“MICROCÁPSULA PERFUMANTE OU FLAVORIZANTE, MÉTODO
PARA A PREPARAÇÃO DA MESMA, USO DE UM AGENTE À PROVA
DE FOGO NA COMPOSIÇÃO DE UMA MICROCÁPSULA
PERFUMANTE OU FLAVORIZANTE, E, PRODUTOS PERFUMADO, E ALIMENTÍCIO, DE BEBIDA OU FARMACÊUTICO” Campo Técnico A presente invenção refere-se ao campo de perfumaria e à industria de flavor. Ela diz respeito mais particularmente a microcápsulas perfumantes e flavorizantes caracterizadas pelo fato de que, quando submetidas a uma fonte de ignição suficientemente poderosa, sua reação de combustão rápida é fraca ou moderada. De fato, as microcápsulas da invenção consistem de uma quantidade efetiva de um agente à prova de fogo susceptível de reduzir a violência de sua explosão, de modo a classificar essas partículas em um risco de pó da classe St-1.
Fundamentos da Invenção As microcápsulas são empregadas em grande parte nas indústrias de perfumaria e de flavorizante. Elas constituem sistemas de liberação para ingredientes perfumantes e flavorizantes e podem ser vantajosamente usadas em um número muito grande de aplicações. A encapsulação de substâncias ativas tais como os ingredientes perfumantes ou flavorizantes proporciona ao mesmo tempo uma proteção dos ingredientes aí encapsulados contra “agressões” tais como oxidação ou umidade e permite, por outro lado, um certo controle da cinética de liberação de flavor ou ffagrância para induzir os efeitos sensoriais através de liberação seqüencial.
Agora, as numerosas propriedades vantajosas de microcápsulas nesses campos são opostas às outras propriedades que devem ser levadas em conta durante sua preparação, transporte, armazenagem e manuseio. De fato, tais sistemas de distribuição, devido a sua natureza, e em particular ao fato de que eles encapsulam substâncias voláteis e inflamáveis, constituem pós combustíveis que podem, quando dispersados no ar ou outro gás que contém oxigênio, formar misturas rapidamente ignificáveis. Quando ignificadas através de uma fonte de ignição poderosa suficiente, o resultado é uma reação de combustão rápida com avanço da pressão e da frente de chama.
Esta saída toma-se importante durante a preparação de microcápsulas. Em particular, os processos de encapsulação com secagem por pulverização e de leito fluidificado são altamente afetados através desta saída, visto que eles são ambos baseados no uso de um equipamento em que as partículas são postas em suspensão em ar quente em forma de partículas finas e podem por conseqüência sofrer explosão durante a sua preparação. A secagem por pulverização é a técnica de encapsulação mais comum usada para estabilizar as substâncias voláteis tais como flavores ou fragrâncias, através de sua encapsulação em uma forma sólida, adaptada para muitas aplicações. Os pós secados por pulverização são comumente feitos em um equipamento de secagem por pulverização. A secagem por pulverização é usualmente efetuada por meio de um disco giratório ou de esguichos multicomponentes. As técnicas detalhadas são descritas por exemplo em K.
Masters, Spray-drying Handbook, Longman Scientific and Technical, 1991.
Os leitos fluidificados são usados para pulverização de um revestimento sobre um material de núcleo fluidificado em um leito. Esta técnica de encapsulação é também bem conhecida e é descrita por exemplo em EP 70719 ou em US 6.056.949, cujos conteúdos são aqui incluídos através de referência.
Ambos equipamentos de encapsulação acima descritos sendo susceptíveis a explosões de partículas em suspensão no ar, eles por conseguinte têm de ser adaptados em função dos parâmetros técnicos de segurança que caracterizam as partículas aí tratadas. Em particular, eles devem ser dimensionados em função da violência de explosões que podem ocorrer durante a preparação de microcápsulas. Por conseqüência, o problema de redução da violência de explosões possíveis de produtos em pó que resultam de tais processos de encapsulação é de importância suprema para a indústria.
Para o manuseio seguro de substâncias combustíveis, é imperativo conhecer as propriedades perigosas de um produto. A maneira confiável de caracterizar as propriedades combustíveis e explosivas de um produto é submeter uma amostra do produto a vários testes e classificar os resultados de acordo com as características técnicas de segurança. Os padrões internacionais (VDI Guideline 2263 parte 1: Dust Fires and Dust Explosions, Hazard Assessment - Protective Measures, Test Methods for the Determination of Safety Characteristics of Dusts, Beuth, Berlim, Maio de 1990) descrevem os equipamentos de teste (equipamento de Hartman modificado e equipamento Close) e os métodos. Esses métodos permitem determinar as constantes físicas tais como o comportamento de explosão máxima de um pó combustível em um sistema fechado. Um ignifícador pirotécnico com uma energia total de 10 kJ é usado como fonte de ignição. A partir dos métodos de testes descritos nas diretrizes mencionadas, uma constante característica, K_St, que é específica para pó é determinada. Como existem tantos pós dessa natureza produzidos e processados na prática industrial, por exemplo para produtos farmacêuticos e cereais, de farinhas, é apropriado atribuir esta constante de explosão máxima a uma das diversas classes de explosão de pó e usar isso como uma base para o dimensionamento de medidas protetoras estruturais. A correspondência entre essas classes doravante referidas como classes de risco de pó, e a constante K_St é a seguinte: Classe de Risco do Pó Constante Específica do Produto ICgt TkPa.m.s'1!
St-1 > 0 a 20000 St-2 <20000 a 30000 St-3 < 30000 Agora, apesar de alguns ingredientes perfumantes e flavorizantes serem classificados em uma classe de risco do pó St-1, um grande número desses ingredientes e por conseguinte as microcápsulas que os encapsulam, e que dependem da volatilidade dos ingredientes perfumantes ou flavorizantes, são ainda classificadas mediante uma classe de risco do pó St-2 e por conseguinte necessitam de equipamentos de produção especificamente adaptados à violência de explosões possíveis, o que certamente pode ser muito custoso.
Embora soluções tenham sido propostas para resolver os problemas similares em outros campos técnicos como por exemplo para composições orgânicas poliméricas que demonstram uma tendência a degradar, a indústria de perfumante e flavorizante nunca foi provida de uma solução eficiente, adaptada a esses produtos e que resolvería o problema econômico relacionado ao equipamento caro requerido para preparar microcápsulas classificadas como St-2.
Descrição da Invenção Agora, de maneira capaz estabelecer que os agentes à prova de fogo poderíam ser adicionados diretamente às microcápsulas perfumantes ou flavorizantes em uma quantidade efetiva para reduzir a violência de explosões possíveis durante sua preparação, em particular quando em suspensão no ar quente. Um objeto da invenção é desse modo proporcionar microcápsulas perfumantes ou flavorizantes que consistem de pelo menos um ingrediente perfumante ou flavorizante dispersado em ou adsorvido dentro de um material transportador polimérico, caracterizado pelo fato de que as microcápsulas também compreendem uma quantidade efetiva de um agente à prova de fogo susceptível de redução da classe de explosivo de risco do pó das microcápsulas para St-1. É também um objeto da invenção proporcionar métodos de fabricação e uso de tais microcápsulas.
Conforme mencionado acima, a classe St- de uma microcápsula é deduzida do valor de sua constante específica K_St de produto (ver a Tabela de correspondência acima). O parâmetro K.St é determinado por meio de um equipamento Hartmann Modificado e equipamento Close. Este equipamento e os métodos de determinação de K.St são descritos em padrões internacionais, aqui incluídos através de referência (VDI Guideline 2263 parte 1: Dust Fires and Dust Explosions, Hazard Assessment - Protective Measures, Test Methods for the Determination of Safety Characteristics of Dusts, Beuth, Berlim, Maio de 1990).
As microcápsulas perfumantes ou flavorizantes da invenção compreendem uma quantidade efetiva de um agente à prova de fogo que é capaz de redução da violência da explosão das microcápsulas possivelmente induzida através de sua suspensão no ar durante sua preparação. Isto é muito vantajoso considerando que tais sistemas de liberação são principalmente compostos de ingredientes altamente voláteis que constituem por conseqüência pós combustíveis. Tais ingredientes voláteis tiveram de ser usados no passado em proporções limitadas em composições submetidas a processos que envolvem a suspensão de partículas em ar quente. Agora, a solução proporcionada através da presente invenção permite usar quantidades maiores desses ingredientes, e por conseguinte proporciona uma alternativa vantajosa para o uso anterior de precursores de certos ingredientes particularmente voláteis. A invenção por conseqüência proporciona uma solução vantajosa no que diz respeito ao problema da preparação de microcápsulas perfumantes e flavorizantes e produtos em pó, em particular para preparações via processos que envolvem um secador de pulverização ou um leito fluidificado, em que as partículas finas são postas em suspensão no ar e são por conseqüência mais susceptíveis de explosão. Mediante uma classe St-1, a violência da explosão será uma reação fraca ou pelo menos moderada, enquanto que ela deve ser uma reação forte para uma classe de risco de pó St- 2, e uma reação muito forte para uma classe de risco do pó St-3. Em conseqüência, o equipamento usado para a preparação de microcápsulas de acordo com a presente invenção pode ser dimensionado conseqüentemente i.e. como St-1 e portanto toma-se menos custoso, enquanto que garante as mesmas ou melhores condições de segurança de fabricação.
Além disso, as microcápsulas e produtos em pó da invenção não apenas apresentam uma vantagem no que diz respeito a violência de qualquer reação possível dessa natureza induzida durante sua preparação, mas também provou ser menos sensível a ignição, i.e. apresentam uma tendência reduzida a explodir. Esta característica pode ser determinada e é expressa através da energia de ignição mínima ou parâmetro MIE. O MIE de um pó é definido como a menor quantidade de energia elétrica armazenada em um capacitor o qual, quando descarregado sobre uma abertura de chispas, já não é suficiente para queimar o pó mais rapidamente ignificável ou mistura de ar em uma série de vinte testes consecutivos, em pressão atmosférica, temperatura ambiente e menor turbulência possível. Os padrões internacionais (VDI Progress Report 134) declaram que os pós com uma energia de ignição mínima entre 10 e 100 mJ são geralmente julgados como tendo qualidade ígnea normal, enquanto que, no caso de pós com uma energia de ignição mínima abaixo de 10 mJ, atenção particular deve ser prestada para eliminar todas as fontes de ignição, mesmo fontes de ignição fracas tais como chispas mecânicas ou descargas de eletricidade estática. O método para determinar um parâmetro MIE é descrito nos padrões internacionais, aqui incluído através de referência, a saber VDI
Guidelines 2263 parte 1: Dust Fires and Dust Explosions, Hazard Assessment - Protective Measures, Test Methods for the Determination of Safety Characteristics of Dusts, Beuth, Berlim, Maio de 1990.
No que diz respeito a indústria aqui envolvida, resulta que alguns pós perfumantes e flavorizantes possuem, devido a natureza de ingredientes perfumantes e flavorizantes, valores MIE na faixa de 1 a 10 mJ.
Agora resultou que, de uma maneira totalmente inesperada e conforme mostrado no exemplo abaixo, a presença de um agente à prova de fogo na composição das microcápsulas da invenção resultou em um aumento nos valores de caracterização de MIE desses produtos, que desse modo atingiram um valor acima de 10 mJ. Esta é uma vantagem inesperada da invenção que é além do mais de importância suprema, visto que as microcápsulas da invenção, além de seu processo facilitado de preparação, agora apresentam também numerosas vantagens no que diz respeito as exigências para sua armazenagem ou mesmo seu transporte, e além disso o manuseio. O agente à prova de fogo da invenção é preferivelmente selecionado do grupo que consiste de silicato de sódio, silicato de potássio, carbonato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio, fosfato ou carbonato de monoamônio, fosfato de diamônio, fosfato mono-, di- ou trissódico, hipofosfito de sódio, cianurato de melamina, hidrocarbonetos clorados e misturas dos mesmos. Exemplos de produtos comerciais deste tipo incluem Monnex® (origem: SICLI Matériel Incendie SA, Geneva, Switerland), Bi- Ex® (origem: SICLI Matériel Incendie SA, Geneva, Switerland), ABC-E® (origem: SICLI Matériel Incendie SA, Geneva, Switerland), Tropolar® (origem: SICLI Matériel Incendie SA, Geneva, Switerland) e ATO-33® (origem: SICLI Matériel Incendie SA, Geneva, Switerland). O agente à prova de fogo é usualmente presente em uma proporção que representa de 5 a 90% por peso do peso seco total da microcápsula. Preferivelmente, ele representará de 5 a 15% por peso relativo ao peso seco total da microcápsula. A microcápsula da invenção é baseada na presença de pelo menos um material perfumante ou flavorizante e um material polimérico transportador. O ingrediente perfumante ou flavorizante, na forma de um ingrediente único ou na forma de uma composição, quer em isolamento ou, opcionalmente, em uma solução ou suspensão em solventes e adjuvantes de uso corrente, representa de 1 a 80%, e preferivelmente de 1 a 50% por peso relativo ao peso total da microcápsula. Os termos ingrediente de perfume ou flavor ou composição quando aqui usados são considerados para definir uma variedade de materiais de fragrância e flavor tanto de origem natural quanto sintética. Eles incluem compostos simples e misturas. Os exemplos específicos de tais componentes podem ser encontrados na literatura corrente, p.ex., em Perfume and Flavour Chemicals, de S. Arctander, Montclair, N.J. (USA); Fenaroli’s Handbook of Flavour Ingredients, CRC Press ou Synthetic Food Adjuncts de M.B. Jacobs, van Nostrand Co. Inc., e outros livros texto similares; e são bem conhecidos para pessoas habilitadas na técnica de produtos de consumo perfumantes, aromatizantes e/ou flavorizantes, i.e. de conferência de um odor ou um sabor a um produto de consumo.
Em uma realização da invenção, o ingrediente ou composição de perfume ou flavor e dispersado em um material de transporte polimérico.
Exemplos sem limitação do último incluem acetato de polivinila, álcool polivinílico, dextrinas, amido natural ou modificado, gomas vegetais, pectinas, xantanos, alginatos, carragenanos ou ainda derivados de celulose tais como por exemplo carboximetil celulose, metilcelulose ou hidroxietilcelulose, e geralmente todos os materiais atualmente usados para encapsulação de substâncias voláteis.
Em outra realização, o ingrediente ou composição de perfume ou flavor é absorvido dentro de um material transportador polimérico. Como exemplos não limitantes do último, podemos citar sílica amorfa, sílica precipitada, sílica defumada e aluminossilicatos tais como zeólito e alumina.
Um segundo objeto da invenção é um método para a preparação de microcápsulas perfumantes e flavorizantes que compreendem um agente à prova de fogo. Existem diversas alternativas ao método para a preparação das microcápsulas da invenção. Em uma primeira realização, o agente à prova de fogo é adicionado a uma emulsão aquosa que consiste do ingrediente ou composição perfumante ou flavorizante dispersado no material transportador polimérico. A emulsão obtida é a seguir secada por pulverização a fim de formar um pó. Opcionalmente, um emulsificante pode ser adicionado à emulsão inicial. Esta técnica de encapsulação não requer uma descrição mais detalhada aqui, visto que ela conta com técnicas de secagem por pulverização convencionais, que são perfeitamente bem documentadas na técnica antiga [ver por exemplo Spray-Drying Handbook, 3a ed., K. Masters;
John Wiley (1979)] e atualmente aplicada na indústria alimentícia ou nas indústrias de flavor e perfume.
Em outra realização, o agente à prova de fogo, na forma de um sólido pulverizado, é simplesmente combinado com um pó secado por pulverização formado da emulsão aquosa de ingrediente ou composição perfumante ou flavorizante no material transportador polimérico e o emulsificador.
Uma terceira alternativa para a preparação das microcápsulas da invenção que apresentam uma reação de explosão de violência reduzida, é primeiramente adsorver o ingrediente ou composição perfumante ou flavorizante dentro de um material transportador polimérico poroso conforme descrito acima e além disso revestir o sistema resultante com um agente à prova de fogo. Este método de preparação pode ser efetuado em um equipamento de leito fluidificado, de acordo com as técnicas convencionais tais como aquelas descritas por exemplo em EP 70719 ou em US 6.056.949 cujos conteúdos aqui estão incluídos através de referência. As partículas formadas através de adsorção de um ingrediente ou composição de fragrância ou flavor dentro do veículo pode desse modo ser revestido após granulação, p.ex., através de pulverização de uma solução, emulsão ou matéria derretida do agente à prova de fogo, que forma um filme protetor em tomo do núcleo.
Durante o processo de granulação, aí também podem ser usados aditivos usuais tais como adoçantes artificiais, corantes alimentícios, vitaminas, antioxidantes, agentes antiespumantes, geradores de ácido carbônicos, ou flavorizantes adicionais etc., que podem ser adicionados ao material do núcleo ou à emulsão de pulverização.
As microcápsulas da invenção têm um diâmetro médio que varia desde usualmente 5 até 500 pm.
As microcápsulas da invenção podem ser vantajosamente usadas para conferir, melhorar, realçar ou modificar as propriedades organolépticas de uma grande variedade de produtos finais comestíveis ou perfumados. No campo de perfumaria, as microcápsulas perfumantes que resultam de qualquer realização do processo de acordo com a invenção podem ser incorporadas em uma composição perfumante tal como um perfume, uma água de colônia ou uma loção de pós-barba, ou ainda elas podem ser adicionadas aos produtos funcionais tais como detergentes ou amaciantes de tecido, sabões, géis de banho ou de ducha, desodorantes, loções para o corpo, xampus e outros produtos de proteção do cabelo, limpadores de uso doméstico, blocos de limpeza e desodorantes para reservatórios de toalete. Por outro lado, no caso de flavores encapsulados, os produtos de consumo susceptíveis de ser flavorizados através das microcápsulas da invenção podem incluir alimentos, bebidas, produtos farmacêuticos e assim por diante.
As concentrações em que as microcápsulas da invenção podem ser incorporadas em tais produtos de consumo variam em uma ampla faixa de valores, que são dependentes da natureza do produto a ser perfumado ou flavorizado. As concentrações típicas, a serem consideradas estritamente a guisa de exemplo, estão compreendidas em uma faixa de valores tão ampla quanto desde uns poucos ppm até 5 ou 10% do peso da composição flavorizante ou perfumante ou produto acabado de consumo dentro do qual eles estão incluídos. A invenção será agora ilustrada mas não limitada a guisa dos seguintes exemplos em que as temperaturas são dadas em graus centígrados e as abreviações têm o significado comum na técnica.
Realizações da Invenção Exemplo 1 Mistura seca de um pó perfumante secado por pulverização e um agente à prova de fogo pulverizado Uma emulsão da seguinte composição foi secada por pulverização em um secador por pulverização Büchi (origem: Switerland): Ingredientes gramas Água 150,0 Capsul®1} 67,0 Concentrado de perfume2) 33.0 Total 250,0 1) dioctenilsuccinato de dextrina; origem; National Starch, USA 2) origem: Firmenich SA, Geneva, Switerland O rendimento teórico após evaporação de água foi de 100 g de pó que contém 33% de perfume. O caráter explosivo do pó foi determinado com um equipamento Hartmann (ver VDI Guideline 2263 parte 1: Dust Fires and Dust Explosions, Hazard Assessment - Protective Measures, Test Methods for the Determination of Safety Characteristics of Dusts, Beuth, Berlim, Maio de 1990), e ao pó foi atribuída uma classe de risco de pó St-2. O mesmo pó foi depois misturado com fosfato de diamônio em uma forma de pó, em uma proporção de 80:20. A análise do caráter explosivo da mistura homogênea, feita mediante a mesma condição demonstrou que a mistura podería ser classificada como St-1.
Exemplo 2 Revestimento de microcánsulas nerfumantes combustíveis com silicato de sódio Esferas de dióxido de sílica (Tixosil 68; origem: Rhodia, França) foram enchidas com o ingrediente perfumante descrito no Exemplo 1 e adicionalmente revestidas com silicato de sódio como segue: Adsorção de perfume em dióxido de sílica Graças a seu caráter poroso, o dióxido de sílica adsorveu 60% de perfume e ainda permaneceu como um grânulo de escoamento livre sem líquido externo. A análise explosiva determinada conforme explicado no Exemplo 1 classificou a mistura como St-2. O último foi então revestido em um Kugelcoater (origem: Hüttlin, Germany) com silicato de sódio, de acordo com a seguinte fórmula: Ingredientes gramas Tioxil 68 e perfume 900 Silicato de sódio aquoso solução a 35% 300 Total 1200 Após evaporação de água durante o revestimento no Kugelcoater, aí foram obtidos cerca de 1000 g de esferas revestidas com uma camada de silicato de sódio. A análise de explosivo em um equipamento Hartmann classificou o produto como St-1. Este resultado é uma clara demonstração da ação da camada protetora do silicato de sódio.
Exemplo 3 Secagem por pulverização de uma emulsão perfumante que compreende um agente à prova de fogo Duas emulsões perfumantes foram preparadas a partir das fórmulas a seguir (partes por peso): Ingredientes Fórmula A Fórmula B (partes por peso) (partes por peso) Perfume lavanda 13,20 13,20 Tween® 202) 0,12 0,12 Água 60,00 60,00 Ácido cítrico 0,12 0,12 Capsul® ^ 20,56 26,56 Budit® 315 4) 2,00 Fosfato de monoamônio 4,00 Total 100,00 100,00 1) origem: Firmenich SA, Geneva, Switerland 2) monolaurato de polioxietileno; origem: ICI Chemicals, Great Britain 3) dioctenilsuccinato de dextrina; origem; National Starch, USA 4) cianurato de melamina; origem: Budenheim, Germany Os ingredientes acima citados foram homogeneizados por meio de um agitador rápido do tipo Silverson.
As misturas foram depois secadas por pulverização em um equipamento Sodeva com uma saída de emulsão de 2 kg/h; ar de secagem: 320 m3/h em 350°C e 0,45xl05 Pa. Aí desse modo foram obtidos pós finos, o diâmetro das partículas estando compreendido entre 10 e 300 pm e o conteúdo de perfume líquido sendo de 13,2% por peso.
Após a determinação das classes de risco do pó, conforme explicado no Exemplo 1, dos 2 tipos de pós, a Fórmula A foi classificada como St-1, enquanto a Fórmula B foi classificada como St-2.
Além disso, a energia de ignição mínima (MIE) foi determinada para ambos os pós (para o método usado, ver VDI Guideline 2263 parte 1: Dust Fires and Dust Explosions, Hazard Assessment - Protective Measures, Test Methods for the Determination of Safety Characteristics of Dusts, Beuth, Berlim, Maio de 1990). A Fórmula A teve um MIE compreendido entre 10 e 25 mJ, enquanto a Fórmula B teve um MIE compreendido ente 5 e 10 mJ. O último foi desse modo classificado como muito reativo (valores muito baixos para seu MIE) e desse modo deveria ser tratado como um gás inflamável (tal como propano ou butano). Por outro lado, a Fórmula A que possuía valores mais altos para seu MIE, não seria portanto ignificado através de descargas elétricas.
Exemplo 4 Secagem por pulverização de uma emulsão flavorizante que compreende um agente à prova de fogo Duas emulsões flavorizantes foram preparadas das fórmulas a seguir (partes por peso): Ingredientes Fórmula A Fórmula B (partes por peso) (partes por peso) Flavor basílico16,33 16,33 Acetaldeído 1,81 1,81 Água 45,02 45,02 Capsul®2) 28,59 36,84 Fosfato dissódico 8,25 Total 100,00 100,00 1) origem: Firmenich SA, Geneva, Switerland 2) dioctenilsuccinato de dextrina; origem: National Starch, USA
Os ingredientes acima citados foram homogeneizados por meio de um agitador rápido.
As misturas foram depois secadas por pulverização em um equipamento APV PSD 52 com uma saída de emulsão de 1 kg/h; temperatura de entrada de 180°; temperatura de saída de 80°; capacidade de evaporação de 20 kg/h a 300°. Aí desse modo foram obtidos pós finos, os tamanhos médios de partícula sendo respectivamente 45 pm (Fórmula A) e 37 pm (Fórmula B), e o conteúdo de flavor dos pós secados por pulverização sendo idêntico aquele das emulsões de partida.
Após a determinação das classes de risco do pó respectivas dos pós obtidos, conforme explicado no Exemplo 1, a Fórmula A foi classificada como St-1, enquanto a Fórmula B foi classificada como St-3. Por conseqüência a presença de uma quantidade efetiva de fosfato dissódico na Fórmula A vantajosamente reduziu a classe de risco de pó explosivo do pó.
Além disso, a avaliação dos dois pós através de um flavorista perito revelou que o flavor do pó de fórmula A não foi alterado através da presença de fosfato dissódico.