Způsob výroby oxidačních produktů z cyklohexanu v protiproudu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu kontinuální výroby oxidačních produktů z cyklohexanu katalytickou oxidací plynem obsahujícím kyslík v kapalné fázi, při kterém se alespoň v jedné reakční zóně uvádí, v podstatě rovnoměrně, tento plyn do kontaktu s kapalným cyklohexanem.

Dosavadní stav techniky

Způsob oxidace uhlovodíků pomocí molekulárního kyslíku a zejména oxidace cyklohexanu, jejíž produktem je cyklohexanol a cyklohexanon jsou ze stavu techniky známé. DE-A-21 36 744 a US-A-3 957 876 popisují způsob přípravy roztoků, obsahujících cyklohexylhydroperoxid zónovou oxidací cyklohexanu, při které se nechává směs cyklohexanu a rozpustného kobaltového katalyzátoru proudit směrem shora dolů patrovou kolonou a v protiproudu, směrem zdola nahoru, se nechává proudit touto kolonou plyn, obsahující kyslík. Kolona má na horním konci zónu pro pohlcování kyslíku a od ní směrem dolů připojené oxidační zóny, přičemž poslední z nich je upraven tak, že umožňuje oddělené plnění různými množstvími kyslíku. Způsob je změřen speciálně na přípravu cyklohexylhydroperoxidu, který se získá v množství 15 % hmotnostních, počítáno na celkové množství oxidačních produktů.

US-A—4 675 450 popisuje způsob přípravy cyklohexylhydroperoxidu, který je podobný způsobu popsanému v DE-A-21 36 744, a při kterém se oxidace cyklohexanu provádí za přítomnosti rozpustného kobaltového katalyzátoru a ester kyseliny fosforečné.

DE-A-12 87 575 popisuje způsob oxidace kapalného cyklohexanu v řadě po sobě jdoucích oxidačních stupních, přičemž do každého z těchto oxidačních stupňů se uvádí plyn, obsahující kyslík. Toto zavádění kyslíku se provádí takovým způsobem, že množství kyslíku, který se uvádí do každého stupně zhruba odpovídá množství, které se v daném stupni spotřebuje, přičemž do posledního oxidačního stupně se ještě zavádí inertní plyn. Až má nutně za následek nepravidelnosti v množství přiváděného kyslíku a v distribuci kyslíku v reakční směsi, což vede ke snížení výtěžku. Reakční zóna je rozdělena na komory plechy, které jsou ohnuty dolů, a které nepokrývají celý průřez komoiy. Plyn se přivádí k těmto patrům zdola, do sestupující plynné fáze následujícího oxidačního stupně, což může, při provozování reakce při „zahlcených patrech“, což je popsáno jako vhodný způsob, opět vést k nerovnoměrnostem v přívodu kyslíku, k nerovnoměrnému toku reakční směsi a ve většině nežádoucích případů, k vzniku prostorů, obsahujících kyslík pod patry, což zvyšuje riziko hořlavé směsi a výbuchu.

DE-C-25 15 419, který odpovídá US-A-3 987 100, popisuje způsob přípravy cyklohexanonu a cyklohexanolu oxidací cyklohexanu v patrové koloně, který se provádí protiproudým způsobem za přítomnosti rozpustného, binárního katalytického systému, který obsahuje 0,1 až 5 ppm kobaltu a 0,02 až 0,9 ppm chrómu. Při tomto způsobu se jednotlivá patra vytvořena například z perforovaných plechů, skrz které může procházet plyn s obsahem kyslíku a sestupující cyklohexan může při tom protékat.

Analogicky DE-A-12 87 575 se může dodatečně zavádět plyn s obsahem kyslíku do některých nebo do všech pater (s výjimkou zóny pro pohlcování kyslíku na horním konci kolony). Toto zavádění se zase provádí tak, že v podstatě všechen kyslík, který se zavádí do jednotlivého stupně, se opět v tomto stupni spotřebuje. Kromě toho, jelikož počet a/nebo velikost otvorů v perforovaných pleších se zvyšuje ve směru od dna k vrcholu reaktoru a jelikož se do horních pater nezavádí žádný kyslík, dochází při tomto způsobu k nepravidelnostem v přívodu kyslíku, v distribuci kyslíku v reaktoru a v průtoku reakční směsi, jak již bylo popsáno shora v případě postupu podle DE-A-12 87 575. Kromě toho, jelikož volná plocha patra je velmi nízká, asi

-1 CZ 292402 B6

1,2 %, může při tomto způsobu táké docházet ke vzniku plynového prostoru, ve kterém se může tvořit výbušná směs, jak bylo shora popsáno, a hrozí nebezpečí výbuchu.

Žádný ze shora zmíněných dokumentů nepopisuje způsob přípravy oxidačních produktů cyklo5 hexanu, ve kterých se plyn s obsahem kyslíku zavádí přímo do kapalné fáze a tvoří tam bubliny, takže v reaktoru není spojitá plynná fáze a ve kterém se reakční směs vystavuje působení kyslíku velmi jednotným.

EP-A-0 135 718 popisuje kontinuální způsob oxidace uhlovodíků v kapalné fázi, zejména pro to oxidaci cyklohexanu, při kterém se do kapalné reakční směsi uvádí plyn s obsahem kyslíku na více místech podél reakční zóny pomocí dolů obrácených trysek. Reakční zóna se v tomto případě dělí na množství komor, ve kterých se nesmí tvořit žádná spojitá plynná fáze. Toho se dosahuje v praxi svislým uspořádáním probublávaného kolonového reaktoru, rozděleného na komoiy perforovanými plechy a tím, že se nechá protékat probublávaným kolonovým reaktorem 15 cyklohexan, v němž j e rozpuštěn kobaltový katalyzátor.

Plyn s obsahem kyslíku se přivádí nad perforovanými plechy pomocí trysek, ve formě bublin definované velikosti, které se tvoří tak, že se používá přesně definované výstupní rychlosti plynu a přivádí se stále stejné množství plynu. Kapalná reakční směs se při tomto způsobu uvádí do 20 kontaktu s molekulárním kyslíkem v podstatě rovnoměrně v celém objemu reakční zóny a nevýhody DE-A-12 87 575 jsou odstraněny. Při tomto způsobu procházejí kapalné uhlovodíky a plyn s obsahem kyslíku v reaktoru v souproudu. Pokud jde o vysoký obsah cyklohexanu v odpadním plynu a selektivitu oxidace (jaký vzniká poměrem cyklohexanolu ku cyklohexanonu), potřebuje tento způsob ještě vylepšení. Jde zejména o snížení množství vedlejších produktů s obsahem 25 kyselin (např. kyseliny kapronové), které se musí z reakční směsi odstraňovat nákladným promýváním vodou a roztokem hydroxidu sodného, čímž vznikají odpadní vody s vysokým obsahem solí a se zvýšeným celkovým obsahem organického uhlíku (zkratka TOC).

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je nalézt zlepšený způsob přípravy produktů oxidace cyklohexanu, který by neměl shora popsané nevýhody.

Zjistili jsme, že tento úkol se řeší způsobem přípravy produktů oxidace cyklohexanu katalytickou oxidací plynem s obsahem kyslíku v kapalné fázi při teplotě nejméně 120 °C, při kterém se podle vynálezu při tlaku 0,5 až 3 MPa plyn uvádí v podstatě rovnoměrně do kontaktu s kapalným cyklohexanem v alespoň jedné svislé reakční zóně, přičemž kapalný cyklohexan a plyn s obsahem kyslíku procházejí reakční zónou v protiproudu přes více trysek a reakční zóna je rozdělena 40 na více komor perforovanými plechy tak, aby nedocházelo ke vzniku kontinuální plynné fáze v reakční zóně.

Výhodně je teplota odpadního plynu nižší než nejnižší reakční teplota v reakční zóně.

Rychlost plynu s obsahem kyslíku na každém výstupu trysky u všech vstupních míst je 0,01 až 1 m/s, výhodně 0,03 až 0,3 m/s a průtok každou z těchto trysek je 0,001 až 101/s, výhodně 0,1 až 1,01/s.

Plyn s obsahem kyslíku se s výhodou přivádí v místech podél reakční zóny, vzdálených od sebe 50 o 0,1 až 3 násobek průměru reakční zóny, pomocí tryskových vstupů, do kterých se přivádí plyn rovnoměrně v celém průřezu reakční zóny, která je s výhodou rozdělena na množství komor, které jsou navzájem spojeny.

Plyn s obsahem kyslíku se výhodně zavádí do reakční zóny v místech, ve kterých ještě není 55 kyslík z předchozího zaváděcího místa úplně zreagován.

-2CZ 292402 B6

Reakční teplota je s výhodou 120 až 180 °C, ještě výhodněji 130 až 160 °C a reakční tlak je výhodně 1 až 2 MPa. Nutno používat takových hodnot, aby reakce v kapalné fázi mohla včas probíhat stále a ve všech místech.

Koncentrace kyslíku v plynu s obsahem kyslíku je 5 až 30 % objemových.

Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí tak, že obsah cyklohexanu v odpadním plynu je nejvýše 45 % objemových, výhodně nejvýše 40 % objemových.

Vhodné reaktory pro způsob podle vynálezu jsou takové reakční nádoby, které mají vodorovné nebo výhodně svislé reakční zóny. Podle výhodného provedení se tyto reakční zóny dělí na komory nebo sekce, aby se zabránilo promíchávání. V případě vodorovných reakčních zón se toho dá dosáhnout například pomocí přetékání dělicích stěn, které mají otvory. V případě svislých reakčních zón se to dá provést například pomocí perforovaných plechů, které jsou umístěny v rovnoměrných odstupech.

Výhodně je výsledkem použití těchto parametrů až, že se již v reakční zóně netvoří homogenní plynná fáze.

Při způsobu podle vynálezu se, na rozdíl od způsobu podle EP-A-0 135 718, kapalný cyklohexan a plyn s obsahem kyslíku nechají procházet reakční zónou protiproudem.

Oxidace se provádí s použitím plynu s obsahem kyslíku, ve kterém je přítomen. Koncentrace kyslíku je výhodně v rozmezí 5 až 30 % objemových. Plyn s obsahem kyslíku se výhodně zavádí do kapalného cyklohexanu na více místech podél reakční zóny tryskami. Tryskové vstupy výhodně směřují dolů.

Tryskové vstupy jsou rozmístěny v podstatě pravidelně v celém prostoru reakční zóny. Toho se dosáhne například tak, že tryskové vstupy se umístí v podstatě ve stejných vzájemných vzdálenostech podél reakční zóny a otvory trysek jsou na ploše řezu reakční zóny rozmístěny v podstatě.

Rozestupy ve směru podél reakční zóny jsou výhodně 0,1 až 3 násobkem průměru reakční zóny a jsou například voleny tak, že molekulární kyslík v postupujících plynových bublinách z předchozího vstupního místa není ještě úplně spotřebován, ale je, například, na hodnotě 60 až 90 % původního obsahu. Výsledkem tohoto uspořádání způsobu je, že cyklohexan je oxidován v podstatě za stálé koncentrace plynu s obsahem kyslíku, každým z tryskových vstupů se zavádí v podstatě stejné množství plynu. Kombinace dvou znaků, které byly právě popsány, zejména toho, že se přivádí plyn v podstatě ve stejných množstvích a dále že se toto přivádění uskutečňuje podél reakční zóny v místech, kde není kyslík z předchozího stupně ještě úplně zreagován, vede k rovnoměrné a stálé koncentraci kyslíku v reaktoru. Tím se odlišuje způsob podle vynálezu od způsobů podle DE-A-12 87 575 a podobných způsobů.

Přivádění plynu s obsahem kyslíku do kapalné cyklohexanové fáze tryskovými vstupy, jak bylo popsáno shora, vytváří bublinky, které mají dosti přesně definovaný průměr, výhodně >10 mm, například 10 až 100 mm. Tyto bublinky mají zprvu větší průměr a pak rovnovážný průměr, na který se upraví rozdělením při postupu podél reakční zóny. V tomto kontextu se výrazem „rovnovážné bubliny“ míní bubliny, které se tvoří v určité vzdálenosti od tryskového vstupu jako výsledek procesů dělení nebo slučování. Tak například systém cyklohexan/vzduch, má rovnovážné bubliny o středním průměru asi 1 až 10 mm.

Ve vhodném provedení zařízení pro přivádění plynu s obsahem kyslíku může být v každém místě vstupu dodáván plyn s obsahem kyslíku stejným způsobem, například trubkami s velkým množstvím vyvrtaných otvorů, které zajišťují definovaný úbytek tlaku. Z každé vyvrtané díry

-3CZ 292402 B6 prochází plyn do prostoru, který je na vrcholu uzavřen a směrem dílů otevřen a její rozměry jsou takové, aby protékala shora uvedená výhodná množství plynu a aby se dosáhlo výhodných výstupních rychlostí plynu do kapalného prostředí. Z těchto důvodů je například možné zavádět plyn s obsahem kyslíku malým vyvrtaným otvorem rozšířenou částí, která je směrem dolů 5 otevřená a kromě úzkého vyvrtaného otvoru, je nahoře uzavřena. Tvar této rozšířené části může být válcový, kónický, obdélníkový, čtvercový, trubkovitě tvarovaný nebo zvonovitě tvarovaný, přičemž dolní okrajem rozšířené části může být, pokud je až žádoucí, i zoubkovaný nebo šikmý. Geometrické rozměry této rozšířené části závisejí na shora popsaných výstupních rychlostech v tryskách a odborník v oboru jí může jednoduše vypočítat.

Rozpustný katalyzátor, výhodně na bázi kobaltu, se přidává k cyklohexanu, který se má oxidovat. Vhodné katalyzátory jsou popsány například v DE-C-25 15 419.

Podle jednoho konkrétního provedení způsobu podle vynálezu pro přípravu oxidačních produktů 15 cyklohexanu se používá svislého uspořádání reakční zóny. Reakce se může provádět například v jednom nebo několika věžových reaktorech, spojených za sebou. Svislá reakční zóna je rozdělena na komory pomocí perforovaných plechů, které jsou umístěny ve stejných vzájemných odstupech. Tyto perforované plechy mají výhodně volnou plochu průřezu (sumu plochy otvorů) od 3 do 20 %, zejména od 5 do 10 %. Nad každým perforovaným plechem jsou trysky, jejichž 20 otvory směřují výhodně dolů, a které jsou rozmístěny rovnoměrně v celém průměru, přičemž rozměry jsou takové, aby tryskové přívody byly schopny zaplnit celé rozšířené části. Touto reakční zónou se shora dolů nechává protékat kapalný cyklohexan. Současně se do trysek přivádí plyn s obsahem kyslíku. Kapalný cyklohexan a plyn s obsahem kyslíku procházejí reakční zónou v proti proudu plyn, který odchází z reakce se odděluje na vrcholu reakční zóny. Reakce se 25 provádí například při asi 140 až 160 °C a tlaku asi 1,2 až 1,6 MPa.

Nástřik plynu s obsahem kyslíku a nástřik cyklohexanu jsou spolu spjaty tak, že mají být takové, aby obsah molekulárního kyslíku v plynu, odcházejícím z reakční zóny nebyl větší, než 2,5 % objemových, například od 0,1 do 1,5 objemových.

Dále, odpadní plyn, odcházející z vrcholu reakce má také určitý obsah cyklohexanu, což je nejvýše 45 % objemových, v nejlepším případě 40 % objemových, a tento cyklohexan se může po kondenzaci vracet do reaktoru. Takto se může, použitím vhodných reaktorů, výhodně snížit při způsobu podle vynálezu obsah cyklohexanonu v odpadním plynu a zvýšit výkonnost, 35 tj. dosáhnout maximální konverze cyklohexanu. Teplota odpadního plynu je výhodně nižší než nejnižší reakční teplota v reakční zóně.

Surová oxidační směs se zpracovává obvyklými způsoby, například praním vodou a/nebo vodnými roztoky zásad jako je NaOH, přičemž vznikají odpadní vody, obsahující kyseliny nebo soli. 40 Rozdělení vyčištěné oxidační směsi na hlavní produkty, cyklohexanol a cyklohexanon a odstranění nezreagovaného cyklohexanu a dalších oxidačních produktů, vytvořených v nevýznamných množstvích, se provádí obvyklým způsobem, např. frakční destilací.

Způsob podle vynálezu výhodně umožňuje rovnoměrnou distribuci molekulárního kyslíku 45 v cyklohexanu, který se má oxidovat, bez nároků na jakékoliv další mechanické prostředky k míchání. Zejména nevzniká žádná homogenní plynná fáze.

Vedení reakčních složek protiproudem reakční zónou umožňuje odstranit shora popsané nevýhody. Tímto způsobem se zvyšuje celková konverze cyklohexanu a zároveň se zlepší selektivita 50 tvorby cyklohexanolu a cyklohexanonu hlavní oxidační reakcí. Konkrétně, se sníží množství karboxylových kyselin (kyseliny kapronové) v oxidačních produktech, což má za následek nižší obsah solí a kyselin v odpadních vodách, které vznikají při promývání surového produktu vodou a vodným roztokem alkalických látek.

-4CZ 292402 B6

Příklady provedení vynálezu

Způsob je ilustrován následujícími neomezujícími příklady.

Příklad 1 (podle známého stavu techniky)

Cyklohexan se oxiduje v oxidační soustavě, která obsahuje tři reaktory spojené za sebou (objem všech reaktorů je stejný, a až 40 m³, výška: 16 m, průměr: 1,8 m), sekce pro zpracování výstupní reakční směsi (odstraňování kyselin promýváním vodou a také extrakce a neutralizace roztokem hydroxidu sodného) a destilační sekci. Reaktory jsou opatřeny rozdělovačem plynu, který rozvádí vzduch rovnoměrně v celém průřezu a v celé výšce reaktoru. Na kapalný obsah se v zónách reaktorů působí plynem v 7 patrech, z nichž každé má výšku 2 m. Pro snížení podélného promíchávání jsou umístěny v reaktoru, 30 cm pod každým rozvaděčem plynu (průměr otvorů: 40 mm, volná plocha průřezu: 4 %). Rozvaděč plynu v každém patře je vytvořen tak, že vzduch vystupuje ve spodní části zaváděcí trubky (NW 32) s 33 vyvrtanými otvory (průměr 3 mm), které jsou rozmístěny rovnoměrně v celém průřezu reaktoru. Každý vyvrtaný otvor je opatřen obalovou trubkou (L: 60 mm, průměr: 25 mm). Rychlost výstupu plynu při provozních podmínkách 0,25 m/s. Soustava reaktorů (tlak na vrcholu: asi 13.10⁵ Pa) je plněna zdola nátokem 80 t/h cyklohexanu při 140 °C a je provozována v souproudu. Před vstupem do prvního reaktoru se přimíchává cyklohexan s 0,1 ppm Co ve formě soli ethylhexenové kyseliny.

Příklad 2 (podle vynálezu)

Soustava je provozována podobně jako v příkladu 1, ale protiproudem, při kterém se cyklohexan přivádí shora.

Výsledky experimentů jsou shrnuty v tabulce 1.

Tabulka 1

	Příklad 1 (souproud)	Příklad 2 (protiproud)
Maximální konverze cyklohexanu [%]	4,9	5,6
Konverze cyklohexanu [%]	4,9	5,0
Selektivita vyjádřená poměrem cyklohexanol/cyklohexanon	77,5	78,3
Teplota odpadního plynu [°C]	153	141

Jak ukazuje tabulka 1, oxidace cyklohexanu se použitím protiproudu výrazně zlepší, což potvrzuje, že zlepšení výtěžku reakce (maximum konverze cyklohexanu a na druhé straně omezení množství odpadního plynu) je stále ještě možné.