CN104178246B - 一种噻二唑衍生物混合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种噻二唑类衍生物混合物及其制备方法和应用。所述的噻二唑类衍生物混合物的分子结构式为：(通式I)与RSSR，其中R为C8‑C15的直链或支链烷基，其中R优选为C8‑C13的直链或支链烷基。在常见的噻二唑产品的基础上，提高产品的油溶性以及从结构上提高硫元素含量，使产品在提高防腐蚀的基础上，又增强了抗氧化抗磨作用，并且与其他的极压抗磨剂和抗氧剂具有很好的协同效果，是一种多功能的润滑油品添加剂。

Description

一种噻二唑衍生物混合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明专利涉及一种噻二唑衍生物混合物，以及它的制备方法和其在润滑油脂中的应用。

背景技术

噻二唑类衍生物可用做内燃机油、齿轮油、润滑脂和一些工业用油的抗氧、抗磨与金属减活剂，它们是具有多种功能的润滑油添加剂。在北美、西欧和日本等发达国家和地区已经广泛应用，这些产品优异的抗磨、抗氧与防腐蚀性能已获得润滑业界广泛的赞誉和称道。鉴于噻二唑衍生物多方面的作用，国内外对其的研究开发十分重视。美国和日本的研发人员不断开发出相关的产品，广泛用于内燃机发动机润滑油、齿轮油、液压油、金属加工和润滑脂中的多功能添加剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种噻二唑衍生物混合物，它是一种新型的油溶性噻二唑化合物，可用做润滑油添加剂。

一种噻二唑衍生物混合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：在烧瓶中加入2，5二巯基-1，3，4噻二唑(DMTD)、溶剂、硫醇和催化剂，采用电动搅拌器搅拌30min，该电动搅拌器的转速为270rpm，所述2，5二巯基-1，3，4噻二唑(DMTD)、溶剂、硫醇和催化剂的质量比为10-20∶60-80∶35-55∶1-3，所述催化剂为相转移催化剂。

步骤二，搅拌结束后滴加35％的双氧水，过程中温度控制在40-60℃，所述双氧水和2，5二巯基-1，3，4噻二唑的质量比为20-30∶10-20，滴加结束后反应1-3小时。

步骤三，反应结束后，冷却至室温，分层为有机层和水层，采用离心机去除反应物上层的水层，在有机层中加入含卤试剂并使用有机层总量约2倍的去离子水洗涤有机层1-2次，得到去除了催化剂的有机液体，所述含卤试剂的用量为有机层重量的1/4-1/2，该含卤试剂选自四氯化碳。

步骤四，将去除了催化剂的有机液体采用水洗三次，用以洗去残余催化剂，后在80-120℃，0.005-0.001MPa的真空度下，使用无油立式真空泵对其减压蒸馏出溶剂，再次过滤后即可以得到噻二唑衍生物混合物。

该混合物为和RSSR，其中R为C₈-C₁₅的直链烷基或支链烷基，经检测后各元素的质量含量如下：N％为3.5-4.8％，S％为28-32％。

所述的2，5二巯基-1，3，4噻二唑(DMTD)、溶剂、硫醇和催化剂的质量比为75∶400∶200-260∶10。

所述相转移催化剂选自环状冠醚类催化剂、环糊精、季铵盐类催化剂苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等，其中优选环状冠醚类催化剂，所述环状冠醚类催化剂选自18-冠-6或者15-冠-5类环状冠醚类催化，更优选18-冠-6类环状冠醚类催化。

步骤二中双氧水和2，5二巯基-1，3，4噻二唑的质量比为120∶75；

步骤一中所述的硫醇选自正辛基硫醇、异辛基(2-乙基-己基)硫醇、叔壬基硫醇或正十三烷基硫醇。

步骤一中所述的溶剂选自石油醚或乙酸乙酯。

一种噻二唑衍生物混合物，其特征在于采用如前所述的方法制备，混合物为和RSSR，其中R为C₈-C₁₅的直链烷基或支链烷基，经检测后各元素的质量含量如下：N％为3.5-4.8％，S％为28-32％。

如前所述的一种噻二唑衍生物混合物的应用，其特征是可用于一种润滑油添加剂。

如前所述一种噻二唑衍生物混合物的应用，其特征是可用于润滑油。

所述噻二唑类混合物可以作为一种添加剂用于配制添加剂组合物，也可以直接添加至润滑油品中，应用范围及推荐加剂量如下：

内燃机、润滑脂油中加剂量：0.2％-0.6％；

自动变速箱油、减速器油中加剂量：0.2％-0.5％；

齿轮油(工业及车辆)中加剂量：0.1％-0.5％；

其他油品中加剂量：0.1％-0.5％。

有益效果：

本发明是在综合以往产品性能的基础上对产品分子结构进行了优化，最关键的是提高产品的油溶性与硫含量，使之具有以下突出的性能特点：

第一，能提高润滑油抗氧化性能。噻二唑产品作为一种金属减活剂，屏蔽金属离子对油品的催化氧化作用；而且该混合物的硫(S)含量很高，因而无疑将更增强润滑油的高温抗氧化性能。

第二，该发明产品保护金属表面，提高油品的防腐蚀性能。能够防止油品在使用过程中对机器表面造成腐蚀。

第三，该发明产品拥有较高的硫含量，因而具有良好的极压力抗磨性能。

第四，该发明在润滑油中与其它常规的功能添加剂具有很好的加成效应，保证了油品体系中的平衡性。

第五，该噻二唑类衍生物混合物的外观为棕黄色透明液体，在20℃下密度为900-1100kg/m³，100℃时的运动粘度为7-20mm²/s，闪点(开口℃)＞120，硫的百分含量为28-32％。

总之，本发明的有益效果是：在常见的噻二唑产品的基础上，提高产品的油溶性以及从结构上提高硫元素含量，使产品在提高防腐蚀的基础上，又增强了抗氧化抗磨作用，并且与其他的极压抗磨剂和抗氧剂具有很好的协同效果，是一种多功能的润滑油品添加剂。

附图说明

下面根据附图对本发明作进一步详细说明。

图1是本发明实施例所述的各类油的极压减摩性能示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

在安装电动搅拌的烧瓶中，加入2，5二巯基-1，3，4噻二唑(DMTD)75g(0.5摩尔)，同时加入400g的石油醚作溶剂，正辛基硫醇200g及少量催化剂，搅拌约30分钟，后滴加35％的双氧水120g，滴加双氧水过程中控温在40-60℃，滴加结束，室温反应2小时。然后慢慢升温再在回流情况下继续反应1小时。反应结束后，冷却至室温，去除反应物上的水层，往有机层内加入含卤试剂除去催化剂，然后水洗三次，再通过减压抽提、蒸馏出石油醚，再次过滤后即得到产物。经RIPP原子光谱测定该产品，各元素的质量含量如下：N％为4.5％，S％为31.1％；经推定该混合物产品的组成约是70％左右为如通式(I)所示的产品，以及30％左右的与RSSR，其中R为C8H17烷基。

实施例2

在安装电动搅拌的烧瓶中，加入2，5二巯基-1，3，4噻二唑(DMTD)75g(0.5摩尔)，同时加入400g的乙酸乙酯作溶剂，异辛基(2-乙基-己基)硫醇200g及少量催化剂，搅拌约30分钟，后滴加35％的双氧水120g，滴加双氧水过程中控温在50-60℃，滴加结束，室温反应2小时。然后慢慢升温再在回流情况下继续反应1小时。反应结束后，同样按照实施1例，将反应物冷却至室温，去除反应物上的水层，往有机层内加入含卤试剂除去催化剂，然后水洗三次，再通过减压抽提、蒸馏出乙酸乙酯，再次过滤后即得到产物。经RIPP原子光谱测定该产品，各元素的质量含量如下：N％为4.8％，S％为30.5％；经推定该混合物产品的组成约是72％左右为如通式(I)所示的产品，以及28％左右的与RSSR，其中R为异辛基(C8H17烷基)。

实施例3

在安装电动搅拌的烧瓶中，加入2，5二巯基-1，3，4噻二唑(DMTD)75g(0.5摩尔)，同时加入400g的乙酸乙酯作溶剂，叔壬基硫醇220g及少量催化剂，搅拌约30分钟，后滴加35％的双氧水130g，滴加双氧水过程中控温在55-65℃，滴加结束，室温反应2小时。然后慢慢升温再在回流情况下继续反应1小时。反应结束后，同样按照实施1例，将反应物冷却至室温，去除反应物上的水层，往有机层内加入含卤试剂除去催化剂，然后水洗三次，再通过减压抽提、蒸馏出乙酸乙酯，再次过滤后即得到产物。经RIPP原子光谱测定该产品，各元素的质量含量如下：N％为4.3％，S％为29.5％，经推定该混合物产品的组成约是75％左右为如通式(I)所示的产品，以及25％左右的与RSSR，其中R为叔壬基(C9H19烷基)。

实施例4

在安装电动搅拌的烧瓶中，加入2，5二巯基-1，3，4噻二唑(DMTD)75g(0.5摩尔)，同时加入400g的石油醚作溶剂，正十三烷基硫醇260g及少量催化剂，搅拌约35分钟，后滴加35％的双氧水120g，滴加双氧水过程中控温在60-70℃，滴加结束，室温反应3小时。然后慢慢升温再在回流情况下继续反应1小时。反应结束后，冷却至室温，去除反应物上的水层，往有机层内加入含卤试剂除去催化剂，然后水洗三次，再通过减压抽提、蒸馏出石油醚，再次过滤后即得到产物。经RIPP原子光谱测定该产品，各元素的质量含量如下：N％为3.8％，S％为28.0％；经推定该混合物产品的组成约是65％左右为如通式(I)所示的产品，以及35％左右的与RSSR，其中R为十三烷基(C13H27烷基)。

以下产品数据以及试验所用到的噻二唑类衍生物混合物由实施例1制得：

物化数据见下表：

1.理化数据

项目	理化指标
		外观	棕黄色透明液体
密度(20℃)kg/m3	900-1100
		运动粘度(100℃mm2/s)	7-20
闪点(开口℃)	＞120
		硫％	28-32

2.产品抗氧化性能(试验方法：RBOT，150℃)

抗氧化加成协同性：

3.防腐蚀性能(腐蚀试验：100℃，3小时/21小时)

防腐蚀加成协调性

4.极压减摩性能及加成协同性(试验方法：四球试验)

通过图1可以看出加入了0.5％POUPC6001后产品的极压减摩性以及在基础油中加入0.5％含有POUPC6001和ZnDDP的极压减摩性能能有了明显的改观。

5.油溶性及与其它添加剂的配伍性

1)油溶性：

加入本产品2％在150SN中，在-10℃温度下，90天后观察，油品清澈透明，表明本品具有很好的油溶性。

2)与其它添加剂的配伍协同性

选择ZnDDP和磺酸盐两种添加剂，分别与本产品复配，在-10℃、90天后观察，产品清澈透明，表明配伍性能良好，与其它添加剂的性能协同见上述表格，说明本产品与其它添加剂的功能复配具有明显的加成效应。

从以上试验可以得出：本发明的噻二唑衍生物混合物在润滑油品的使用中不仅提高油品的极压抗磨性能、增强油品抗氧化性能，保护金属表面，减少机械磨损和维修；因而是一种优秀的多功能润滑油添加剂产品，具有很大的市场潜力。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种噻二唑衍生物混合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：在烧瓶中加入2，5二巯基-1，3，4噻二唑(DMTD)、溶剂、硫醇和催化剂，采用电动搅拌器搅拌30min，该电动搅拌器的转速为270rpm，所述2，5二巯基-1，3，4噻二唑(DMTD)、溶剂、硫醇和催化剂的质量比为10-20∶60-80∶35-55∶1-3，所述催化剂为相转移催化剂；所述相转移催化剂选自环状冠醚类催化剂、环糊精、季铵盐类催化剂苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵；

步骤二，搅拌结束后滴加35％的双氧水，过程中温度控制在40-60℃，所述双氧水和2，5二巯基-1，3，4噻二唑的质量比为20-30∶10-20，滴加结束后反应1-3小时；

步骤三，反应结束后，冷却至室温，分层为有机层和水层，采用离心机去除反应物上层的水层，在有机层中加入含卤试剂并使用有机层总量约2倍的去离子水洗涤有机层1-2次，得到去除了催化剂的有机液体，所述含卤试剂的用量为有机层重量的1/4-1/2，该含卤试剂选自四氯化碳；

步骤四，将去除了催化剂的有机液体采用水洗三次，用以洗去残余催化剂，后在80-120℃，0.005-0.001MPa的真空度下，使用无油立式真空泵对其减压蒸馏出溶剂，再次过滤后即可以得到噻二唑衍生物混合物；

该混合物为和RSSR，其中R为C8-C15的直链烷基或支链烷基，经检测后各元素的质量含量如下：N％为3.5-4.8％，S％为28-32％。

2.如权利要求1所述的一种噻二唑衍生物混合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的2，5二巯基-1，3，4噻二唑(DMTD)、溶剂、硫醇和催化剂的质量比为75∶400∶200-260∶10。

3.如权利要求1所述的一种噻二唑衍生物混合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述相转移催化剂为环状冠醚类催化剂，所述环状冠醚类催化剂选自18-冠-6或者15-冠-5类环状冠醚类催化。

4.如权利要求1所述的一种噻二唑衍生物混合物的制备方法，其特征在于所述环状冠醚类催化剂为18-冠-6类环状冠醚类催化。

5.如权利要求1所述的一种噻二唑衍生物混合物的制备方法，其特征在于步骤二中双氧水和2，5二巯基-1，3，4噻二唑的质量比为120∶75。

6.如权利要求1所述的一种噻二唑衍生物混合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硫醇选自正辛基硫醇、异辛基(2-乙基-己基)硫醇、叔壬基硫醇或正十三烷基硫醇。

7.如权利要求1所述的一种噻二唑衍生物混合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶剂选自石油醚或乙酸乙酯。

8.一种采用如权利要求1-7所述的方法制备的噻二唑衍生物混合物，其特征在于采用如权利要求1-7所述的方法制备，混合物为和RSSR，其中R为C8-C15的直链烷基或支链烷基，经检测后各元素的质量含量如下：N％为3.5-4.8％，S％为28-32％。

9.权利要求8所述的一种噻二唑衍生物混合物的应用，其特征是可用于一种润滑油添加剂。

10.权利要求9所述的一种噻二唑衍生物混合物的应用，其特征是可用于润滑油。