CS263575B1 - Spůsob výroby cyklohexanolu a cyklohexanonu - Google Patents

Description

283575

Vynález rieši spósob výroby cyklohexano-lu a cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánukyslíkem alebo plynom obsahujúcim kyslíkv kvapalnej fáze. V procese oxidácie cyklohexánu v prie-myselnom měřítku, najčastejšie vzduchom,'vzniká okrem žiadaných produktov, který-mi sú cyklohexanón a cyklohexanol aj znač-né množstvo vedlejších iproduktov, .Týmitoproduktami sú organické mono- a dikarbo-xylové Cl—C6 kyseliny, hydroxykyseliny, al-dehydické, ketónické zlúčeniny, Cl—Ce al-koholy, estery uvedených kyselin a alkoho-lov, kondenzačně produkty cyklohexanonu,'cyklické a lineárně uhlovodíky a iné orga-nické zlúčeniny.

Tieto predstavujú nežiadúci odpad výrobycyklohexanonu a súčasne sú aj prekurzor-ftii polyesterifikačných, polyéterifikačných,polykondenzačných a polymerizačných re-lakcií, ktorými sa tvoria nerozpustné vyso-komolekulárne zlúčeniny. Tieto sú příčinou<zanášania nedostatočne intenzívně mieša-Iných zón a úzkých profilov zariadení uzlabxidácie, zvlášť reaktora oxidácie cyklohe-Xánu. Selektivita tejto reakcie je ovplyvňo-•vaná viacerými reakčnými parametrami, zkterých významné sú: reakčná teplota, — reakčný čas, — koncentrácia, 1— druh a spósob dávkovania katalyzátore, - poměr dávkovaných množstiev čerstvé-ho a recyklovaného cyklohexánu a kys-líka, — spósob dávkovania cyklohexánu a vzdu-chu do reakčnej zmesi, kvalita do reakcie vstupu júceho cyklo-hexánu. Táto je určovaná obsahom vody, cyklohe-xanolu, cyklohexanonu a dalších produktovoxidácie, najmá karboxylových kyselin. S cielom dosiahnutia čo najvyššej selek-tivity boli vyvinuté rózne spósoby oxidáciecyklohexánu. Publikovaný je viaestupňový'proces oxidácie, pri ktorom sa zvýšenie se-lektivity dosiahne dávkováním určitéhomnožstva cyklohexánu do každého reakčné-ho stupňa. Cyklohexán a plyn s obsahomkyslíka sa pridávajú do každého stupňa vkonštantnom objemovom pomere, pričom{přidávané množstvo cyklohexánu je úměrnéúvofnenému teplu (ZSSR pat. č. 503 843).

Podobný je postup, v ktorom sa zmes cyk-lohexanónu a cyklohexanolu získává tak, že’5 až 20 % z množstva cyklohexánu dávko-vaného do prvého stupňa sa nastrekuje dodruhého a tretieho stůpňa reaktora, pričomteplota v každom stupni je konštantná ale-bo má klesajúcu tendenciu v smere prúde-toia reakčnej zmesi. Využitím postupu sadosiahne zníženie tvorby organických mono--dikarboxylových kyselin o 15 % hmot. a(vedlejších, produktov, o 30 % hmot. (ZSSR{pat. č. 675 759).

Známy je postup oxidácie cyklohexánu vtroch alebo viacerých stupňoch, ktorý savyznačuje tým, že do každého reakčného'stupňa sa privádza plyn s obsahom kyslíkaIv takom množstve, aby kyslík úplné zrea-'goval alebo odchádzal v odplynoch v kon-icentrácii najviac 2 % objemových (belgický•patent č. 827 835).

Zvýšenie selektivity oidácie cyklohexánuje tiež možno dosiahnuť zvačšením objemureaktora alebo pri nezmenenom objeme ztu-žením jeho zaťaženia, ale tiež aj dodržením'účinnej výšky stlpca reakčnej zmesi v re-aktore 1 až 2 m (PL. pat. č. 241914).

Chráněný je postup, pri ktorom sa cezreakčnú zmes pretláča vzduch a/alebo plynbbsahujúci kyslík v množstve 0,89 až 1,5kmólu, s výhodou 1 až 1,1 kmólu kyslíka zahodinu na 1 m3 účinného objemu reaktora.

Na priebeh oxidácie cyklohexánu má tiežvýznamný vplyv konštrukcía reaktora. Prezlepšenie procesu oxidácie bolo navrhnutýchviacero reakčných zariadení, ktoré sú cha-rakterizované, resp. sa odlišujú hlavně kon-Štrukciou samotného reaktora (vertikálněalebo horizontálně typy reaktorov), kon-štrukciou rozdetovania vzduchu alebo plynus obsahom kyslíka, například různé typybarbotážnych rozdefovačov a konštrukciouVnútra reaktora, ktorou sa má zabezpečitkoncentračná a teplotová homogenita re-'akčnej zmesi a tým aj žiadaná selektivitaprocesu.

Uvedenu funkciu spíňa horizontálny re-aktor, ktorý je konstrukčně riešený ako kas-kádový systém s počtom 4 až 8 stupňov(PL. pat. č. 64 449), je navrhnutý tak, aby'sa dosiahla čo najvyššia selektivita a aby saObmedzila tvorba usadenín a zvýšenie pra-covného objemu. Reaktor ipozostáva z hori-'zontálneho cylindrického plášťa, ktorý jedvojicami prepážok rozdělený na sériu ko-mór. Z každej dvojice prepážok jedna plnífunkciu prepadovej přepážky, druhá funk-'ciu hydraulického uzávěru, čím zamedzujekontaktu medzi parnými zložkami jednotli-vých komor. Přepadová přepážka je pevnespojená s dnom a stěnami plášťa a tvořívolný priestor nad dnom plášťa. Spodný o-'kraj přepadu prvej přepážky sa nachádzavyššie ako okraj přepadu druhej přepážky. S cielom zabránit spatnému miešaniu re-akčnej zmesi a prieniku bubliniek z komo-ry do predchádzajúcej komory bez naruše-nia hydrodynamických podmienok miešaniubol vyššie uvedený reaktor upravený tak,že každá dvojica prepážok je opatřená pří-davnou přepážkou, ktorá je pevne spojenáSo stěnami plášťa a je orientovaná horizon-tálně alebo šikmo k vrchnej časti, pričomVrchná časť prídavnej přepážky je viacVzdialená od přepážky tvoriacej hydraulic-ký uzávěr parnej fázy ako od prepadovejpřepážky (PL. pat. č. 94 062).

Modifikáciou vyššie uvedeného reaktora je reaktor, ktorý má upravená prídavnú pre- 203575 ípážku tak, aby vzdialenosť medzi přídavnoupřepážkou a stěnou plášťa reaktora bola 1(až 400 mm, s výhodou 10 až 10 mm. Touto(úpravou sa proklamuje zlepšenie prietoku(reakčnej z-mesi medzi jednotlivými komora-mi a obmedzenie spatného toku (PL. pat.Ič. 134 29-1).

Zvýšenie selektivity oxidácie cyklohexánuna zmes cyklohexanolu a cylklohexanonu(pri dodržaní požadovanej konverzie a mož-mosť zvýšenia výkonu oxidačného reaktora'je možno dosiahnuť použitím rozdeíovača•plynu s nerovnoměrně rozmiestnenými o-•tvormi vo vodorovnom priereze reaktora vfemere kolmom na s-mer prúdenia reakčnejžmesi.

Zlepšenie koncentračnej a teplotovej ho-mogenity reakčnej zmesi rieši spůsob uvá-Idzania a vedenia procesu oxidácie organic-kých zlúčenín v barbotážnych reaktoroch.je charakterizovaný príemernou lineárnourýchlosťou výtoku oxidačného plynu otvor-mi presne matematicky definovanými (PL.-pat. č. 241111). Ďalšieho zleipše-nia selektivity procesu o-(xidácie cyklohexánu možno dosiahnuf v re-aktore, ktorý zároveň zaručuje vysoký stu-deň využitia kyslíka z oxidačného plynu(PL. pat. č. 136 028). V uvedenom reaktoresa dosahuje intenzívneho miešania reakčnejžmesí systémom výhodné rozmiestnených(rozdělovačích prepážok a podlá polohy naramene rozdeíovača vzduchu -tiež rozdiel-!nou vzdialenosfou a rozdielny-m priemero-m'otvorov od vertikálnej osi barbotážneho ra-'mena.

Uvedené opatrenia sa ukázali ako nepo-stačujúce, najmá z hradiska tvorby živična-•tých látok v reaktoroch o kapacitě váčšejáko 50 000 t/rok. V prielbehu intenzívneho sledovania tech-nologických parametrov a z nich vyplýva-'júcich experimentov na oxidačnom reaktoreo hodinovom výkone 10 t cyklohexanonu'bolo zistené, že miešanie reakčnej zmesi je•nepostačujúce k tomu, aby z reakčného sy-stému holi s požadovanou účinnosťou vyná-šené všetky reakčné produkty oxidácie cyk-lohexánu.

Zistílo sa, že vo vertikálnom priereze ko-mor horizontálneho reaktora má reakčná•zmes stúpajúcu mernú hmotnost’ a s ňouzvyšujúci sa obsah organických kyselin. V(blízkosti dna dochádza až k vy-tvoreniu dvoj-•fázovej sústavy, ktorú tvoří organická a'vodná fáza. Charakter vodnej fázy sa -mění*v smere prúdenia reakčnej zmesi a závisí’od stupňa konverzie a selektivity oxidácie'cyklohexánu, kvality vstupných surovinkoncentrácie a kvality katalyzátore a od'obsahu vody v reaktore. Vodná fáza -obsa-huje v prevažnej miere polárné zlúčeniny,hajma mono- a dikarboxylové kyseliny, mo-nokarboxylové hy-droxykyseliny a alkoholy. 6 'Vo významnom obsahu sa v -tejto fáze na-•chádzajú kyselina hydro-xykaprónová, kyse-lina kaprónová a kyselina adipová a cyklo-hexanol.

Elementárnou analýzou vodnej fázy a ú-sad reaktora bolo zistené, že tieto obsahujú(cca 6-0 % uhlíka, 7 až 8 % vodíka a- 30 %.'kyslíka. Z analýzy je možno usudzovať, že-úsady sú polyesterifikačné, polyéterifíkačné,ipolykondenzačné a iné kyslíkaté zlúčeninya že uvedené kyseliny sú prekurzormi tvorby'živičnatých látok, ktoré v- konečnom dů-sledku tvoria úsady v reaktore. Tieto súpříčinou zníženia výkonu až odstavenia re-aktora z důvodu jeho nepriechodnosti (za-(nesenie úzkých profilov reaktora) a v roz-hodujúcej miere -ovplyvňujú fond pracovně]'do-by reaktora a tým aj kapacitu výrobněcyklohexanónu.

Analyzovaný problém -možno čiastočneriešiť tiež opatreniami, ktoré sú analyzova-né v- rešeržnej časti predmetnej přihlášky•vynálezu, ale ich zavedením sa nedosahuje•požadovaného efektu z hlediska zníženia•tvorby živična-tých produktov.

Podstatné účinnejšie a najmá jednodueh-ším spůsobom -možno znížiť tvoribu živična-tých produktov v procese oxidácie cyklohe-xánu postupem podlá tejto přihlášky vyná-lezu.

Vynález rieši spůsob výroby cyklohexano-lu a cyklohexanonu oxidáciou cyklohexánukyslíkom a/alebo ply-nom obsahujúcim kys-lík, v kvapalnej fáze v jednom alebo viace-rých viackom-orových ležatých reaktorochpri teplotách 130 až 220 °C a tlakoch 0,5 až1,5 Μ-Pa v přítomnosti katalyzát-orov, s vý-hodou zlúčenín kobaltu. -Sposob výroby je charakterizovaný tým,že vzhfadom na postačujúci roz-diel měr-ných hmotností v oxidačnej zmesi v priere-'ze reaktora zhora nadol (20 až 25 %), mož-no zo spodnej častí komůr oxidačného re-aktora, najvýhodnejšie z dna, odťahovať re-akčnú zmes, ktorá je významným spůsobomobohatená o ipočiatočné formy finálňych ži-•vičnatých zlúčenín, v množstve 0,01 až 20 %'hmot., s výhodou 2 až 10 % hmot. z celko-vého množstva oxidačnej zmesi preteka-jú-čeho komorou. Výhody navrhovaného postupu představu-je najma predíženie fondu pracovnej doby'oxidačného reaktora, čím sa zvýši výrobnosťuzla oxidácie cyklohexánu, ale tiež sa znížiměrná spotřeba surovin a energií, čo je da-né zvýšenou selektivitou a- znížením strát v'priebehu odstávek. Ďalšími výhodami rieše-nia je zníženie množstva fyzicky a organi-začně náročnej práce v priebehu čistění re-aktora vplyvom zníženia počtu odstávek načistenie oxidačnného reaktora a najmá vel-mi nízká realizačná náročnost riešenia.

Niektoré z uvádzaných výhod sú tiež ilu- strované na nasledujúcich príkladoch.

Claims (2)

1. 263375 Příklad 1 (porovnávací) Do šesťkomorového oxidačného reaktorao objeme 250 m3 sa pri teplote 159 až 165 °Ca tlaku 0,9 MPa vstupuje 430>. 103 kg. h_1cyklohexánu a 17,6.103 Nm3h-1 vzduchu. Vodplynoch z reaktora odchádza přibližné155.103 kg cyklohexánu, cyklohexanolu,cyklohexanonu, vody, dusíka, oxidu uhliči-tého, oxidu uhelnatého a za uvedených pod-mienok přchajúcich kyselin (najma kyselinamravčia a octová), pričom na výstupe zošiestej komory sa odtahuje 300.103 kg. h-1oxidačnej zmesi, ktorá sa vedie na separá-ciu cyklohexanonu a cyklohexanolu. Za uvedených podmienok sa na reaktorevyrobí 77 500 ton zmesi cyklohexanolu acyklohexanonu, ktorá sa vedie na rektifi-kačnú rafináciu, kde sa získá 71 000 t rek-tífikovaného cyklohexanonu. Oxidačný re-aktor prevádzkuje 7 400 hodin za rok, čopředstavuje výkon 10,5 t/h lbezvodej zmesi.'Spotrebná norma benzénu je 1,130 t/t vyro-beného cyklohexanonu. Spotřeba kládovýchenergií: teplo: 35 GJ/t cyklohexanonu i elektrická energie: 715 kWh/t cyklohexano- nu. Příklad
2. 2 Za -podmienok uvedených v příklade 1 saZ dna komór oxidačného reaktora odťahujúnásledovně množstvá oxidačnej zmesi: I II au IV, v. komora 2.103 kg . h-1,komora 2.103 kg . h-1,komora 2.103 kg. h-1,komora 4.103 kg . h-1,komora 4. IQ3 kg. h_1, a VI. komora. Na výstupe zo šiestej komory sa potomodtahuje 276.103 kg . h_1 oxidačnej zmesi,ktorá sa spolu s oxidačnou zmesou odtiah-nutou z dna jednotlivých komór reaktora«pracuje analogickým spOsobom ako v pří-klade 1. Za týchto podmienok sa vyrobí o 2 000 tonbezvodej zmesi viac, oxidačný reaktor pra-cuje v priebehu roka o 170 hodin dlhšie,pričom sa dosahuje o 1,25 % nižšia spotreb-ná norma benzénu a spotrebná norma ener-gií sa zníži o 4 %. PREDMET Spůsob výroby cyklohexanolu a cyklohe-xanonu oxidáciou cyklohexánu kyslíkom a-lebo plynorn obsahujúcim kyslík v kvapalnejfáze v jednom alebo viacerých viackomoro-vých ležatých reaktorech pri teplotách 130až 220 aC a tlakoch 0,5 až 1,5 MPa v přítom-nosti katalyzátorový s výhodou zlúčenín ko- VYNALEZU baltu vyznaču-júci sa tým, že zo spodnejČasti, s výhodou zo dna aspoň jednej komo-ry sa odtahuje reakčná zmes v množstvo0,01 až 20 % hmot., s výhodou 2 až 10 %hmot. z celkového množstva reakčnej zmesipretekajúceho komorou. Severogrtfia, n. p. závod 7, Mozt Cena 2,40 KSt