BR0206981B1 - partìcula de poliolefina expansìvel, e, uso da mesma. - Google Patents

Description

"PARTÍCULA DE POLIOLEFINA EXPANSÍVEL, E5 USO DA MESMA".

A invenção diz respeito a um partícula de poliolefinaexpansível que foi revestida com uma forma de impedir a aglutinação durantea espumação.

Quantidades crescentes de partículas de espuma de poliolefinasão usadas para produzir moldagens de espuma na construção automotiva,para o acondicionamento, e no setor de lazer. As partículas de espuma depolipropileno expandidas (EPP) são industrialmente produzidas impregnando-se granulados de polipropileno com um agente propulsor volátil em suspensãoaquosa sob pressão superatmosférica e depois reduzindo a pressão, depois doque as partículas impregnadas espumam. Os agentes propulsores usados naindústria são butano, diclorodifluorometano, e CO2. Visto que estes agentespropulsores difundem fora do polipropileno de novo relativa e rapidamente,as partículas de polipropileno que compreendem o agente propulsor eproduzidas desse modo não são consideradas serem capazes de armazenagem.

Os pedidos de patente alemães 199 50 420 e 100 03 021 pelaprimeira vez descreveram partículas de poliolefina expansíveiscompreendendo o agente propulsor e tendo uma densidade em massa de maisdo que 400 g/l que são capazes de armazenar durante um período prolongadosem escapar de qualquer quantidade substancial do agente propulsor. Elaspodem ser, portanto, espumadas para densidade em massas menores do que200 g/l usando vapor superaquecido na pressão superatmosférica. A DE 19950 420 produz as partículas usando-se um agente propulsor orgânico,preferivelmente pentano, para impregnar granulados de poliolefina emsuspensão aquosa em um vaso de pressão, a uma temperatura elevada, eresinando a mistura até abaixo de IOO0C antes da redução da pressão. A DE100 03 021 mistura granulados de polipropileno com o agente propulsororgânico e um agente de nucleação em uma extrusora, com extrusão egranulação sob condições de temperatura e pressão tais como para evitar aespumação.

Agora foi verificado que as partículas de poliolefinaexpansíveis tendem a aglutinar e acumular durante a espumação, emparticular se as operações são realizadas em temperaturas relativamente altas,isto é, a uma alta pressão de vapor, de modo a obter densidades volumétricasabaixo de 100 g/l. Visto que a produção das partículas expansíveis pelaimpregnação com agente propulsor em suspensão aquosa sempre requer aadição de quantidades relativamente grandes de carbonatos metálicos oufosfatos metálicos como agentes dispersantes para impedir a aglutinação dosgranulados de poliolefina usados dentro da suspensão, um método óbvio seriaevitar remover estes agentes dispersantes e deixá-los permanecer naspartículas expansíveis resultantes. Entretanto, os carbonatos metálicos e osfosfatos metálicos prejudicariam a fusão das partículas de espuma obtidasdepois da expansão, e eles teriam que ser portanto, removidos das partículasde espuma pelos processos de lavagem ácida complicados, produzindo águaresidual na qual sais estão presentes.

E um objetivo da presente invenção, portanto, fornecerpartículas de poliolefina expansíveis que não solidificam durante a espumaçãoe que podem ser fundidas sem dificuldade para dar moldagens de espuma.

Verificou-se que este objetivo é obtido revestindo-se aspartículas de poliolefina expansíveis com 0,01 a 3 % em peso de um sal e/ouéster de um ácido graxo de cadeia longa. Este revestimento pode permanecernas partículas de espuma depois da expansão, visto que não causa nenhum, ouapenas muito pouco, prejuízo do processo de fusão para dar espumas.

A DE-C 19541725 descreve polímeros de estireno expansíveisque foram revestidos com uma mistura de triestearato de glicerol e um silicatohidrofóbico para reduzir a absorção de água.

Para os propósitos da presente invenção, as poliolefinas sãoa) homopolipropileno,b) copolímeros aleatórios de propileno com 0,1 a 15 % em peso,preferivelmente de 0,5 a 12 % em peso, de etileno e/ou uma a-olefina C4-C10, preferivelmente um copolímero de propileno com0,5 a 6 % em peso de etileno ou com 0,5 a 15 % em peso de 1-buteno, ou um terpolímero fabricado a partir do propileno, de 0,5 a6 % em peso de etileno, e de 0,5 a 6 % em peso de 1-buteno, ou

c) uma mistura de a) ou b) com 0,1 a 75 % em peso, preferivelmentede 3 a 50 % em peso, de um elastômero de poliolefina, porexemplo, um copolímero de bloco de etileno-propileno tendo de 30a 70 % em peso de propileno, ou

d) polietileno (LLDPE, LDPE, MDPE, HDPE) ou

e) um mistura das poliolefmas mencionadas em a) a d) (ou ondeapropriado com a adição de compatibilizadores).

O ponto de fusão cristalino (DSC máximo) das poliolefmaslistadas em a) a e) é no geral de 90 a 170°C, sua entalpia de fusão,determinada pela DSC, é preferivelmente de 20 a 300 J/g, e o índice de fluxode fusão MFI (230°C, 2,16 kp para polímeros de propileno e 190°C, 2,16 kppara polímeros de etileno) é preferivelmente de 0,1 a 100 g/10 minutos para aDIN 53 735.

As poliolefmas preferidas são homo- ou copolímeros depropileno tendo até 15 % em peso de etileno e/ou 1-buteno, particular epreferivelmente copolímeros de propileno-etileno tendo de 1 a 5 % em pesode etileno. Elas têm um ponto de fusão de 130 a 160°C e uma densidade (natemperatura ambiente) de cerca de 900 g/l.

O polímero de olefina pode ter sido combinado com até 50 %de seu peso de um termoplástico de um tipo diferente e tendo umatemperatura de transição vítrea (ponto de inflexão da DSC) abaixo de 180°C.

Os exemplos de termoplásticos adequados são poliamidas em quantidades de5 a 40 % em peso. Os compatibilizadores convencionais, por exemplo,copolímeros de bloco, tais como Exxelor P 1015 (EXXON), pode seradicionado a esta mistura.

Foi verificado que uma invenção também pode ser trabalhadasem mistura de qualquer termoplástico de um tipo diferente. Isto é preferido àmedida em que a presença de um termoplástico estranho prejudica areciclabilidade da poliolefina e da espuma produzidas a partir deste. Oscopolímeros de etileno-propileno elastoméricos que podem ser adicionadospara plasticização não são considerados para os propósitos da presenteinvenção como sendo de um tipo diferente.

A poliolefina pode compreender os aditivos usuais, tais comoantioxidantes, estabilizadores, retardantes de chama, ceras, agentes denucleação, enchedores, pigmentos, e corantes.

O material de partida para a preparação das partículas depoliolefina expansíveis novas são granulados de poliolefina, quepreferivelmente têm diâmetros médios de 0,2 a 10 mm, em particular de 0,5 a5 mm. A maior parte destes mini granulados cilíndricos ou redondos sãopreparados extrusando-se a poliolefina, onde apropriado, junto com otermoplástico a ser misturado e com outros aditivos, e, onde apropriado,resinando e granulando.

Os mini granulados preferivelmente devem compreender de0,001 a 10 % em peso de um agente de nucleação, preferivelmente de 0,1 a 5% em peso, e em particular de 0,5 a 3 % em peso. Os exemplos daquelesadequados são talco e/ou ceras, e também negro de fumo, grafite, e ácidosilícico pirogênico. Eles realizam a produção de uma espuma de célulapequena, e em muitos casos uma boa espumação é impossível sem elas.

No processo preferido para preparar as partículas expansíveis,os granulados são dispersados em um meio de suspensão em um reatoragitado. O meio de suspensão preferido é a água. Os agentes de suspensãodevem ser adicionados aqui para garantir a distribuição uniforme dos minigranulados no meio de suspensão. Os agentes de suspensão adequados sãoestabilizadores inorgânicos insolúveis em água, tais como fosfato de tricálcio,pirofosfato de magnésio, carbonatos metálicos, e também álcool polivinílico etensoativos, tais como dodecilarilsulfonato de sódio. As quantidadeshabitualmente usadas destes são de 0,05 a 10 % em peso. A adição deestabilizadores de suspensão pode ser dispensada, como na WO-A 99/10419,se a densidade do meio de suspensão for mais baixa do que aquele dosgranulados colocados em suspensão. Este é o caso, por exemplo, se o meio desuspensão for o etanol ou uma mistura de etanol com até 50 % de água.

O ponto de ebulição do agente propulsor deve ser de -5 a150°C, em particular de 25 a 125°C. O agente propulsor é preferivelmente umalcano, um alcanol, uma cetona, um éter, ou um éster. A preferência particularé dada aos pentanos e hexanos, em particular sec-pentano, 3,3-dimetil-2-butanona, e 4-metil-2-pentanona. Também é possível usar misturas do agentepropulsor. O agente propulsor é preferivelmente isento de halogênio.

Entretanto, as misturas do agente propulsor que compreendem quantidadespequenas, preferivelmente menores do que 10 % em peso, em particularmenores do que 5 % em peso, de um agente propulsor contendo halogênio,por exemplo cloreto de metileno ou fluoroidrocarbonos, não devem serexcluídas.

A quantidade do agente propulsor usada é preferivelmente de 2a 50 % em peso, em particular de 5 a 30 % em peso, com base nosgranulados. O agente propulsor pode ser adicionado antes, durante, ou depoisdo aquecimento dos conteúdos do reator. Pode ser introduzido tudo de umavez ou em porções.

Durante o processo de impregnação a temperatura deve estarna proximidade do ponto de amolecimento da poliolefma. Pode estar acimado ponto de fusão (ponto de fusão cristalino) de 40°C a 25°C, maspreferivelmente deve estar abaixo do ponto de fusão. No caso dopolipropileno, as temperaturas de impregnação preferidas são de 120°C a160°C.

Dependendo da quantidade e natureza do agente propulsor, etambém da temperatura, a pressão que torna-se estabelecida no reator é nogeral acima de 2 bar mas não acima de 40 bar.

Os tempos de impregnação são no geral de 0,5 a 10 horas.Antes da redução e remoção da pressão do reator agitado, a suspensão éresfriada abaixo de IOO0C, preferivelmente a 10 a 50°C, por exemplo,passando-se a água resfriada através da camisa do reator. O agente desuspensão de baixa solubilidade é então vantajosamente dissolvidoadicionando-se um ácido. Uma vez que a pressão foi reduzida e o lotedescarregado do reator, as partículas que compreendem o agente propulsorsão isoladas do meio de suspensão e lavadas.

No processo alternativo para preparar as partículasexpansíveis, 100 partes em peso de granulados de poliolefina são introduzidasa uma extrusora junto com 3 a 30 partes em peso de um agente propulsororgânico volátil e de 0,01 a 8, preferivelmente de 0,1 a 5, partes em peso deum agente de nucleação de partícula fina, e também, onde apropriado, outrosaditivos convencionais, e misturados na extrusora a uma temperatura em quea mistura que compreende o agente propulsor é fundida, preferivelmente de160 a 220°C.

Os exemplos de agentes de nucleação adequados são talco,ceras de poliolefina, pó de grafite, ácido silícico pirogênico, ésteres cítricos, etambém bentonitas não modificadas ou modificadas. Outros aditivos quepodem ser usados são antioxidantes, estabilizadores, retardantes de chama,enchedores, e pigmentos. De 3 a 30, preferivelmente de 5 a 25, partes em pesodo agente propulsor orgânico volátil são medidas com a ajuda de uma bombaem um local ao longo da extrusora a jusante. Também é possível para oagente de nucleação e, onde apropriado, outros aditivos serem adicionadosjuntos com o agente propulsor neste ponto ao invés de a montante, e nestecaso é vantajoso para os aditivos estarem em suspensão ou em solução noagente propulsor.

De acordo com a invenção, para impedir a espumação da fusãodurante a descarga da extrusora, a extrusão e a granulação do extrusado sãocomprometidas sob condições de temperatura e pressão em que praticamentenenhuma espumação dos granulados ocorre. Estas condições podem variardependendo da natureza do polímero de olefina, dos aditivos, e em particularda natureza e da quantidade do agente propulsor usado. As condições ideaisprontamente podem ser determinadas pelos experimentos exploratórios.

Um método industrial útil é a granulação submersa em umbanho de água que tem uma temperatura abaixo de IOO0C e está sob umapressão de mais do que 2 bar. A temperatura não deve ser muito baixa, casocontrário a fusão endurece na placa matriz, e não deve ser muito alta, casocontrário a fusão expande. Aumentando o ponto de ebulição do agentepropulsor ou reduzindo a quantidade do agente propulsor permite quetemperaturas de água mais altas e pressões mais baixas sejam usadas. No casodo agente propulsor sec-pentano particularmente preferido, a temperaturaideal do banho de água é de 30 a 60°C e a pressão da água é de 8 a 12 bar.

De acordo com a invenção, as partículas expansíveis sãorevestidas com 0,01 a 3 %, preferivelmente de 0,1 a 1,0 %, com base no seupeso, de um agente anti-aglutinante. Este processo pode ocorrer emmontagens de mistura convencionais, por exemplo em misturadores de pá. Osagentes anti-aglutinantes adequados são sabões metálicos, isto é, saismetálicos de ácidos carboxílicos de cadeia longa, não ramificados ouramificados, alifáticos ou cicloalifáticos, (ver "Metallic Soaps" porSzczepanek + Kõnen, Ullmann's Encyclopedia, 6a Edição, Wiley VCH), apreferência sendo dada para os monocarboxilatos Ci6-C36 alifáticos de metaisbi- ou trivalentes. A preferência particular é dada ao estearato de cálcio.Outros materiais adequados são ceras e gorduras, isto é, éster dos ácidoscarboxílicos de cadeia longa mencionados, preferivelmente ésteres deglicerol, em particular estearato de glicerol. Também é possível usar misturasdos sais e ésteres mencionados. Outros materiais adequados são amidas deácidos graxos de cadeia longa. Os agentes anti-aglutinantes hidrofóbicosforam descobertos ser particularmente adequados.

Além dos agentes anti-aglutinantes da invenção, orevestimento preferivelmente também compreende de 0,01 a 0,5 % em pesode agentes antibloqueadores e/ou de 0,01 a 0,3 % em peso de antiestáticos, emcada caso com base nas partículas. Os agentes antibloqueadores impedem osagentes anti-aglutinantes pulverulentos de bloquear. Os exemplos daquelesadequados são sílica, talco, e bentonita de partícula fina. Os antiestáticosimpedem os agentes anti-aglutinantes de tornarem-se eletrostaticamentecarregados e de aderirem à parede ou ao agitador da montagem de mistura. Osexemplos daqueles adequados são alquilsulfonatos, sulfatos de alquila, efosfatos de alquila, etoxilatos de álcool graxo, e compostos de amônioquaternários.

As partículas que compreendem o agente propulsor podem serespumadas pelos métodos convencionais usando ar quente ou vapor em préespumadores de pressão. No caso da espumação com vapor, dependendo dotipo de agente propulsor e matriz polimérica, e na densidade em massadesejada, as pressões do vapor usadas são de 2 a 4,5 bar, e os tempos deespumação variam de 3 a 30 segundos, e a temperatura durante a espumaçãodeve estar acima de 100°C, no caso do polipropileno em particular de 130 a160°C. No caso de um procedimento de espumação único, as densidadesvolumétricas obtidas estão abaixo de 200 g/l. Pode ser apropriado por razõestécnicas ou econômicas espumar duas ou mais vezes de modo a obter baixadensidade em massa.

As partículas de espuma resultantes podem ser usadas paraproduzir moldagens de espuma por métodos conhecidos.

As partes e porcentagens mencionadas nos exemplos estãofundamentadas no peso.

EXEMPLOS

A. Produção de granulados de polipropileno que compreendem o agentepropulsor

Materiais de partida:

PP 1: Novolen 3200 MC; polipropileno da Targor GmbHPP 2: Novolen 3300, polipropileno da Targor GmbHCera: Luwax AF31; polietileno (Mn 3000) da BASF AGTalco: Grade HF 325Negro de fumo: Elftex 570 (Cabott)Tentativa 1: Ultranox 626 (General Electric)Tentativa 2: Lowinox TBM 6 (Great Lakes Chem.)GTS: Triestearato de glicerolGMS: Monoestearato de glicerolAntibloqueio: Aerosil R 972; Degussa AGAntiestático: Armostat 3002; Aczo Chemie GmbHZnS: Estearato de zincoMgS: Estearato de magnésioCaS: Estearato de cálcioAIS: Diestearato de alumínioStS: Estearato de estearilaNaS: Estearato de sódio

Produção de granulados:

Granulados Gl

100 partes de PP 1 foram misturadas com 1 parte de talco e 0,5parte de cera e processadas através de uma extrusora de rosca dupla para dargranulados com l:d = 3:1 e peso de 1,3 mg.Granulados G 2

100 partes de PP 2 foram misturadas com 2 partes de negro defumo, 1 parte de talco, 0,5 parte de cera, e 0,05 parte de cada uma dasTentativa 1 e Tentativa 2 e processadas para dar granulados com l:d = 2,1:1 epeso de 1,3 mg.

Quantidades de materiais para a impregnação:

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Impregnação:

Os materiais de partida foram carregados a um vaso agitado de1,36 m3 com agitador de lâmina cruzada e defletores. A mistura foi levada àtemperatura de impregnação (140°C para os granulados 1 e 133°C para osgranulados 2) dentro de um período de 2,5 horas e mantida naquelatemperatura durante 30 minutos, seguido pelo resfriamento até a temperaturaambiente e dissolução do carbonato de cálcio usando 18,3 litros de ácidonítrico a 65 % de concentração. Os granulados impregnados foram lavados eseparados por centrifugação da água, e secos com a ajuda de um secadorpneumático. Um antiestático comercialmente disponível foi aplicadoimediatamente antes do processo de secagem de modo a impedir qualquercarga eletrostática. O teor do agente propulsor foi de 11,0 % nos granulados 1e de 10,8 % nos granulados 2. A DSC teve um pico duplo dentro da faixa defusão, o pico de alta temperatura estando em 166,2°C para os granulados 1 eem 160,8°C para os granulados 2.

B. Preparação de composições de revestimento

As porcentagens dadas na Tabela 1 dos componentes de cadauma das composições de revestimento foram misturados muito intimamenteumas com as outras durante vários minutos. As composições de revestimentoresultantes (BI a B10) foram pulverulentas com boas propriedades de fluxo.

Tabela 1

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C. Revestimento

As composições de revestimento foram misturadasintimamente em um misturador de pá com os granulados expansíveisdescritos em A, e assim aplicados aos granulados. As quantidades dadas naTabela 2 são partes por 100 partes de granulados de PP. O tempo de misturafoi de 2 a 3 minutos.

D. Espumacão e propriedades mecânicas

Um pré espumador à pressão operado a vapor comohabitualmente usado no processamento de EPS foi utilizado para o processode espumação. As pressões de vapor foram gradualmente aumentadas, e otempo de aplicação do vapor foi em cada caso de 12 segundos. Depois que aspartículas de espuma foram secas, a triagem foi usada para determinar o graude aglutinação e a densidade em massa. A Tabela 2 fornece as pressões devapor máximas em que o grau da aglutinação permaneceu abaixo de 1 %. Aresistência à tração para o DIN 53571 foi determinada para alguns dosespécimes, como uma medida da qualidade de fusão.

Quanto mais alta a pressão de vapor máxima que pode serusada, mais baixa a densidade em massa que pode ser obtida. As densidadesvolumétricas mais baixas foram obtidas, portanto, usando estearato de cálcio(Exemplos 6 a 8). Visto que diferentes graus de polipropileno foram usadospara reduzir os granulados 1 e 2, existem diferenças nas pressões demáximas obteníveis e nas qualidades mecânicas das moldagens.<table>table see original document page 14</column></row><table>

Claims (8)

1. Partícula de poliolefina expansível com uma densidade emmassa maior do que 400 g/l, que compreende de 1 a 40 % em peso de umagente propulsor orgânico volátil, caracterizada pelo fato de que foi revestidocom 0,01 a 3 %, com base no seu peso, de um sal e/ou éster e/ou amida de umácido carboxílico de cadeia longa, como um meio para impedir a aglutinação.

2. Partícula de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o agente anti-aglutinante é um sal ou um éster de um ácidomonocarboxílico alifático tendo de 16 a 36 átomos de carbono,preferivelmente do ácido esteárico.

3. Partícula de acordo com a reivindicação 2, caracterizadapelo fato de que o agente anti-aglutinante é um sal de um metal bi- outrivalente, preferivelmente o estearato de cálcio.

4. Partícula de acordo com a reivindicação 2, caracterizadapelo fato de que o agente anti-aglutinante é um éster de glicerol,preferivelmente o triestearato de glicerol.

5. Partícula de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o agente anti-aglutinante é hidrofóbico.

6. Partícula de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o revestimento também compreende um agente antiestáticoe/ou um antibloqueador.

7. Partícula de poliolefina expansível de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poliolefina é um polímero depropileno, preferivelmente um copolímero de propileno com até 15 % empeso de etileno e/ou 1-buteno.

8. Uso da partícula de poliolefina expansível como definida nareivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser para produzir espumas.