CN107090004B - 一种有机钼润滑油脂添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机钼润滑油脂添加剂,由下述物质反应制备而成:含有羟基的有机化合物、无机钼源、三乙胺,其中,所述含有羟基的有机化合物为羧酸、醇或者酚,所述的无机钼源为MoO2Cl2。本发明还提供该有机钼润滑油脂添加剂的制备方法。本发明制备的有机钼润滑油脂添加剂,不含有磷、硫、氮、卤素,能避免摩擦部件之间发生腐蚀和烧结的缺陷,即使添加剂在使用过程中有部分燃烧,也不会生成硫化物、氮化物,因此绿色环保,而且制备的目标添加剂中钼含量>10%,抗磨、减摩性能优异,应用于润滑油脂中表现出优良的摩擦学特性。
Description
技术领域
本发明属于润滑油添加剂领域,具体涉及一种有机钼润滑油脂添加剂及其制备方法。
背景技术
随着环境保护力度的不断加大和节能意识的提高,车用油品中磷、硫、氮等元素含量受到严格的限制。对于润滑油脂来说,不仅对油品中磷、硫、氮等元素含量有限制,而且在摩擦性能方面提出更高的要求。因此,对于高品质润滑油的需求迫在眉睫,提高润滑油产品质量的核心问题就是解决添加剂的抗磨、减摩性能。
长期以来,人们认为润滑油中添加磷、硫、卤素等元素会提高润滑油的减摩性能,因为这些元素会在部件摩擦的表面生成耐摩擦的物质(比如硫化铁),进而减小摩擦磨损;但是,由于磷、硫、卤素、氮等元素会使得缸体和密封原件发生腐蚀和烧结,加剧磨损,所制备的润滑油不属于绿色油品的范畴,而且会造成一定的环境污染。
众所周知,有机钼化合物作为润滑油脂添加剂表现出良好的摩擦学性能。但是,在有机钼化合物的使用中仍然存在一定问题。目前,有机钼主要类型有:二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、三核钼以及不含硫、磷的有机钼。二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼由于含有磷、硫氮等元素,会引起部件的烧结或者在使用过程中化合物水解等产生酸类物质会使得缸体和密封原件发生腐蚀,影响使用,已经开始减少了其使用;三核钼硫化合物,由于制备困难,成本高昂,一直未得到广泛应用;不含硫磷的有机钼大部分为钼络合物,没有污染也不会使催化剂中毒,但其表现出的摩擦学性能不如含硫有机钼化合物,而且其钼含量普遍较低。比如,中国专利(CN101029265A)公开的有机钼润滑油添加剂中钼含量在0.1-8.0%,虽然属于无磷无硫的添加剂,但是其反应体系复杂,反应物为多种有机化合物的混合物,反应物中必须含有胺基,才能反应得到所述的有机钼润滑油添加剂,导致最终的产物中含有氮,不符合现在绿色环保的要求,而且其选用的无机钼源和有机物反应时活性较小,产率低,因此,最终生成的产物中钼含量偏低。
综上所述,开发新型钼含量较高且不含有磷、硫、卤素、氮的润滑油添加剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明旨在提供一种有机钼润滑油脂添加剂及其制备方法,该润滑油脂添加剂中不含有硫、磷、氮等元素,而且钼含量较高,大于10%,具有较好的抗磨、减摩性能。
本发明是通过以下技术方式实现的。
一种有机钼润滑油脂添加剂,由下述物质反应制备而成:含有羟基的有机化合物、无机钼源、三乙胺,其中,所述含有羟基的有机化合物为羧酸、醇或者酚,所述的无机钼源为MoO2Cl2。
所述有机钼润滑油脂添加剂具有以下的结构通式:
,
其中,X为结构式(a)、(b)或(c)基团中的任意一种,
; ;;
(a) (b) (c)
其中,R1为2-18个碳原子数的烃基、或结构式(1)、(2)、(3)、(4)基团中的任意一种,
(1),n1=2-12,
(2),n2=2-12,n3=2-12,
(3),n4=2-12,
(4),n5=2-6,R1´为碳原子数为2-12的烷基或者-H,R1 〃为碳原子数为2-10的烷基;
R2为2-18个碳原子数的烃基、或结构式(5)、(6)、(7)、(8)基团中的任意一种,
(5),n6=2-16,
(6),n7=5-15,
(7),n8=2-10,R2´为2-18个碳原子数的烃基,
(8),R2 〃为2-18个碳原子数的烃基,
(9),n9=5-15 ;
R3为-H或-OH;
R4为-H或-OH;
R5为6-18个碳原子数的烷基或结构式(9)中的任意一种。
优选地,R1为 11-18个碳原子数的烃基或者结构式(1)基团中的任意一种。
优选地,R1为 17个碳原子数的烃基或者结构式(1)基团中的任意一种,其中,结构式(1)中,n1= 11。
优选地,R1为CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-。
优选地,R2为 12-16个碳原子数的烃基、或者结构式(6)、(7)、(8)基团中的任意一种。
优选地,R2为 12个碳原子数的烃基或者。
优选地,R2为CH3-(CH2) 11-。
优选地,R3为-OH,R4为-OH。
优选地,R5为12个碳原子数的烷基或者n9=11的结构式(9)所述的基团。
优选地, R5为CH3(CH2)11COO-。
所述的羧酸具有以下的结构通式:。
优选地,所述的羧酸为油酸。
所述的醇具有以下的结构通式:。
优选地,所述的醇为月桂醇。
所述的酚具有以下的结构通式:
。
优选地,所述的酚为没食子酸十二酯。
上述有机钼润滑油脂添加剂的制备方法,将含有羟基的有机化合物在30-60℃下加热5-40min,然后加入三乙胺,搅拌,分批次加入无机钼源,然后在氮气环境下30℃搅拌反应1小时,向上述反应产物中加入去离子水洗涤3次,分离,将得到的上层有机相溶于二氯甲烷,过滤除去固体颗粒,然后通过旋转蒸发仪减压旋蒸去除二氯甲烷溶剂,真空干燥得到目标化合物。
将制备得到的有机钼润滑油脂添加剂应用于润滑油中。
目前,制备不含磷、硫、氮、卤素有机钼的主要难点在于钼源于有机化合物反应条件苛刻、产率低等,最根本原因在于金属钼原子是一个缺电子体,需要一个供电子体与其反应。本发明采用活性比较高的钼源MoO2Cl2与含有羟基的物质(供电子体)进行反应,而且生成的氯化氢气体及时从体系中挥发出来或者与三乙胺生成季铵盐,进一步的促进了反应的平衡正向移动,因而最终化合物的钼含量较高。生成的季铵盐溶于水,不溶于油,在反应结束的时候需要水洗去除季铵盐,而三乙胺也会溶于水,与最终的有机钼分离,所以目标产物中不含有氮元素。
本发明的优点:
本发明制备的有机钼润滑油脂添加剂,不含有磷、硫、氮、卤素,能避免摩擦部件之间发生腐蚀和烧结的缺陷,即使添加剂在使用过程中有部分燃烧,也不会生成硫化物、氮化物,因此绿色环保,而且制备的目标添加剂中钼含量>10%,抗磨、减摩性能优异,应用于润滑油脂中表现出优良的摩擦学特性。
具体实施方式
实施例1
称量油酸56.4g加入到在250ml的三口瓶中,30℃下加热5min,然后加入15mL三乙胺,充分搅拌,分5次加入25g二氯二氧化钼,在氮气环境下30℃搅拌反应1小时,得到深蓝色油状液体,向上述体系中加入30ml去离子水洗涤三次,分离,得到上层有机相溶于二氯甲烷,过滤除去固体颗粒,然后通过旋转蒸发仪减压旋蒸去除二氯甲烷,真空干燥得到深蓝色目标化合物M-1。
其中,钼含量为所述有机钼润滑油脂添加剂总重量的21.15%。
油酸的结构式为:;
上述反应的反应方程式为:
;
目标化合物M-1的结构式为:
。
实施例2
称量正十二烷基苯甲酸29g加入到在250ml的三口瓶中与50ml乙酸乙酯混合,60℃下加热5min,然后加入15mL三乙胺,充分搅拌使其溶解,分5次加入25g二氯二氧化钼,在氮气环境下60℃搅拌反应1小时,得到深蓝色油状液体,减压旋蒸去除乙酸乙酯,向上述体系中加入30ml去离子水洗涤三次,分离,得到上层有机相溶于二氯甲烷,过滤除去固体颗粒,然后通过旋转蒸发仪减压旋蒸去除二氯甲烷,真空干燥得到深蓝色目标化合物M-2。
其中,钼含量为所述有机钼润滑油脂添加剂总重量的11.75%。
正十二烷基苯甲酸的结构式为:;
上述反应的反应方程式为:
;
目标化合物M-2的结构式为:
。
实施例3
称量月桂酸40g加入到在250ml的三口瓶中,30℃下加热5min,然后加入15mL三乙胺,充分搅拌,分5次加入25g二氯二氧化钼,在氮气环境下30℃搅拌反应1小时,得到深蓝色油状液体,向上述体系中加入30ml去离子水洗涤三次,分离,得到上层有机相溶于二氯甲烷,过滤除去固体颗粒,然后通过旋转蒸发仪减压旋蒸去除二氯甲烷,真空干燥得到深蓝色目标化合物M-3。
其中,钼含量为所述有机钼润滑油脂添加剂总重量的18.15%。
月桂酸的结构式为:;
上述反应的反应方程式为:
;
目标化合物M-3的结构式为: 。
实施例4
称量月桂醇37g加入到在250ml的三口瓶中,30℃下加热20min,月桂醇变成液体,然后加入10mL三乙胺,搅拌3min后,分5次加入25g二氯二氧化钼(MoO2Cl2),然后在氮气环境下30℃搅拌反应1小时,得到深蓝色油状液体,向上述体系中加入30ml去离子水洗涤三次,分离,得到上层有机相溶于二氯甲烷,过滤除去固体颗粒,然后通过旋转蒸发仪减压旋蒸去除二氯甲烷溶剂,真空干燥得到深蓝色目标化合物M-4。
其中,钼含量为所述有机钼润滑油脂添加剂总重量的24.86%。
月桂醇的结构式为:。
上述反应的反应方程式为:
,
目标化合物M-4的结构式为: 。
实施例5
称量聚乙二醇400 40g,60℃下加热10min,然后加入10mL三乙胺,充分搅拌,分5次加入15 g二氯二氧化钼,在氮气环境下30℃搅拌反应1小时,得到深蓝色油状液体,向上述体系中加入100ml二氯甲烷,过滤除去固体颗粒,然后通过旋转蒸发仪减压旋蒸去除二氯甲烷,得到粘稠深蓝色油状液体,然后加入去离子水洗涤3次,60℃下减压真空干燥得到目标化合物M-5。
其中,钼含量为所述有机钼润滑油脂添加剂总重量的20.13%
聚乙二醇400的结构式为:;
上述反应的反应方程式为:
;
目标化合物M-5的结构式为:。
实施例6
称量油酸甘油酯36 g,30℃下加热10min,然后加入10mL三乙胺,充分搅拌,分5次加入15 g二氯二氧化钼,在氮气环境下30℃搅拌反应1小时,得到深蓝色油状液体,向上述体系中加入100ml二氯甲烷,过滤除去固体颗粒,然后通过旋转蒸发仪减压旋蒸去除二氯甲烷,得到粘稠深蓝色油状液体,然后加入去离子水洗涤3次,60℃下减压真空干燥得到目标化合物M-6。
其中,钼含量为所述有机钼润滑油脂添加剂总重量的14.21%
油酸甘油酯的结构式为:;
上述反应的反应方程式为:
;
目标化合物M-6的结构式为:
。
实施例7
称量没食子酸十二酯67.6g,溶于乙酸乙酯,30℃下加热40min,然后加入15mL三乙胺,充分搅拌,分5次加入25g二氯二氧化钼,在氮气环境下30℃搅拌反应1小时,得到深蓝色油状液体,向上述体系中加入30ml去离子水,洗涤三次,分离,得到上层有机相溶于二氯甲烷,过滤除去固体颗粒,然后通过旋转蒸发仪减压旋蒸去除二氯甲烷,得到粘稠深蓝色目标化合物M-7。
其中,钼含量为所述有机钼润滑油脂添加剂总重量的17.09%
没食子酸十二酯的结构式为:。
上述反应的反应方程式为:
;
目标化合物M-7的结构式为:
。
实施例8
称量十二烷基苯酚54g,溶于乙酸乙酯,60℃下加热40min,然后加入15mL三乙胺,充分搅拌,分5次加入25g二氯二氧化钼,在氮气环境下30℃搅拌反应1小时,得到深蓝色油状液体,向上述体系中加入30ml去离子水,洗涤三次,分离,得到上层有机相溶于二氯甲烷,过滤除去固体颗粒,然后通过旋转蒸发仪减压旋蒸去除二氯甲烷与乙酸乙酯,得到粘稠深蓝色目标化合物M-8。
其中,钼含量为所述有机钼润滑油脂添加剂总重量的11.49%
十二烷基苯酚的结构式为:;
上述反应的反应方程式为:
;
目标化合物M-8的结构式为:
。
实施例9
称量对羟基正十二烷基苯甲酸酯61g,溶于乙酸乙酯,60℃下加热40min,然后加入15mL三乙胺,充分搅拌,分5次加入25g二氯二氧化钼,在氮气环境下30℃搅拌反应1小时,得到深蓝色油状液体,向上述体系中加入30ml去离子水,洗涤三次,分离,得到上层有机相溶于二氯甲烷,过滤除去固体颗粒,然后通过旋转蒸发仪减压旋蒸去除二氯甲烷乙酸乙酯,得到粘稠深蓝色目标化合物M-9。
其中,钼含量为所述有机钼润滑油脂添加剂总重量的10.09%
对羟基正十二烷基苯甲酸酯的结构式为:
;
上述反应的反应方程式为:
;
目标化合物M-9的结构式为:
。
将各实施例制备的有机钼润滑油脂添加剂中的钼含量结果整理至表1。
表1 各有机钼润滑油脂添加剂中的钼含量
由表1可知,本发明提供的有机钼润滑油脂添加剂中,钼含量较高。
将各实施例制备的有机钼润滑油脂添加剂添加到纯基础油(不添加任何添加剂的基础油)中,采用四球机检测各实施例制备的有机钼润滑油脂添加剂的摩擦学性能,测试性能见表2,以不添加任何添加剂的纯基础油为参考。
表2 润滑油脂添加剂的摩擦学性能检测结果
由表2可以看出,由本发明提供的添加剂具有较高的载荷能力,这对于机械来说无论是冷启动还是长时间的承载较高的载荷都是具备潜在的使用价值的。同时可以看出,该润滑油添加剂添加到基础油中,磨斑直径小,抗磨性好,摩擦系数小,减摩性能好。而且本发明制备的产品不含有磷、硫、氮等元素。
综上所述,本发明提供的有机钼润滑油脂添加剂具有多功能、绿色环保、成本廉价等特性。
Claims (6)
1.一种有机钼润滑油脂添加剂,其特征在于:由下述物质反应制备而成:含有羟基的有机化合物、无机钼源、三乙胺,其中,所述含有羟基的有机化合物为羧酸、醇或者酚,所述的无机钼源为MoO2Cl2;
所述有机钼润滑油脂添加剂具有以下的结构通式:
其中,X为结构式(a)、(b)或(c)基团中的任意一种,
其中,R1为17-18个碳原子数的烃基、或结构式(1)基团中的任意一种,
(1)
R2为CH3-(CH2)11-;
R3为-H或-OH;
R4为-H或-OH;
R5为6-18个碳原子数的烷基或结构式(9)中的任意一种,
(9)
2.根据权利要求1所述的有机钼润滑油脂添加剂,其特征在于:R1为17个碳原子数的烃基或者结构式(1)基团中的任意一种,其中,结构式(1)中的n1=11。
3.根据权利要求1所述的任意一种有机钼润滑油脂添加剂,其特征在于:所述的羧酸具有以下的结构通式:
4.根据权利要求1所述的有机钼润滑油脂添加剂,其特征在于:所述的醇具有以下的结构通式:R2-OH。
5.根据权利要求1所述的有机钼润滑油脂添加剂,其特征在于:所述的酚具有以下的结构通式:
6.权利要求1所述有机钼润滑油脂添加剂的制备方法,包括以下步骤:将含有羟基的有机化合物在30-60℃下加热5-40min,然后加入三乙胺,搅拌,分批次加入无机钼源,然后在氮气环境下30℃搅拌反应1小时,向上述反应产物中加入去离子水洗涤3次,分离,将得到的上层有机相溶于二氯甲烷,过滤除去固体颗粒,然后通过旋转蒸发仪减压旋蒸去除二氯甲烷溶剂,真空干燥得到目标化合物。
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