BG99336A

BG99336A - Производни на 3-арилурацил и приложението им като хербициди

Info

Publication number: BG99336A
Application number: BG99336A
Authority: BG
Inventors: Jean Wenger
Original assignee: Ciba - Geigy Ag
Priority date: 1993-04-21
Filing date: 1995-01-09
Publication date: 1995-11-30
Also published as: RU94046323A; HU9500177D0; HUT70582A; AU6677394A; EP0647225A1; ZA942715B; RO110498B1; US5599771A; WO1994024128A1; JPH07508536A; OA10120A; BR9405209A; CA2136647A1

Abstract

Съединенията имат хербицидно действие и са с формула, в която заместителите са със значенията, дадени в описанието.

Description

Настоящото изобретение се отнася до нови производни на 3-арилурацил с хербицидно действие, до метод за тяхното получаване, до състави, съдържащи такива съединения и до тяхното приложение за контрол на плевели, особено при култури от полезни растения или за инхибиране растежа на растението.

З-Арилурацили с хербицидно действие са известни и са описани, напр. в WO 91./002.78 и ЕР-А-0 1°5 346.

Открити са нови производни на 3-арилурацил с хербицидни и инхибиращи растежа свойства.

Настоящото изобретение се отнася с’ъответно до съединения с формула ί • · · · • ·

R₅s ,W \

r/

R₃ (I) където c формула

W е група връзката с посредством въглеродния атом;

азотния атом от , 6 която пръстена се осъществява

Rj е водород. С-рС^-алкил, С_ГС₄_халогеноалкил, С_ч- или С₄алкенил или С2- или С₄-алкинил;

R_? е халоген или циано;

Rg е водород или флуор;

R₄ е водород, халоген или СрС₄-алкил; ί

R₇ е С^-С₄-алкил или С^-С₄-халогеноалкил;

R₆ и R₇ са независимо едно от друго водород.. Cj-Cg-алкил., Cg-C^алкенил, С\-С₆-алкинил, Cg-Cg-циклоалкил, С рС^-халогеноалкил. С|С₆-алкокси-С_гС₆-алкил, C^Q-алкилтио-С^-С^-алкил, арил, арил-СфС₄-алкил, хетероарил или хетероарил-С-|-С₄-алкил; или

R₆ и R₇ образуват заедно с въглеродния атом, с който те са свързани 3-, 4-, 5- или 6-членен пръстен, който не е заместен или е моно- или полизаместен с СрС₄-алкил и може да съдържа като хетероатом -О-, -S- или -N(R ₁₀ъ;

Rg е <']-(ф-алкил. циано-СрС^-алкил, iiumpo-Cj-CR-алкил, С--С₆алкенил, С₇-С^-алкинил, Cj-(ф-халогеноалкил, Cg-( ^-халогеноалкенил, С_гС₆-и,иклоалкил, С_ч-С₆-циклоалкил-С|-С₆-алкил, арил, арил-СрС₄алкил, хетероарил. хетероарил-С |-С₄-алкил. СрС₆-алкилкарбонил• ·

-η --- ’

J

Cj-C₆-алкил, С^-С^-алкокси-С^-С^-алкг^л, С^-С^-алкоксикарбонил-С^С_/?-алкил, Сз-С^-алкенилоксикарбонил-С^-С^-алкил, С^-С^-алкилтиоСрС^-алкил, С|-С^-диалкиламино-С₉-С₆-а.\кил, оксетанил или С₄-С₆изоалкилиденаминоокси-С^-С₄-а.лкил;

Rq е Сф-С₄-алкил, СЦ- или С₄-алкенил или СЦ- или С₄-алкинил; и &Ю е водород или СЦ-СЦ-алкил;

и когато е водород - до агрохимически приемливите соли на съединения с формула I.

Във формула I на 3-арилурацили, съгласно изобретението, в дефинициите на радикали R_? и R₄ халогенът представлява флуор., хлор, бром или йод, предимно - флуор, хлор и бром,

Алкил·.>вите. алкениловите и алкиниловите радикали R| и R₄go R_in могат да бъдат линейни или разклонени и това се отнася също за алкиловата част на халогено алкилови, циклоалкилалкилови, алкоксиалкилови, алкоксикарбонилалкилови, алкенилоксикарбонилалкилови, арилалкилови, хетеро арилалкилови, алкилтиоалкилови, диалкиламиноалкилови, нитро- и циан/оалкилови групи. Примери за такива алкилови радикали са метил, етил, п-пропил, изопропил, пбутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, предимно алкилови групи с 1, 2 или 3 въглеродни атоми; примери за алкенилови радикали, които могат да се споменат са алил, 1-метилалил. металил или бут-2-ен-1-ил, предимно алкенилови радикали с дължина на веригата от 3 или 4 Въглеродни атоми; и примери за алкинилови радикали, които могат да се споменат са пропаргил, бут-2-ин-1-ил, 2-метилбутин-2-ил, бут-З-ин-2-ил и пент-4-ин-1-ил, предимно алкинилови радикали с дължина на вери;:.ата от 3 или 4 въг леродни атоми.

Циклоалкиловият радикал, които се разглежда като заместител в дефинициите на R₆, R_? и R<. е напр. циклопропил, цикл^бутил, циклопентил, • · • ·

циклохекси/|, циклохептил или циклооктил.

Като халогеноалкилови групи се разглеждат моно- или полизаместени алкилови групи, особено моно- до трикратно заместени с халоген (един и същ или различен), който може да бъде йод и особено флуор, хлор и бром, като напр, трифлуорометил, 2,2.2-трифлуороетил или 2-хлоро- или 2-бромоетил.

Алкоксиалкил в дефинициите на радикалите R₆, R₇ и R_s е напр. метоксиметил, метоксиетил, етоксиметил, етоксиетил, метоксипропил или етоксипропил.

Арил в дефиницията на радикалите R₀, R₇ и R_g е а- или βнафтил, особено фенил; такива ароматни пръстени могат да съдържат един или повече еднакви или различни заместители, като напр, халоген, особено флуор или хлор, С^-СД-алкил, особено метил. Cj-C₇-алкокси, особено метокси, трифлуорометил, нитро и/или циано, /Хетероарил в дефиницията на радикалите R^, R₇ и R_gпредставлява предимно пет- или шестчленен ароматен хетероцикличен пръстен, като напр. 2-, 3- или 4-пиридил, пиримидил, пиразинил, фуранил, тиенил, оксазолил или изоксазолил, предимно 2- и 3-пиридил, 2- и 3-фуранил и 2-тиенил,

Алкилтиоалкил в дефинициите на радикалите R₆, R₇ и R_gпредставлява напр. метилтиоетил, етилтиоетил или метилтиопропи л.

Диалкиламиноалкил е напр. Ν,Ν-диметиламиноетил или Ν,Νд иетиламиноетил, за предпочитане N ,Ν-д иметиламиноетил,

Халогеноалкениловите групи, които се разглеждат в дефиницията на радикала R_s представляват алкенилови групи, моно- или полизаместени с халоген, които може да бъде бром, йод и особено флуор и хлор, напр. З-флуоропропенил, 3-хлоропропенил, 3 • · бромопропенил, 2,3,3-трифлуоропроП'енил, 2,3,3-трихлоропропенил и

4,4,4-трифлуоробут-2-ен-1-ил. От С₃-С₆-алкениловите радикали, които са моно-, ди- или трикратно заместени с халоген, се предпочитат радикалите с дължина на веригата от 3 или 4 въглеродни атоми.

Примери за 3- до 6-членни хетероциклични пръстени, които могат да се образуват от заместителите R₆ и R₃ са пиролидино, пиперидино, N-метилпиперидино, оксетано, тиетано, тетрахидрофуроно или тетрахидропирано, предимно оксетано, тиетано, тетрахидрофурано и тетрахидропирано.

Солите на съединенията с формула I са соли особено на алкални метали, като напр. натриеви и калиеви соли: соли на алкалоземни метали, като напр. калциеви и магнезиеви соли; амониеви соли, а именно незаместени амониеви соли и моно- или полизаместени амониеви соли и също така соли със други органични азотни основи.

Следователно, подходящи вещества, които образуват соли са. алкалните и алкалоземните метални хидроксиди, особено хидроксидите на литий, натрий, калий, магнезий или калций, като тези на натрий и калий са от особено значение.

Примери за амини, подходящи за образуване на амониеви соли включват амоняк и първични вторични и третични C] ('_1Sалкиламини, СрС^-хидроксиалкиламини и С_?-С₄-алкоксиалкиламини, като напр. метиламин. етиламин. п-пропиламин, изопропиламин, четирите бут и л аминови изомер а, п-амиламин, и зо а мил ами н, хексиламин, хешпиламин, октиламин, вонил амин, дециламин, пентадециламин, хексадециламин, хепт а дециламин, октадециламин,

метилетиламин,	мети ли зоп ρυι ш л а ми н, мет и лхек с и а ами н,
ме тилнон ил а ми н.	метилпентадециламин, метилоктадециламин,
cm и лбу тил а мин,	стилхсптиламин, етилоктиламин, хексил-

• · • · хептиламин, хексилокт^ламин,

-- - - - V * w V W о

диметиламин, диетиламин, cju-n пропиламин, диизопропиламин, ди-п-бутиламин, ди-п-амиламин, диизоамиламин, дихексиламин, дихептиламин, диоктиламин.

етаноламин, п-пропаноламин, изопропаноламин, N,N-диетаноламин, N-етилпропаноламин, N-бутилетаноламин, алиламин, п-бутенил-2амин, п-пентенил-2-амин, 2,3-диметилбутенил-2-амин, дибутенил-2 амин, п-хексенил-2-амин, пропилей диамин. триметиламин, три етил амин, три-п-пропиламин, триизопропиламин, три-пбутиламин, триизобутиламин, три-втор-бутиламин, три-памиламин, метоксиетиламин и етоксиетиламин; хетероциклични амини, напр, пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, Nметилморфолин, тиоморфолин, пиперидин, пиролидин, индолин, хинуклидин и азепин; първични ариламини, напр. анилини, метокси анилини, етокси анилини, о,т,р-толуидини, фенилендиамини, бензидини, нафтиламини и о,т.р-хлороанилини; но особено триетиламин, изопропиламин и диизопропиламин.

Евентуалното присъствие на най-малко един асиметричен въглероден атом в съединенията с формула I, в а-позиция по отношение на карбониловата група в наситения хетеро цикличен пръстен, когато R_(S е различно от R₇ и/или при бензиловия въглеродния атом с ортоестерната група, води до съединения, които са или под формата но оптично активни отделни изомери или под формата на рацемична смес. В настоящото изобретение, съединенията с формула I трябва да се възприемат и като чисти оптични антиподи и като рацемати или диастереоизомери. К·.'..ат-.' е налична алифатна С=С двойна връзка, може да се появи и геометрична изомерия.

Освен това, в такива съединения с формула I, където R j е водород не може да се изключи възможността от кето-енолна • · ··< · · · · · ··· · ······ · · ·· ·· ·· ··· ·· ··· ο I θ^Η i ¹¹ X ' —ΝΗ—C— -*-----► —N=c— тавпюмерия.

Счита се, че формула I покрива всички тези възможни изомери и техни смеси.

Предпочитат се производните на 3-арилурацил с формула 1, в която R₉ е хлор, бром или циано.

Предпочитат се също така производните на 3-арилурацил с формула I, в която R₄ е водород, флуор, хлор, бром или метил. От тях, съединенията в които R₄ е водород, флуор или метил са особено предпочитани.

Производни на 3-арилурацил с формула I, в която R₅ е метил, трифлуорометил или пентафлуороетил се предпочита също.

Предпочитат се също така съединения с формула I, в която R₆ и R₇ независимо едно от друго са Сф-Сф-алкил, Сф-Сф-алкенил, СфСф-алкинил, СуСухалогеноалкил. фенил, фурил, тиенил или пиридил; или R^ и R_? заедно с въглеродния атом, с който са свързани образуват 3-, 4-, б- или 6-членен незаместен пръстен, крито може да съдържа -О, -S- или -N(R₁₀)- като хетероатом.

От тези съединения с формула I се предпочитат особено тези, където R₆ и R- независимо едно от друго са СуСуалкил, Сфили С₄-алкенил, Сф- или Сф-алкинил, Сф-Сф-халогено алкил или фенил; или R^ и R₇ заедно с въглеродния атом, с които са свързани образуват 3-, 4-, 5- или 6-членен незаместен пръстен, който може да съдържа -О или -S- като хетероатом. От тези съединения се предпочитат особено тези, където R₆ и R₇ независимо едно от друго са Су(-₆-алкил или Сф-Сф-халогеноалкил; или R₆ и R₇ заедно с въглеродния атом, с който са свързани образуват 3-, 4-, 5- или 6членен незаместен пръстен.

За важни се считат тези съединения с формула I, където R^. е Сф-Сф-алкил. (ф-С₀-алкениА, Сф-Сф-алкшшл, Сф-(ф,-халогеиоалкил или • ♦♦ · · · · · ···· • ······ · · · · · · · ······ · · • · · « ·· ··· · · ···

СуС₆-алкокси-СуС₆-алкил. От тезф съединения с формула I за особено важни се считат съединенията, където Rg е Су или Суалкил, Су или С₄-алкенил, Су или С₄-алкинил, Су или С_?халогеноалкил или Су или Су-алкокси-Су или -Су-алкил.

За особено важни се считат производните на 3-арилурацил с формула I, където радикалът W има значението, дадено за формула I; R₂ е хлор, бром или циано; Rg е водород или флуор; R₄ е водород, флуор, хлор, бром или метил; R₅ е метил, трифлуорометил или пентафлуороетил; R₆ и Ry независимо едно от друго са CyC_gалкил, Су или С₄-алкенил, Су или С₄-алкинил, СуСухалогеноалкил, фенил, фурил, тиенил или пиридил; или R₆ и R₇ заедно с въглеродния атом, с които са свързани образуват 3-, 4-, 5- или 6-членен незаместен пръстен, който може да съдържа -О или -S- като допълнителен хетеро атом; и Rg е СуС₄-алкил, Су или С₄-алкенил, Су или С₄-алкинил, СуСухалогеноалкил, СуСуалкокси-СуСу-алкил, Су или Су-алкилтио-Су-алкил, Су или Су-диалкиламино-Су-алкил, фенил-СуСуалкил, 2- или З-пириди^-Су или -Су-алкил, 2- или 3фурил-Cy или -Су-алкил или 2-тиенил-Су алкил.

Особено подходящи са производните на 3-арилурацил с Ri О ¹ 4 формула I. където W е радикал с формула N-—С— ; R^ е водород, СуС₄-алкил, СуС₄_халогеноалкил, Су или С₄-алкенил, Су или С₄-алкинил; R₅ е трифлуорометил; R₍₎ и Ry независимо едно от друго са СуС₆-алкил или СуСухалогеноалкил; или R_f и Ry заедно с въглеродния атом, с който са свързани образуват 4-, 5- или 6-членен незаместен пръстен.

Също така особен»? подходящи са производните на 3арилурацил с формула I, където W е радикал с формула —44—С — ; Ry с СуСуалкил, С>- или Сузлкенил или С>- или Сузлкинил; R₆ и R-т независимо едно от друг»? са СуС₍·-алкил или Су(..\ • · халогеноалкил; или R₆ и Ry даедно с въглеродния атом, с който cal свързани образуват 4-, 5- или 6-членен незаместен пръстен.

Специално внимание се обръща също така на производни на 3арилурацил с формула 1а

..Ί о

I.

(1а) където R₆ е метил или етил; Ry е С_гС₈-алкил, алил, пропаргил. трифлуорометил, фенил, 2-фурил, 2-тиенил или 2- или 3-пиридил; или R₆ и R₇ заедно с въглеродния атом, с които са свързани образуват 3-, 4-, 5- или 6-членен незаместен алицикличен пръстен, оксетанов, тетрахидрофуранов. тетрахидропиранов или тиетанов пръстен; и R₈ е С_гС₄-алкил, C_v или С₄-алкенил, С₃- или С₄-алкинил, С^-алкокси-Су-алкил, Сралкилтио-Су-алкил, диметиламино-С₇алкил, 2-бромо- или 2-хлоро-С_?-алкил, 2,.2,2-трифлуоро-С_?-алкил, фенил, фенил-С|- или -Су-алкил, 2 или З-пиридил-Сралкил, 2- или 3фурил-С_]-алкил, З-тиенил-Сралкил, З-оксетанил или групата СН_?СН_?-О-Х = С(СНу)₉. От тези съединения особени предпочитание се отдава на съединенията, където R₆ и Ry независимо едно от друго са метил или етил; и Rg е Cj-C^-алкил, алил, пропаргил или фенил.

За особено важни се смятат съединенията с формула lb • · · ·

	10	• · · ·	• · · · ·
	0Ή₃		!ο
OF. ^J \	,Ν, ,Ο	J CO' \ ι \	Λ
/			k / /· ·₄ ' ( I	r₇
R/	Ύ	-O'	\
	ο		OR_S
	r/		ο

(lb) където R₂ е хлор, бром или циано; Ry е водород или флуор; R₄ е водород, флуор, хлор, бром или метил; R₆ е метил или етил; и Ry и Rg независимо едно от друго са Сф-Су-алкил.

Особено важни съединения са тези с формула 1с

О

,,Ν.

\ о

F^Z

(Ic)

Cl където R₆ и Ry независимо едно от друго са метил или етил; и Rg е Сф-Су-алкил, алил или фенил.

Особено важни съединения са и тези с формула Id

	R„ 1 '	o π
0 _χ			(j	J
				( ' I\ A
			j	··' \ .-0
			1
				1 / \
			., N	co / k- /' y '.....( ,)
	ii	Ο’ i
	(,»	i 1,
			Cl

(Id) • · където R₆ е метил или етил; и

R-}, Rg и R₉ са независимо едно от друго Сф-Су алкил.

За особено важни се смятат също така съединенията с формула 1е

I .,К

(1е) където R| е метил или дифлуорометил; Rg е водород или флуор; R., и R₇ независимо едно от друго са метил или етил; a Rg е Су алкил.

Методът, съгласно изобретението, за получаване на съединения с формула I се провежда подобно на известни методи.

както следва:
за получаване на г¹	производь	1 io на 3-арилурацил с формула I
съединение с ф^ормула II
R_s.	W		V
r₄-·'	N ’ll’ II ο		ι! Ο-’-Ζι f 1
	R		R_£

(II) където W и R._? до Rg имат значенията, дадени за формула I, a Z₍ е отцепваща се група, напр. халоген, предимно флуор или хлор, или имидазолит. триазолид или N -хидроксифталимид. взаимодейства със съединение с формула III

R, ч к 7 j-У

HO' \

COOR_n (III) където R₆ u R_? имат значенията, дадени за формула I, a Ry е водород или защитна група, напр. алил, бензил или р-метоксибензил, за да образуват съединение с формула IV

^R5\	^.W
	\ у	у
	X	С—О_х „СООК_Г1
Ry	Ύ Т	с'
	О 1	к/ R-

	r/ X-/·	R_:
и ν ) и, когато Ry е защитна група тя се отстранява и получената

карбоксилна киселина с формула V ί	j
R_s,	,W
\	\		С)
	,,Ν.		if с - СООН
Ry	Т ⁴	1 1	Д
	о	1 1 .. ¹	V ^R7
	r/

(V) се превръща чрез взаимодействие със съединение с формула VIII

където Z₉ е отцепваща се група, особено халоген, a Q е S(O)C1-,

Н₃С СН,

С(0Ю1-С(0)_. У

С, ..СН·, ' С или α _.n. а

N_t. ,.N • · • · • · · · · · • · • ·· · · ··· · ·· • ·· · · · · · · · · · • · ··· · · · · · ··· · • · · · · · · · ·· ·· ·· ··· ·· ···

в съединение c формула VI
^R5x
X	\	(-) ⁰
	\ X	II »
/	,N	y <> C— z₂
R4	Ύ ⁴	f c Z' \
	ο	R<( ^R7
	R/	R₂

(VI) където W, Z₇ u R_? go R₇ имат определените значения, и накрая това съединение взаимодейства в обикновени условия с алкохол с формула VII

Rg-OH (VII) където Rg има значението, дадено за формула I, за да образува съединение с формула I.

Получаването на съединения с формула I е в съответствие с реакционната схема 1.

I

Реакционна схема 1:

^Rc, ... V

	1 \ ' ... N	II ..С-Д
4	11	1
		1

iV’ ~'Х_:

Π

v, л	Rs.	., w
HO-R
COQR_tl
---------------------— ’>	R/	If Г ;

\ ...N₄	i*T 1 _ri \|ϊ C	lUU R и
	1 Кд	Ry
К-/	R-7

TV

Rs. w ν·- a

	fl	\	V	1 1
напр Hj, Fd/Сили		,n Ί ’ T			О.ЮН	VII f
H₃O⁺ , T	R-a		1' 3
		¹¹ 1 p.,^z	i \z Y	i. V Γι	Ky

• · • · r/

VI

Rg —OH

VII .

Изходното съединение с формула II се описано известните методи начин, както е П одходящото провежд ане производното на 3-арилурацил с определеното значение, с алкохол на • · · · • ·· • ·· • ·· ^R3^Z

I получава по подобен напр, в WC) 91/00278. естери фик ацията формула II, където с формула III е по подобие на на на има методите, описани в S. Patai, The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters, Interscience Publishers, London, 1969; Houben-Weyl, Vol. VIII, page 508 ff; Synthesis 1981, 333; J. Med. Chem. 17, 337 91974); Synth. Communic. 1984, 353; u Chemistry Lett. 1985, 123.

Отстраняването на заместителя Ry в естера на формула IV, когато Ry е защитна група може да'се проведе, напр. чрез хидррогенолиза или кисела катализа подобно на известни методи, като е описано напр. в Protective Groups in Organic Synthesis, Ed.

T.W. Green, A. Wiley-Interscience Publications, 19C1.

Карбоксилната киселина c формула V от реакционна схема 1 може да се получи директно чрез естерификация на съединение с формула II с α-хидроксикарбоксилна киселина с формула III а

IL.., R₇ ,г' но соон (Ша) където R₆ и R_? имат значенията, дадени във формула 1.

Подходящото получаване на активирани производни на карбоксилна киселина с формула VI, където Ζ·₇ е отцепваща се • · • · · · · · · · · ··· • · ··· · · · · · ··· · ······ ·· _ ·· ·· ·· ··· ·· ··· 15 .

) група, напр. халоген, предимно флуор) или бром и особено хлор, се извършва с помощта на халогениращо средство, напр. тионилхалогениди, напр. тионилхлорид или бромид; фосфорни халогениди или фосфорни оксшхалогениди, напр. фосфорен пентахлорид или фосфорен оксихлорид, или фосфорен пентабромид, или фосфорилбромид; оксалилхлориди, напр, оксалилхлорид; или фосген. Реакцията се провежда, където е необходимо в инертен разтворител, напр, п-хексан, бензен, толуен, ксилен, дихлорометан, хлороформ, 1,2-дихлороетан или хлоробензен, при температура на реакцията от -20°С до температурата на кипене на реакционната смес под обратен хладник, предимно от 40 до 110°С в присъствие на каталитично количество Ν,Ν-диметилформамид. Такива реакции са известни и в литературата са описани варианти по отношение на отцепващата се група Ζ·₇.

Циклизацията на съединение с формула VI, за да се образува желаният продукт с формула I, може да се проведе по ; благоприятен начин в присъствие Да 'алкохол с формула VII в инертен апротен органичен разтворител, напр. хлороформ, дихлорометан, 1,2-дихлороетан, циклохексан, толуен, диетилетер, трет-бутилметилетер, етилацетат, ацетонитрил. Ν,Νдиметилформамид или диметилсулфоксид (DMSO), при реакционна температура от -50°С до температурата на кипене на въпросната реакционна смес под обратен хладник, предимно от 0 до 20°С, напр. както е описан»? в Chem. Вег. 108, 3224-3242 (1975).

Като алтернатива на данните, посочени в литературата, циклизацията на съединение с формула VI до желания продукт с формула I може да се проведе в присъствието на основа, като напр. натриев хидрогенкарбонат, калиев хидрогенкарбонат. натриев карбонат, калиев карбонат, калциев карбонат или литиев карбонат, или в присъствието на протонен акцептор, като епоксиалкил. напр.

(токсибушан,

I

епоксибутан, ν’ ' епоксицик!охексан или етиленов оксид, или алуминиев силикат при същите реакционни условия, описани по-горе.

Крайните вещества с формула I могат да се изолират по обичаен начин чрез концентриране и/или изпарение на разтворителя и да се пречистят посредством прекристализация или чрез суспендиране на твърдия остатък в разтворители, в които той не се разтваря лесно, като етери, алкани, ароматни въглеводороди, или посредством хроматография през колона със силикагел.

Междинното вещество с формула V е ново. То е синтезирано специално за синтеза на съединенията с формула I съгласно изобретението и настоящото изобретение се отнася също така и до него.

За приложението, съгласно изобретението, на съединенията с формула I или на състави, които го съдържат се отнасят всичките методи н/ι приложение, обичайни за земеделието, като напр. приложение преди поникване, приложение след поникване и третиране на семената, а също така и различни методи и техники, напр. контролирано освобождаване на активно вещество. За тази цел се използва разтвор на активното вещество, който се нанася върху минерални гранулатни носители или полимери зирани гранули (уреа/формалдехид) и след това се изсушават. Ако е необходимо е възможно нанасяне на покритие (покрити гранули), което позволява постепенно освобождаване на активното вещество за определен период от време.

Съединенията с формула I могат да се използват без да се модифицират, т.е. така както са синтезирани, но за предпочитане се приготвят по обичаен начин с помощни средства, обикновено използвани в технологията за преработка, напр. под формата на • · · · · ·

¹⁷ емулгируеми концентрати, разтвори за директно разпръскване или за разреждане, разредени емулсии, прахове за умокряне, прахообразни препарати, гранули или микрокапсули. В зависимост от вида на препаратите, методите на приложение като напр. пръскане, аерозолно разпрашаване, разпрашаване, овлажняване, сухо разпръскване или поливане се избират в съответствие с желаните цели и съществуващите условия.

формулировките, т.е, съставите, препаратите или смесите съдържащи съединението (активна съставка) с формула I или наймалко едно съединение (активна съставка) с формула I и ако е подходящо едно или повече твърди или течни помощни средства се приготвят по известен начин, напр. чрез хомогенно смесване и/или смилане на активните съставки с помощните средства, напр. разтворители или твърди носители. При приготвянето на формулировките е възможно също така да се използват повърхностноактивни вещества (ПАВ).

Подходящи разтворители са: ароматни / въглеводороди, предимно фракциите съдържащи 8 до 12 въглеродни атоми, напр. смеси от алкилбензени, напр. ксиленови смеси или алкилирани нафталени; алифатни или циклоалифатни въглеводороди, напр. парафини, циклохексан или тетрахидронафтален; алкохоли напр. етанол, пропанол или бутанол; гликоли и техните етери и естери, напр. пропиленгликолов или дипропиленгликолов етер; кетони, напр, циклохексанон, изофорон- или диацетоналкохол; силно полярни разтворители, напр. N-MeniuA-2-пиролидон, диметилсулфоксид или вода; растителни масла и техни естери, напр. рапично масло, рициново или соево масло; и ако е необходимо - също и силиконови масла.

Използваните твърди носители, напр. за прахообразни препарати и диспсргируеми прахове, обикновено са естествени • · • «

минерални пълнители, като калцит, талк'¹, каолин, монтморилонит или атапулгипъ За подобряване на физичните свойства е възможно също така добавянето на високодисперсна силициева киселина или високодисперсни абсорбент-полимери: Като подходящи гранулирани адсорбционни носители се явяват порести видове, напр. пемза, тухлен трошляк, сепиолит или бентонит, а подходящи несорбционни носители са напр. калцит или пясък. Освен това може да се използва голям брои предварително гранулирани органични или неорганични материали, напр. особено доломит или пулверизирани растителни остатъци,

В зависимост от вида на съединението с формула I, което ще се включи във формулировката, като подходящи повърхностно активни вещества се и зползват неионог енни. катионни и/или анионни повърхносгпвоактивни вещества с добри емулгиращи, диспергиращи и умокрящи свойства. Под понятието ’’повърхностноактивни вещества ще се разбира и смес от повърхностноактивни вещества. /

Така наречените водоразтворими сапуни и водоразтворими синтетични повърхностно активни вещества са подходящи анионни повърхностноактивни вещества.

Подходящи сапуни са солите на алкалните метали, солите на алкалоземните метали или незаместените или заместените амониеви соли на висшите мастни киселини (С_1(ТС_?7), напр. натриеви или калиеви соли на олеиновата или стеариновата киселина или на смеси от естествени мастни киселини, които могат да се получат напр. от кокосово масло или лоено масло. Също така могат да се споменат метилтауриновите соли на мастните киселини.

По-често обаче се използваш така наречените синтетични п·.'върхностноактивни вещества, особено сулфонати на мастни « · • ·· · · · · · · · · · • ······ · · · · ·· · ······ · ·

..............

алкохоли, сулфати на мас(тни алкохоли, сулфонирани бензимидазолови производни или алкиларилсулфонати.

Сулфонатите или сулфатите на мастните алкохоли обикновено са под формата на соли на алкални метали, на алкалоземни метали или са незаместени или заместени амониеви соли и съдържат С₈-С₇₇-алкилов радикал, които включва и алкиловата част на ациловите радикали, напр. натриева или калциева сол на лигносулфонова киселина, на додецилсулфат или на смес от сулфати на мастни алкохоли, получени от естествени мастни киселини, тези съединения съдържат и солите на сулфатирани и сулфонирани адукти на мастни ълкохоли/етиленов окис. Сулфонираните бензимид азолови производни съдържат предимно две сулфонови киселинни-групи и един радикал на мастна киселина, съдържащ 8 до 22 въглеродни атоми. Примери за алкилсулфонати са натриеви, калциеви или триетаноламинови соли на додецилбензенсулфонова киселина, дибутилнафталенсулфонова киселина, или на кондензат на /нафталенсулфонова киселина и формалдехид.

Също така подходящи са съответните фосфати, напр. соли на фосфорен естер на адукт от р-нонилфенол с 4 до 14 mol етиленов окис, или фосфолипиди.

Като нейоногенни пов ърхностно активни вещества се използват предимно полигликолетерни производни на алифатни или циклоалифатни алкохоли, наситени или ненаситени мастни киселини и алкилфеноли. Споменатите производни съдържат 3 до 30 гликолстсрни групи и 8 до 20 въглеродни атоми в (алифатната) въглеводородната част и 16 до 18 въглеродни атоми в алкиловата част на алкилфенолите.

Други подходящи нейоногенни повърмюстноактивни вещества са водоразтворимите адукти на полиетиленов окис с • · · полипропиленгликол, ! етилендиаминополипропиленгликол I и алкилполипропиленгликол, съдържащи 1 до 10 въглеродни атоми в алкиловата верига, като адуктите съдържат 20 до 250 етиленгликолови етерни групи и 10 до 100 пропиленгликолови етерни групи. Тези съединения съдържат обикновено 1 до 5 етиленгликолови единици на една пропиленгликолова единица.

Примери за неионогенни повърхностно активни вещества са нонилфенолполиетоксиетаноли, полигликолови етери на рициново масло, адукти от полипропилен/полиетиленов окис, трибутилфеноксиполиетоксиетанол, полиетиленгликол и октилфеноксиполиетоксиетанол.

Освен това могат да се използват и естерите на мастните киселини и полиоксиегпиленсорбитан като напр. полиоксиетиленсорбит ап-три оле ат.

Катионните тензиди са преди всичко четвъртични амониеви соли, които като N-заместител съдържат най-малко един С₈-С_??алкилов радикал, а другите заместители са незаместен^! или халогенирани нисши алкилови, бензилови или нисши хидроксиалкилови групи. Солите са предимно под формата на халогениди, метилсулф ати или етилсулф ати, напр. cm е а ри лтриметиламони ев хлорид или бензилди-(2-хлороетил)-етиламониев бромид.

Използваните обикновено в техниката за преработка, повърхностно активни вещества, съг ласно изобретението, са описани и в следните публикации:

Me Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual МС Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.

M. and J. Ash, Encyclopedia of Surfactants, Vol. Till, Chemical

Publishing Co., New York, 1980-1981,

Dr. Helmut Stache. Tensid-Taschenbuch. (Suri actant Handf Carl Hauser Verlag, Munnich/Vicnna. 1.981.

• ·

	• · ··· ♦ · · · · ··· · • · ···· · · ·· ·· ..........
Хербицид^ите тегловни %, особени	състави съдържат обикновен^ 0.1 до 99 0.1 до 95 т.% активно вещество с формула I,

go 99.9 т.% твърда или течна добавка и 0 до 25 т.% повърхностноактивно вещество.

Докато търговските продукти се предпочитат по-скоро под формата на концентрати, крайният потребител използва обикновено разредени средства.

('съставите могат да съдържат и други добавки като стабилизатори, напр. растителни масла или епоксидирани растителни масла (епоксидирано кокосово масло, рапично масло или соево масло) антипенители, напр. силиконово масло, консерватори, регулатори на. вискозитета, свързващи вещества.

ве или други активни вещества адхезивни вещества, както и т· <ρ.· >

за постигане на специални ефекти.

Предпочитаните формулировки имат изключително следния състав (навсякъде процентите означават тегловни %)

Емулгируеми крнцентрати: активно вещество повърхностно активно в-во разтворител: Прахообразни препарати: а к ти вн о вещ е ство;

твърд носител:

Схспензионни концентрати: активно вещество: вода:

и··авърхностно акгпивно в-во:

Умокряеми прахове:

активно вещество:

п·.жърхностно активно в-во:

1. до 90%, предимно 5 до 50%· до 30%, предимно 10 до 20% до 94%·, предимно 70 до 85%

0.1 до 50%, предимно 0.1 до 1%

90.о go 9042, предимно 90,9 до 99% до 75%, предимно 10 до 50% до 24%, предимно 88 до 30% go 40%.. предимно 2 до 30%

0,5 до 00%, предимно 1 до 80%

0,5 до 20%·, предимно ] до 15%· • · фвърд носител:

Гранули:

активно вещество: твърд носител:

go 95¼. предимно 15 до 90%

0.1 до 30%, предимно 0.1 до 15%

99.5 до 70%, предимно 97 до 85%

Разходът на хербицид обикновено е в границите от 0.001 до 2 kg на хектар, предимно обаче - от 0.05 до 1 kg на хектар. Концентрацията, необходима за достигане на желания ефект може да се определи експериментално. Тя зависи от начина на действие, степента на растеж на културното растение и плевела, от приложението (място, време, метод), и в зависимост от тези параметри може да варира в широки граници.

Съединенията с формула I се отличават с инхибиране на растежа и хербицидни свойства, които ги определят като много подходящи за приложение в култури от полезни растения, особено при житни растения, памук, соя, рапица, царевица, ориз и насаждения. Те могатда се използват стуцо така като средства за засушаване на надземната част на растението, напр. за картофи, или като дефолианти.

Под култури се разбират такива, които вследствие на конвенционалните методи на селекция или генетични техники са станали устойчиви към хербициди или хербицидни класове.

След бащите примери илюстрир ат по-подробно изобретението но не го ограничават.

Препаративни примери

Пример Р1: Получаване, на карбокси-1-метилетил-2-хлоро-5-[3,6дихидро-3-метил-2,6-диоксо-4-трифлуорометил-1(2Н)-пиримидинил / менюат • · • ·

Ο-ν ,··Ν .Ο \ / \<7^?’

L ,,Ν.

ο

Смес om 82.0 g от 2-хлоро-5-[3,6-диоксо-3-мешил-4трифлуорометил-1(2Н)-пиримидинил]-бензоена киселина и 83.3 g тионилхлорид в 700 ml толуен се загрява 2 часа под обратен хладник. След това сместа се концентрира до сухо чрез изпаряване и остатъкът се разтваря в 600 ml 1,2-диметоксиетан. Този разтвор се подава на капки при температура 10 до 15°C към разтвор от 28.3 g триетиламин, 0.5 g 4-диметиламинопиридин и 29.15 g α-хидроксиизомаслена киселина в 200 ml 1,2-диметоксиетан и реакционната смес се бърка един час при 55°С. След това реакционната смес се екстрахира с 1000 ml вода и три пъти с 350 ml етилацетат. Органичната фаза се измива веднъж с 350 ml вода, и се концентрира чрез изпаряване. Остатъкът се прекристализира от етилацетапъп-хексан. Желаното съединение карбокси-1метилетил-2-хлоро-5-[3.6-дихидро-3-метил-2,6-диоксо-4-трифлуорометил-1(2Н)-пиримидинил]-бензоат е с т.т. 202-203.5°С.

^JH-NMR (D₆-DMSO. 200 MHz): 13.1 ppm (s, 111), 7.79 ppm (d, 1H), 7.74 ppm (cl, Ш), 7.53 ppm (dxd, 1H), 6.56 ppm (s, 1H). 3.40 ppm (s. 3H), 1.60 ppm (s, 6H).

Карбокси-1-етилпропил-2-хлоро-5-[3..6-дихидро-3-метил-2,бдиоксо-4-трифлуорометил-1(2Н)-пиримидинил]бензоат се получава аналогично на пример Р1 и е с т.т. 162^:'С.

.24

Пример Р2: Получаване на 1-(хл^рокарбонил')-1-метилетил-2-хлоро

5-[3,6-дихидро-3-метил-2,6-диоксо-4-трифлуорометил-1(2Н) пиримидинил]-бензоа.т

СН₃

CF₃... . ^Ν θ

У'·' Ο

II

ΊΓ

Ιί

Ο

C—COC1

I сн₃

C1

Смес от к арбокси- 1-метилетил-2-хлоро-5 - [3,6-guxugpo-3метил-2,6-диоксо-4-трифлуорометил-1(2Н)-пиримидинил]-бензоат, 43.12 g тионилхлорид и 0.5 nil Ν,Ν-диметилформамид В 600 ml толуен се бърка 4 часа под обратен хладник. Излишният тионилхлорид, след това се отдестилира заедно с приблизително 200 ml толуен и след това остатъкът се охлажда до 0°С. Веществото изкристализира и де филтрува и измива двукратно с ί I по 200 ml петролеев етер. Изсушеното вещество е с т.т. 175°C.

-(хлорок а рбонил) - 1-етилпропи л-2-хлоро-5-[3,6-дихид ро-3метил-2,6-диоксо-4-трифлуорометил-1('2Н)-пиримидинил]-бензоат се получава аналогично на пример Р2.

Пример РЗ: Получаване на. съединение No. 1.001 с формула

1к‘ (ΊΙ:

,/\ .,Ю

СУ' ΐ I

Λ (J

Ьс₂н₅

Cl ( 1.001) • · · · · · • · · ·· • · · ·· • · · · · · · • · ·· •» · · · · • · · · • · • · · · • · • · • · ·

6,8 g 1-(хлорокарбонил)- 1-метилетил-2-хлоро-5-[3,6-дихидр^-3метил-2,6-диоксо-4-трифлуорометил-1(2Н)-пиримидинил]-бензоат се разтварят в 20 ml хлороформ и се добавят 0,88 g етанол. При 0-5 °C през реакционната смес се пропуска интензивен поток от азот в продължение на 4 часа. След това реакционната смес се концентрира чрез изпаряване и остатъкът се хроматографира през 100 g силикагел с елуент толуен/етилацетат 15:1. След концентрация на фракцията, към остатъка се добавят 20 ml петролее-в етер/толуен 5:1 и полученото вещество се филтрува и изсушава; желаното вещество е с т.т. 55-57°С.

Пример Р4: Получаване на съединение No. 1.001 с формула

F₃C се се (1.001)

6,8 g 1-(хлорокарбонил)- 1-метилетил-2-хлоро-5-[3,6-дихидро-3метил-2,6-диоксо-4-трифлуорометил-1(2Ц)-пиримидинил]бензоат се разтварят в 20 ml хлороформ и се добавят 0.88 g етанол и 2.5 g натриев хидрогенкарбонат при 0°С. После реакщюнната бърка 4 часа при 0°С, след това се филтрува и филтр; концентрира чрез изпаряване. Полученият остатъ прекристализира от диетилов етер/петролеев етер. Ж вещество е и т.т. 55-57 С.

Подобно на пример РЗ или Р4 се получава съединение No. 1.021 се • · • · • · · · 4 ·

Г-д'· .·-Ν· Ο

-ад (1.021) • · · · · • · 4 · • · • · · · · cm.m. 123-124 C и съединение No. 1.022

CH,

11-.( ,Ν ο

,1.....-ci \

\

OCH₂CH=CH₂ (1.022)

44-NMR (300 MHz; CDCl^,): 7.57 ppm (d. 1H), 7.56 ppm (d, 1H),

7.21 ppm -dxd. HI?. 6.35 ppm (s, III ·, 5.91 (m, III,·. 5.32 (d. 111?, 5.19 (d, 1H), 4.17 (m, 211·. 3.54 ppm (s, 311·. 1.60 ppm (s, 6H), 140 (s, 3H).

Съединенията, изброени в таблици 1 go 5 могат да се получат по подобен начин.

• · · ·

Таблииа\ 1: Съединения с формула 1а ,Ν (la)

Cueg.No	Ra	R.	R_s	физ. данни
1.001	CH,	CHy	C_?H,	m.m.55-57°C
1.002	CHy	CyHy	CH;	m.m. 137-139 (’
1.003	CH.	n-C.H₇	CH.
	........... .
1.004	.....CH,.......	n-C,H₇	._ . CH, I
1.005	CH.	n-CJ l₍,	CH, ¹
1.006	CH.	u3o-C_dH_Q	CH,
1.007	CH₄	6mop-C_dH_Q	CHy
1.008 ,	CH;	n-C,H„	CH,
1.009 ·'	CH	n-QH,,	CH;
1.010	μ CHi	n-C₇H_1s	CH;
1.011	CH,	n.C_RH₁₇	CHy
1.012	CH,	/ 4.	CHy
1.013	CH,	/ 5 rY	CH;
1.014	CH,	s'	CH,
1.015	CH.	' Ί N	CH,
1.016	CH.	\..x-v. I CHy i N i

• · • · • · · ·

Cbeg.No.	Ra	r₇	r R_s	физ. данни
1.017	CH,	(¾. -A 'ch'^z	CH,
1.018	CH,	ch₂, ^z/ A CH	Ω Ή i ..... J
1.019	CH,	CF,	CH,
1.020	.....< .11.,	С₉Щ	CH,	m.m.l48-149°C
1.021	C₇H,	C,H_S	с₉щ	m.m.123-124°C
1.022	CH,	CH,	,CH₂, .//¾ ' 'сн^z	смола ^-NMRlBik. горе)
1.023	C₇H_S	C_?H₅	,,(¾. С/.
			*СН
1.024	CH.	CH.	(¾
			,сн., ^c % CH
1.025	CH. Λ	CH,	CH₃ CH₄ ..,¾ C-i
1.026	til,	CH,	„А. ,./¹¾ ^?
			o
1.027	CH,	CH,	CH_A .°..	смола
			iJH-2 CH₃
1.028	<ΊΙ.	CH,	an. A ,A ^z 4¾ A
1.029	CH,	CH,	сн.. .A - ch₂ A
1 η 1		Л4	CH₃
	V _.·· 11	V ΓΊ y		!
	Λ	л	CH. ,^N. ' ch. A
1.031	CH,	CH,	ch. 'CF₃
1.032	CH,	CH.	CH,. Ci ' ” 7¾
1.033	CH,	CH_; _	Ari--,. t'r ' ’ CI A

• · · · · • · · · · · · *··’ ··’ ’ ί ί

Сьед.Ло.	Кб	R,			физ. данни
1.034	CHg	CHg	.,CH₂„. / \
1.035	CH,	CH,	\ .CH CH/	Ί C'·'”'' - ’ \ V<-'
1.036	CHg	CH,	f \ X, ...
1.03/	(Ή,	CHg	CH, 1 .OR			. 1
1.038	CHg	CHg	,сн_2ч	r [,	I 1
ί .озЬ	CH,	CHg	'CH/	ft.......λ //¹ I ⁷ 8 Ό
1.040	CHg	CH,	CH, /	8. O'		1 ΐ
1.041	CH.	CH.	СЩ	/' ή / 1
1.042 1.043 1.044 1.045 1.046 1.047 1 4>	—	-(CH.) ,- • 'Cl 1 ,. ,- -<'! I ·>_;ί-<CH₇)₄-(CH._?)_r	............_CH, C,II_S сн_г сХн<...... „............. С4Ц C1H	— —	. ------------------------------------- ------ ... смола

• ·

Cueg.No.		R_s	физ. данни
1.049	-(CH₉)_S-	C₇H_S
1.050	-CH₉-O-CH₉-	CH₉
1.051	i -fcikh-o-	СЩ
1.052	-(CH₉)₄-O-	СЩ
1.053	-CH₉-S-CH₉	СЩ
1.054	CH₉ CH₉	/ \ —\ 7 \___/
1.055	CH. ('ll.	r\ \ /
1.056	C₉H_S C₉H_S	CH. <11; ^z “ < H	m. m. 114-116°C
1.057	C,H_S C,H,	C;H₇(ll)	m.m.94-97°C
1.058	С,Щ С,Щ-	C;H₇(U3O)	m in. 132-133 C
1.059	CH·; CH;	C;H₇(n)	смола
1.060	CH. сн_ч	C. H₇( u so)	in.m.71-72^r'C
1.061	CH; CH;	CH· ' c-	смола
	1 j	\ 11	I
1.062	CH; CH;	CH₉	смола
1.063	C₉H_S С_?Щ	/ \ \ /	смола.
1.064	C₉H_S C,H_S	-CH(CH.;)CH₉CH.
1.065		C;H₇(U3O)
1.066	______________. -(CH₉)₄-	C;H₇(U3O)	J
1.067	-'.CH-y·	C;H₇(U3O)
1.068	-(CH₉)₉-O-(CH₉)₉-	(, ;ll U3O)
1.069	CH; CH;	—< c
1.070	C₉H_S С4Ц	-------/ g
1.071	C₉H_S C₉H_S	-(CH₉)₉O-
		W.CIIg,
ί .072	C₉H_S C.H;	:CH₉C⁽)OCH;	in ni H· -118''(.'

• · · ·

Таблица 2: Съединения с формула lb

СНз о
CF_U	,Ν.. Ο			II
				Ο	-''Λ \₄	R
	1 _Ν			C-	λ /	R
r/	Ύ ⁴			/ \ \	ό
	ο				C)R_S
	/	•ед..	μ'	\
	R/			4

Cbeg.No.	R,	R,	Ra	^Rf.	r₇	R_s	физ. данни
2.001	Вг	H	H	CH,	CH,	CH,
2.002	CN	H	H	( 11,	CH,	CH,
2.003	CN	F	H	CH,	CH,	CH,
2.004 I	Cl	F	Cl	CH,	CH,	CH^
2.005	Cl	F	CH,	CH,	CH,	CH,
2.006	Cl	F	F	CH,	CH,	C,Hy
2.007	Br	F	Br	CH,	C,H_S	C,H_S
2.008	Br	H	H	<611,	C,H_S	C,H₇(u3o)
2.009	Cl	H	II	СФС	C₂H_S	CyH 7(11.30)
2.010	g	H	H	CH,	С,1Ц	C, H -7( из»» 1 -------2------ί-ώ_________ί____I

• · · · · ··· · • · • · · · · i

Таблица 3; Съединения с формула 1с сн₃

I

CF₃. -N3 Ο /^Ν

ΊΓ Т о (Ic)

Cueg.No.	R_b	R. >		физ.данни
3.001	' η3,	(ΊΙ;	CH.	смола
3.002	Q-Bs	CH,	CH.
3.003	CqHc;	C₇H_S	C₇H_S
3.004	СЩ	СЩ	с,щ	смола
3.005 1	СЩ	CH₇	сн₂. ..,3¾ 'ch'·'
3.006	С₉Щ	C₇H,	/ y	смола
3.007	C₇H_S	C₇H_S	(31l₇(u3o)
3.008	cik	<n=	С.Н₇(изо)

• ·

Съединения с формула Id

Rq

I

ο ό

Д

Ο \ Pt

(. J R?

Ύ \'^υ

Д ^ORs α

(Id)

Cbcg.No.	A	r₇	R_s	Rq	физ. данни
4.001	CH·;	СЩ	CH3	CH3
4.002	СНз	c₉h_s	CH3	CH3
4.003	CH₄	С_?Н_Ч	С.Щ	СНз
4.004	CH.	CH,	CH;	С₉Н_Л
4.005	C_?H_S	C_?H_{S d}	C^Hnt u ; >)	СНз
4.006	СН3	CH;	C3H.7i.u30)	iZj

Таблцца 4: Съединения с формула 1е

R' над ...ν.. о т т

I ¹¹.... ,,Ν

Ο r/

ад..................... Cueg.No,	ъ	R;	-............. ί R.- ! '¹ i i 1
5.001	Фг .	н	СЛ1; 1
5.002	СНз	F	------------------- ---------------т C_?H_S 1
5.003	СН;	_LII	СН;
5.004	снг₉	н	сн₂
>.!ИJ5	СНК	F	1 СН. 1

R

CH.

( J I _s

CH.

Rc.

... R’

L / / \~'-o

a

R_s (Ie) ‘Ί данни <MI-

(изо)
(изо)
(изо)
(изо)
( изо)

I i

• · · · ·

Примери за формулировки на активни съставки. (процентите са тегловни)

F1 Концентрати за емулсии	а)	б)	в)	2)
1 съединение от таблици 1-5	5%	10%	25%	50%
калциев додецилбензенсулфонат	6%	8%	6%·	ос·· 37
полигликолов етер на рициново масло (36 mol етилен·. >в окис)	4%	-	4%	4%
октилфенолполигликолов етер (7-8 mol етиленов окис)	-	4%	-	2%
циклохексанон	-	-	1067	20%
аром. въглеводородна смес Cq-C\|₇	85%	78%	55%	16%

Емулсии с някаква желана концентрация могат да се получат от такива концентрати чрез разреждане с вода.

F2 Разтвори	а)	б)	в)	г)
съединение от таблици 1-5	5%	10%	50%·	90%
дипропиленгликол-метилетер	-	20%·	_Г. 20%	-
полиетиленгликол (мол.т. 400)	20%	10%		-
N -метил-2-пиролид он			30%·	10%
аром. въглеводородна смес	75%	60%.	-	-

Разтворите са подходящи да употреба под формата на микро-капчици.

F3 Умокряеми прахове	7 И i	б) 25%.	в) 50%·	г) 80%
съединение on	1 таблици 1-5
натриев лигнс	юулфонат	4%.	-	3%·
натриев лаур1	1лсулфат	'1%	397	-	4%·
натриев	диизобутил-		Ь%	5%·	6%
нафталенсулф	онат

• · · · ···· ··· ·· • · ··· · · · · · ··· or ·· ···· ·

J » ·· ·· ·· ··· ··

октилфенолполигликолетер	-	1%· \|	2%	-
(7-8 то	етиленов окис)
високодисперсна силициева киселина	1%	3%	5%	10%.'
каолин		88%	62%	35%	-

Активното вещество се смесва добре с добавките и сместа се смила добре в подходяща мелница. Получават се умокряеми прахове, които могат да се разреждат с вода до суспензии с желана концентрация.

F4 Покрити гранулати	а)	б)	6)
съединение от таблици 1-5	0.1%	5%	15%
високодисперсна силициева киселина	0.9%	2%	2%
неорганичен носител (0 0.1 - 1 цип) като напр. CaCOg или SiO_?	99.0%	93%	83%

Активното вещество се разтваря в метиленхлорид, разтворът се напръсква се върху носителя и след това разтворителят се изпарява под вакуум.

F5 Покрити гранулати	а)	б)	в)
съединение от таблици 1-5	0.1%	5%	15%
полиетиленгликол (мол.т. 200)	1.0%'	2%	У/о
високодисперсна силициева киселина неорганичен носител (0 0.1 - 1 тт) като напр. CaCOg или Si(.)_?	0.9% 98.0%	1% 92%	f г-б Z 70 ........

фино смляното активно вещество се нанася равномерно в смесител върху носител, навлажнен с полиетилснгликол. По този начин се получават обезпрашени покрити гранулати.

• ·· · · · · · · · · · • · ····· · · · ··· • П /' · · · · · · ·

ЛО ·· ·· ·· ··· ·····

1’6 ^Екструдирани гранулати	а)	16)	6)	г)
съединение от таблици 1-5	0.1%	---- 3%	5%	15%
натриев лигносулфонат	1.5 %	2%	3%	4%
к арбоксиметилцелулоз а	1.4%	2%	2%	2%
каолин	97.0%	93%	90%·	79%

Активното вещество се смесва с добавките, смила се и се навлажнява с вода. Тази смес се екструдира и накрая се суши във въздушен поток.

F7 Прахообразни препарати	а)	б)	В)
съединение от таблици 1-5	0.1 %	1%	5%
Iи алк	39,9%	49%)	35%)
каолин	60.0%·	50%	60%'

Получават се готови за употреба прахообразни препарати, като активното вещество сее смесва у носителя и се смила в подходяща мелница.

F8 Суспензионни концентрати	а)	В)	б)	г)
съединение от таблици 1-5	3%·	10%	25%)	50%)
етиленгликол	5%)	5%	5%	5%
нонилфенолполигликолетер (15 то! стилен· >15 окис)	-	1%·	2%·	-
натриев лигносулфонат	3%=	3%	4%	5%
к а рбок симетилцелулоз а	1%)	1%	1%;	Д%
37 %-ен воден разтвор на	0,2%	0.2%	0.2%)	0.26c
и.4 J tlAvj СА LIL\| силиконово масло - емулсия	0.863	0,8%	0.8%	0.8%>

				Λ 0: /г/
пода	8/%·	/9%’	62 6с	% 6л

• · фино смляното активно вещество се смесва интимно с добавките. Така се получава суспензионен концентрат, от които чрез разреждане с вода се получават суспензии с коя да е желана концентрация.

Биологични примери

Пример В1: Хербицидно действие преди поникване

Едносемеделни и двусемеделни растения за изследване се засяват в стандартна почва в пластмасови саксии. Непосредствено след посева, чрез пръскане се прилага водна суспензия от изследваното съединение, получена от 25% формулировка от прах (пример ТЗ, б) в количество отговарящо на 2 kg активно вещество/хектар (500 1 вода/хектар). След това изследваните растения се отглеждат в оранжерия при оптимални условия. След три седмици се прави оценка на опита с помощта на. деветстепенна скала (1 . пълно унищожаване, 9 = отсъствие на действие). Показания от 1 до 4 (особено от 1 до 3) означават много добро хербицидно действие. ¹

Таблица В1: Действие преди поникване:

Изсл. растение:		Avena	Setaria	Sinapis	Stellaria
Съединение No.
1.001	1	1	1	1
1.021		......_............ .1........................	1	_ 1	1
1.022	......¹ ....... .	1	1 ______________________________________	_________________1

Същите резултати се получават, когато съединения с формула I се приготвят съгласно пример Fl, F2 и F4 до F8.

• · • · • · • · · · · · • · · · · · · ····· • ······ · · · ··· · '2 Q ······ · · „70 ·· ·· ·· ··· ·····

Пример B2: Хербициди^ действие след поникване (контактен хербицид)

Едносемеделни и двусемеделни растения за изследване в 4-, до

6-листен стадий, отгледани в оранжерия в пластмасови саксии, съдържащи стандартна почва се пръскат с водна суспензия на изследваното съединение с формула I, получена от 25% формулировка на умокряем прах (пример F3, б) в количество, съответстващо на 2000 g активно вещество/хектар (500 1 вода/хектар). След това изследваните растения се отглеждат в оранжерията при оптимални условия. След около 18 дни изследването се оценява с помощта на девет степенна скала (1 пълно унищожаване, 9 -- отсъствие на действие). Показания от 1 до 4 (особено от 1 до 3) означават добро до много добро хер б и ци д н о д ей стви е

Таблица В1: Действие след поникване:

Изсл. растение: Съединение No.	Avena	Setaria	Sinapis	1 Stellaria
1.001	1	1	1	1
1.021	1	1	1	1
1,022	1	1	1	1

Същите резултати се получават, когато съединения с формула I се приготвят съгласно пример Fl, F2 и F4 до FS.

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕВЕНЦИИ

1. Съединение с формула I

К ,w

X \

о където

W е група формула

С)

Ri С)

I II

N-—С—

OR_S

R;

(I)

ORg или —N-=C— , в която връзката с азотния атом от пръстена се осъществява посредством въглеродния атом;

Rj е водород, Cj-C₄-алкил, С^-С^халогеноалкил, С_Г или С₄алкенил или С_г ифи С₄-алкинил; /

R₉ е халоген или циано;

R- е водород или флуор;

R₄ е водород, халоген или Cj-C₄-алкил;

Rg е С^Сд-алкил или СрС₄-халогеноалкил;

R₆ и R₇ са независимо едно от друго водород, C|-C_s-a\ku.\, Сф-Сфалкенил, С^-С^-алкинил, Су-С^-циклоалкил, Cj-C^-халогеноалкил, CjСф-алкокси-СрСф-алкил, СрСф-а.лкилтис^-СрС^^-алкггл, арил, арил-Ср С₄-алкил. хетероарил или хетероарил-Cj-С₄-алкил, или

R₆ и R₇ образуват заедно е въглеродния атом, с които те са свързани 3-, 4-, 5- или 6-членен пръстен, които не е заместен или е моно- или пюли заместен с С|-С₄-алки л и може да съдържа като хстсроатом -0-, -S- или -N(R _1Г|)-;

^R8

Cj-Cg-алкил, циано-С₄-Сфалжил, Humpo-CpCg-алкил, С^-С₆алкенил, Cg-Cg-алкинил, Cj-Cg-халогеноалкил, С^-С^-халогеноалкенил,

СуС₆-и,иклоалкил, СуС₆-циклоалкил-С_гС₆-алкил, арил, арил-С_гС₄ алкил, хетероарил, хетероарил-С^-С^алкил, Cj-Cg-алкилкарбонилС_ГС₆-алкил, С₄-С₆-алкокси-С_ГС₆-алкил, -С₆-алкоксикарбонил-С-р

С₆-алкил, Ск-С^-алкенилоксикарбонил-С^-С^-алкил, Cj-Cg-алкилтиоС^-С^-алкил, С1-С₆-диалкиламино-С₉-С₆-алкил, оксетанил или Cj-Cgизоалкилиденаминоокси-С-рС^ алкил;

Rq е Cj-C₄-алкил, Су или С₄-алкенил или С₇- или С₄-алкинил; и Rjq е водород или С_ГС₄-алкил;

или когато R₁ е водород агрохимически приемлива сол на съединение с формула I.

Съединение, съгласно претенция 1, където R._? е хлор, бром или циано.
3. Съединение, съгласно претенция 1, където R₄ е водород, флуор, хлор, бром или метил.
4. Съединение, съгласно претенция 3, където R₄ е водород, флуор или метил.
5. Съединение, съгласно претенция 1, където Rg е метил, трифлуорометил или пентафлуороетил,
6. Съединение, съгласно претенция 1, където R₆ и R₇ независимо едно от друго са СрСф-илкил. С>-С₍₎-алкенил. Cg-С^алкинил, CpCgхалогеноалкил, фенил, фурил, тиенил или пиридил; или Rg и R₇заедно с въглеродния атом, с който са свързани образуват 3-, 4-, 5или 6-членен незаместен пръстен, който може да съдържа -О, -Sили -N (R _t като хетеро атом.
7. Съединение, съгласно претенция 6, където Rg и R₇ независимо едно от друго са С|-С₍₎-а.\ки.\. (\- или С₄-алкенил, или С₄алкинил, Cj-Cg-халогеноалкил или фенил; или R_ft и R- заедно с въг.леродния атом, с който са свързани образуват 3-, 4-, 5- или 6• · · · • ······ · · · ··· · ·· · · · · · · у ·· ·· ·· ......·· членен незаместен пръстен, конто може да съдържа -О или! -Sкато хетеро атом.
8. Съединение, съгласно претенция 7, където Ry и Ry независимо едно от друго са СуС₆-аЛкил или СуСу-халогеноъжил; или Ry и Ry заедно с въглеродния атом, с който са свързани образуват 3-, 4-, 5или 6-членен незаместен пръстен.
9. Съединение, съгласно претенция 1, където Rg е е Cj-Cy-алкил, С.-С₆-алкенил, С.-С_(>-алкинил, СуСу-халогеноалкил или С|-(_н· алкокси-Су Су- алкил.
10. Съединение, съгласно претенция 9, където Rg е СД- или С₇алкил, СД- или С₄-алкенил, СД- или С₄-алкинил, Су или С₇халогеноалкил или Су- или СД-алкокси-(Д- или -Су-алкил.
11. Съединение, съгласно претенция 1, където радикалът W има значението, дадено в претенция 1; R_? е хлор, бром или циано; R. е водород или флуор; R₄ е водород, флуор, хлор, бром или метил; Ry е метил, трифлуорометил или пентафлуороетил; Ry и Ry независимо едно от друго са СД-СД-алкил, Су или С₄-алкенил, СД- или 'СДалкинил, Су-Сухалогеноалкил, фенил, фурил, тиенил или пиридил; или Ry и Ry заедно с въглеродния атом, с които са свързани образуват 3-, 4-, 5- или 6-членен незаместен пръстен, който може да съдържа -О или -S- като допълнителен хетероатом; и Rg е Су СД-алкил, СД- или СД-алкенил. СД- или СД-алкинил, СуСДхалогеноалкил, СД -Суалкокси-СД-Суалкил, СД или СД-алкилтио-С ₇алкил, СД или СДдиалкиламино-СД-алкил, фенил-СуСуалкил, 2- или

3-пиридил-СД- или -Су-алкил, 2- или 3-фурил-СД- или -СД-алкил или 2тиенил-СД-алкил.
12. Съединение, съгласно претенция 11, където W е радикал с

Ri О /II формула —-N--C —; R₁ е водород, С у СД-алкил, СД-СДхалогеноалкил. СД- или СД-алкенил или СД- или СД-алкинил; R_s с • · • · · · · · трифлуорометил; Rg и R₇ независимо egnJ от друго са Сф-С^-алкил или Cj-Сухалогеноалкил; или Rg и Ry заедно с въглеродния атом, с който са свързани образуват 4-, 5- или 6-членен незаместен пръстен.
13. Съединение, съгласно претенция 11, където W е радикал с OR₉ формула N=C ; Rg е Су-С^алкил, Су- или С₄-алкенил или Суили С₄-алкинил; и Rg и Ry независимо едно от друго са Cy-Cg-алкил или Су-Су-халогеноалкил; или Rg и Ry заедно с въглеродния атом, с който са свързани образуват 4-, 5- или 6-членен незаместен

С) пръстен.
14. Съединение, съгласно претенция 11, с формула 1а

С1ф.

CF_3x ,оJi

V '0' О'~\ Rfs

I χ^ζ,Ν ,ί-ν C ./ R?

..·· \ _.-Л' / \ - ο ibR₈ α

(la) където Rg е метил или етил; Ry е С_ГС₈-алкил, алил, пропаргил, трифлуорометил, фенил, 2-фурил, 2-тиенил или 2- или 3-пиридил; или Rg и Ry заедно с въглеродния атом, с които са свързани образуват 3-, 4-, 5- или 6-членен незаместен алицикличен пръстен, оксетанов, тетрахидрофуранов, тетрахидропиранов или тиетанов пръстен; и R₈ е С_гС₄-злкил, Су- или С₄-алкенил, Су- или С₄-алкинил, Су-алкокси-С_?-алкил, Су-алкилтио-Су-алкил, диметиламино-Суалкил, 2-бромо- или 2-хлоро-С_?-алкил, 2,2,2-трифлуоро-С_?-алкил, фенил, фенил-Cj- или -СТ-алкил, 2 или 3-пиридил-С]-алкил, 2- или 3фурил-Ц-алкил, 2-тиенил-Су-алкил, 3-оксетанил или групата сп .си _га\ с.сн,..

• · · · · · • · · · · ·· • · · · ·· • · ····· · • · · ·· • · · · · · ·

5 _s претенция 14, където и метил или етил; и Rg е С-^-Суалкил,
15. Съединение, съгласно независимо едно от друго са алил, пропаргил или фенил.
16. Съединение, съгласно претенция 11, с формула lb

R.

/

СН₃I

т ?' \Л Λ R/ о or₈ r/ \₂

(lb) където R_? е хлор, бром или циано; R₃ е водород или флуор; R^ е водород, флуор, хлор, бром или метил; R₆ е метил или етил; и R_? и Rg независимо едно от друго са Ц-Су алкил.
17. Съединение, съгласно претенция 11, с формула 1с αχ с>

L .A

I

II o

F

O

J * ' \ l<

(L / x където R^ u R₇ независимо едно от друго са метил или етил; и Rg е СI <'-алкил алил или фенил.
18. Съединение, съгласно претенция 11, с формула Id • · (Id) където R₆ е метил или етил; и Rj, Rg и R₉ са независимо едно от друго Сф-Сф-алкил.
19. Съединение, съгласно претенция 11_? с формула 1е

Нд Л·-.. ,,О

Л„ о

I

КС) \ ¹

С1 (1е) където Rj е метил или дифлуорометил; R- е водород или флуор; R₆и R₇ независимо едно от друго са метил или етил; a Rg е Сф-алкил.
20. Метод за получаване на съединение с формула I, съгласно претенция 1. където съединение с формула II

К, W

ΪΙ \о л

.NC-Z,

R/ у'/ о

1\ф1\;· (Ш • ······ · · · ··· · ·· · · · · · ·

7 ·* ·* ..........

f ' където W u R_? g|a имат значенията, дефинирани в претенция 1, a Zj е отцепваща се група, взаимодейства със съединение с формула III

R

НО

COOR (III) където ^R ₆ и R₇ имат значенията, дефинирани в претенция 1, a R^i е водород или защитна група, за да образува съединение с формула IV

1<5ч W _Х' ^λ \ X. \_ч /ν R/ ο R/

Ο π (' · ( X Z^CO( \ / 9R11 ^ζ '% R \ Rs / 4

и когато R-ц ie защитна група тя се (IV) отстранява и така получената карбоксилна киселина с формула V

Rs W \

\

Λ. .N

Ο

R/

η II C < ’ C( V R? ιο

(V) се превръща чрез взаимодействие със съединение с формула VIII (VIII)

9 9 9 9 , ⁸ къдетс| Z₂ е отцепваща се група, особено халоген, а

Н₃С сн₃ \ /

N | или

с. сн₃ /V '

C(O)C1-, PC1₄-, C(O)C1-C(O)-, в съединение с формула VI

W \

Rix

Rs

Ry

R-.

CH₃ ( /.

R?

Q e S(O)C1-.

(VI) до R.- имат определените значения,

Ύ 7ТТ х/ } ι където W, това съединение взаимодейства c алкохол c формула VII

Rg-OH (VII) където Rg има значението, дадено в претенция 1, за да

Zo

R., образува съединение с формула I.

/
21, Съединение с формула V R₅. W

Ϊ \

A А γ γ' ^νο ο

С-ο СООН ‘С

Ry R₇ r₂ (V) където W, u R_? go R. имат определените в претенция 1 значения,
22, Хербициден състав, инхибиращ растежа на растението, съдържащ едно или повече съединения с формула I, съгласно претенция 1.
23. Състав, съгласно претенция 22, съдържащ от 0.1 до 95 т.% от съединение с формула 1 съгласно претенция 1, • ·

Ьд. Метод за контролиране на нежелан растеж на растение, характеризиращ се с това, че културите от полезни растения, които трябва да се защитят от плевели и/или плевелите се /претират със съединение с формула I, съгласно претенция 1, или със състав, съгласно претенция 22, съдържащ такова съединение.
25. Метод, съгласно претенция 24, характеризиращ се с това, че съединение с формула I се прилага в количество от 0.001 до 2 kg на хектар.
26. Приложението на съединение с формула I, съгласно претенция 1, при селективен следпосадъчен или особено предпосадъчен контрол на плевели и треви в култури от полезни растения, особено при памук.
27. Приложението на състав, съгласно претенция 22, при селективен следпосадъчен или особено предпосадъчен контрол на плевели и треви в култури от полезни растения, особено при памук.
28. Приложението на състав, съгласно претенция 22, при селективен следпосадъчен или особено предпосадъчен контрол на плевели и треви в индустриални площи или некултивирани земед елски площи.