SK283670B6 - Spôsob prípravy oxidačných produktov cyklohexánu v protiprúde - Google Patents

Abstract

Opisuje sa spôsob prípravy oxidačných produktov cyklohexánu katalytickou oxidáciou plynmi, obsahujúcimi kyslík v kvapalnej fáze pri zvýšenej teplote, pričom sa plyny privádzajú rovnomerne do kontaktu s plynmi obsahujúcimi kyslík, a kvapalný cyklohexán a plyny obsahujúce kyslík sa vedú v protiprúde cez reakčnú zónu pomocou viacerých dýz a reakčná zóna je rozdelená na viacero komôr pomocou perforovaných kovových platní tak, že sa v reakčnej zóne netvorí kontinuálna plynná fáza. ŕ

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka kontinuálneho spôsobu prípravy oxidačných produktov cyklohexánu katalytickou oxidáciou plynmi obsahujúcimi kyslík v kvapalnej fáze, pričom sa plyn v najmenej jednej reakčnej zóne v podstate rovnomerne privádza do kontaktu s kvapalným hexánom.

Doterajší stav techniky

Spôsob oxidácie uhľovodíkov s použitím molekulového kyslíka a predovšetkým oxidácia cyklohexánu za vzniku cyklohexanolu a cyklohexanónu sú známe z doterajšieho stavu techniky. DE-A-21 36 744 a US-A-3 957 876 opisujú spôsob prípravy roztokov obsahujúcich cyklohexylhydroperoxid pomocou zónovej oxidácie cyklohexánu, pričom pri tomto spôsobe sa zmes cyklohexánu a rozpustného katalyzátora kobaltu nechá tiecť zhora nadol cez etážovú kolónu a plyn obsahujúci kyslík sa nechá cez kolónu prúdiť v protiprúde zospodu nahor. Kolóna má kyslík spotrebovávajúcu zónu na hornom konci a v dolnom smere k nej priľahlé oxidačné zóny, pričom každá z týchto posledných uvedených zón sa môže plniť oddelene rozdielnymi množstvami kyslíka. Spôsob je zameraný výlučne na prípravu cyklohexylhydroperoxidu, ktorý je obsiahnutý v množstve 15 % hmotnostných, vztiahnuté na celkové mnostžvo oxidačných produktov.

US-A-4 675 450 opisuje spôsob prípravy cyklohexylhydroperoxidu podobne ako DE-A-21 36 744, pričom oxidácia cyklohexánu sa uskutočňuje v prítomnosti rozpustného katalyzátora kobaltu a tiež esteru kyseliny fosforečnej.

DE-A-12 87 575 opisuje spôsob oxidácie kvapalného cyklohexánu pomocou viacerých bezprostredne nasledujúcich oxidačných stupňov, s použitím plynu obsahujúceho kyslík, ktorý sa zavádza do každého oxidačného stupňa. Toto zavádzanie sa uskutočňuje takým spôsobom, že rýchlosť, ktorou sa kyslík zavádza do každého stupňa zodpovedá v podstate rýchlosti, ktorou sa kyslík spotrebováva, pričom inertný plyn sa prídavné zavádza do posledného oxidačného stupňa. Toto má nevyhnutne za následok nerovnomerné privádzanie kyslíka a nerovnomernú distribúciu kyslíka v reakčnej zmesi, čo vedie k zníženiu výťažku. Reakčná zóna je rozdelená do komôr pomocou kovových platní, ktoré sú zahnuté smerom dolu a nepokrývajú celý priemer. Plyn sa zavádza pod týmito platňami do zostupujúcej plynnej fázy následného oxidačného stupňa, čo môže, pri postupe reakcie s použitím „zaplavených ctáž“, ktorá je opísaná ako vhodná, rovnako viesť k nerovnomernému zavádzaniu kyslíka, k nerovnomernému toku reakčnej zmesi a v najnepriaznivejšom prípade, pod platňami k vzniku priestorov obsahujúcich plyn s obsahom kyslíka, čím sa zvyšuje nebezpečenstvo vzniku zápalných zmesí a explózie.

DE-C-25 15 419, zodpovedajúci US-A-3 987 100, opisuje spôsob prípravy cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu v etážovej kolóne pracujúcej v protiprúde, v prítomnosti rozpustného binárneho katalytického systému obsahujúceho od 0,1 do 5 ppm kobaltu a od 0,02 do 0,9 ppm chrómu. V tomto spôsobe sú jednotlivé etáže vytvorené napríklad ako perforované kovové platne, cez ktoré môže prúdiť plyn obsahujúci kyslík a pretekať zhora zostupujúci cyklohexán.

Analogicky k DE-A-12 87 575 plyn obsahujúci kyslík sa môže prídavné zavádzať do niektorých alebo všetkých etáží (s výnimkou kyslík spotrebujúcej zóny na vrchu kolóny). Toto zavádzanie sa znova uskutočňuje takým spôsobom, že zdanlivo všetok kyslík zavádzaný v každom stupni sa tiež v tomto stupni spotrebováva. Vzhľadom na to, že počet a/alebo veľkosť otvorov v perforovaných kovových platniach sa zvyšuje od dna po povrch reaktora, a keďže do hornej etáže sa nezavádza žiaden kyslík, nastáva pri tomto spôsobe, ako už bolo opísané v prípade DE-A-12 87 575, nerovnomerné zavádzanie kyslíka, nerovnomerná distribúcia kyslíka v reaktore a nerovnomerný tok reakčnej zmesi. Vzhľadom na to, že voľná plocha etáže je veľmi malá, okolo 1,2 %, tvorba plynových priestorov pod etážami spolu s opísaným nebezpečenstvom explózie môže mať taktiež v tomto procese za následok explóziu.

Žiaden z uvedených dokumentov neopisuje spôsob prípravy oxidačných produktov cyklohexánu, pri ktorých sa plyn obsahujúci kyslík zavádza priamo do kvapalnej fázy a tvorí tam bubliny, takže v reaktore nie je žiadna kontinuálna plynová fáza, a pri ktorom je reakčná zmes rovnomerne vystavená kyslíku.

EP-A-0 135 718 opisuje kontinuálny spôsob oxidácie uhľovodíkov v kvapalnej fáze a špecificky oxidácie cyklohexánu, kde plyn obsahujúci kyslík sa zavádza do kvapalnej reakčnej zmesi na viacerých miestach pozdĺž reakčnej zóny pomocou smerom nadol orientovaných otvorov dýzy. Reakčná zóna je tu rozdelená na viacero komôr, pričom sa nemôže tvoriť žiadna kontinuálna plynná fáza. Toto sa v praxi dosiahne napríklad pomocou stĺpcovej prebubiávacej kolóny rozdelenej do komôr použitím perforovaných kovových platní a prechodom cyklohexánu spolu s kobaltovým katalyzátorom, ktorý je v ňom rozpustený, cez prebublávaciu kolónu zo dna smerom nahor. Plyn obsahujúci kyslík sa dávkuje nad perforovanými kovovými platňami pomocou dýz, pričom sa tvoria bublinky definovanej veľkosti, pomocou exaktne definovanej výstupnej rýchlosti plynu a množstva plynu. Kvapalná reakčná zmes sa teda privádza do v podstate rovnomerného kontaktu s molekulovým kyslíkom v celom objeme reakčnej zóny a týmto sú vylúčené nevýhody z postupu uvedeného v DE-A-12 87 575. V tomto spôsobe kvapalné uhľovodíky a plyny obsahujúce kyslík prechádzajú cez reaktor v protiprúde. Vzhľadom na vysoký obsah cyklohexánu v odpadovom plyne a selektivitu oxidácie z hľadiska tvorby cyklohexanolu a cyklohexanónu, tento spôsob ešte stále vyžaduje zlepšenie. Toto sa vzťahuje predovšetkým na zníženie množstiev vedľajších produktov obsahujúcich kyseliny (napríklad kyselinu kaprónovú), ktoré sa musia odstraňovať z reakčnej zmesi nákladným premývaním vodou a roztokom hydroxidu sodného, pričom poskytujú odpadové vody, ktoré majú vysoký obsah solí a zvýšený obsah TOC (total organic carbon, celkový organický uhlík).

Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť zlepšený spôsob prípravy' oxidačných produktov cyklohexánu, pri vylúčení opísaných nevýhod.

Podstata vynálezu

Zistili sme, že tento predmet sa dá dosiahnuť spôsobom prípravy oxidačných produktov cyklohexánu oxidáciou plynmi obsahujúcimi kyslík v kvapalnej fáze, ak kvapalný cyklohexán a plyny obsahujúce kyslík prechádzajú v protiprúde cez reakčnú zónu a je zabezpečená rovnomerná expozícia reakčného média kyslíku.

Predložený vynález taktiež poskytuje spôsob prípravy oxidačných produktov cyklohexánu pomocou katalytickej oxidácie plynmi obsahujúcimi kyslík v kvapalnej fáze, pričom plyny sa privádzajú do kontaktu v podstate rovnomerne s kvapalným cyklohexánom v najmenej jednej reakčnej zóne, pričom kvapalný cyklohexán a plyny obsahujúce kyslík prechádzajú cez reakčnú zónu v protiprúde.

Vhodnými reaktormi pri spôsobe podľa predloženého vynálezu sú reakčné nádoby, ktoré majú horizontálne alebo výhodne stĺpcové reakčné zóny. Podľa výhodného uskutočnenia tieto reakčné zóny sú rozdelené do komôr alebo sekcií, aby sa zamedzilo zmiešavaniu. V prípade horizontálnych reakčných zón sa toto dá dosiahnuť napríklad pomocou prepadov alebo rozdelením stien majúcich otvory; v prípade stĺpcovitých reakčných zón sa toto môže uskutočniť napríklad pomocou perforovaných kovových platní, nainštalovaných v pravidelných intervaloch.

Výhodne tieto usporiadania majú za následok, že v reakčnej zóne sa netvorí kontinuálna plynná fáza.

V spôsobe podľa vynálezu, na rozdiel od EP-A-0 135 718, kvapalný cyklohexán a plyny obsahujúce kyslík prechádzajú v protiprúde cez reakčnú zónu.

Oxidácia sa uskutočňuje s použitím plynov obsahujúcich kyslík, v ktorých je prítomný molekulárny kyslík. Koncentrácia kyslíka jc výhodne v rozsahu od 5 do 30 % objemových. Plyny obsahujúce kyslík sa výhodne zavádzajú do kvapalného cyklohexánu na viacerých miestach pozdĺž reakčnej zóny pomocou dýz. Otvory dýz sú výhodne nasmerované smerom dolu.

Podľa výhodného uskutočnenia spôsobu podľa predloženého vynálezu, výstupná rýchlosť plynov obsahujúcich kyslík je pri každom otvore dýzy od 0,01 do 1 m/s. výhodne od 0,03 do 0,3 m/s.

Okrem toho, množstvo plynov obsahujúcich kyslík vychádzajúce z každého otvoru dýzy je výhodne od 0,01 do 10 1/s a tiež výhodne od 0,1 do 1,0 1/s.

Otvory dýzy sú rozmiestnené v zásade rovnomerne cez celý objem reakčnej zóny. Toto sa dá dosiahnuť napríklad usporiadaním otvorov dýzy vo viacerých miestach v podstate v rovnakých intervaloch pozdĺž reakčnej zóny, pričom tieto otvory dýzy sú rozmiestnené rovnomerne po celom priereze reakčnej zóny.

Medzery' pozdĺž reakčnej zóny výhodne zodpovedajú od 0,1 po 3-násobok priemeru reakčnej zóny a sú výhodne zvolené tak, že molekulárny kyslík v stúpajúcich bublinách plynu z predchádzajúceho miesta zavádzania nebol ešte celkom spotrebovaný, ale predstavuje ešte napríklad od 60 do 90 % z pôvodného obsahu. Ako výsledok tohto opatrenia sa dosiahne to, že cyklohexán, ktorý sa má oxidovať, je v zásade priestorovo homogénne vystavený plynu obsahujúcemu kyslík. Cez každý otvor dýzy sa v podstate zavádza rovnaké množstvo plynu. Kombináciou dvoch skôr uvedených opatrení, totiž zavádzaním v podstate rovnakých množstiev plynu a jeho zavádzania v miestach pozdĺž reakčnej zóny, v ktorej kyslík z predchádzajúceho miesta zavádzania ešte celkom nezreagoval, vedie k rovnomernej koncentrácii kyslíka v reaktore. Toto odlišuje spôsob podľa predloženého vynálezu od spôsobov opísaných v DE-A-12 87 575 a od podobných spôsobov.

Zavádzanie plynu obsahujúceho kyslík do kvapalnej fázy cyklohexánu pomocou otvorov dýz, ako je opísané, vytvára bubliny, ktoré majú definovaný priemer, výhodne > > 10 mm, napríklad od 10 do 100 mm. Tieto bubliny majú najskôr väčší priemer ako rovnovážne bubliny, na ktoré sa rozpadajú pozdĺž reakčnej zóny. V predloženom vynáleze sa pod rovnovážnymi bublinami rozumejú bubliny, ktoré sa tvoria v určitej vzdialenosti od otvoru dýzy ako výsledok procesov rozpadu alebo procesu koalescencie. Pre príklad systému cyklohexán/vzduch, sú výsledkom rovnovážne bubliny, ktoré majú stredný priemer od približne 1 do 10 mm.

Vo vhodnom uskutočnení zariadenia na zavádzanie plynu obsahujúceho kyslík, každé výstupné miesto môže byť rovnomerne zásobované plynom obsahujúcim kyslík, napríklad pomocou prívodných potrubí, ktoré majú veľké množstvo veľmi malých vývrtov, ktoré spôsobujú definovaný pokles tlaku. Od každého vývrtu plyn prechádza do priestoru, ktorý je na vrchu uzatvorený a smerom dolu otvorený a má také rozmery, že sa dosiahnu opísané výhodné vystupujúce množstvá plynu a rýchlosti do kvapalného reakčného média. Z tohto dôvodu je možné napríklad zavá dzať plyny obsahujúce kyslík cez úzky vývrt do rozšírenej sekcie, ktorá je otvorená smerom dolu a s výnimkou úzkeho vývrtu je na vrchu uzatvorená. Usporiadanie tejto rozšírenej sekcie môže byť valcovité, kužeľovité, pravouhlé, šlvorhranné, lievikovité alebo zvonovité, pričom spodný okraj rozšírenej sekcie môže prípadne byť vrúbkovaný alebo skosený. Geometrické rozmety rozšírenej sekcie závisia od uvedených výstupných rýchlostí a množstiev plynu vystupujúcich z otvoru dýzy a odborník skúsený v odbore ich môže ľahko vypočítať z uvedených údajov.

K cyklohexánu, ktorý sa má oxidovať, sa pridáva rozpustný katalyzátor, výhodne na báze kobaltu. Vhodné katalyzátory sú opísané napríklad v DE-C-25 15 419.

Reakčná teplota v reakčnej zóne je v rozsahu od 120 do 180 °C, výhodne od 130 do 160 °C a reakčný tlak je od 5 do 30 bar, výhodne od 10 do 20 bar. Tlak a teplota sa navzájom prispôsobia tak, aby sa reakcia v každom časovom úseku uskutočňovala v kvapalnej fáze.

Podľa špecifického uskutočnenia spôsobu podľa predloženého vynálezu na prípravu oxidačných produktov cyklohexánu sa používa stĺpcová reakčná zóna. Reakcia sa môže uskutočňovať napríklad v jednom alebo viacerých vežových reaktoroch zapojených do sérií. Stĺpcová reakčná zóna je rozdelená do komôr pomocou perforovaných kovových platní, ktoré sú usporiadané v rovnomerných intervaloch. Tieto perforované kovové platne výhodne obsahujú voľný prierez (celková plocha otvorov) od 3 do 20 %, predovšetkým od 5 do 10 %. Nad každou perforovanou kovovou platňou sú rovnomerne cez prierez rozmiestnené dýzy, ktorých otvory výhodne smerujú nadol, pričom dávkovacie otvory môžu byť vybavené rozšírenými sekciami. Kvapalný cyklohexán prechádza cez túto reakčnú zónu z vrchnej časti smerom nadol. V rovnakom čase sa cez dýzy zavádza plyn obsahujúci kyslík. Kvapalný cyklohexán a plyny obsahujúce kyslík prechádzajú v protiprúde cez reakčnú zónu a odpadový plyn z reakcie sa oddeľuje navrchu reakčnej zóny. Reakcia sa uskutočňuje napríklad pri teplote od približne 140 do 160 °C a tlaku od približne 12 do 16 bar.

Pomery zavádzaných plynov obsahujúcich molekulárny kyslík a cyklohexánu sú navzájom prispôsobené tak, aby odpadové plyny opúšťajúce reakčnú zónu mali obsah molekulárneho kyslíka nie viac ako 2,5 % objemových, napríklad od 0,1 do 1,5 % objemových.

Okrem toho, odpadový plyn oddeľovaný vo vrchnej časti ešte stále vykazuje obsah cyklohexánu v množstve najviac 45 % objemových, výhodne najviac 40 % objemových, a tento cyklohexán sa po kondenzácii môže opätovne zavádzať do reaktora. Týmto sa pomocou spôsobu podľa predloženého vynálezu výhodne umožní zníženie obsahu cyklohexánu v odpadovom plyne, čo v prípade použitia reaktorov s limitovaním odpadových plynov umožňuje zvýšenie kapacity, t. j. dosiahnutie maximálnej konverzie cyklohexánu. Teplota odpadového plynu je výhodne nižšia ako najnižšia reakčná teplota v reakčnej zóne.

Surová oxidačná zmes sa spracuje bežnými spôsobmi. Tieto zahrnujú napríklad pranie vo vode a/alebo vodnej zásade alkalického kovu, ako je NaOH, pričom vznikajú odpadové vody obsahujúce kyselinu a/alebo soľ. Rozdelenie prečistenej oxidačnej zmesi na hlavné produkty cyklohexanol a cyklohexanón a tiež odstránenie nezreagovaného cyklohexánu a ďalších oxidačných produktov, ktoré vznikli v podružných množstvách, sa uskutočňuje bežným spôsobom, napríklad trakčnou destiláciou.

Spôsob podľa predloženého vynálezu výhodne umožňuje rovnomernú distribúciu molekulárneho kyslíka v cyklohcxáne, ktorý’ sa má oxidovať, bez potreby ďalších me3 chanických prostriedkov na miešanie. Predovšetkým, nevytvára sa kontinuálna plynná fáza.

Transport reaktantov v protiprúde cez reakčnú zónu umožňuje, že odstránenie opísaných nevýhod. Týmto spôsobom sa zvýši celková konverzia cyklohexánu a súčasne sa zvýši i selektivita oxidácie, pokiaľ ide o prednostnú tvorbu cyklohexanolu a cyklohexanónu. Predovšetkým sa zníži množstvo karboxylovej kyseliny (kaprónovej kyseliny) v oxidačných produktoch, čoho výsledkom je nižšie zaťaženie odpadových vôd, ktoré sa dosiahne pri praní surovej oxidačnej zmesi vodou alebo vodným roztokom zásady alkalického kovu.

Tento spôsob je ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi, ktoré ho však v žiadnom smere neobmedzujú.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1 (Porovnávací príklad)

Cyklohexán sa oxiduje v oxidačnom systéme obsahujúcom tri reaktory pripojené do sérií (objem každého: 40 m³, výška 16 m, priemer: 1,8 m), sekcia spracovania (odstránenie kyselín pomocou prania vodou a tiež extrakcia a neutralizácia s roztokom hydroxidu sodného) a destilačná sekcia. Reaktor}' sú vybavené rozvodom plynu, ktorý rozvádza vzduch rovnomerne cez prierez reaktora a výšku reaktora. Kvapalné podiely reagujú s plynom v 7 rovinách v intervaloch 2 m. Na zníženie zmiešavania sú v reaktore nainštalované perforované kovové platne (priemer otvorov: 40 mm, voľná plocha na báze priemeru reaktora: 4 %), 30 cm pod každým rozvodom plynu. Rozvod plynu v každej rovine je usporiadaný tak, že vzduch vystupuje na spodnej strane rúr na rozvod plynu (NW 32) cez 33 vývrtov (0 3 mm), ktoré sú rovnomerne rozložené cez priemer reaktora. Každý vývrt je vybavený opláštenou rúrkou (L: 60 mm, 0 25 mm). Rýchlosť výstupu plynu pri operačných podmienkach je 0,25 m/s. Reaktorový systém (tlak navrchu: približne 13 bar) sa plní zdola s 80 t/h cyklohexánu pri teplote 140 °C a pracuje v protiprúde. Pred vstupom do prvého reaktora sa cyklohexán zmieša s 0,1 ppm Co vo forme soli kyseliny etylhexénovej.

Príklad 2 (Spôsob podľa predloženého vynálezu)

Oxidačný systém pracuje podobným spôsobom ako v príklade 1, ale v protiprúde s cyklohexánom, ktorý' sa pridáva zhora.

Výsledky pokusov sú zosumarizované v tabuľke 1.

Ako ukazuje tabuľka 1, oxidácia cyklohexánu sa protiprúdnym spôsobom významne zlepší, pričom sú tu ešte rezervy ďalšieho zvýšenia kapacity (maximálna konverzia cyklohexánu limitovaním odpadových plynov).

Claims (8)

1. Spôsob prípravy oxidačných produktov cyklohexánu katalytickou oxidáciou plynmi obsahujúcimi kyslík v kvapalnej fáze pri zvýšenej teplote, pričom plyny sa privádzajú v podstate rovnomerne do kontaktu s kvapalným cyklohexánom v najmenej jednej stĺpcovej reakčnej zóne, vyznačujúci sa tým, že kvapalný cyklohexán a plyny obsahujúce kyslík sa vedú v protiprúde cez reakčnú zónu pomocou viacerých dýz a reakčná zóna je rozdelená na viacero komôr pomocou perforovaných kovových platní tak, že sa v reakčnej zóne netvorí kontinuálna plynná fáza.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že výstupná rýchlosť plynov obsahujúcich kyslík je pri každom otvore dýzy od 0,01 do 1 m/s, výhodne od 0,03 do 0,3 m/s a množstvo vychádzajúce z každého otvoru dýzy je od 0,01 do 101/s, výhodne od 0,1 do 1,01/s.

3. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že plyny obsahujúce kyslík sa dávkujú v intervaloch pozdĺž reakčnej zóny, ktoré zodpovedajú od 0,1 po 3-násobok priemeru reakčnej zóny, pričom tieto otvory dýz, ktoré privádzajú plyny, sú rozmiestnené rovnomerne po celom priereze reakčnej zóny.

4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že plyn obsahujúci kyslík sa privádza do reakčnej zóny v miestach, v ktorých kyslík z predchádzajúceho miesta zavádzania ešte celkom nezreagoval.

5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že reakčná teplota predstavuje od 120 do 180 °C, výhodne od 130 do 160 °C.

6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že reakčný tlak predstavuje od 5 do 30 bar, výhodne od 10 do 20 bar.

7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia kyslíka v plynoch obsahujúcich kyslík je od 5 do 30 % objemových.

8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že obsah cyklohexánu v odpadových plynoch je najviac 45 %, výhodne najviac 40 % objemových.