BR0211324B1 - Material de rótulo conformável, rótulo e rótulo adesivo sensível à pressão - Google Patents

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Description

"MATERIAL DE RÓTULO CONFORMÁVEL, RÓTULO E RÓTULO ADESIVO SENSÍVEL À PRESSÃO".
Campo da invenção A presente invenção refere-se a rótulos de materiais de face ("facestocks") que sejam conformãveis e contenham uma imagem holográfica. Mais especificamente, esta invenção refere-se a um rótulo e materiais de face que contenham uma camada de imagem holográfica que seja conformável e/ou espremível, p.e., que a imagem holográfica não trinque ou escame.
Antecedentes da invenção Hologramas e outras grades de difração são comumente ligados a documentos ou outros artigos. Hologramas têm sido usados como meios de segurança em documentos bem como em cartões de crédito para autenticar a sua genuinidade e aumentar a dificuldade de contrafação desses artigos. Hologramas também tem sido ligados a documentos impressos e outros artigos por motivos decorativos e estéticos, também. Para bens de consumo, rótulos contendo hologramas proveem uma exibição visualmente marcante dos produtos.
Um problema associado com o uso de hologramas em rótulos tem sido que hologramas tendem a trincar ou escamar. Em rótulos, hologramas podem prover apelo mercadológico, mas têm sido tradicionalmente evitados devido ao problema de a imagem ser destruída durante o processamento ou durante o uso do produto contendo o rótulo hologrãfico. É desejável ter um holograma dentro de um rótulo onde a imagem seja conformável a um frasco espremível ou um recipiente espremível.
Sumário da invenção Esta invenção refere-se a um material de face compreendendo uma película polimérica, e uma camada holográfica na superfície do material de face, sendo que a película é conformável. A invenção também se refere a materiais de face, e rótulos feitos destes. Os rótulos são úteis em recipientes espremíveis. Uma vantagem desses rótulos é que há pouco ou nenhum trincamento ou escamação da imagem hologrãfica.
Breve descrição dos desenhos A seguir, a invenção será descrita com relação aos desenhos em anexo, nos quais: A figura la é uma vista em corte transversal de um material de face da presente invenção compreendendo uma camada de película gravada em relevo com uma imagem. A figura lb é uma vista em corte transversal de um material de face da presente invenção compreendendo uma camada de película e uma camada hologrãfica, tendo um revestimento de material refletivo revestindo toda a superfície da camada hologrãfica. A figura lc á uma vista em corte transversal de um material de face da presente invenção compreendendo uma camada de película e uma camada hologrãfica, tendo um revestimento de material refletivo revestindo apenas a área de imagem da camada hologrãfica. A figura 2 é uma vista em corte transversal de um material de face da presente invenção compreendendo uma película em multicamadas tendo duas camadas e uma camada hologrãfica. A figura 3 é uma vista em corte transversal de um material de face da presente invenção compreendendo uma película em multicamadas tendo três camadas e uma camada hologrãfica. A figura 4 é uma vista em corte transversal de um material de face de acordo com a presente invenção compreendendo o material de face ilustrado na figura lb com uma camada adesiva e um forro de liberação. A figura 5 é uma vista em corte transversal de um material de face de acordo com a presente invenção compreendendo o material de face ilustrado na figura 3 com uma camada adesiva e um forro de liberação. A figura 6 é uma vista em corte transversal de um material de face de acordo com a presente invenção onde uma camada protetora recobre a camada hologrãfica.
Descrição detalhada da concretização preferida Conforme descrito aqui, a presente invenção relaciona-se a rótulos e materiais de face para uso nos mesmos. Os rótulos são úteis em frascos deformáveis e espremíveis. A deformação pode ser permanente como em bisnagas de pastas de dentes ou não-permanentes, como em frascos de xampú para cabelos, bisnagas de pastas de dentes, frascos e tubos de preparações para as mãos, etc.
Conforme usado aqui, o termo "conformãvel" significa que a película ou o rótulo tem a habilidade de ceder aos contornos de uma superfície curva ou rugosa. Um rótulo holográfico conformãvel irá conformar com o recipiente ou substrato ao qual ê aplicado sem trincar nem escamar a imagem holográfica.
Camada holográfica 0 material de face e o material de rótulo {"labelstock") contêm uma camada holográfica. Conforme mostrado na figura la, um material de face 10 tem uma camada de película polimérica 11, tendo uma superfície superior e uma superfície inferior, sendo que a superfície inferior é aderida a uma camada holográfica 12. A superfície inferior da película polimérica pode ser aderida diretamente à camada holográfica 12, ou aderida indiretamente à camada holográfica quer por uma camada de amarração, quer por uma camada adesiva {não mostrada). A camada holográfica 12 tem uma imagem, 13 na superfície oposta à camada de película polimérica 11.
Em uma concretização, a camada holográfica tendo uma superfície superior e uma superfície de imagem, tem um material refletivo na superfície de imagem. Conforme mostrado na fig lb, a película polimérica 11 é aderida â camada holográfica 12, tendo uma superfície superior 15 e uma superfície de imagem 16 tendo a imagem 13. Um material refletivo 14, t_al. como alumínio ou outro material conhecido daqueles versados na técnica cobre a superfície de imagem 16 e forma o holograma na superfície da camada holográfica 12.
Em ainda outra concretização, conforme mostrado na figura lc, o material de face tem a camada polimérica 11 aderida à camada holográfica 12, tendo a imagem 13. 0 material refletivo 14 cobre apenas uma porção da superfície de imagem 16 da camada holográfica 12, a saber, a área da imagem 13. A camada holográfica contém uma imagem que é tratada com um material refletivo conforme é conhecido na técnica. A imagem pode ser formada no material de face polimérico gravando em relevo a película e então metalizando a área de imagem ou toda a superfície de imagem da película. A imagem também pode ser formada usando uma resina de fundição líquida. Esta resina pode ser uma resina curável por radiação que seja revestida sobre a película do material de face. A imagem é conferida à resina de fundição usando controlador ("master") de holograma ou outro meio conhecido daqueles do ramo. As resinas curáveis por radiação incluem Cellofilms tais como o Cellofilm C-200 e resinas Radcure, tais como a Radcure #801.
As resinas curáveis por radiação são geralmente usadas como oligômeros. Os oligômeros estão comercialmente disponíveis de uma variedade de fontes. Oligômeros de acrilatos de uretano estão comercialmente disponíveis da Morton Thiokol sob as designações Uvithane 782 e Uvithane 783, e da Polymer Systems Corp,, Orlando, Florida sob a designação PURELAST. Ebecryl 270 é um oligômero de uretano alifãtico acrilado comercialmente disponível da UCB Radcure, Atlanta, Ga. Oligômeros de acrilato de epóxi estão comercialmente disponíveis, por exemplo, da UCB
Radcure, Atlanta, Ga, sob as designações Novacure 3600 e da Shell Chemical Company sob a designação Epocryl 25A60.
Apesar de o Epocryl conter algum solvente volátil, o produto pode ser misturado com um monômero de acrilato tal como, por exemplo, diacrilato de 1,6-hexanodiol, e o solvente originalmente presente pode ser removido. Um exemplo de um oligômero de acrilato acrílico comercialmente disponível é o Novacure 6700 da UCB
Radcure. Um exemplo de um oligômero de acrilato de poliamina comercialmente disponível é o Novacure 7100 da UCB Radcure. Esta amina oligomérica com funcionalidade de acrilato é um líquido tendo uma viscosidade na faixa de 500 a 1500 CPS a 25°C e um peso molecular teórico de 800, e o oligômero contém menos que 10% de diacrilato de hexanodiol. O processo de conferir a imagem â camada hologrãfica e materiais usados aqui, incluindo materiais usados como a resina de fundição, são descritos nas patentes U.S. nos 4.728.377 (Gallagher), 4.913.858 (Mallik et al. }, 4.933.120 (D'Amatto), 5.003.915 (D'Amatto), 5.083.850 (Miekk et al.}, 5.116.548 (Mallik), 4.905.315 (McGrew), 5.948.199 (McGrew), 5.164.227 (Miekka et al.) e 5.643.678 (Boswell), as divulgações das quais são aqui incorporadas por referência na íntegra.
Em uma outra concretização, a imagem de holograma e preparada usando uma folha de laminado/composto. As patentes U.S. nos 5.810.957, 5.783.017, 5.759.683, 5.753.349, 5.674.580, 5.670.003, 5.643.678 e 5.464.690 referem-se a folhas de laminado/composto tendo uma imagem holográfica ou uma imagem de grade de difração impressa no laminado e uma ou mais das camadas de composto. Estas patentes divulgam p.e., estampar a quente um chip contendo a imagem hologrãfica diretamente a um substrato tal como um documento. A folha de laminado/composto divulgada em 5.810.957, por exemplo, inclui em ordem, uma película plástica portadora, um revestimento de liberação, um revestimento de laca macio, uma camada de metal e um revestimento receptor de gravação em relevo. 0 revestimento de laca macio, a camada de metal e o revestimento receptor de gravação em relevo são gravados em relevo com a imagem hologrãfica quando um calço de gravação em relevo é aplicado sob pressão contra a camada receptora de gravação em relevo. Um adesivo termo- atívãvel é em seguida aplicado ao revestimento receptor de gravação em relevo, para aplicar o chip ao documento. 0 revestimento receptor de gravação em relevo, que também pode ser referido como revestimento de liberação, pode ser uma cera tal como uma cera microcristalina ou uma cera de lignito parcialmente saponificada ou pode ser um siloxano. 0 metal é, p.e., alumínio. 0 revestimento de laca macio pode ser um polímero termoamolecível que contenha um acrílico, uma nitrocelulose ou uma borracha clorada. As outras patentes neste grupo divulgam construtos em folha de laminado/composto semelhantes onde a imagem holográfica é aplicada â folha de laminado/composto para formar um chip, e em seguida o chip é aplicado a um documento ou outro substrato por, p.e., estampagem a quente. Cada uma das patentes U.S. nos 5.810.957, 5.783.017, 5.759.683, 5.753.349, 5.674.580, 5.670.003, 5.643.678 e 5.464.690 é aqui incorporada por referência aos seus ensinamentos referentes a formar tais imagens hologrãficas estampãveis a quente sobre folhas de laminado/composto.
Materiais de Face Poliméricos Os materiais de face compreendem uma camada holográfica e uma película polimérica. A película pode ser uma película polimérica em monocamada ou uma película polimérica em multícamadas. Tais películas em multicamadas geralmente contêm uma camada base e opcionalmente, uma ou mais camadas adicionais. As camadas podem ser laminadas em conjunto por coextrusão ou podem ser aderidas entre si usando adesivos. Em uma concretização, os materiais de face da presente invenção têm melhores rigidez Gurley na direção de máquina e cortabilidade por matriz, particularmente quando a película polimérica foi orientada na direção de máquina apenas. Quando a película polimérica é uma película em multicamadas, a camada base apenas pode ser orientada ou todas as camadas da película em multicamadas pode ser orientada na direção de máquina.
Uma película em multícamadas da presente invenção onde apenas a camada base foi orientada na direção de máquina pode ser obtida preparando uma película de polipropileno orientada na direção de máquina e em seguida revestindo por coextrusão uma camada de amarração e a primeira camada de pele sobre a camada de polipropileno orientada para formar uma película de três camadas. Mais freqüentemente, entretanto, toda a película é orientada na direção de máquina após a formação, preferivelmente por coextrusão.
Em uma concretização, a camada base de uma película em multicamadas e/ou toda a película em multicamadas é orientada na direção de máquina a uma razão de estiramento de pelo menos cerca de 2:1, e/ou a uma razão de estiramento de cerca de 3:1 a cerca de 9:1. Em uma outra concretização, a película em monocamada ou multicamadas é orientada em uma direção de máquina a uma razão de cerca de 4:1 a cerca de 6:1. As películas orientadas são então geralmente curadas a quente ou recozidas para prover estabilidade dimensional (i.é, para evitar contração, relaxamento ou distorção da película). A espessura do material de face variará de cerca de (12,5 micra (0,5 mil) a cerca de 250 micra (10 mils) dependendo da utilidade antecipada para o material de face. Mais frequentemente, entretanto, os materiais de face da presente invenção terão uma espessura de menos que 150 micra (6 mils) . Espessuras de materiais de face de cerca de 25 a 150 micra (1 a 6 mils) , mais frequentemente de cerca de 25 a cerca de 100 micra (1 a 4 mils) e o mais frequentemente de cerca de 3 7,5 a 62,5 micra (1,5 a 2,5 mils) são particularmente úteis para preparar rótulos para serem aplicados a substratos rígidos e flexíveis.
Conforme notado anteriormente, uma característica dos materiais de face da invenção é que películas muito delgadas (i.é, 25 a 62,5 micra, ou 1 a 2,5 mils) podem ser preparadas e são úteis para formar rótulos. Aqui e em outras posições no descritivo e nas reivindicações a faixa e os limites de razões podem ser combinados. A película pode ser formada a partir de qualquer polímero ou combinação de polímeros que seja útil para formar materiais de face poliméricos e rótulos. A película polimérica pode ser derivada de polímeros que incluem poliestirenos, poliolefinas, poliamidas, poliésteres, policarbonatos, poli(álcool vinílico), poli(etileno álcool vinílico), poliuretanos, poliacrilatos, poli(acetatos de vinila), ionômeros e misturas destes. Um uma concretização, os materiais de película de poliolefinas são caracterizados como tendo um índice de fusão ou uma taxa de fluxo de fundido de menos que 30, mais frequentemente menos que 20, e o mais frequentemente menos que 10 conforme determinado pelo Método de Teste ASTM 1238. As películas poliméricas da invenção são conformãveis.
Em uma concretização, a película polimérica é (a) um homopolímero ou copolímero de propileno, (b) polietileno ou (c) uma mistura de (i) um homopolímero de propileno ou polietileno e (ii) pelo menos um copolímero de propileno.
Quando misturas de homopolímeros e copolímeros são usadas, as misturas podem compreender de cerca de 5% a cerca de 95% do homopolímero e correspondentemente de cerca de 95% cerca de 5% em peso de copolímero. Os homopolímeros de propileno que podem ser utilizados como o material base quer isoladamente, quer em combinação com um copolímero de propileno conforme descrito aqui, incluem uma variedade de homopolímeros de propileno tais como aqueles tendo taxas de fluxo de fundido (MFR) de cerca de 1 a cerca de 2 0 conforme determinadas pelo Método de Teste ASTM D1238, condição L. Homopolímeros de propileno tendo uma MFR de pelo menos cerca de 4, ou pelo menos cerca de 8, são particularmente úteis e provêem materiais de face tendo cortabilidade por matriz melhorada. Homopolímeros de propileno úteis também podem ser caracterizados como tendo densidades na faixa de cerca de 0,88 a cerca de 0,92 g/cm3.
Uma quantidade de homopolímeros úteis estão comercialmente disponíveis de uma variedade de fontes.
Alguns dos homopolímeros úteis estão listados e escritos na seguinte tabela 1.
Tabela I
Homopolímeros de Propileno Comerciais Os copolímeros de propileno que podem ser utilizados na camada base geralmente compreendem copolímeros de propileno e até cerca de 40% em peso de pelo menos uma alfa-olefina selecionada do grupo consistindo de etileno e alfa-olefinas contendo de cerca de 4 a cerca de 8 átomos de carbono. Exemplos de alfa-olefinas úteis incluem etileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, e 1-octeno. Mais frequentemente, os copolímeros de propileno que são utilizados na presente invenção compreendem copolímeros de propileno com etileno, 1-buteno ou 1-octeno. Os copolímeros de propileno alfa-olefina úteis na presente invenção incluem copolímeros aleatórios bem como em blocos, apesar de que copolímeros aleatórios são geralmente preferidos.
Misturas dos copolímeros bem como as misturas dos copolímeros com homopolímeros de propileno podem ser utilizados como a composição para a camada base. Em uma concretização preferida, os copolímeros de propileno são copolímeros de propileno-etileno com teores etilênicos de cerca de 0,2% a cerca de 10% em peso.
Em uma concretização, o teor de etileno é de cerca de 3% a cerca de 10% em peso e mais preferivelmente de cerca de 3% a cerca de 6% em peso. Com relação aos copolímeros de propileno-l-buteno, teores de 1-buteno de até cerca de 15% em peso são úteis. Em uma concretização, o teor de 1- buteno geralmente pode variar de cerca de 3% em peso até cerca de 15% em peso, e em outras concretizações, a faixa pode ser de cerca de 5% a cerca de 15% em peso.
Copolímeros de propileno-1-octeno úteis na presente invenção podem conter até cerca de 40% em peso de 1- octeno. Mais frequentemente, os copolímeros de propileno- l-octeno conterão até cerca de 20% em peso de 1-octeno.
Em uma concretização, os copolímeros de propileno usados na presente invenção são obtidos por copolimerização de propileno com uma alfa-olefina tal como etileno ou 1- buteno usando catalisadores de metaloceno de sítio único.
Uma lista de alguns copolímeros de propileno comercialmente disponíveis é encontrada na tabela II seguinte. Os copolímeros de propileno úteis na invenção têm uma MFR de cerca de 1 a cerca de 20, preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 12. É obtida uma cortabilidade por matriz melhorada quando o copolímero de propileno tem uma MFR de pelo menos cerca de 4.
Em uma concretização, a película polimérica é caracterizada como sendo límpida ou límpida cristalina. A película é uma película orientada apenas na direção de máquina tendo uma opacidade de cerca de 10% e uma turvação de cerca de 10% ou menos na direção de máquina e na direção transversal. Em uma concretização, a turvação é de cerca de 5% ou menos. A opacidade da película é medida usando o Teste TAPPI 425, e a turvação é medida de acordo com o Método de Teste ASTM D-1003. 0 porcentual de etileno nos copolímeros de propileno-etileno e o porcentual de____l_r_b_ut_e.na_nas---Copol-í-me-r©-s—áe—e-fe-iie-no---l-=— buteno, e a razão de extração ou estiramento na direção de máquina são controlados e podem ser variados para prover a desejada limpidez.
Em geral, à medida que a concentração de etileno ou 1- buteno aumenta nos copolímeros de propíleno, a turvação da película decresce. Por exemplo, quando a película de copolímero compreende um copolímero de polipropileno- etileno que contenha de cerca de 5% a cerca de 6% de etileno, películas límpidas podem ser obtidas a razões de estiramento na direção de máquina de cerca de 7 ou menos, e mais frequentemente de cerca de 5 ou menos. Uma razão de estiramento de cerca de 4 ou menos é útil quando o copolímero ê um copolímero de propileno-etileno que contenha cerca de 3% a cerca de 6% de etileno. Em particular, um copolímero de propileno-etileno contendo cerca de 5,5% de etileno provê uma película límpida quando orientada na direção de máquina a uma razão de estiramento de cerca de 5:1. Quando a película copolimérica é um copolímero de propileno-etileno contendo 3,2% de etileno, uma razão de estiramento de cerca de 4:1 provê uma película límpida. Películas límpidas também são obtidas quando um copolímero de propileno-l-buteno contendo 8% a 14% de 1-buteno é estirado a uma razão de estiramento de cerca de 4:1 a cerca de 5:1.
Em uma concretização, a película polimérica compreende uma monocamada de uma mistura de (a) um homopolímero ou copolímero de propileno e (b) um copolímero de alquileno- acrilato ou metacrilato de alquila. 0 alquileno pode ser uma α-olefina contendo de cerca de 2 a cerca de 8 átomos de carbono. 0 acrilato de alquila pode ser um acrilato ou metacrilato de alquila Ci-C8. Em uma concretização, o alquileno-acrilato de alquila é um copolímero de etileno acrilato de butila. A quantidade de homopolímero ou copolímero de propileno na mistura é geralmente na faixa de 40-90% e a quantidade de copolímero de alquileno- acrilato ou metacrilato de alquila é geralmente de 10-60% em peso.
Tabela II
Copolímeros de Propileno Comerciais Em uma outra concretização da invenção, a película pode compreender um polietileno, tal como um polietileno de baixa densidade, baixa densidade linear, alta densidade, muito alta densidade, bem como copolímeros de etileno. Em uma concretização, o polietileno pode ser orientado na direção de máquina. Razões de estiramento podem variar de cerca de 2:1 a cerca de 9:1. A película poderá ter outros aditivos para modificar as propriedades da camada base e a película de material de face. Por exemplo, corantes podem ser incluídos na camada base, tais como Ti02, CaC03, etc. A presença de pequenas quantidades de Ti02, por exemplo, resulta em um material de face branco. Agentes antibloqueio também podem ser incluídos na camada base. AB-5 é um concentrado antibloqueio comercialmente disponível da A. Schulman, Inc. , 3550 West Market Street, Akron, Ohio 44333, que compreende 5% de sílica amorfa sintética sólida em 95% de polietileno de baixa densidade. ABPP05SC é um concentrado antibloqueio da Schulman contendo 5% da sílica amorfa sintética em um copolímero de propileno. A quantidade de agente antibloqueio (sílica) presente na camada base pode variar de cerca de 500 a cerca de 5000 ppm, com quantidades de cerca de 1000 ppm sendo preferidas. Em algumas concretizações, também é vantajoso adicionar poliolefinas flexíveis à camada base para reduzir a granulosidade e reduzir rupturas na direção transversal (CD) . Poliolefinas flexíveis úteis (copolímeros de polipropileno) estão comercialmente disponíveis da Rexene sob a designação comercial W-105, W-107, e W-113.
Conforme ilustrado na figura 2, a película pode ser uma película em multicamadas. 0 material de face 20 compreende uma camada base 21 tendo uma superfície superior e uma inferior. A superfície superior da camada base 21 é aderida à camada de pele 24. A camada base 21 pode ser aderida à camada de pele diretamente, conforme é típico para películas coextrudadas, ou indiretamente, por meio de uma camada de amarração ou uma camada adesiva. A superfície inferior da camada base é aderida à camada hologrãfica 22 tendo na mesma uma imagem 23.
As películas em multicamadas da presente invenção podem compreender ainda pelo menos uma camada de amarração posicionada entre a camada base e a primeira camada de pele. A camada de amarração pode compreender qualquer material polimérico que melhore a adesão da primeira camada de pele â camada base. Em uma concretização, a camada de amarração compreende uma mistura de um homopolímero ou copolímero de propileno e um aditivo polar macio ("SPA") tal como um copolímero de etileno acetato de vinila (EVA). Qualquer dos homopolímeros ou copolímeros de propileno descritos acima como úteis na camada base pode ser usado na camada de amarração. A proporção em peso do polímero ou copolímero de propileno e o SPA na mistura pode variar de cerca de 50/50 a 60/40.
Os aditivos polares macios geralmente compreendem copolímeros aleatórios de uma olefína e uma parcela mais polar. Adicionalmente ao aditivo polar macio preferido, que é o copolímero de etileno acetato de vinila (EVA), as camadas de amarração podem incluir outros aditivos polares macios tais como metacrilato de etileno (EMA) e borracha de acrilonitrila butadieno.
Exemplos particulares de tais misturas úteis como a camada de amarração incluem uma mistura contendo 50% de EVA e 50% de um copolímero—áe propileno aleatório— contendo cerca de 6% de etileno; uma mistura de 60% de EVA e 40% de um homopolímero de propileno; e 50% de EMA e 50% de homopolímero de propileno. Exemplos específicos de copolímeros de etileno acetato de vinila úteis na presente invenção são aqueles contendo 18% de acetato de vinila e 28% de vinila.
As camadas de amarração também podem compreender aditivos polares tais como etileno metacrilato (EMA) sem qualquer polímero de propileno adicional. Exemplos de um EMA comercialmente disponível incluem EM-803-115 (índice de fusão = 3,5)/ EM-806-009 (índice de fusão =6,0) e EM- 802-009 (índice de fusão = 2,0) comercialmente disponíveis da Equistar, 1221 McKinney, Houston, Texas 77252.
Exemplos de polímeros formadores de películas termoplãsticas que possam ser utilizadas na camada de pele, quer isoladamente, quer em combinação com outros polímeros termoplásticos incluem poliolefinas (lineares ou ramificadas), poliamidas, poliestirenos, nylon, poliésteres, copolímeros de poliéteres, poliuretanos, polissulfonas, cloreto de polivinilideno, copolímeros de estireno-anidrido maleico, copolímeros de estíreno- acrilonitrila, ionômeros baseados em sais de sódio ou zinco de etileno ácido metacrílico, polimetacrilatos de metila, celulósicos, fluorplãsticos, polímeros e copolímeros acrílicos, policarbonatos, poliacrilonitrilas, e copolímeros de etileno-acetato de vinila. Alguns exemplos específicos de termoplásticos úteis como a segunda camada de pele incluem acrilatos, tais como etileno ácido metacrílico, etileno acrilato de metila, etileno ácido acrílico e etileno acrilato de etila. Em uma concretização, a camada de pele compreende uma mistura de um polietileno e um homopolímero ou copolímero de propileno. A seleção de um polímero particular para a camada de pele é dependente das propriedades e características que devam ser adicionadas pela presença da camada de pele. 0 polímero para a camada de pele deve ser compatível com o polímero da camada base para prover suficiente adesão â camada base na ausência de uma camada de amarração.
Na figura 2, a superfície inferior da base 21 também é aderida à camada hologrãfica 22 tendo uma imagem holográfica 23. Conforme descrito acima, a aderência pode ser direta ou indireta por meio do uso da camada de amarração. Por conveniência, a camada refletiva não é mostrada na figura 2. Conforme anteriormente descrito, o material refletivo pode cobrir apenas uma porção de toda a camada hologrãfica.
Em uma concretização, a camada de pele que está ligada â superfície superior da camada base por uma camada de amarração nos materiais de face de película em multicamadas da presente invenção compreende pelo menos um polietileno tendo uma densidade de cerca de 0,940 g/cm3 ou menos. Tais polietilenos geralmente são referidos na técnica como polietilenos de baixa densidade ou de média densidade e esses homopolímeros de polietileno podem ser preparados por técnicas bem conhecidas daqueles versados na arte incluindo processos de alta pressão, catalisados via radical livre e processos usando catalisadores de metaloceno.
Polietilenos de baixa densidade e processos catalisados por metalocenos para preparar tais polietilenos são descritos nas patentes U.S. nos 5.358.792, 5.462.809, 5.468.440, 5.475.075, e 5.530.054. Cada uma destas patentes é aqui incorporada por referência pela sua divulgação de catalisadores de metaloceno, polietilenos, e métodos para preparar polietilenos. Polietilenos catalisados por metaloceno geralmente têm uma densidade de cerca de 0,850 a cerca de 0,925 g/cm3, e mais frequentemente de cerca de 0,870 a cerca de 0,920 g/cm3.
Homopolímeros de etileno úteis para a camada de pele incluem aqueles tendo densidades de 0, 850 até cerca de 0,940 ou menos. Polietilenos tendo densidades de 0,850 até cerca de 0,925 g/cm3 geralmente são referidos como polietilenos de baixa densidade, e polietilenos tendo densidades entre cerca de 0,925 e 0,940 são referidos na técnica como sendo polietilenos de média densidade. Os polietilenos de baixa e média densidades úteis na camada de pele também podem ser caracterizados como tendo um índice de fusão (conforme determinado pelo Teste ASTM D1238, condição E) na faixa de 0,5 a cerca de 25.
Adicionalmente às densidades, e índices de fusão acima, os polietilenos de baixa densidade podem ser caracterizados por resistências à tração de cerca de 2200 a cerca de 3200 lb/pol2 (tipicamente de cerca de 2700 lb/pol2) , e os polietilenos de média densidade podem ser caracterizados como tendo resistências à tração de cerca de 3000 a cerca de 4000 lb/pol2 (tipicamente de cerca de 3400 lb/pol2) . A determinação de se deve ser usado um polietileno de baixa densidade ou de média densidade na camada de pele é baseada em parte na espessura da película da pele e a espessura total do material de face.
Filmes mais espessos de polietilenos de densidade mais baixa geralmente são preferidos devido à maciez e relativamente mais baixa resistência à tração dos polietilenos de baixa densidade. Ao contrário, películas mais delgadas de polietilenos de densidade média podem ser utilizadas nos materiais de face da presente invenção.
Polietilenos de baixa e média densidades úteis na camada de pele do material de face desta invenção estão comercialmente disponíveis de uma variedade de fontes.
Exemplos de polietilenos úteis são sumarizados na tabela III a seguir Tabela III
Polietilenos Comerciais A camada de pele pode também conter outros aditivos, tais como agentes antíbloqueio, descritos acima para a camada base, A quantidade de agente ou agentes antíbloqueio na primeira camada de pele pode variar de cerca de 500 a cerca de 5000 ppm, com quantidades de cerca de 1000 ppm geralmente sendo preferidas.
Diversos agentes nucleantes e pigmentos podem ser incorporados as formulações de películas da presente invenção. Preferivelmente, os agentes nucleantes são incorporados à camada base e/ou â camada de amarração, mas não â primeira camada de pele. A quantidade de agente nucleante incorporada deve ser uma quantidade suficiente para prover a desejada modificação da estrutura cristalina enquanto que não tendo efeitos adversos sobre as propriedades desejadas para o material de face. É geralmente desejado utilizar um agente nucleante para modificar a estrutura cristalina e prover um grande número de cristais ou esferólitos substancialmente menores para melhorar a transparência (limpidez), e a rigidez, e a cortabilidade por matriz da película.
Obviamente, a quantidade de agente nucleante adicionada â formulação da película deve não ter efeito deletério sobre a limpidez da película. Agentes nucleantes que foram usados anteriormente para películas poliméricas incluem agentes nucleantes minerais e agentes nucleantes orgânicos. Exemplos de agentes nucleantes minerais incluem negro-de-fumo, sílica, caulim e talco. Dentre os agentes nucleantes orgânicos que foram sugeridos como úteis em películas de poliolefinas estão incluídos sais de ácidos mono-bãsicos ou di-básicos alifãticos ou arilalquil ácidos tais como succinato de sódio, glutarato de sódio, caproato de sódio, 4-metilvalerato de sódio, acetato de fenil alumínio, e cinamato de sódio. Sais de metais alcalinos ou de alumínio de ácidos carboxílicos aromáticos e alicíclicos, tais como benzoato de alumínio, benzoato de sódio ou potássio, beta-naftolato de sódio, benzoato de lítio e benzoato de terciario-butil alumínio também são agentes nucleantes úteis. Derivados substituídos de sorbitol tais como bis(benzilideno) e bis(alquilbenzilideno)sorbitóis onde os grupos alquila contêm de cerca de 2 a cerca de 18 átomos de carbono são agentes nucleantes úteis. Mais particularmente, derivados de sorbitol tais como 1,3,2,4-dibenzilideno sorbitol, 1,3,2,4-di-para-metilbenzilideno sorbitol, e 1,3,2,4-di- para-metilbenzilideno sorbitol são agentes nucleantes eficazes para polipropilenos. Agentes nucleantes úteis estão comercialmente disponíveis de um número de fontes.
Millad 8C-41-10, Millad 3988 e Millad 3905 são agentes nucleantes de sorbitol comercialmente disponíveis da Millíken Chemical Co.
As quantidades de agente nucleante incorporadas âs formulações de película da presente invenção são geralmente bastante pequenas e variam de cerca de 100 a cerca de 2000 ou 4000 ppm do material de face total.
Preferivelmente, a quantidade de agente nucleante não deve exceder cerca de 2 0 00 ppm, e em uma concretização, uma concentração de cerca de 300 a 500 ppm aparenta ser ótima.
Em uma concretização, o material de face compreende uma camada base tendo camadas de pele em cada uma das suas superfícies. Conforme mostrado na figura 3, o material de face 3 0 inclui a camada base 31 tendo uma superfície superior e uma superfície inferior. A superfície superior da camada base 31 é aderida a uma primeira camada de pele 34 e a superfície inferior é aderida a uma segunda camada de pele 35, Uma camada hologrãfica 32 tendo uma imagem 33 é aderida à superfície inferior da segunda camada de pele 35. Um material refletivo (não mostrado) pode ser revestido sobre uma porção da ou sobre toda a superfície inferior da camada hologrãfica 32 com imagem 33. A composição da segunda camada de pele 35 pode ser igual à primeira camada de pele 34 ou diferente da composição da primeira camada de pele. Em uma concretização, a segunda camada de pele pode consistir essencialmente dos mesmos polímeros ou misturas presentes na primeira camada de pele, ou a segunda camada de pele pode compreender diferentes polímeros ou misturas. Uma película em multicamadas particularmente útil é o produto coextrudado de uma camada de pele de polipropileno, uma mistura de polipropileno e etileno acetato de vinila (18% de acetato de vinila) (razão em peso de 75:25} e uma camada base ou copolímero de propileno buteno (3,2% de buteno), dióxido de titânio, e carbonato de cálcio (razão em peso de 50:30:20). Ά película em multicamadas da invenção compreende, em uma concretização, uma camada base tendo uma superfície superior e uma superfície inferior, e pelo menos uma primeira camada de pele ligada â superfície superior da camada base por uma camada de amarração, sendo que a camada de amarração compreende (a) um homopolímero ou copolímero de propileno, (b) um polietileno, ou (c) uma mistura de um homopolímero de propileno e pelo menos um copolímero de propileno. A primeira camada de pele compreende (a) um homopolímero ou copolímero de propileno, (b) um polietileno, ou (c) uma mistura de um homopolímero de propileno e pelo menos um copolímero de propileno.
As camadas da película em multicamadas do material de face podem ser formadas por uma variedade de técnicas conhecidas daqueles versados na arte incluindo extrusão de fundição, ou revestimento por extrusão ou por uma combinação destas técnicas. A patente U.S. n° 5.186.782 (Freedman), e as patentes U.S. nos 5.242.650 (Rackovan et al.) e 5.435.963 (Rackovan et al.) divulgam procedimentos úteis para preparar películas em multicamadas, e estas patentes são aqui incorporadas integralmente por referência. As camadas podem ser formadas por extrusão simultânea de um tipo conhecido e adequado de matriz de coextrusão, e as três camadas são aderidas entre si em um estado permanentemente combinado para prover um coextrudado unitário. Alternativamente, a camada base pode ser formada por extrusão da camada base sobre um substrato seguido de revestimento por coextrusão da camada de amarração e primeira camada de pele sobre a camada base formando assim uma estrutura de três camadas onde as camadas são aderidas umas às outras em um estado permanentemente combinado. Em uma outra concretização alternativa, as três camadas podem ser formadas separadamente por extrusão e em seguida laminadas entre si pela aplicação de calor e pressão.
Geralmente, a camada base é relativamente espessa comparada com a primeira camada de pele e a camada de amarração. Em uma outra concretização, apesar de geralmente não preferida, a primeira camada de pele pode ser relativamente espessa comparada com a camada base e a camada de amarração. Consequentemente, razões de espessura para as películas em três camadas pode variar de cerca de 90:5:5 a 5:5:90 (base-.amarração-.primeira pele) . Entretanto, razões de espessura geralmente preferidas para as películas em três camadas (base:amarração:primeira pele) incluem 90:5:5; 80:10:10; 70:15:15; 85:5:10; e 80:5:15.
As propriedades desejadas dos materiais de face de películas em multicamadas da presente invenção são melhoradas, particularmente com relação à rigidez Gurley e cortabilidade por matriz na direção de máquina, quando pelo menos a camada base, e mais preferivelmente, toda a película em multicamadas do material de face, foram orientadas apenas na direção de máquina. Geralmente a camada base e/ou toda a película em multicamadas ser orientada na direção de máquina a uma razão de estiramento de pelo menos cerca de 2:1, e mais preferivelmente a uma razão de estiramento de cerca de 3:1 a cerca de 9:1. Em uma outra concretização preferida, a película é orientada em uma direção de máquina a uma razão de cerca de 4:1 a cerca de 6:1. A película orientada é então preferivelmente curada a quente ou recozida para prover estabilidade dimensional (i.é, para evitar encolhimentos, relaxamentos ou qualquer distorção da película).
Em uma concretização, a composição da segunda camada de pele será diferente daquela da composição da primeira camada de pele, e, nesta concretização, a segunda camada de pele pode compreender um polietileno que seja diferente do polietileno usado na primeira camada de pele (incluindo polietilenos de baixa e média densidades) ou um polímero formador de película termoplãstica que não seja polietileno tendo uma densidade de cerca de 0,940 g/cm3 ou menos. Exemplos de polímeros formadores de películas termoplãsticas que podem ser utilizados na segunda camada de pele, quer isoladamente, quer em combinação, incluem poliolefinas (lineares ou ramificadas), poliamidas, poliestirenos, nylon, poliésteres, copolímeros de poliéster, poliuretanos, polissulfonas, cloreto de polivinilideno, copolímeros de estireno-anidrido maleico, copolímeros de estireno acrilonitrila, ionômeros baseaos em sais de sódio ou zinco de etileno ácido metacrílico, metacrilatos de polimetila, celulósicos, fluorplásticos, polímeros e copolímeros acrílicos, policarbonatos, poliacrilonitrilas e copolímeros de etileno-acetato de vinila. Exemplos específicos de termoplãsticos úteis como a segunda camada de pele incluem acrilatos, tais como etileno ácido metacrílico, etileno acrilato de metila, etileno ácido acrílico e etileno acrilato de etila.
Era uma concretização, a segunda camada de pele é dependente das propriedades e das características que devam ser adicionadas pela presença da segunda camada de pele. 0 polímero para a segunda camada de pele deve ser compatível com o polímero da camada base para prover suficiente adesão â camada base na ausência de uma camada de amarração. Por exemplo, se a camada base contiver um polímero de propileno, uma segunda camada de pele compreendendo pelo menos um polímero de propileno aderirá à camada base sem uma camada de amarração intermediária.
Também foi descoberto que o uso de uma composição na segunda camada de pele que seja diferente da composição da primeira camada de pele reduz a tendência ao bloqueio quando o material de face é rolado ao redor de si.
Em uma concretização, a segunda camada de pele compreende um polímero que é mais macio que o polímero ou copolímero de propileno, ou misturas de polímeros e copolímeros de propileno usados na camada base, particularmente quando a segunda camada de pele for ligada com um adesivo para liberar o forro revestido. Em particular, é preferido que o material da segunda camada de pele tenha um módulo tensil mais baixo que o módulo tensil do material compreendendo a camada base. 0 uso de uma segunda camada de pele com módulo tensil mais baixo resulta em um material de face exibindo cortabilidade por matriz melhorada quando comparado com um material de face onde o material da segunda camada de pele tenha um módulo tensil mais alto que o material da camada base.
Em uma concretização, o material de face conformável compreende uma película polimérica tendo uma superfície superior e uma superfície inferior, uma camada hologrãfica na superfície superior da película polimérica e uma camada protetora na superfície superior da camada hologrãfica . A película polimérica pode ser uma película em monocamada ou em multicamadas. A camada protetora pode ser uma película das mesmas composições poliméricas descritas aqui com relação à película polimérica. A camada protetora também pode ser laminada sobre a camada holográfica com adesivo ou pode ser termo-selada sobre a camada holográfica. Alternativamente, a camada protetora pode prover propriedades anti-estáticas, resistência à abrasão, propriedades de bloqueio ao UV, etc. ao material de face. A camada protetora é transparente e conformável.
Material de rótulo Os materiais de face descritos acima contendo o holograma são úteis como rótulos. Conforme ilustrado na figura 4, um rótulo 40 é feito de uma película polimérica 41 tendo uma superfície superior e uma superfície inferior, e uma camada holográfica 42 tendo uma imagem 43 aderida à inferior da película polimérica 41. Um material refletivo opcional 44 é revestido sobre a superfície inferior da camada holográfica 42. A camada holográfica 42 (opcionalmente com o material refletivo) é aderida ao adesivo 45, que por sua vez é liberavelmente aderido ao forro de liberação 46. A figura 5 ilustra ainda uma outra concretização da presente invenção que se refere a um material de rótulo em multicamadas para uso na preparação de rótulos adesivos. O material de rótulo 50 compreende uma película polimérica de película em multicamadas 51 tendo camadas de pele 53 e 54 aderidas às superfícies da camada base 52. A segunda camada de pele 54 também é aderida à camada holográfica 55 tendo uma imagem 56. A camada holográfica 55 é aderida ao adesivo 57, que por sua vez é liberavelmente aderida ao forro de liberação 58. 0 material de face de película em multicamadas 51 da figura 5 é semelhante ao material de face da figura 3. A presente invenção também contempla materiais de rótulo em multicamadas que compreendam materiais de face de películas em multicamadas tendo duas, três ou até quatro camadas e uma camada adesiva. Tais materiais de rótulo podem ser ilustrados adicionando-se uma camada de adesivo aos materiais de face ilustrados nas figuras 1-3 onde a camada adesiva está em contato com a superfície exposta das camadas hologrãficas 12, 22 e 32 nas figuras 1, 2 e 3, respectivamente.
Em uma outra concretização ilustrada na figura 6, o material de rótulo 60 compreende uma película polimérica 61 tendo uma superfície superior e uma superfície inferior, uma camada hologrãfica 62 com uma imagem 63 aderida à superfície superior da película polimérica 64 aderida à superfície superior da camada holográfica 62.
Uma camada adesiva 65 é aderida â superfície inferior da película polimérica 61 e liberavelmente aderida a um forro de liberação 66. A película polimérica 61 pode ser uma película em monocamada ou em multicamadas. O material de rótulo da presente invenção geralmente tem uma espessura global de cerca de 500 micra (20 mils) . Em uma concretização, a espessura do material de rótulo é de cerca de 15 micra a cerca de 300 micra (0,6 mil a 12 mils) .
Tipicamente, a camada adesiva tem uma espessura na faixa de cerca de 2,5 a 50 micra (0,1 a 2 mils) . Adesivos adequados para uso em materiais de rótulo da presente invenção estão comumente disponíveis na técnica.
Geralmente, esses adesivos incluem adesivos sensíveis â pressão, adesivos termo-ativados, adesivos termo- fundíveis, e similares. Adesivos sensíveis à pressão são particularmente preferidos. Esses incluem adesivos baseados em acrílico bem como outros elastômeros tais como borracha natural ou borrachas sintéticas contendo polímeros ou copolímeros de estireno, butadieno, acrilonitrila, isopreno e isobutileno. Adesivos sensíveis â pressão são bem conhecidos na técnica e qualquer dos adesivos conhecidos pode ser usado com os produtos de face da presente invenção. Em uma concretização preferida, os adesivos sensíveis â pressão são baseados em copolímeros de ácido acrílico ou ésteres de ácido acrílico, tais como, por exemplo, acrilato de 2-etil hexila, com comonômeros polares tais como ácido acrílico.
Adesivos que sejam pegajosos a qualquer temperatura de até 160°C (cerca de 320°F) são particularmente úteis. ASPs que sejam pegajosos a temperaturas ambientes são particularmente úteis nas construções adesivas coextrudadas da presente invenção. Uma variedade de ASPs convencionais podem ser utilizados contanto que a viscosidade seja ou possa ser modificada para ser semelhante â viscosidade do material de película polimérico que esteja sendo coextrudado com o adesivo.
Composições ASPs úteis são fluidas ou bombeãveis nas temperaturas usadas no processamento e extrusão do fundido. Tipicamente, as composições adesivas têm uma viscosidade de 1000 poise a 1.000.000 poise â temperatura de processamento.
Os adesivos podem geralmente ser classificados nas seguintes categorias: Adesivos de copolímeros aleatórios tais como aqueles baeados em copolímeros em bloco lineares (p.ex., tipo A- B e A-B-A), copolímeros em bloco ramificados, copolímeros em blocos tipo estrela, copolímeros em bloco radiais, e similares, e adesivos de borrachas naturais ou sintéticas.
Uma descrição de adesivos sensíveis à pressão pode ser encontrada na Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Wiley-Interscience Publishers (Nova York, 1988) . Descrições adicionais de adesivos sensíveis à pressão úteis são encontradas na Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, .Interscience Publishers (Nova York, 1964).
Adesivos sensíveis a pressão comercialmente disponíveis são úteis na invenção. Exemplos desses adesivos incluem os adesivos sensíveis â pressão termo-fundíveis comercialmente disponíveis da H.B. Fuller Company, St.
Paul, Minn. Como HM-1597, HL-2207-X, HL-2115-X, HL-2193- X. Qutros adesivos sensíveis â pressão comercialmente disponíveis incluem aqueles comercialmente disponíveis da Century Adhesives Corporation, Columbus, Ohio. ASPs convencionais, incluindo ASPs baseados em silicone, ASPs baseados em borracha, e ASPs baseados em acrílico são úteis. Outro exemplo comercial de um adesivo termo- fundível é ο H2187-01, vendido pela Ato Findley, Inc., de Wauwatusa, Wisconsin. Ademais, ASPs de copolímeros em bloco baseados em borracha descritos na patente U.S. n° 3.239.478 (Harlan) também podem ser utilizados nas construções adesivas coextrudadas da presente invenção, e esta patente é aqui incorporada por uma referência à sua divulgação de tais adesivos termo-fundíveis.
Em uma concretização preferida, o adesivo sensível â pressão utilizado na presente invenção compreende materiais elastoméricos baseados em borracha tais como copolímeros em bloco lineares, ramificados, enxertados, ou radiais representados pelas estruturas em dibloco A-B as estruturas em tribloco A-B-A, ou radiais ou acopladas (A-B)n, e combinações destas onde A representa uma fase termoplãstica dura ou um bloco que seja não borrachoso, ou vítreo ou cristalino à temperatura ambiente mas fluido a temperaturas mais altas, e B representa um bloco macio que seja borrachoso ou elastomérico à temperatura de serviço ou ambiente. Esses elastômeros termoplãsticos podem compreender de cerca de 75% a cerca de 95% em peso de segmentos borrachosos e de cerca de 5% a cerca de 25% em peso de segmentos não-borrachosos.
Os segmentos não-borrachosos ou blocos duros compreendem polímeros de hidrocarbonetos aromáticos mono- e policíclicos que podem ser monocíclicos ou bicíclicos por natureza. Os blocos ou segmentos borrachosos preferidos são blocos polimêricos de homopolímeros ou copolímeros de dienos conjugados alifãticos. Materiais borrachosos tais como borrachas de poliisopreno, polibutadieno, e estireno butadieno podem ser usados para formar o bloco ou segmento borrachoso. Segmentos borrachosos particularmente preferidos incluem polídienos e borrac-has de olefinas saturadas de copolímeros de etileno/butileno, ou etileno/propileno. As últimas borrachas podem ser obtidas a partir das correspondentes parcelas de polialquileno insaturado tais como de polibutadieno e poliisopreno por hidrogenação destes.
Os copolímeros em bloco de hidrocarbonetos aromáticos de vinila e dienos conjugados que podem ser utilizados incluem quaisquer daqueles que exibam propriedades elastoméricas. Os copolímeros em bloco podem ser copolímeros em dibloco, tribloco, multibloco, blocos em estrela, polibloco ou blocos enxertados. Ao longo deste descritivo e reivindciações, os termos dibloco, tribloco, multibloco, polibloco, e enxerto ou bloco enxertado com relação às características estruturais de copolímeros em bloco também devem ser tomados pelo seu significado normal conforme definido na literatura, tal como na Encyclopedia of Polymer Science and Engíneering, Vol. 2, (1985) John Wiley & Sons, Inc., Nova York, pãgians 325- 32 6, e por J.E. McGrath em Block Copolymers, Science Technology, Dale J. Meier, Ed., Harwood Academic Publishers, 1979, às páginas 1-5.
Tais copolímeros em bloco podem conter diversas razões de dienos conjugados para hidrocarbonetos aromáticos de vinila incluindo aqueles contendo até cerca de 40% em peso de hidrocarboneto aromático de vinila.
Consequentemente, podem ser utilizados copolímeros em multibloco que sejam lineares simétricos ou assimétricos e que tenham estruturas representadas pelas fórmulas A-B, A-B-A, A-B-A-B, B-A-B, (AB) 0, í, 2 ■ · · BA, etc., onde A é um bloco polimérico de um hidrocarboneto aromático de vinila ou um· copolímero em bloco cônico de dieno conjugado/hidrocarboneto aromático de vinila, e B é um polímero em bloco borrachoso de um dieno conjugado.
Os copolímeros em bloco podem ser preparados por qualquer um dos procedimentos de polimerização ou copolimerização em bloco bem conhecidos, incluindo a adição sequencial de monômero, adição incrementai de monômero, ou técnicas de acoplamento conforme ilustrado, por exemplo, nas patentes U.S. nos 3.251.905, 3.390.207, 3.598.887, e 4.219.627.
Conforme é bem conhecido, blocos de copolímeros cônicos podem ser incorporados aos copolímeros em multibloco copolimerizando uma mistura de monômero de dieno conjugado e hidrocarboneto aromático de vinila utilizando a diferença entre as suas taxas de reatividade de copolimerização. Diversas patentes descrevem a preparação de copolímeros em multiblocos contendo blocos copoliméricos cônicos, incluindo as patentes U.S, nos 3.251.905, 3.639.521, e 4.208.356, as divulgações das quais são aqui incorporadas por referência.
Dienos conjugados que podem ser utilizados para preparar os polímeros e copolímeros são aqueles contendo de 4 a cerca de 10 átomos de carbono e, mais geralmente, de 4 a 6 átomos de carbono. Exemplos incluem de 1,3-butadieno, 2-metil-l,3-butadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, cloropreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, etc. Misturas destes dienos conjugados também podem ser usados. Os dienos conjugados preferidos são isopreno e 1,3- butadieno.
Exemplos de hidrocarbonetos aromáticos de vinila que podem ser utilizados para preparar os copolímeros incluem estireno e diversos estirenos substituídos tais como o- metilestireno, p-metilestireno, p-ter-butilestireno, 1,3- dimetilestireno, alfa-metilestireno, beta-metilestireno, p-isopropilestireno, 2,3-dimetilestireno, o- cloroestireno, p-cloroestireno, o-bromoestireno, p- bromoestireno, 2-cloro-4-metilestireno, etc. O hidrocarboneto aromático de vinila preferido é o estireno.
Muitos dos copolímeros de dienos conjugados acima descritos estão comercialmente disponíveis. O peso molecular médio numérico dos copolímeros em bloco, antes da hidrogenação, é de cerca de 20.000 a cerca de 500.000, preferivelmente de cerca de 40.000 a cerca de 300.000.
Os pesos moleculares médios dos blocos individuais dentro dos copolímeros podem variar dentro de certos limites. Na maioria dos casos, o bloco aromático de vinila terá um peso molecular médio numérico da ordem de cerca de 2000 a cerca de 125.000, e preferivelmente entre cerca de 4000 e 60.000. Os blocos de dieno conjugado, quer antes, quer depois da hidrogenação, terão pesos moleculares médios numéricos da ordem de cerca de 10.000 a cerca de 450.000 e mais preferivelmente de cerca de 35.000 a cerca de 150.000.
Também antes da hidrogenação, o teor de vinila da porção de dieno conjugado geralmente é de cerca de 10% a cerca de 80%, e o teor de vinila é de cerca de 25% a cerca de 65%, particularmente 35% a 55% quando for desejado que o copolimero em bloco modificado exiba elasticidade borrachosa. 0 teor de vinila do copolimero em bloco pode ser medido por meio de ressonância magnética nuclear.
Exemplos específicos de copolímeros em dibloco incluem estireno-butadieno (SB), estireno-isopreno (SI), e os derivados hidrogenados destes. Exemplos de polímeros em tribloco incluem estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-isopreno-estireno (SIS), alfa-metilestireno- butadíeno-alfa-metilestireno, e alfa-metilestireno- isopreno-alfa-metílestireno. Exemplos de copolímeros em bloco comercialmente disponíveis úteis como adesivos na presente invenção incluem aqueles comercialmente disponíveis da Shell Chemical Company e listados na seguinte tabela III.
Tabela III
Vector 4111 é um copolimero em bloco de SIS comercialmente disponível da Dexco de Houston, Texas.
Pela hidrogenação dos copolímeros de SBS compreendendo um segmento borrachoso de uma mistura isômeros 1,4 e 1,2, é obtido um copolímero em bloco de estireno-etileno- butileno-estireno (SEBS). Semelhantemente, a hidrogenação de um polímero de SIS produzirá um copolímero em bloco de estireno-etileno-propileno-estireno (SEPS). A hidrogenação seletiva dos copolímeros em bloco pode ser realizada por uma variedade de processos bem conhecidos incluindo a hidrogenação na presença de catalisadores tais como níquel de Raney, materiais nobres tais como platina, paládio, etc. e catalisadores de metais de transição solúveis. Processos de hidrogenação adequados que podem ser usados são aqueles onde o polímero ou copolímero contendo dieno é dissolvido em um diluente de hidrocarboneto inerte tal como ciclohexano e hidrogenado por uma reação com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação solúvel. Tais procedimentos são descritos nas patentes U.S. nos 3.113.986 e 4.226.952, as divulgações das quais são aqui incorporadas por referência. Tal hidrogenação dos copolímeros em bloco que é realizada de uma maneira e até o ponto de produzir seletivamente copolímeros hidrogenados tendo um teor de insaturação residual no bloco de polidieno de cerca de 0,5% a cerca de 20% do seu teor de insaturação original antes da hidrogenação.
Em uma concretização, a porção de dieno conjugado do copolímero em bloco é pelo menos 90% saturado e mais frequentemente pelo menos 95% saturado enquanto que a porção aromática de vinila não é significativamente hidrogenada. Copolímeros em bloco particularmente úteis são produtos hidrogenados dos copolímeros em bloco de estireno-isopreno-estireno tais como o polímero em bloco de estireno-(etileno/propileno)-estireno. Quando um copolímero de políestíreno-polibutadieno-poliestireno é hidrogenado, é desejável que a razão de 1,2-polibutadieno para 1,4-polibutadieno seja de cerca de 30:70 a cerca de 70:30. Quando um tal copolímero em bloco é hidrogenado, o produto resultante se assemelha a um copolímero em bloco regular de etileno e 1-buteno (EB) . Conforme observado acima, quando o dieno conjugado empregado é o isopreno, o produto hidrogenado resultante assemelha-se a um copolímero em bloco regular de etileno e propileno (EP).
Um número de copolímeros em bloco seletivamente hidrogenados estão comercialmente disponíveis da Shell Chemical Company sob a designação comercial "Kraton G" .
Um exemplo é o Kraton G1652 que é um tribloco de SBS hidrogenado compreendendo cerca de 30% em peso de blocos extremos de estireno e um bloco intermediário que é um copolímero de etileno e 1-buteno (EB). Uma versão de peso molecular mais baixo do G1652 está comercialmente disponível da Shell sob a designação Kraton G1650. Kraton G1651 é outro copolímero em bloco de SEBS que contém cerca de 33% em peso de estireno. Kraton G1657 é um copolímero em dibloco de SEBS que contém cerca de 13% em peso de estireno. Este teor de estireno é mais baixo que o teor de estireno no Kraton G1650 e no Kraton G1652.
Em uma outra concretização, o copolímero em bloco seletivamente hidrogenado é da fórmula Bn(AB)oAp onde n = 0 ou 1; o é 1 a 100; p é 0 ou 1; cada B antes da hidrogenação é predominantemente um bloco de hidrocarboneto de dieno conjugado polimerizado tendo um peso molecular médio numérico de cerca de 20.000 a cerca de 450.000; cada A é predominantemente um bloco de hidrocarboneto aromático de vinila polimerizado tendo um peso molecular médio numérico de cerca de 2000 a cerca de 115.000; os blocos de A constituindo cerca de 5% a cerca de 95% em peso do copolímero; e a insaturação do bloco B ê menos que cerca de 10% da insaturação original.
Em outras concretizações, a insaturação do bloco B é reduzida quando da hidrogenação a menos que 5% do seu valor original, e a insaturação média do copolímero em bloco hidrogenado é reduzida a menos que 20% do seu valor original.
Os copolímeros em bloco também podem incluir polímeros funcionalizados tais como podem ser obtidos reagindo um reagente ácido monocarboxílico ou dicarboxílico alfa,beta-olefinicamente insaturado sobre copolímeros em bloco seletivamente hidrogenados de hidrocarbonetos aromáticos de vinila e dienos conjugados conforme descrito acima. A reação entre o reagente ácido carboxílico no copolímero em bloco enxertado pode ser efetuada em soluções ou por um processo de fusão na presença de um iniciador de radical livre. A preparação de diversos copolímeros em bloco seletivamente hidrogenados de dienos conjugados e hidrocarbonetos aromáticos de vinila que foram enxertados com um reagente de ácido carboxílico é descrita em um número de patentes incluindo as patentes U.S. nos 4.578.429, 4.657.970, e 4.795.782, e as divulgações destas patentes referentes a copolímeros em bloco de dienos conjugados e compostos aromáticos de vinila seletivamente hidrogenados enxertados, e a preparação de tais compostos são aqui incorporadas por referência. A patente U.S. n° 4.795.782 descreve e dá exemplos da preparação dos copolímeros em bloco enxertados pelo processo em solução e o processo sob fusão. A patente U.S. n° 4.578.429 contém um exemplo de enxertio de polímero Kraton G1652 (SEBS) com anídrído maleíco com 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano por uma reação sob fusão em uma extrusora de rosca dupla. (Vide col. 8, linhas 40-61}.
Exemplos de copolímeros de estireno e butadieno seletivamente hidrogenados maleatados incluem Kraton FG1901X, FG1921X, e FG1924X da Shell, frequentemente referidos como polímeros de SEBS seletivamente hidrogenados maleatados. O FG1901X contém cerca de 1,7% em peso de funcionalidade ligada como anidrido succínico e 28% em peso de estireno. 0 FG1921X contém cerca de 1% em peso de funcionalidade ligada como anidrido succínico e 29% em peso de estireno. O FG1901X contém 28% em peso de estireno e cerca de 1% em peso de funcionalidade ligada como anidrido succínico.
Copolímeros em bloco também estão comercialmente disponíveis da Nippon Zeon Co., 2-1 Marunochi, Chiyoda- ku, Tóquio, Japão. Por exemplo, Quintac 3530 está comercialmente disponível da Nippon Zeon e acredita-se ser um copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno linear.
Os materiais de película poliméricos e composições adesivas usados para formar construções da presente invenção podem ser puros ou podem ser emulsões ou base solvente. ASPs baseados em acrílico base solvente são conhecidos e descritos, por exemplo, nas patentes U.S. nos 5.639.811 e 5.164.444, respectivamente, e estas patentes são aqui incorporadas por referência por tais divulgações. 0 presente material de rótulo tem bastante rigidez para boa liberação e extração de matriz. A orientação dos materiais de face de película em multícamadas na direção de máquina aumenta o módulo de tração na direção de máquina, o que contribui para a estabilidade dimensional e bom registro de impressão. Os materiais de face de películas em multicamadas da presente invenção podem ser orientados na direção de máquina por procedimentos bem conhecidos daqueles versados na técnica tal como por estiramento a quente a uma razão de estiramento de cerca de 2 a cerca de 9. Após passar ao redor dos rolos pré- aquecidos que amolecem o material de face, o material de face amolecido é então estirado e em seguida recozido ou curado a quente e, finalmente, resfriado sobre um rolo de resfriamento para completar a operação de estiramento a quente. O material de face pode então ser recolhido na forma de rolo e armazenado.
Na manufatura do material de rótulo a partir dos materiais de face de película em multicamadas acima descritos de acordo com a presente invenção, material de forro ou portadores podem ser providos. O material de forro ou portador pode compreender um forro em multicamadas feito, por exemplo, conforme divulgado na patente U.S. n° 4.713.2 73, toda a divulgação da qual é aqui incorporada por referência, ou pode ser um forro ou portador convencional consistindo de uma única camada de papel ou película que pode ser suprido na forma de rolo.
Se este não foi provido previamente com um revestimento de liberação e não incluir ele próprio componentes para inerentemente gerarem uma superfície de liberação na sua face de contato por adesivo, o forro ou portador pode ser revestido com um revestimento de liberação (p.e., um silicone). Se um revestimento de liberação for aplicado, este é secado ou curado em seguida â aplicação por qualquer meio adequado. A face de liberação do forro ou portador de liberação pode ser revestido com uma camada de adesivo sensível â pressão para subsequente transferência do adesivo para o material de face com o qual o forro ou portador é empregado. Quando o material de face é combinado com o forro ou portador, o adesivo é ligado ao material de face. Posteriormente, o forro ou portador é removido para expor o adesivo, e o adesivo permanece permanentemente ligado ao material de face.
Em algumas aplicações, a camada adesiva pode ser um adesivo termo-ativado ou um adesivo termo-fundível tal como usado em aplicações de rótulos intra-moldes, conforme diferenciado de um adesivo sensível à pressão.
Se o adesivo for um adesivo termo-ativado ou um adesivo termo-fundível, poderá não haver necessidade da provisão de um forro de liberação para liberabilidade inerente tal como requerido quando usando um adesivo sensível à pressão.
Conquanto a invenção tenha sido explicada com relação âs suas concretizações preferidas, deve ser entendido que diversas modificações da mesma tornar-se-ão aparentes àqueles versados na técnica pela leitura do descritivo.
Dal, deve ser entendido que a invenção divulgada aqui é pretendida para cobrir tais modificações na medida em que caiam dentro da abrangência das reivindicações apensas.

Claims (52)

1. Material de face conformável, caracterizado pelo fato de compreender uma película polimérica orientada (11) apenas na direção de máquina e a uma razão de estiramento de 3:1 a 9:1, tendo uma superfície superior (15) e uma superfície inferior, e uma camada holográfica tendo uma superfície superior (15) e uma superfície inferior, sendo que a superfície superior (15) da camada holográfica (12) é aderida à superfície inferior da película polimérica (11) ·
2. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a camada holográfica (12) compreender uma resina de fundição curada e um material refletivo (14) sobreposto a pelo menos uma porção da resina de fundição.
3. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a camada holográfica (12) ter pelo menos uma imagem dentro da mesma.
4. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o material refletivo (14) cobrir toda a superfície da resina de fundição.
5. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o material refletivo (14) cobrir a porção da resina de fundição tendo a imagem dentro da mesma.
6. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a película polimérica (11) ser selecionada do grupo consistindo de um poliestireno, uma poliolefina, uma poliamida, um poliéster, um policarbonato, um poli(álcool vinilico), um poli (etileno álcool vinilico), um poliuretano, um poliacrilato, um poli(acetato de vinila), um ionômero e misturas destes.
7. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a película polimérica (11) compreender uma película em monocamada.
8. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a película polimérica compreender uma película em multicamadas.
9. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a película em multicamadas compreender uma camada base (21) tendo uma superfície superior (15) e uma superfície inferior, e pelo menos uma camada de pele (24) ligada à superfície superior (15) da camada base (21).
10. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a camada base (21) compreender (a) um polietileno, (b) um homopolímero ou copolímero de propileno, ou (c) uma mistura de (i) um homopolímero de polietileno ou de propileno e (ii) pelo menos um copolímero de propileno.
11. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de a camada base compreender um homopolímero de propileno.
12. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o homopolímero de propileno compreender um copolímero de propileno e até cerca de 40% em peso de pelo menos uma a- olefina selecionada dentre etileno e α-olefinas contendo de 4 a cerca de 8 átomos de carbono.
13. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de a a-olefina compreender etileno, 1-buteno, ou 1-octeno.
14. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de a camada base compreender uma mistura de (a) homopolímero de propileno e (b) um copolímero de propileno-etileno ou de propileno-1-buteno.
15. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a camada de pele (24) compreender uma mistura de (a) um polietileno, (b) um homopolímero de propileno e (c) um copolímero de propileno-etileno ou de propileno-l-buteno.
16. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de a camada base (21) compreender ainda pelo menos um agente nucleante.
17. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a camada base (21) ser orientada na direção de máquina a uma razão de estiramento de 3:1 a 9:1.
18. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a camada base ser orientada na direção de máquina a uma razão de estiramento de pelo menos 2:1.
19. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a pelicula polimérica (11) compreender uma pelicula coextrudada.
20. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma segunda camada de pele (35) ligada à superfície inferior da camada base (21).
21. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de a composição da segunda camada de pele (35) ser diferente da composição da primeira camada de pele (34).
22. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de a composição da segunda camada de pele (35) ser essencialmente igual à composição da primeira camada de pele (34).
23. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de a segunda camada de pele (35) compreender um polímero termoplástico.
24. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de a segunda camada de pele (35) compreender um polímero selecionado do grupo consistindo de poliolefinas, poliamidas, poliestirenos, poliestireno-butadieno, poliésteres, copolímeros de poliéteres, poliuretanos, polissulfonas, cloreto de polivinilideno, copolímeros de estireno- anidrido maleico, copolímeros de estireno-acrilonitrila, ionômeros baseados em sais de sódio ou zinco de etileno ácido metacrílico, polimetacrilatos de metila, celulósicos, fluorplásticos, polímeros e copolímeros acrílicos, policarbonatos, poliacrilonitrilas, copolímeros de etileno-acetato de vinila, e misturas destes.
25. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de a segunda camada de pele (35) compreender uma mistura de polietileno e um homopolímero ou copolímero de propileno.
26. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de a segunda camada de pele (35) estar ligada à camada base (21) por meio de uma camada de amarração.
27. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de a composição da segunda camada de pele (35) ser diferente da composição da primeira camada de pele (34).
28. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de a segunda camada de pele (35) compreender um polímero selecionado do grupo consistindo de poliolefinas, poliamidas, poliestirenos, poliestireno-butadieno, poliésteres, copolímeros de poliéteres, poliuretanos, polissulfonas, cloreto de polivinilideno, copolímeros de estireno- anidrido maleico, copolímeros de estireno-acrilonitrila, ionômeros baseados em sais de sódio ou zinco de etileno ácido metacrílico, polimetacrilatos de metila, celulósicos, fluorplásticos, polímeros e copolímeros acrílicos, policarbonatos, poliacrilonitrilas, copolímeros de etileno-acetato de vinila, e misturas destes.
29. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de a película polimérica ser orientada na direção de máquina a uma razão de estiramento de 2:1.
30. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de a película polimérica compreender uma película coextrudada.
31. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de a película polimérica (11) ser orientada na direção de máquina a uma razão de estiramento de 3:1 a 9:1.
32. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de a película polimérica (11) compreender uma mistura de (a) um homopolímero ou copolímero de propileno e (b) um copolímero de alquileno-acrilato ou metacrilato de alquila; sendo que a película polimérica (11) é orientada na direção de máquina.
33. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de o alquileno de (b) ser uma α-olefina contendo 2 a 8 átomos de carbono.
34. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de o alquil- acrilato de (b) ser um alquil acrilato ou metacrilato de alquila Ci a Cg.
35. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de (b) ser um copolímero de etileno-acrilato de butila.
36. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a espessura da película polimérica ser de 0,5 mil a 10 mils.
37. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a espessura da película polimérica (11) ser de menos que 6 mils.
38. Material de face conformável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma camada protetora sobreposta à superfície inferior da camada holográfica.
39. Material de rótulo conformável, para uso em rótulos adesivos, caracterizado pelo fato de compreender: um material de face conformável, orientado apenas na direção de máquina compreendendo uma pelicula polimérica (11) tendo uma superfície superior (15) e uma superfície inferior e uma camada holográfica (12) tendo uma superfície superior (15) e uma superfície inferior, onde a superfície superior (15) da camada holográfica (12) é aderida à superfície inferior da película polimérica (11); e uma camada adesiva (65) tendo uma superfície superior e uma superfície inferior, sendo que a superfície superior da camada adesiva (65) é aderida à camada inferior da camada holográfica (12).
40. Material de rótulo conformável, para uso em rótulos adesivos, caracterizado pelo fato de compreender: um material de face conformável, estirado na orientação apenas na direção de máquina, compreendendo uma película polimérica (11) tendo uma superfície superior e uma superfície inferior e uma camada holográfica tendo uma superfície superior e uma superfície inferior, onde a superfície superior da camada holográfica é aderida à superfície inferior da película polimérica; e uma camada adesiva tendo uma superfície superior e uma superfície inferior, sendo que a superfície superior da camada adesiva é aderida à camada inferior da camada de película polimérica.
41. Material de rótulo conformável, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma camada protetora aderida à superfície inferior da camada holográfica (12).
42. Material de rótulo conformável, de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo fato de o adesivo ser um adesivo sensível à pressão.
43. Material de rótulo conformável, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de o adesivo ser um adesivo sensível à pressão.
44. Material de rótulo conformável, de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo fato de compreender ainda um forro de liberação liberavelmente aderido à superfície inferior da camada adesiva (65).
45. Material de rótulo conformável, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de compreender ainda um forro de liberação liberavelmente aderido à superfície superior da camada adesiva (65).
46. Material de rótulo conformável, para uso em rótulos adesivos, caracterizado pelo fato de compreender: (a) um material de face (30), orientado apenas na direção de máquina, compreendendo uma camada base (31) tendo uma superfície superior e uma superfície inferior, uma primeira camada de pele (34) ligada à superfície superior da camada base por uma camada de amarração, e uma camada holográfica (32) na superfície inferior da camada base (31); sendo que a camada base (31) compreende (i) um homopolímero ou copolímero de propileno, ou (ii) uma mistura de um homopolímero de propileno e pelo menos um copolímero de propileno; (b) uma acm adesiva tendo uma superfície superior e uma superfície inferior sendo que a superfície superior (15) da camada adesiva (65) é adesivamente ligada à camada holográfica (32) .
47. Material de rótulo conformável, de acordo com a reivindicação 46, caracterizado pelo fato de ter uma espessura de até 20 mils.
48. Material de rótulo conformável, de acordo com a reivindicação 46, caracterizado pelo fato de ter uma espessura de cerca de 0,6 até cerca de 12 mils.
49. Material de rótulo conformável, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelo fato de compreender ainda um forro revestido de liberação em contato com e liberavelmente ligado a uma superfície inferior da camada adesiva (65).
50. Rótulo, caracterizado pelo fato de ser feito a partir do material de face conformável conforme definido na reivindicação 1.
51. Rótulo adesivo sensível à pressão, caracterizado pelo fato de ser cortado por matriz a partir de um material de rótulo conformável conforme definido na reivindicação 39.
52. Rótulo adesivo sensível à pressão, caracterizado pelo fato de ser cortado por matriz a partir de um material de rótulo conformável conforme definido na reivindicação 40.
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