BR0209486B1 - adesivo com enchimento de carbonato de cálcio e negro-de-fumo tratados em superfìcie. - Google Patents

adesivo com enchimento de carbonato de cálcio e negro-de-fumo tratados em superfìcie. Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ADESIVO COM ENCHIMENTO DE CARBONATO DE CÁLCIO E NEGRO-DE-FUMO TRATADOS EM SUPERFÍCIE".
REFERÊNCIA A PEDIDOS ANÁLOGOS
O presente pedido reivindica a prioridade do pedido de patente europeu N° 01 111 158.0, que foi depositado em 10 de maio de 2001 e a cuja descrição completa é incluída no presente por referência. ÁREA TÉCNICA
A presente invenção refere-se a adesivos com enchimento, par- ticularmente, adesivos com enchimento, reticuladores de silano. ESTADO DA TÉCNICA
Matérias sintéticas de poliuretano já são conhecidas há muito tempo como materiais especialmente apropriados para aplicações de cola- gem, que requerem alta flexibilidade, a, simultaneamente, boas resistências. Sistemas de um componente, nos quais grupos terminais de isocianato do polímero de poliuretano reagem com umidade do ar, com o que o polímero é reticulado, apresentam a vantagem da fácil aplicabilidade, uma vez que não são necessários a adição do segundo componente nem nenhum processo de mistura. Esses sistemas encontram ampla aplicação como adesivos e materiais de vedação na indústria e na construção. Um desenvolvimento desses polímeros de poliuretano consiste no fato de introduzir como grupos funcionais, em vez dos grupos isocianato, grupos silano, que também se reticulam com umidade do ar para Si-O-Si. A produção de polímeros de po- liuretano reticuladores de silano, pela reação dos grupos isocianato de posi- ção terminal com silanos com funcionalidade de mercapto ou de amino, é descrita, por exemplo, nos documentos US 3,632,557 (Union Carbide) e US 5,364,955 (Bayer). O documento US 3,632,557 (Union Carbide) descreve a produção de polímeros orgânicos reticuladores de silano, pelo fato de que grupos isocianato de posição terminal de prepolímeros de poliuretano são re- agidos com silanos com funcionalidade de mercapto ou amino. Esses políme- ros podem conter, entre outros, um material de enchimento. Como exemplo, não são mencionados nem carbonato de cálcio nem negro-de-fumo. Embora com base nesse documento de patente possam ser produzidos adesivos e materiais de vedação de poliuretano reticuladores de silano, os valores mecânicos obteníveis por esse método para formulações com custos de matéria-prima aceitáveis para o mercado ficam, no entanto, na ordem de tamanho de 1,5 MPa de resistência à tração e 150% de alon- gamento de ruptura, o que não é suficiente para uma aplicação como adesi- vo na indústria automobilística.
O documento US 5,364,955 (Bayer) descreve para a produção de polímeros de poliuretano reticuladores de silano aminossilanos secundá- rios especiais (derivados de éster de ácido asparagínico), que são ligados a prepolímeros de poliuretano com grupos terminais de isocianato. Os políme- ros com silanos em posição terminal podem ser usados para a formulação de materiais de vedação. Indicações sobre materiais de enchimento especi- almente apropriados para obtenção de propriedades especiais não são mencionadas.
A vantagem da reticulação através de grupos silano consiste no fato de que, por um lado, na reticulação não é formado CO2, que eventual- mente pode levar a bolhas perturbadoras no adesivo e que, por outro lado, o usuário não entra em contato com isocianatos monoméricos, potencialmente nocivos à saúde.
Além desses documentos, não específicos no que se refere aos materiais de enchimento, já existem trabalhos que se ocupam da obtenção de propriedades especiais pelo uso de materiais de enchimento específicos.
O documento US 6,001,946 (Witco) descreve mais ou menos os mesmos polímeros de poliuretano com silanos em posição terminal, basea- dos em derivados em ésteres de ácido asparagínico de silanos com funcio- nalidade de amino como o documento US 5 364 955. Como materiais de enchimento de reforço, são relacionados "fumed silica" (sílica fumed), dióxi- do de silício precipitado e carbonato de cálcio, sendo que carbonato de cál- cio com um tamanho de partícula de 0,07 a 4 mícrons de tamanho de partí- cula, como material de enchimento preferido. Esses materiais de enchimento podem ser usados sozinhos ou como combinação de materiais de enchi- mento. Como quantidade de material de enchimento preferida são mencio- nadas 80 a 150 partes com relação a 100 partes de polímero. Na base des- sa patente podem ser obtidos adesivos com resistências à tração de aproxi- madamente 1,5 MPa1 a aproximadamente 300% de alongamento. Esses adesivos não são suficientemente resistentes para a aplicação na indústria automobilística.
O documento EP 0 676 403 (Witco) descreve polímeros de poliu- retano com silano em posição terminal, que contêm silanos com funcionali- dade de arilamino. Materiais de vedação, que se baseiam nesses polímeros, apresentam um alongamento mais alto, flexibilidade mais alta e módulo de elasticidade mais baixo do que o estado da técnica da época. Como materi- ais de enchimento de carbonato de cálcio preferidos são descritos tipos tra- tados, com tamanhos de partícula de 0,05 a 10 mícrons, em uma quantidade de até 100 partes por 100 partes de polímero. Na base desse documento de patente podem ser obtidos adesivos com resistências à tração de aproxima- damente 2,8 MPa, a 300% de alongamento. Essa resistência à tração ainda continua a ser baixa demais para a aplicação na indústria automobilística. Além disso, mostrou-se que polímeros de poliuretano reticuladores de silano, que contêm fenilaminossilano, apresentam em estado endurecido uma re- sistência a envelhecimento deficiente no armazenamento a quente.
O documento US 5,703,146 (Kaneka) descreve massas de ve- dação, que são formadas de 100 partes de polímero de oxipropileno com silano em posição terminal, com distribuição de peso molecular estreita, 100 a 200 partes de carbonato de cálcio, que apresenta um tamanho de partícula de, no máximo, 0,5 mícron e está tratado em superfície com um ácido graxo, e vários outros aditivos. O polímero tem uma proporção na massa total de 15 - 35%. Pela combinação do polímero com a distribuição de peso molecu- lar e, desse modo, viscosidade baixa, com o carbonato de cálcio revestido, finamente distribuído, a uma boa espremibilidade, é obtida uma boa estabili- dade, mas não são obtidas resistências à tração suficientemente altas.
O documento US 4,222,925 (Inmont Corporation) descreve um adesivo com rápida velocidade de endurecimento e alta resistência, que é usado na construção de automóveis para colagem de vidros de pára-brisa, em combinação com uma tinta de base (prime). O adesivo está formado so- bre um polímero de poliuretano com silano de posição terminal (preparado tal como descrito em US 3,632,557), um silano com funcionalidade de amino especial e negro-de-fumo com um conteúdo de água de, no máximo, 0,05%. Pela adição de negro-de-fumo secado, a resistência mecânica do adesivo deve ser fortemente aumentada. Dados gerais sobre a quantidade de negro- de-fumo, que é usada, não existem, mas no Exemplo 2 é descrito o uso de 35 partes de negro-de-fumo para 100 partes de polímero, o que leva a valo- res mecânicos muito altos. Uma formulação de adesivo com uma proporção total de 73% de polímero na formulação é, no entanto, dispendiosa demais para um uso apropriado na prática.
O documento WO 99/55755 (Essex) descreve um método para colagem de janelas em uma estrutura. O adesivo usado baseia-se em um polímero de oxialquileno com silano em posição terminal, um polímero de poliuretano com silano em posição terminal ou sistemas similares com silano em posição terminal. O polímero apresenta, preferivelmente, uma proporção na massa total do adesivo de 45 a 85%, contém um catalisador de estanho em uma quantidade preferida de 0,1 a 0,4%, um silano com funcionalidade de amino especial e outros aditivos. Negro-de-fumo, carbonato de cálcio e outros materiais de enchimento de reforço são enumerados como aditivos possí- veis, sendo que negro-de-fumo como único material de enchimento de refor- ço usado é preferido. É preferida uma quantidade de material de enchimento de reforço de 20 a 33%, com relação ao total da massa de adesivo, sendo que são descritas composições com resistências à tração de até 7,1 MPa (1028 psi). Pela alta fração de negro-de-fumo no adesivo, com esses adesi- vos não pode ser obtida a alta resistência à passagem elétrica exigida para colagens na indústria automobilística.
Também já é conhecido usar como aditivo a polímeros reticula- dores de silano, tanto carbonato de cálcio revestido, finamente distribuído, como também negro-de-fumo.
O documento EP 0 819 749 (Simson) descreve adesivos e mate- riais de vedação reticuladores de silano com alta resistência elétrica, que são apropriados para aplicações industriais, tal como a colagem de vidros de pára-brisa de automóveis ou, particularmente, como adesivo e material de vedação para aparelhos elétricos. Esses adesivos e materiais de vedação precisam conter os seguintes componentes: polímero com silano em posição terminal, catalisador de reticulação, agente secante, promotor de adesivida- de e controlador de reologia, sendo que 25% a 55% da composição podem apresentar-se na forma de um material de enchimento de carbonato de cál- cio. No uso de tipos de carbonato de cálcio revestidos com ácido graxo, pre- cipitados, a viscosidade da composição deve ser aumentada, bem como ser aperfeiçoada a estabilidade e - na escolha de uma mistura de carbonato de cálcio precipitado e não precipitado, a resistência mecânica. Negro-de-fumo, em uma quantidade de 0,2 a 5%, com relação à massa total, é citado como pigmento.
O documento EP 0 931 800 (Witco Corp.) descreve materiais de vedação com valores mecânicos aperfeiçoados, boa velocidade de endure- cimento, pouca pegajosidade de superfície e viscosidade que não é alta de- mais. Os mesmos baseiam-se em um prepolímero de poliuretano com silano em posição terminal, que é preparado po reação de um prepolímero de po- liuretano com OHG em posição terminal, com um silano com funcionalidade de isocianato. Como materiais de enchimento de reforço possíveis são cita- dos "fumed sílica" (sílica fumed), "precipitated sílica" (sílica precipitated) e carbonato de cálcio, sendo que- para um reforço ainda maior - negro-de- fumo é proposto como material de enchimento principal. Carbonatos de cál- cio tratados, com tamanhos de partícula de 0,07 a 4 mícrons, são materiais de enchimento preferidos. Os materiais de enchimento podem ser usados so- zinhos ou em combinação, sendo que como quantidade de material de en- chimento preferida são indicadas 80 a 150 partes por 100 partes de polímero. A resistência à tração máxima obtida nos exemplos importa em 2,7 MPa.
De nenhum desses documentos pode ser obtida uma indicação de como uma composição de adesivo na base de um polímero terminado em silano precisa estar formada para satisfazer as exigências feitas na indústria automobilística. Nenhum desses documentos menciona que no uso de um tipo especial de polímero terminado em silano, a saber, prepolímeros de po- Iiuretano reticuladores de silano, especiais, existe uma faixa na qual os pre- polímeros de poliuretano reticuladores de silano podem ser enchidos com uma combinação de carbonato de cálcio revestido, finamente distribuído, e negro-de-fumo, de tal modo que sejam obtidas as propriedades necessárias para a produção de adesivos para a indústria automobilística. Devido às fortes cargas mecânicas sobre a camada adesiva, essas propriedades são uma alta resistência do adesivo a uma boa flexibilidade e - para obter uma colagem resistente à corrosão de metais de tipos diferentes - uma alta re- sistência à passagem elétrica do adesivo endurecido. Essas propriedades são, especificadas mais detalhadamente,
- uma resistência à tração de pelo menos 4,5 MPa,
- um alongamento de ruptura de pelo menos 250%,
- uma resistência à passagem elétrica de pelo menos 108 Ohm cm, bem como
- uma boa aplicabilidade, e isso tudo a
- custos de matéria-prima que não sejam altos demais.
Uma resistência à passagem elétrica também é importante, uma vez que uma condutibilidade boa demais da camada adesiva pode causar interferência na recepção de rádio na colagem de vidros traseiros com ante- nas embutidas.
Um outro pressuposto para um adesivo apropriado para a práti- ca é sua boa aplicabilidade. Isto é, o adesivo não endurecido, em um caso de reparo, deve poder ser espremido do cartucho com aplicação de força razoável. A força de espremedura do cartucho, por uma abertura com 5 mm de diâmetro, não deve ultrapassar um valor de 2000 N.
Além disso, os custos de matéria-prima de um adesivo de poliu- retano reticulador de silano, apropriado para a prática, não devem ultrapas- sar um determinado limite. Formulações que têm uma alta proporção de po- límero, de 70% ou mais, não são, portanto, apropriadas para o mercado. Satisfazer todas essas exigências com um adesivo reticulador de silano não é possível de acordo com o estado da técnica atual.
Surpreendentemente, foi descoberto que podem ser formulados adesivos de poliuretano reticuladores de silano, que satisfazem as exigênci- as citadas acima para a colagem de componentes na indústria automobilísti- ca, combinando-se um polímero de poliuretano especial, reticulador de sila- no, em uma faixa estabelecida, com carbonato de cálcio revestido, finamente dividido, e negro-de-fumo.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Um objeto da presente invenção são, portanto, adesivos, que podem satisfazer as exigências apresentadas acima. Esses adesivos de acordo com a invenção contêm os seguintes três componentes:
a) polímero de poliuretano reticulador de silano, estruturado de acordo com a seguinte fórmula (I):
<formula>formula see original document page 8</formula>
(i)
sendo que R1 representa um grupo alquila com 2 a 8 átomos de C, linear ou ramificado,
R2 representa um radical alquila com 1 a 8 átomos de C,
R3 representa um radical alquila com 1 a 5 átomos de C,
a representa O ou 1,
Z representa um enxofre ou um NR41 sendo que
R4 representa um átomo de hidrogênio ou um radical orgânico, por exemplo, um grupo alquila ou um grupo arila com 1 a 20 átomos de C, ou um composto com grupos éster, tal como, por exemplo, um grupo da fór- mula (II)
<formula>formula see original document page 8</formula>
(II),
sendo que R5 representa um grupo alquila com 1 a 8 átomos de C,
n significa um número de 2 a 4, e A representa um radical de um prepolímero de poliuretano com funcionalidade n,
b) carbonato de cálcio revestido, finamente dividido, sendo que pelo mesmo são entendidos carbonatos de cálcio trata- dos com ácido graxo, com um tamanho de partícula de 0,05
a 1 mícron, com uma densidade de aproximadamente 2,6 - 2,7 g/ml, e
c) negro-de-fumo, sendo que são preferidos tipos com uma superfície grande, com uma densidade de aproximada- mente 1,8 g/ml,
sendo que para 100 g de polímero existem a) 20 a 50 ml de materiais de enchimento b) + c), e a relação de volume de b) para c) situa-se entre 70/30 e 30/70.
Preferivelmente, A representa um radical poliuretano, que é ob- tenível por reação de polióis correntes no comércio com um excesso de po- liisocianatos correntes no comércio, sendo que o peso molecular médio de A normalmente situa-se na faixa de 500 a 100000 g/mol, e A contém pelo me- nos η grupos uretano. Particularmente, A significa um radical da fórmula (III) (copiar a fórmula (III) da página 9),
<formula>formula see original document page 9</formula>
sendo que Q representa um radical aromático, alifático ou ciclo- alifático, que representa, particularmente, um poliisocianato, de modo parti- cularmente preferido, um diisocianato corrente do comércio, após dissocia- ção de dois ou mais grupos isocianato, e
P representa um radical que representa um poliol de polioxial- quileno ou um poliol de polialquildieno, particularmente, um poliol corrente no comércio, após dissociação de pelo menos dois grupos OH,
X significa um radical da fórmula (IV) <formula>formula see original document page 10</formula>
sendo que m, independentemente um do outro, significa O a 5 e
sendo que
Q tem o significado indicado acima e sendo que P1 é igual a P ou significa P(X)u com a condição de que, no má- ximo, um P1 é igual a P(X)u e sendo que u é igual a 1 ou 2.
Se as condições acima forem observadas, são obtidos adesivos que são apropriados para a colagem estanque de componentes, que con- sistem pelo menos parcialmente em metal, tal como, por exemplo, na indús- tria automobilística. Os adesivos apresentam boas propriedades mecânicas, uma alta resistência à passagem elétrica, boa aplicabilidade e custos de matéria-prima razoáveis. Eles são facilmente aplicáveis (isto é, eles apre- sentam uma força de espremedura de, no máximo, 2000 N), têm uma resis- tência à tração de pelo menos 4,5 MPa, um alongamento de ruptura de pelo menos 250% e eles têm uma resistência à passagem elétrica de pelo menos 108 Ohm cm.
MÉTODO(S) PARA EXECUÇÃO DA INVENÇÃO
Um componente essencial das composições de adesivo de acordo com a invenção é o polímero de poliuretano reticulador de silano, que está estruturado de acordo com a seguinte fórmula (I):
<formula>formula see original document page 10</formula>
sendo que R1 representa um grupo alquila com 2 a 8 átomos de C, linear ou ramificado,
R2 representa um radical alquila com 1 a 8 átomos de C, R3 representa um radical alquila com 1 a 5 átomos de C, a representa 0 ou 1, Z representa um enxofre ou um NR4, sendo que R4 representa um átomo de hidrogênio ou um radical orgânico, por exemplo, um grupo alquila ou um grupo arila com 1 a 20 átomos de C, ou um composto com grupos éster, tal como, por exemplo, um grupo da fór- mula (II)
<formula>formula see original document page 11</formula>
sendo que R5 representa um grupo alquila com 1 a 8 átomos de C,
η significa um número de 2 a 4,
e A representa um radical de um prepolímero de poliuretano com funcionalidade n.
Preferivelmente, A representa um radical poliuretano, que é ob- tenível por reação de polióis correntes no comércio com um excesso de po- liisocianatos correntes no comércio, sendo que o peso molecular médio de A normalmente situa-se na faixa de 500 a 100000 g/mol, e A contém pelo me- nos η grupos uretano. Particularmente, A significa um radical da fórmula (III)
<formula>formula see original document page 11</formula>
sendo que Q representa um radical aromático, alifático ou ciclo- alifático, que representa, particularmente, um poliisocianato, de modo parti- cularmente preferido, um diisocianato corrente do comércio, após dissocia- ção de dois ou mais grupos isocianato, e
P representa um radical que representa um poliol de polioxial- quileno ou um poliol de polialquildieno, particularmente, um poliol corrente no comércio, após dissociação de pelo menos dois grupos OH,
X significa um radical da fórmula (IV)
<formula>formula see original document page 11</formula>
sendo que m, independentemente um do outro, significam 0 a 5 e sendo que Q tem o significado indicado acima e sendo que P1 = P ou significa P(X)u, com a condição de que, no máximo, ΡΊ seja igual a P(X)u, e sendo que u é = 1 ou 2.
No caso preferido de η = 2, o radical A pode ser representado com a fórmula (V):
<formula>formula see original document page 12</formula>
sendo que Q representa um radical que representa um diisocia- nato, particularmente, um diisocianato corrente no comércio, após dissocia- ção dos dois grupos isocianato, e P representa um radical que representa um poliol, particularmente, um poliol corrente no comércio, após dissociação dos dois grupos O, e m é = O a 5.
Poliisocianatos preferidos são diisocianatos. Como exemplos são mencionados os seguintes isocianatos, bem conhecidos na química dos poliuretanos:
2,4- e 2,6-toluenodisisocianato, 4,4'- e 2,4'-difenilmetanodiisocia- nato, isoforondiisocianato, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilenodiisocia- nato, 1,6-hexametilenodiisocianato, m- e p-tetrametilaxililenodiisocianato, os isômeros do 4,4'- ou 2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato, polímeros ou oli- gômeros desses isocianatos, bem como misturas de dois ou mais dos isoci- anatos indicados.
Polióis, que após a dissociação de pelo menos dois grupos OH, produzem o radical P, são, preferivelmente, as seguintes matérias-primas, bem conhecidas na química dos poliuretanos, ou misturas das mesmas: polieterpolióis, que são o produto de polimerização de óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno ou misturas dos mesmos, ou polímeros de polibutadieno terminados em hidróxi. Os polióis apresentam, em geral, uma funcionalidade de OH de 1,8 a 3 e um peso molecular de 500 a 20000 g/mol. Adicionalmente aos polióis citados, podem ser usados con- juntamente na produção compostos com dois ou mais grupos OH como prolongadores de cadeia ou reticuladores, de modo que os radicais dos mesmos igualmente podem contribuir para P. Como exemplos, são citados 1,4-butanodiol ou trimetilolpropano.
Os prepolímeros terminados em silano, usados de acordo com a invenção, podem ser produzidos reagindo-se - em uma primeira etapa - po- lióis com um excesso de poliisocianato, de modo que é formado um prepolí- meros com grupos terminais isocianato. Esses grupos terminais isocianato são subseqüentemente reagidos com um silano organofuncional, que con- tém um grupo reativo com isocianatos.
Como silanos organofuncionais são apropriados compostos com a fórmula (VI)
<formula>formula see original document page 13</formula>
sendo que R1, R2, R3 têm o significado descrito acima e Y repre- senta -SH ou -NH2 ou -NHR4 e R4 igualmente tem o significado descrito aci- ma. É particularmente apropriado um aminossilano, que como R4 apresenta o seguinte grupo (II)
<formula>formula see original document page 13</formula> (II),
sendo que R5 representa um grupo alquila com 1 a 8 átomos de C.
Esses silanos organofuncionais podem ser preparados dos di- ésteres correspondentes de ácido maléico ou ácido fumárico e um aminos- silano, com Y = -NH2, por uma reação de adição na ligação dupla. Como exemplo desse composto de silano organofuncional são citados os seguin- tes, produzidos de dietiléster de ácido maléico e γ-aminopropiltrimeto- xissilano:
<formula>formula see original document page 13</formula>
Como polióis, podem ser usadas as matérias-primas ou misturas das mesmas, citadas como "fornecedoras" do radical P, bem conhecidas da química dos poliuretanos.
Como poliisocianatos para produção de um prepolímero desse tipo são de interesse os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, com pelo menos dois grupos isocianato por molécula, igualmente já citados acima como "fornecedores" do radical Q.
A produção pode dar-se pelo fato de que o componente de poliol e o componente de isocianato são reagidos com processos usuais, por exemplo, a temperaturas de 50 a 100°C, opcionalmente, sob uso conjunto de catalisadores apropriados, sendo que o componente de isocianato é usa- do em excesso. Como produto de reação resulta o prepolímero de poliureta- no citado, com grupos terminais isocianato. O mesmo é subseqüentemente reagido com o silano organofuncional, reativo a isocianato, sendo que é for- mado o prepolímero de poliuretano mencionado, com silano em posição terminal. O silano organofuncional é usado, nesse caso, de modo estequio- métrico ou em um ligeiro excesso em relação aos grupos isocianato.
Como o carbonato de cálcio revestido, finamente dividido, des- crito sob b), são apropriados, particularmente, carbonatos de cálcio, que são revestidos em superfície com ácidos graxos, tal como, por exemplo, estea- ratos, e que apresentam um tamanho de partícula médio de 0,05 a 1 mícron. O conteúdo de substância orgânica varia entre 0,9 e 5% de frações em peso. Tipos especialmente apropriados são, por exemplo, Winnofil SP e Winnofil SPT de ICI ou Socai U1S2 de Solvay. A densidade desses materiais situa-se em aproximadamente 2,6 a 2,7 g/ml.
No caso do negro-de-fumo citado sob c), trata-se, preferivel- mente, de um tipo com uma superfície grande e com uma densidade de aproximadamente 1,8 g/ml.
São apropriados todos os tipos de negro-de-fumo possíveis, desde que tenham sido secados antes de ser misturados no prepolímero. Para redução da condutibilidade elétrica, podem ser usados tipos de negro- de-fumo oxidados ou parcialmente oxidados, sendo que esses são mais ca- ros e, por esse motivo - para não obter um produto apropriado para o mer- cado, caro demais - só são usáveis limitadamente. Para que também no uso de negro-de-fumo não oxidado seja obtenível um produto que satisfaça as propriedades exigidas, citadas acima, as relações de quantidade são essenciais. Por esse motivo, são usados, preferivelmente, para 100 g de polímero a) 20 a 50 ml de materiais de en- chimento b) + c), e a relação de volume de b) para c) situa-se entre 70/30 e 30/70.
Além desses componentes necessariamente presentes, o adesi- vo de acordo com a invenção pode conter um ou mais dos seguintes com- ponentes:
plastificantes, por exemplo, ésteres orgânicos, por exemplo, ftalatos, tal como dicotilftalato ou diisodecilftalato, adipatos, tal como, por exemplo, dioctiladipato, polibutenos ou outros compostos não reativos em relação a silanos, solventes, outros materiais de enchimento inorgâni- cos ou orgânicos, tal como, por exemplo, outros carbonatos de cálcio, caulins, óxidos de alumínio, ácidos silícicos, fibras, por exemplo, de polie- tileno, pigmentos, espessantes, por exemplo, compostos de uréia ou ce- ras de poliamida, estabilizadores contra calor ou UV, promotores de ade- sividade por exemplo, aminossilanos ou epoxissilanos, particularmente, H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 ou NH-[(CH2)3- Si(OCH3)3]2, agentes secantes, por exemplo, viniltrimetoxissilano, catalisado- res, por exemplo, compostos de amino, tal como, por exemplo, isoforondia- mina ou jeffamina, ou compostos organoestânicos, tal como, por exemplo, dilaurato dibutilestânico, acetilacetonato dibutilestânico ou outros catalisado- res usuais na química dos poliuretanos, bem como outras substâncias usu- almente usadas em materiais de vedação e adesivos de poliuretano.
Em relação aos prepolímeros de poliuretano reticuladores de silano, os adesivos da presente invenção apresentam a vantagem de serem isentos de isocianato e, graças à combinação de acordo com a invenção, de um prepolímero de poliuretano reticulador de silano, negro-de-fumo e carbo- nato de cálcio revestido, finamente dividido, são apropriados para aplica- ções, nas quais são exigidos, simultaneamente, resistências à tração de mais de 4,5 MPa, alongamento de ruptura de mais de 250%, uma resistência à passagem elétrica de mais de 108 Ohm cm e uma boa aplicabilidade. Es- sas aplicações são, por exemplo, a vedação e colagem de componentes estruturais metálicos, particularmente, a colagem flexível. Os adesivos de acordo com a invenção são apropriados, portanto, por um lado, para a pro- dução de ônibus, caminhões e veículos sobre trilhos e, por outro lado, po- dem até mesmo ser atendidas as exigências a adesivos de montagem na indústria automobilística.
A invenção é explicada mais detalhadamente, a seguir, com base em exemplos, mas que não devem de modo algum limitar a mesma.
EXEMPLOS
Materiais básicos utilizados
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Descrição dos métodos de teste
A força de espremedura foi determinada em cartuchos de alumí- nio com um diâmetro de 45 mm, sendo que o adesivo foi espremido na 15 ponta do cartucho por uma abertura de 5 mm. A espremedura deu-se por uma máquina de teste de tração, sob registro da força necessária, com uma velocidade de 60 mm/min.
A resistência à tração e o alongamento de ruptura foram deter- minados em filmes endurecidos, em uma espessura de camada de aproxi- madamente 3 mm, de acordo com DIN 53504 (S2).
A resistência à passagem elétrica foi medida em 1000 V em fil- mes endurecidas, em uma espessura de camada de aproximadamente 3 mm, de acordo com DIN 53482.
Exemplo 1
N-(3-Trimetoxissililapropil)-dietiléster de ácido asparagínico (pro- duto de adição de éster de ácido maléico-aminossilano)
509,9 g de γ-aminopropiltrimetoxissilano foram carregados. Sob boa agitação, foram subseqüentemente adicionados lentamente, em gotas, 490,1 g de dietiléster de ácido maléico, à temperatura ambiente. O aumento de temperatura, determinado pela reação exotérmica, foi interrompido por refrigeração em um banho de água a 30°C. A mistura foi subseqüentemente agitada durante 8 horas, à temperatura ambiente, até que a reação estivesse concluída.
Exemplo 2
Prepolímero de poliuretano terminado em silano 1000 g de poliol PPG 12000, 78,7 g de isoforondiisocianato e 0,13 de dilaurato dibutilestânico foram aquecidos para 90°C, sob agitação constante, e mantidos nessa temperatura, até que o conteúdo de grupos isocianato livres atingisse um valor de 0,7%. Subseqüentemente, foram adi- cionados 63,2 g de N-(3-trimetoxisililapropil)-dietiléster de ácido asparagínico do Exemplo 1 e a mistura foi agitada durante aproximadamente 4 horas, a 90°C, até que não pudesse mais ser comprovado isocianato livre por meio de espectroscopia de IV. Subseqüentemente, foi misturado 0,4 g de silano A-171, para absorver umidade residual, o prepolímero foi refrigerado para temperatura ambiente e guardado sob exclusão de umidade.
Exemplos 3 a 7: Adesivos de acordo com a invenção
Os ingredientes dos exemplos individuais foram misturados ho- mogeneamente, sucessivamente, de acordo com a Tabela 1, em um mistu- rador de vácuo apropriado, por exemplo, Planimax da Molteni. Em uma pri- meira etapa, foram homogeneizados o pré-polímero, o plastificante e os materiais de enchimento, subseqüentemente, foram misturados os silanos adicionais e a solução de catalisador. Os adesivos prontos foram acondicio- nados em cartuchos à prova de ar.
Exemplo 8 a 11: Adesivos fora do âmbito de acordo com a invenção
O procedimento para produção é igual ao para os Exemplos 3 a 7. Tabela 1: Composição dos adesivos
(Partes em peso)
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Tabela 2: Grau de enchimento dos adesivos por 100 g Polímero
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Tabela 3: Propriedades dos adesivos
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Os adesivos de acordo com a invenção dos Exemplos 3 a 7 atendem as propriedades exigidas, isto é, eles apresentam uma resistência à tração de pelo menos 4,5 MPa, um alongamento de ruptura de pelo menos 250%, uma resistência à passagem elétrica de pelo menos 108 Ohm cm e uma força de espremedura de, no máximo, 2000 N. Os adesivos dos Exemplos 8 a 11, que se situam fora do âmbito de acordo com a invenção, não atendem todas as propriedades exigidas. Os Exemplos 8 e 9, que não contêm ou contêm apenas uma fração pequena de negro-de-fumo, apresentam uma resistência à tração insuficiente. Os Exem- pios 10 e 11, que só contêm uma pequena fração ou nenhum carbonato de cálcio revestido, finamente dividido, apresentam uma força de espremedura alta demais, um alongamento de ruptura pequeno demais e uma resistência à passagem elétrica baixa demais.
Embora no presente pedido sejam descritas modalidades prefe- ridas da invenção, deve ser claramente mencionado que a invenção não está restrita as mesmas e também pode ser realizada de outra maneira den- tro do escopo das reivindicações abaixo.

Claims (10)

1. Composição de adesivo, que contém pelo menos um polímero reticulador de silano, carbonato de cálcio revestido, finamente dividido, e negro-de-fumo, caracterizada pelo fato de que a) o pelo menos um polímero de poliuretano reticulador de silano está estruturado de acordo com a seguinte fórmula <formula>formula see original document page 20</formula> sendo que R1 representa um grupo alquila com 2 a 8 átomos de C, linear ou ramificado, R2 representa um radical alquila com 1 a 8 átomos de C, R3 representa um radical alquila com 1 a 5 átomos de C, a representa 0 ou 1, Z representa um enxofre ou um NR4, sendo que R4 representa um átomo de hidrogênio ou um radical orgânico, por exemplo, um grupo alquila ou um grupo arila com 1 a 20 átomos de C, ou um composto com grupos éster, tal como, por exemplo, um grupo da fór- mula (II) <formula>formula see original document page 20</formula> sendo que R5 representa um grupo alquila com 1 a 8 átomos de C, η significa um número de 2 a 4, e A representa um radical de um prepolímero de poliuretano com funcionalidade n, b) o carbonato de cálcio revestido, finamente dividido, é um carbonato de cálcio revestido com ácido graxo, particular- mente estearato, com um tamanho de partícula de 0,05 a -1 mícron, com uma densidade de aproximadamente 2,6 - -2,7 g/ml, e c) o negro-de-fumo é um negro-de-fumo com uma densidade de aproximadamente 1,8 g/ml, particularmente, negro-de- fumo com uma superfície grande, sendo que para 100 g de polímero existem a) 20 a 50 ml de materiais de enchimento b) + c), e a relação de volume de b) para c) situa-se entre 70/30 e 30/70.
2. Composição de adesivo de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizada pelo fato de que A representa um radical poliuretano, que é ob- tenível por reação de polióis correntes no comércio com um excesso de po- liisocianatos correntes no comércio, sendo que o peso molecular médio de A normalmente situa-se na faixa de 500 a 100000 g/mol, e A contém pelo me- nos n grupos uretano.
3. Composição de adesivo de acordo com a reivindicação 1 ou -2, caracterizada pelo fato de que A significa um radical da fórmula (III) <formula>formula see original document page 21</formula> sendo que Q representa um radical aromático, alifático ou ciclo- alifático, que representa, particularmente, um poliisocianato, de modo parti- cularmente preferido, um diisocianato corrente do comércio, após dissocia- ção de dois ou mais grupos isocianato, e P representa um radical que representa um poliol de polioxial- quileno ou um poliol de polialquildieno, particularmente, um poliol corrente no comércio, após dissociação de pelo menos dois grupos OH, X significa um radical da fórmula (IV) oooo <formula>formula see original document page 21</formula> sendo que m, independentemente um do outro, significam 0 a 5 e sendo que Q tem o significado indicado acima e sendo que P1 é igual a P ou significa P(X)u, com a condição de que, no má- ximo, um Pi é igual a P(X)u e sendo que u é igual 1 ou 2 e sendo que o peso molecular médio de A situa-se, preferivelmente, na faixa de 500 a 100000 g/mol.
4. Adesivo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, carac- terizado pelo fato de que o radical A apresenta uma funcionalidade η = 2 e pode ser representado pela fórmula (V): <formula>formula see original document page 22</formula> sendo que Q representa um radical que representa um poliisocia- nato alifático, cicloalifático ou aromático, após a dissociação de pelo menos dois grupos isocianato, particularmente, um diisocianato, após dissociação dos dois grupos isocianato, e P representa um radical que representa um poliol de polialquildi- eno ou polioxialquileno, após dissociação de pelo menos 2 dos grupos OH, particularmente, um diol, após dissociação dos dois grupos OH1 e m é = 0 a 5.
5. Adesivo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Q é o radical, que permanece após a dissoci- ação de 2 grupos isocianato de um dos isocianatos do seguinte grupo: -2,4- e 2,6-toluenodisisocianato, 4,4'- e 2,4'-difenilmetanodiiso- cianato, isoforondiisocianato, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilenodiiso- cianato, 1,6-hexametilenodiisocianato, m- e p-tetrametilaxililenodiisocianato, os isômeros do 4,4'- ou 2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato, polímeros ou oligômeros desses isocianatos, bem como misturas de dois ou mais dos iso- cianatos indicados.
6. Adesivo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que P é o radical que permanece após a dissocia- ção de pelo menos dois grupos OH de um poliol do seguinte grupo: polieterpolióis, que são o produto de polimerização de óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno ou misturas dos mesmos, ou polímeros de polibutadieno terminados em hidróxi, particularmente, polióis com uma funcionalidade de OH de 1,8 a 3 e um peso molecular de 500 a -20000 g/mol.
7. Adesivo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que, além disso, ele contém um ou mais dos se- guintes componentes: plastificantes, particularmente, ésteres orgânicos e polibutenos, solventes, outros materiais de enchimento inorgânicos ou orgânicos, tal como, por exemplo, outros carbonatos de cálcio, caulins, óxidos de alumínio, ácidos silícicos, fibras, pigmentos, espessantes, estabilizadores contra calor ou UV, promotores de adesividade, agentes secantes, catalisadores.
8. Processo para produção de um adesivo como definido em uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um prepolímero de poliuretano terminado em silano é produzido rea- gindo-se - em uma primeira etapa - polióis com um excesso de poliisociana- to, de modo que é formado um prepolímero com grupos terminais isocianato e que esses grupos terminais isocianato são subseqüentemente reagidos com um silano organofuncional, que contém um grupo reativo com isocia- natos, após o que o prepolímero obtido desse modo é subseqüentemente misturado, sob exclusão de umidade, com negro-de-fumo secado previa- mente e carbonato de cálcio revestido, finamente dividido, secado previa- mente.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o silano organofuncional é um composto com a fórmula (VI) <formula>formula see original document page 23</formula> sendo que R1, R2, R3 têm o significado descrito acima e Y repre- senta -SH ou -NH2 ou -NHR4 e R4 igualmente tem o significado descrito aci- ma, particularmente, aminossilano, que como R4 apresenta o seguinte grupo <formula>formula see original document page 23</formula> (II), sendo que R5 representa um grupo alquila com 1 a 8 átomos de C.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracteriza- do pelo fato de que o poliol e o isocianato são reagidos a temperaturas de 50 a 100°C, opcionalmente, sob uso conjunto de catalisadores apropriados, sendo que o componente de isocianato é usado em excesso e sendo que esse prepolímero de poliuretano com grupos terminais isocianato é subse- qüentemente reagido estequiometricamente ou em um ligeiro excesso com o silano organofuncional.
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