BG64090B1 - Метод за получаване на окислителни продукти на циклохексана в противоток - Google Patents
Метод за получаване на окислителни продукти на циклохексана в противоток Download PDFInfo
- Publication number
- BG64090B1 BG64090B1 BG103339A BG10333999A BG64090B1 BG 64090 B1 BG64090 B1 BG 64090B1 BG 103339 A BG103339 A BG 103339A BG 10333999 A BG10333999 A BG 10333999A BG 64090 B1 BG64090 B1 BG 64090B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- oxygen
- reaction zone
- cyclohexane
- gas
- oxidation
- Prior art date
Links
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 68
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
По метода се получават окислителни продукти на циклохексана чрез каталитично окисление с кислородсъдържащи газове в течна фаза, при което газовете влизат най-малко в една реакционна зона, по съществоравномерно, в контакт с течен циклохексан. Течниятциклохексан и кислородсъдържащите газове се въвеждат в противоток през реакционната зона.
Description
Област на техниката
Изобретението се отнася до непрекъснат метод за получаване на окислителни продукти на циклохексана чрез каталитично окисление с кислородсъдържащи газове в течна фаза, при което газовете влизат в най-малко една реакционна зона по същество равномерно в контакт с течен циклохексан.
Предшестващо състояние на техниката
Известни са методи за окисление на въглеводороди с молекулен кислород и по-специално за окисление на циклохексан до получаване на циклохексанол и циклохексанон. В патент DE-A-21 36 744 и US-A-3,957,876 е описан метод за получаване на разтвори, съдържащи циклохексилхидропероксид, чрез окисление на циклохексан в зони, при които смес от циклохексан и разтворим кобалтов катализатор се пропуска отгоре-надолу през тарелкова колона и съдържащ кислород газ се пропуска в противоток отдолу-нагоре през колоната. Колоната има в горната част една зона на консумация на кислород и след това в посока надолу-други зони на окисление, при което последните съответно могат да се захранват поотделно с различни количества кислород. Методът цели получаване изключително на циклохексилхидропероксид, който се получава в количество от 15 тегл.%, спрямо общото количество от окислителни продукти.
В патент US-A-4,675, 450 е описан метод, аналогичен на описания в патент DE-A21 36 744, за получаване на циклохексилхидропероксид, при който окислението на циклохексан се провежда в присъствие на разтворим кобалтов катализатор, както и на естери на фосфорната киселина.
В патент DE-A-12 87 575 е описан метод за окисление на течен циклохексан в няколко следващи непосредствено един след друг етапи на окисление, при което във всеки етап на окисление се въвежда съдържащ кислород газ. Това въвеждане се осъществява така, че скоростта на въвеждане на кислород да съответ ства по същество на скоростта на консумация на кислород на всеки етап, при което в последния етап на окисление се въвежда допълнително инертен газ. При това принудително се стига до неравномерна скорост на захранване с кислород и на разпределението му в реакционната смес, което води до понижаване на добива. Реакционната зона е разделена на отделни камери чрез метални прегради, които са огънати надолу и не покриват цялото напречно сечение при преграждане на камерите. Захранването с газ се осъществява под тези метални листове в спускаща се надолу газова фаза към следващите етапи на окисление, което може при описаната като подходяща реакционната процедура с използване на “заливани тарелки”, по същия начин да доведе до неравномерно захранване с кислород, до неравномерен поток на реакционна смес и в най-неблагоприятния случай до получаване на съдържащи кислород пространства под тарелките, което повишава опасността от получаване на запалима смес и от експлозия.
В патент DE 25 15 419А, съответстващ на US 3,987, 100А е описан метод за получаване на циклохексанон и циклохексанол чрез окисление на циклохексан в колона с тарелки, действаща в противоток, в присъствие на разтворима двукомпонентна каталитична система, съдържаща от 0.1 до 5 ppm кобалт и от 0.02 до 0.9 ppm хром. При този метод отделените тарелки са изпълнени например като перфорирани метални листове, през които може да преминава кислородсъдържащият газ в посока нагоре, а потокът от циклохексан изтича надолу.
По подобен на описания в патентно описание DE 12 87 575-А начин кислородсъдържащ газ може да се въвежда допълнително в някои или във всичките тарелки, с изключение на зоната за консумация на кислород, която е разположена на върха на колоната. Това въвеждане се провежда също по такъв начин, че фактически всичкият въведен кислород във всяка тарелка се изразходва в същата тарелка. Тъй като при това броят и/или размерът на дупките в перфорираните метални листове се уголемява от дъното към върха на реакционната колона, и тъй като в горната колона не се въвежда кислород, то при този метод, както и при описания по-горе в DE 12 87 575А, се получава неравномерно захранване с кислород, неравномерно разпределяне на кислорода в реактора и неравномерен поток на реакционната смес. Тъй като при това свободната площ на основата е по-малка с около 1.2%, то при този метод също може да се стигне до образуване на газови пространства под тарелките и съответно до описаната по-горе опасност от експлозия.
В нито един от посочените по-горе документи не е описан метод за получаване на окислителни продукти на циклохексана, при който кислородсъдържащ газ да се въвежда директно в течна фаза, при което се създават мехурчета, но така, че никаква газова фаза да не се задържа по-дълго в реактора, като реакционната смес да е изложена възможно найравномерно на захранване с кислород.
В патент на ЕР 0 135 718А е описан непрекъснат метод за окисление на въглеводороди в течна фаза, по-специално до окисление на циклохексан, при който кислородсъдържащ газ се въвежда в течната реакционна смес от много места по протежение на реакционна зона през насочени надолу дюзи. Реакционната зона при това е разделена на много камери, в които не би могла да се създаде постоянна газова фаза. На практика това се осъществява, например чрез колона за барботиране, разделена на камери чрез перфорирани метални листове, през която се въвежда отдолу-нагоре поток от циклохексан, съдържащ разтворен кобалтов катализатор. Кислородсъдържащият газ се въвежда отгоре над перфорираните метални листове чрез дюзи, като се създават мехурчета с определен размер с помощта на точно определени скорост и количество на вкарвания газ. По този начин течната фаза се въвежда практически в равномерен контакт с молекулен кислород през пространството на реакционната зона и по този начин се избягват недостатъците на метода, описан в DE 12 87 575. При този метод течните въглеводороди и кислородсьдържащият газ се пропускат през реактора в успореден поток. Този метод има недостатъците, изразени в голямото количество на циклохексана в отпадъчните газове и селективността на окисление с оглед на получаване на циклохексанол и циклохексанон, поради което се нуждае от подобрение. Това се отнася особено до намаляване на количеството на страничните, съдържащи киселина продукти (напр.капронова киселина), които трябва да се отстраняват от реакционната смес чрез трудоемко промиване с вода и натриева основа, при което се получават отпадъчни води с високо съдържание на соли и с повишено съдържание на общи органични съединения (ТОС).
Съгласно изобретението се създава метод за получаване на окислителни продукти на циклохексана, при който се избягват посочените по-горе недостатъци.
Техническа същност на изобретението
Съгласно изобретението е създаден метод за получаване на окислителни продукти на циклохексана при окисление с кислородсъдържащи газове, разтворени в течна фаза, като течният циклохексан и кислородсъдържашите газове се пропускат в противоток през реакционна зона и се осигурява равномерно захранване на реакционната среда с кислород.
Съгласно изобретението методът за получаване на окислителни продукти на циклохексана се осъществява чрез каталитично окисление с кислородсъдържащи газове в течна фаза, при което газовете влизат по същество равномерно в контакт с течен циклохексан в поне една реакционна зона като течният циклохексан и кислородсъдържащите газове преминават през реакционната зона в противоток.
Подходящи за осъществяване на метода съгласно изобретението са реактори, на които реакционната зона е в хоризонтално или за предпочитане във вертикално положение. Съгласно едно предпочитано изпълнение на метода реакционните зони са разделени на камери, т.е. на секции, за да се избегне обратното смесване на потока. Когато реакторът е разположен хоризонтално, това може да се осъществи например чрез средства за протичане над прегради или разделящи стени с отвори. Когато реакторът е разположен вертикално, това може да се осъществи например чрез перфорирани метални листове, поставени на равни разстояния.
Предимството на този начин на работа е, че при непрекъснатия процес не се събира и задържа газова фаза в реакционната зона.
По метода съгласно изобретението, за разлика от патент ЕР-А-135 718, течният циклохексан и кислородсъдържащите газове преминават през реакционната зона в противоток.
Окислението се провежда при използване на кислородсъдържащи газове, в които е наличен молекулен кислород. Концентрацията на кислорода е за предпочитане от 5 до 30 об. %. Кослиродсъдържащите газове се въвеждат в течния циклохексанан за предпочитане през множество отвори по продължение на ре- 5 акционната зона чрез впръскване с дюзи. Целесъобразно е при това отворите на дюзите да са насочени надолу.
В едно предпочитано изпълнение на метода съгласно изобретението скоростта на из- 10 тичане на кислородсъдържащия газ от вяска дюза е 0,01 до 1 m/s, за предпочитане 0.03 до 0.3 m/s.
Освен това количеството на кислородсьдържащите газове, изтичащо от всяка дюза, 15 е за предпочитане от 0.01 до 10 Ι/s, за предпочитане от 0.1 до 1.0 1/s.
Отворите на дюзите са разпределени по същество равномерно в обема на реакционната зона. Това се постига например чрез под- 20 реждане на отворите на дюзите на много места по протежение на реакционната зона, като те са разпределени по същество на равни разстояния, съответно върху мястото на напречното сечение на реакционната зона. 25
За предпочитане съгласно изобретението съответните разстояния на отворите по протежение на реакционната зона отговарят на разстояние, което е 0.1 до 3-кратно спрямо диаметъра на реакционната зона и са подбра- 30 ни, по-специално така, че нарастващите газови мехурчета от предишната точка на впръскване да не са напълно консумирани, но да съдържат напр. от 60 до 90% от първоначалното съдържание на кислород. По този начин 35 на работа се осигурява пространствено, по същество равномерно захранване на циклохексана, подлежащ на окисление с кислородсъдържащ газ. При това през всяка дюза се въвежда еднакво количество от газ. Чрез комби- 40 нация от двата, описани по-горе параметъра, а именно захранване с равни количества от газ и въвеждането му чрез отвори по протежение на реакционна зона, в която кислородът от предишната точка на захранване не е реа- 45 гирал напълно, съгласно изобретението се осигурява равномерна концентрация на кислород в реактора.
Чрез описаното по-горе захранване с кислородсъдържащ газ през дюзи в течната фаза 50 от циклохексан се получават мехури с дефиниран диаметър, за предпочитане 10 mm, напр.
от 10 до 100 mm. Тези мехури първоначално имат по-голям диаметър в сравнение с равновесните мехури, в каквито те се разпадат по продължение на реакционната зона. В контекста “равновесни мехури” означава тези, които се образуват след определено отдалечаване от отвора на дюзата чрез разпадане или процеси на коалесценция (сливане), при което се получава система циклохексан/въздушни равновесни мехури със среден диаметър от около 1 до 10 mm.
При едно подходящо изпълнение на устройство за захранване с кислородсъдържащ газ, може всяка точка на изтичане на газа да се захранва равномерно с кислородсъдържащ газ чрез захранваща линия, състояща се от голям брой много малки пробивни отвори, които предизвикват дефиниран спад на налягането. През всеки отвор излиза газ в пространството, което е затворено отгоре, и в отвореното надолу пространство, което преди това.е описано като предпочитано, се разпространява целево изходящо количество с определената скорост на изтичане в течната реакционна среда. При това може чрез тесни отвори да ςβ въвежда кислородсъдържащ газ в посока надолу, с изключение на тесни отвори нагоре къ^ разширение на горната част на реактора. Конфигурацията на това разширение може да б]»де цилиндрична, конична, правоъгълна, квадратна, фуниеобразна или камбанообразна, при което долният край на разширението при желание може да бъде набраздено или скосено. Геометричните измерения на това разширение се определят от посочената скорост на изпускане на газа и от количеството на изходящия газ през дюзите и може лесно да се изчислят по зададените показатели.
В подлежащия на окисление циклохексан се прибавя предварително разтворим катализатор, за предпочитане съдържащ кобалт. Подходящи катализатори са описани в патент DE-C- 25 15 419.
Температурата за провеждане на реакцията в реакционната зона е от 120 до 180°С, за предпочитане от 130 до 160°С и налягането в реакционната зона е 5 до 30 bar, за предпочитане 10 до 20 bar. Налягането и температурата се съгласуват така, че във всеки момент да протича окисление на течната фаза.
При една специална форма на изпълнение на метода съгласно изобретението за по лучаване на окислителни продукти на циклохексана се използва вертикална реакционна зона. Такива могат съгласно изобретението да се подредят например в една или в няколко поредици от колонни реактори. Вертикалната реакционна зона е разпределена на камери чрез перфорирани метални листове, които са подредени на еднакви разстояния. Благоприятно е тези перфорирани метални листове да имат свободен напречен разрез (обща площ на дупките) от 3 до 20%,по-специално 5 до 10%. Над всяка от тези преградни перфорирани листове са подредени равномерно над напречния разрез дюзи, при което отворите за въвеждане могат да бъдат снабдени с разширения, чиито отвори са насочени за предпочитаните надолу. През тази реакционна зона се въвежда отгоре-надолу течен циклохексан. Едновременно пред дюзите се захранва с кислородсъдържащ газ. Течният циклохексан и кислородсъдържащият газ се въвеждат в противоток и изходящият отпадъчен газ се отвежда в горната част на реакционната зона. При това взаимодействието протича напр. при температура от около 140 до 160°С и при налягане от около 12 до 16 bar.
Съотношението на количествата на въведените газове, съдържащи молекулен кислород, и циклохексана е за предпочитане определено така, че изходящият от реакционната зона газ да има съдържание на молекулен кислород не повече от 2.5 об.%, напр. от 0.1 до 1.5 об.%.
Отделящият се от върха на колоната отработен газ съдържа освен това още циклохексан в количество най-много 45 об.%, за предпочитане най-много 40 об.%, който след кондензация може да се върне обратно в реактора. По този начин се дава възможност методът съгласно изобретението да осигурява предимството да се намали количеството на съдържанието на циклохексан в отпадъчните газове, което при използваните реактори с определен лимит на отпадъци в газовете позволява да се повиши капацитетът, съответно да се даде възможност за постигане на максимална конверсия на циклохексана. При това температурата на изходящите газове е за предпочитане по-ниска от най-ниската реакционна температура в реакционната зона.
Суровата окислена реакционна смес се разработва по обичайните методи. Те включват например промиване с вода и/или водни алкални разтвори, като разтвор на натриева основа, при което се получават съдържащи киселина и/или соли отпадъчни води. Отделянето от пречистената окислена смес на главните продукти циклохексанол и циклохексанон, както и отделянето на непрореагиралия циклохексан и в по-ниските фракции на получените други продукти на окисление се провежда по обичаен начин, например чрез фракционна дестилация.
Методът съгласно изобретението създава възможност за равномерно разпределение на молекулния кислород в подлежащия на окисление циклохексан, при което не се налага използване на друго средство за механично разместване. Особено предимство е това, че не се образува постоянна газова фаза.
Чрез въвеждане на реагентите в противоток през реакционната зона се избягват описаните в предшестващото състояние на техниката недостатъци. Повишена е общата степен на превръщане на циклохексана и същевременно е подобрена селективността на окисление до предпочитаното превръщане в циклохексанол и циклохексанон. Чрез намаляване съдържанието на карбоксилни киселини (капронова киселина) при окислителния процес се постига намаляване на замърсяванията в промивните води, които отпадат при промиване на суровата окислена смес с вода и воден разтвор на алкални вещества.
Примери за изпълнение на изобретението
Методът се пояснява със следните примери, които не ограничават изобретението.
Пример 1. (сравнителен) В окислителна система, състояща се от три включени последователно реактора (обем съответно по 40 ш3, височина 16 т, диаметър 1.8), една секция за преработване (за отстраняване на киселини чрез промиване с вода и екстракция, както и неутрализация с натриева основа), както и секция за дестилация се подлага на окисление циклохексан. Реакторите са снабдени с газоразпределител, който разпределя въздуха равномерно над напречното сечение на реактора по височина на реактора. Съдържанието на течността се третира с газ на 7 нива, разположени на разстояние от 2 т. За намаляване на обратното смесване в реактора са изградени съответно перфорирани метални листове (с ди5 аметьр на дупките 40 mm, свободната площ е съобразена с напречното сечение на реактора: 4%), които са разположени в реактора 30 cm под всеки разпределител на газ. Разпределителят на газ на всяко ниво е с такава конфигура- 5 ция, че изходите за изтичане на въздуха да са от долната страна на въвеждащите газа тръби (NW 32), през 33 пробивни отвора (с диаметър 3 mm), които са разпределени равномерно върху напречното счение на реактора. Всеки пробивен отвор е снабден с обвивна тръба (L 60 mm, диаметър 25 mm). Скоростта на изтичане на газовете при работни условия е 0.25 т/s.
Системата от реактори (налягане в горната част около 13 bar) се захранва отдолу-нагоре с 80 t/h циклохексан при температура от 140°С и работи в условия на успореден (паралелен) поток. Преди да навлезе в първия реактор, циклохексанът се смесва с 0.1 ppm от кобалт под формата сол с етилхексенова киселина.
Пример 2. (съгласно изобретението). Окислителната система работи, както в пример 1, но циклохексанът се подава в противоток от върха на реактора.
Резултатите от опитите са обединени в таблица I.
Таблица 1.
| Пример 1 (паралелен поток) | Пример 2 (противоток) | |
| Максимална конверсия на циклохексан (%) (лимит на отпадъчен газ) | 4.9 | 5.6 |
| Превръщане на циклохексан (%) | 4.9 | 5.0 |
| Селективност на циклохексанол/циклохексанон (%) | 77.5 | 78.3 |
| Температура на изходящите газове (°C) | 153 | 141 |
«Й*
Както се вижда от таблица 1, окислението на циклохексан по метода в противоток се подобрява забележимо, при което са установени още резерви чрез допълнително повишаване на капацитета (по отношение на лимитираното максимално превръщане на циклохексана във връзка с отпадъчните газове).
Claims (10)
1. Метод за получаване на окислителни продукти на циклохексана чрез каталитично окисление с кислородсъдържащи газове в течна фаза при повишена температура, при който метод газовете в най-малко една вертикална реакционна зона по същество равномерно се въвеждат в контакт с течен циклохексан в противоток, характеризиращ се с това, че въвеждането на газа в реакционната зона се извършва чрез множество от дюзи и реакционната зона е разделена чрез перфорирани метални листове на много камери, така че в реакционната зона не се създава постоянна газова фаза.
,**>< :λ-.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че температурата на изхо-дящите газове е по-ниска от най-ниската реакционна температура в реакционната зона.
3. Метод съгласно претенции 1 или 2, характеризиращ се с това, че скоростта на изтичане на кислородсъдържащия газ от всяка дюза е 0.01 до 1 m/s, за предпочитане 0.03 до 0.3 m/s, и изходящото количество от всяка дюза е за предпочитане от 0.001 до 10 Ι/s, за предпочитане от 0.1 до 1,0 1/s.
4. Метод съгласно претенциите от 1 до 3, характеризиращ се с това, че кислородсвдьржащите газове се въвеждат през отвори по протежение на реакционната зона, които са разположени на разстояние, което е 0.1 до 3-кратно спрямо диаметъра на реакционната зона, при това отворите на дюзите са разпределени равномерно върху напречното сечение на реакционната зона.
5. Метод съгласно претенциите от 1 до 4, характеризиращ се с това, че реакционната зона е разделена на множество камери, които са свързани помежду си.
6. Метод съгласно претенциите от 1 до 5, характеризиращ се с това, че захранването с кислородсъдържащ газ в реакционната зона се провежда от място, в което кислородът от предишното захранване все още да не е напълно реагирал.
7. Метод съгласно претенциите от 1 до 6, характеризиращ е с това, че реакционната температура е 120 до 180°С, за предпочитане 130 до 160°С.
8. Метод съгласно претенциите от 1 до 7, характеризиращ се с това, че реакционното налягане е 5 до 30 bar, за предпочитане 10 до 20 bar.
9. Метод съгласно претенциите от 1 до 8, 5 характеризиращ се с това,че концентрацията на кислород в кислородсъдържащите газове е 5 до 30 об.%.
10. Метод съгласно претенциите от 1 до 9, характеризиращ се с това, че съдържанието на
10 циклохексан в изходящите газове е най-много 45 об.%, за предпочитане най-много 40 об.%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19643154A DE19643154A1 (de) | 1996-10-18 | 1996-10-18 | Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten des Cyclohexans im Gegenstrom |
| PCT/EP1997/005740 WO1998017612A1 (de) | 1996-10-18 | 1997-10-17 | Verfahren zur herstellung von oxidationsprodukten des cyclohexans im gegenstrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG103339A BG103339A (bg) | 2000-01-31 |
| BG64090B1 true BG64090B1 (bg) | 2003-12-31 |
Family
ID=7809186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG103339A BG64090B1 (bg) | 1996-10-18 | 1999-04-15 | Метод за получаване на окислителни продукти на циклохексана в противоток |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6075169A (bg) |
| EP (1) | EP0934238B1 (bg) |
| JP (1) | JP2001502680A (bg) |
| CN (1) | CN1090165C (bg) |
| AU (1) | AU6811598A (bg) |
| BG (1) | BG64090B1 (bg) |
| BR (1) | BR9711942A (bg) |
| CO (1) | CO4870778A1 (bg) |
| CZ (1) | CZ292402B6 (bg) |
| DE (2) | DE19643154A1 (bg) |
| ES (1) | ES2164372T3 (bg) |
| ID (1) | ID21352A (bg) |
| MY (1) | MY130986A (bg) |
| PL (1) | PL332733A1 (bg) |
| RU (1) | RU2181116C2 (bg) |
| SK (1) | SK283670B6 (bg) |
| TW (1) | TW491829B (bg) |
| UA (1) | UA58524C2 (bg) |
| WO (1) | WO1998017612A1 (bg) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10240816A1 (de) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Basf Ag | Oxidationsverfahren |
| PL205510B1 (pl) * | 2003-01-20 | 2010-04-30 | Zak & Lstrok Ady Azotowe W Tar | Sposób wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu |
| TW591009B (en) | 2003-02-19 | 2004-06-11 | China Petrochemical Dev Corp | Liquid phase oxidation of cycloalkane compound |
| JP2008513359A (ja) * | 2004-08-24 | 2008-05-01 | インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル | シクロヘキセノン含有有機混合物のシクロヘキセノン含量を低減するための方法 |
| US7199271B2 (en) * | 2005-03-17 | 2007-04-03 | Invista North America S.A.R.L. | Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture |
| RU2469786C1 (ru) * | 2011-11-03 | 2012-12-20 | Сергей Николаевич Кузнецов | Барботажный реактор окисления циклогексана |
| EP2874984A1 (en) | 2012-07-19 | 2015-05-27 | Invista Technologies S.à.r.l. | Process for the oxidation of cyclohexane |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3530185A (en) * | 1966-08-08 | 1970-09-22 | Du Pont | Oxidation process |
| US3957876A (en) * | 1970-07-31 | 1976-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the oxidation of cyclohexane |
| CA935182A (en) * | 1970-07-31 | 1973-10-09 | O. White Jesse | Air oxidation of cyclohexane with controlled formation and decomposition of cyclohexylhydroproperoxide |
| US3987100A (en) * | 1974-04-11 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts |
| DE3328771A1 (de) * | 1983-08-10 | 1985-02-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sauerstoff enthaltenden verbindungen |
| US4675450A (en) * | 1985-11-12 | 1987-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of cyclohexyl hydroperoxide |
-
1996
- 1996-10-18 DE DE19643154A patent/DE19643154A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-10-16 CO CO97060781A patent/CO4870778A1/es unknown
- 1997-10-17 UA UA99052718A patent/UA58524C2/uk unknown
- 1997-10-17 SK SK460-99A patent/SK283670B6/sk unknown
- 1997-10-17 EP EP97948761A patent/EP0934238B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 DE DE59704612T patent/DE59704612D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 ES ES97948761T patent/ES2164372T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 ID IDW990204A patent/ID21352A/id unknown
- 1997-10-17 CN CN97180723A patent/CN1090165C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 RU RU99110886/04A patent/RU2181116C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 PL PL97332733A patent/PL332733A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1997-10-17 BR BR9711942-3A patent/BR9711942A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 CZ CZ19991243A patent/CZ292402B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 US US09/284,411 patent/US6075169A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 JP JP10518947A patent/JP2001502680A/ja active Pending
- 1997-10-17 WO PCT/EP1997/005740 patent/WO1998017612A1/de active IP Right Grant
- 1997-10-17 AU AU68115/98A patent/AU6811598A/en not_active Abandoned
- 1997-10-18 MY MYPI97004918A patent/MY130986A/en unknown
- 1997-10-18 TW TW086115369A patent/TW491829B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-04-15 BG BG103339A patent/BG64090B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9711942A (pt) | 1999-09-21 |
| ID21352A (id) | 1999-05-27 |
| BG103339A (bg) | 2000-01-31 |
| UA58524C2 (uk) | 2003-08-15 |
| CZ292402B6 (cs) | 2003-09-17 |
| CO4870778A1 (es) | 1999-12-27 |
| TW491829B (en) | 2002-06-21 |
| EP0934238A1 (de) | 1999-08-11 |
| DE59704612D1 (de) | 2001-10-18 |
| DE19643154A1 (de) | 1998-04-23 |
| ES2164372T3 (es) | 2002-02-16 |
| JP2001502680A (ja) | 2001-02-27 |
| PL332733A1 (en) | 1999-10-11 |
| CZ124399A3 (cs) | 1999-12-15 |
| RU2181116C2 (ru) | 2002-04-10 |
| EP0934238B1 (de) | 2001-09-12 |
| SK283670B6 (sk) | 2003-11-04 |
| CN1090165C (zh) | 2002-09-04 |
| AU6811598A (en) | 1998-05-15 |
| WO1998017612A1 (de) | 1998-04-30 |
| US6075169A (en) | 2000-06-13 |
| CN1240416A (zh) | 2000-01-05 |
| SK46099A3 (en) | 2000-04-10 |
| MY130986A (en) | 2007-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6977064B1 (en) | Apparatus for the controlled optimized addition of reactants in continuous flow reaction systems | |
| KR20010072453A (ko) | 알데히드 및(또는) 알콜 또는 아민의 제조 방법 | |
| CN101835733A (zh) | 氧化有机化合物的方法和装置 | |
| EP0018159A1 (en) | Process for the production of phenol, acetone and alpha methylstyrene | |
| US6150564A (en) | Selective liquid-phase hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds | |
| BG64090B1 (bg) | Метод за получаване на окислителни продукти на циклохексана в противоток | |
| JPH0412252B2 (bg) | ||
| EP3846927B1 (de) | Reaktor zur durchführung einer reaktion zwischen zwei nicht mischbaren fluiden unterschiedlicher dichte | |
| US5277878A (en) | Reactor for heterogeneous-phase reactions | |
| RU2326106C2 (ru) | Способ получения монохлоруксусной кислоты | |
| RU2458903C1 (ru) | Способ получения циклогексанона и циклогексанола и установка для его осуществления | |
| KR100538191B1 (ko) | 역류접촉에 의한 시클로헥산 산화 생성물의 제조 방법 | |
| US6849769B2 (en) | Method for the continuous hydroformylation of polyakenes having 30 to 700 carbon atoms | |
| JPH0627080B2 (ja) | 炭化水素の酸化方法および装置 | |
| SU456408A3 (ru) | Способ получени акриламида | |
| WO2020050738A1 (en) | Bubble shell-and-tube apparatus | |
| RU2319689C2 (ru) | Способ получения уксусной кислоты (варианты), барботажная колонна для осуществления способа | |
| RU106245U1 (ru) | Установка для получения циклогексанона и циклогексанола | |
| RU2120434C1 (ru) | Способ получения винилацетата | |
| CN117820097A (zh) | 一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺 | |
| US6369277B1 (en) | Selective liquid-phase hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds | |
| RU99117915A (ru) | Способ получения уксусной кислоты | |
| TH35235A (th) | กระบวนการสำหรับการผลิตไดอะซีทอกซิบิวทีน |