SK283670B6 - Process for preparing oxidation products from cyclohexane in counterflow - Google Patents
Process for preparing oxidation products from cyclohexane in counterflow Download PDFInfo
- Publication number
- SK283670B6 SK283670B6 SK460-99A SK46099A SK283670B6 SK 283670 B6 SK283670 B6 SK 283670B6 SK 46099 A SK46099 A SK 46099A SK 283670 B6 SK283670 B6 SK 283670B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- oxygen
- reaction zone
- cyclohexane
- gases
- reaction
- Prior art date
Links
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 39
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- WOWYPHJOHOCYII-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhex-2-enoic acid Chemical class CCCC=C(CC)C(O)=O WOWYPHJOHOCYII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Abstract
Description
Oblasť technikyTechnical field
Predložený vynález sa týka kontinuálneho spôsobu prípravy oxidačných produktov cyklohexánu katalytickou oxidáciou plynmi obsahujúcimi kyslík v kvapalnej fáze, pričom sa plyn v najmenej jednej reakčnej zóne v podstate rovnomerne privádza do kontaktu s kvapalným hexánom.The present invention relates to a continuous process for the preparation of cyclohexane oxidation products by catalytic oxidation of oxygen-containing gases in a liquid phase, wherein the gas in at least one reaction zone is substantially uniformly contacted with liquid hexane.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Spôsob oxidácie uhľovodíkov s použitím molekulového kyslíka a predovšetkým oxidácia cyklohexánu za vzniku cyklohexanolu a cyklohexanónu sú známe z doterajšieho stavu techniky. DE-A-21 36 744 a US-A-3 957 876 opisujú spôsob prípravy roztokov obsahujúcich cyklohexylhydroperoxid pomocou zónovej oxidácie cyklohexánu, pričom pri tomto spôsobe sa zmes cyklohexánu a rozpustného katalyzátora kobaltu nechá tiecť zhora nadol cez etážovú kolónu a plyn obsahujúci kyslík sa nechá cez kolónu prúdiť v protiprúde zospodu nahor. Kolóna má kyslík spotrebovávajúcu zónu na hornom konci a v dolnom smere k nej priľahlé oxidačné zóny, pričom každá z týchto posledných uvedených zón sa môže plniť oddelene rozdielnymi množstvami kyslíka. Spôsob je zameraný výlučne na prípravu cyklohexylhydroperoxidu, ktorý je obsiahnutý v množstve 15 % hmotnostných, vztiahnuté na celkové mnostžvo oxidačných produktov.A process for the oxidation of hydrocarbons using molecular oxygen and in particular the oxidation of cyclohexane to give cyclohexanol and cyclohexanone are known in the art. DE-A-21 36 744 and US-A-3 957 876 disclose a process for the preparation of cyclohexyl hydroperoxide-containing solutions by zone oxidation of cyclohexane, in which the mixture of cyclohexane and soluble cobalt catalyst is flowed from top to bottom through a tray. flow through the column in countercurrent from bottom to top. The column has an oxygen consuming zone at the upper end and in the downstream direction adjacent to the oxidation zones, each of the latter zones being capable of being filled separately with different amounts of oxygen. The process is exclusively directed to the preparation of cyclohexyl hydroperoxide, which is contained in an amount of 15% by weight, based on the total amount of oxidation products.
US-A-4 675 450 opisuje spôsob prípravy cyklohexylhydroperoxidu podobne ako DE-A-21 36 744, pričom oxidácia cyklohexánu sa uskutočňuje v prítomnosti rozpustného katalyzátora kobaltu a tiež esteru kyseliny fosforečnej.US-A-4,675,450 describes a process for the preparation of cyclohexyl hydroperoxide similar to DE-A-21 36 744, wherein the oxidation of cyclohexane is carried out in the presence of a soluble cobalt catalyst as well as a phosphoric acid ester.
DE-A-12 87 575 opisuje spôsob oxidácie kvapalného cyklohexánu pomocou viacerých bezprostredne nasledujúcich oxidačných stupňov, s použitím plynu obsahujúceho kyslík, ktorý sa zavádza do každého oxidačného stupňa. Toto zavádzanie sa uskutočňuje takým spôsobom, že rýchlosť, ktorou sa kyslík zavádza do každého stupňa zodpovedá v podstate rýchlosti, ktorou sa kyslík spotrebováva, pričom inertný plyn sa prídavné zavádza do posledného oxidačného stupňa. Toto má nevyhnutne za následok nerovnomerné privádzanie kyslíka a nerovnomernú distribúciu kyslíka v reakčnej zmesi, čo vedie k zníženiu výťažku. Reakčná zóna je rozdelená do komôr pomocou kovových platní, ktoré sú zahnuté smerom dolu a nepokrývajú celý priemer. Plyn sa zavádza pod týmito platňami do zostupujúcej plynnej fázy následného oxidačného stupňa, čo môže, pri postupe reakcie s použitím „zaplavených ctáž“, ktorá je opísaná ako vhodná, rovnako viesť k nerovnomernému zavádzaniu kyslíka, k nerovnomernému toku reakčnej zmesi a v najnepriaznivejšom prípade, pod platňami k vzniku priestorov obsahujúcich plyn s obsahom kyslíka, čím sa zvyšuje nebezpečenstvo vzniku zápalných zmesí a explózie.DE-A-12 87 575 describes a process for the oxidation of liquid cyclohexane by means of several immediately following oxidation stages, using an oxygen-containing gas which is introduced into each oxidation stage. The introduction is carried out in such a way that the rate at which oxygen is introduced into each stage corresponds essentially to the rate at which oxygen is consumed, the inert gas being additionally introduced into the last oxidation stage. This inevitably results in an uneven oxygen supply and an uneven oxygen distribution in the reaction mixture, resulting in a reduction in yield. The reaction zone is divided into chambers by means of metal plates which are bent downwards and do not cover the entire diameter. The gas is introduced below these plates into the descending gas phase of the subsequent oxidation stage, which may also lead to an uneven oxygen introduction, an uneven flow of the reaction mixture, and in the worst case, below the "flooded charge" reaction process. plates to form spaces containing oxygen-containing gas, increasing the risk of ignition mixtures and explosion.
DE-C-25 15 419, zodpovedajúci US-A-3 987 100, opisuje spôsob prípravy cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu v etážovej kolóne pracujúcej v protiprúde, v prítomnosti rozpustného binárneho katalytického systému obsahujúceho od 0,1 do 5 ppm kobaltu a od 0,02 do 0,9 ppm chrómu. V tomto spôsobe sú jednotlivé etáže vytvorené napríklad ako perforované kovové platne, cez ktoré môže prúdiť plyn obsahujúci kyslík a pretekať zhora zostupujúci cyklohexán.DE-C-25 15 419, corresponding to US-A-3 987 100, describes a process for the preparation of cyclohexanone and cyclohexanol by oxidation of cyclohexane in a countercurrent working column in the presence of a soluble binary catalyst system containing from 0.1 to 5 ppm cobalt and from 0 02 to 0.9 ppm of chromium. In this method, the individual trays are formed, for example, as perforated metal plates through which an oxygen-containing gas can flow and flow downwardly descending cyclohexane.
Analogicky k DE-A-12 87 575 plyn obsahujúci kyslík sa môže prídavné zavádzať do niektorých alebo všetkých etáží (s výnimkou kyslík spotrebujúcej zóny na vrchu kolóny). Toto zavádzanie sa znova uskutočňuje takým spôsobom, že zdanlivo všetok kyslík zavádzaný v každom stupni sa tiež v tomto stupni spotrebováva. Vzhľadom na to, že počet a/alebo veľkosť otvorov v perforovaných kovových platniach sa zvyšuje od dna po povrch reaktora, a keďže do hornej etáže sa nezavádza žiaden kyslík, nastáva pri tomto spôsobe, ako už bolo opísané v prípade DE-A-12 87 575, nerovnomerné zavádzanie kyslíka, nerovnomerná distribúcia kyslíka v reaktore a nerovnomerný tok reakčnej zmesi. Vzhľadom na to, že voľná plocha etáže je veľmi malá, okolo 1,2 %, tvorba plynových priestorov pod etážami spolu s opísaným nebezpečenstvom explózie môže mať taktiež v tomto procese za následok explóziu.Analogous to DE-A-12 87 575, the oxygen-containing gas may additionally be introduced into some or all of the trays (except for the oxygen consuming zone at the top of the column). This introduction is again carried out in such a way that apparently all the oxygen introduced in each stage is also consumed at that stage. Since the number and / or size of the holes in the perforated metal plates increases from the bottom to the surface of the reactor, and since no oxygen is introduced into the upper tray, this process occurs as described in DE-A-12 87 575, uneven oxygen introduction, uneven oxygen distribution in the reactor, and uneven flow of the reaction mixture. Since the free area of the deck is very small, about 1.2%, the formation of gas spaces below the deck together with the described explosion hazard may also result in an explosion in this process.
Žiaden z uvedených dokumentov neopisuje spôsob prípravy oxidačných produktov cyklohexánu, pri ktorých sa plyn obsahujúci kyslík zavádza priamo do kvapalnej fázy a tvorí tam bubliny, takže v reaktore nie je žiadna kontinuálna plynová fáza, a pri ktorom je reakčná zmes rovnomerne vystavená kyslíku.None of these documents disclose a process for the preparation of cyclohexane oxidation products in which the oxygen-containing gas is introduced directly into the liquid phase and forms bubbles therein so that there is no continuous gas phase in the reactor and in which the reaction mixture is uniformly exposed to oxygen.
EP-A-0 135 718 opisuje kontinuálny spôsob oxidácie uhľovodíkov v kvapalnej fáze a špecificky oxidácie cyklohexánu, kde plyn obsahujúci kyslík sa zavádza do kvapalnej reakčnej zmesi na viacerých miestach pozdĺž reakčnej zóny pomocou smerom nadol orientovaných otvorov dýzy. Reakčná zóna je tu rozdelená na viacero komôr, pričom sa nemôže tvoriť žiadna kontinuálna plynná fáza. Toto sa v praxi dosiahne napríklad pomocou stĺpcovej prebubiávacej kolóny rozdelenej do komôr použitím perforovaných kovových platní a prechodom cyklohexánu spolu s kobaltovým katalyzátorom, ktorý je v ňom rozpustený, cez prebublávaciu kolónu zo dna smerom nahor. Plyn obsahujúci kyslík sa dávkuje nad perforovanými kovovými platňami pomocou dýz, pričom sa tvoria bublinky definovanej veľkosti, pomocou exaktne definovanej výstupnej rýchlosti plynu a množstva plynu. Kvapalná reakčná zmes sa teda privádza do v podstate rovnomerného kontaktu s molekulovým kyslíkom v celom objeme reakčnej zóny a týmto sú vylúčené nevýhody z postupu uvedeného v DE-A-12 87 575. V tomto spôsobe kvapalné uhľovodíky a plyny obsahujúce kyslík prechádzajú cez reaktor v protiprúde. Vzhľadom na vysoký obsah cyklohexánu v odpadovom plyne a selektivitu oxidácie z hľadiska tvorby cyklohexanolu a cyklohexanónu, tento spôsob ešte stále vyžaduje zlepšenie. Toto sa vzťahuje predovšetkým na zníženie množstiev vedľajších produktov obsahujúcich kyseliny (napríklad kyselinu kaprónovú), ktoré sa musia odstraňovať z reakčnej zmesi nákladným premývaním vodou a roztokom hydroxidu sodného, pričom poskytujú odpadové vody, ktoré majú vysoký obsah solí a zvýšený obsah TOC (total organic carbon, celkový organický uhlík).EP-A-0 135 718 discloses a continuous process for the oxidation of hydrocarbons in the liquid phase, and specifically the oxidation of cyclohexane, wherein the oxygen-containing gas is introduced into the liquid reaction mixture at multiple locations along the reaction zone via downwardly directed orifices of the nozzle. Here, the reaction zone is divided into a plurality of chambers and no continuous gas phase can be formed. In practice this is achieved, for example, by means of a column bubbling column divided into chambers using perforated metal plates and passing cyclohexane together with the cobalt catalyst dissolved therein through a bubbling column from the bottom upwards. The oxygen-containing gas is metered over the perforated metal plates by means of nozzles to form bubbles of a defined size, using a precisely defined gas exit rate and a quantity of gas. Thus, the liquid reaction mixture is brought into substantially uniform contact with the molecular oxygen over the entire volume of the reaction zone, thus avoiding the disadvantages of the process disclosed in DE-A-12 87 575. In this process liquid hydrocarbons and oxygen-containing gases pass through the reactor in countercurrent . Due to the high content of cyclohexane in the waste gas and the selectivity of the oxidation with respect to the formation of cyclohexanol and cyclohexanone, this process still requires improvement. This applies in particular to reducing the amounts of acid-containing by-products (for example caproic acid) that need to be removed from the reaction mixture by expensive washing with water and sodium hydroxide solution, providing waste waters that have a high salt content and increased total organic carbon , total organic carbon).
Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť zlepšený spôsob prípravy' oxidačných produktov cyklohexánu, pri vylúčení opísaných nevýhod.It is an object of the present invention to provide an improved process for the preparation of cyclohexane oxidation products while avoiding the disadvantages described above.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Zistili sme, že tento predmet sa dá dosiahnuť spôsobom prípravy oxidačných produktov cyklohexánu oxidáciou plynmi obsahujúcimi kyslík v kvapalnej fáze, ak kvapalný cyklohexán a plyny obsahujúce kyslík prechádzajú v protiprúde cez reakčnú zónu a je zabezpečená rovnomerná expozícia reakčného média kyslíku.We have found that this object can be achieved by a process for the preparation of cyclohexane oxidation products by oxidation with oxygen-containing gases in the liquid phase if the liquid cyclohexane and the oxygen-containing gases pass in countercurrent through the reaction zone and ensure uniform exposure of the reaction medium to oxygen.
Predložený vynález taktiež poskytuje spôsob prípravy oxidačných produktov cyklohexánu pomocou katalytickej oxidácie plynmi obsahujúcimi kyslík v kvapalnej fáze, pričom plyny sa privádzajú do kontaktu v podstate rovnomerne s kvapalným cyklohexánom v najmenej jednej reakčnej zóne, pričom kvapalný cyklohexán a plyny obsahujúce kyslík prechádzajú cez reakčnú zónu v protiprúde.The present invention also provides a process for preparing cyclohexane oxidation products by catalytic oxidation with oxygen-containing gases in a liquid phase, wherein the gases are contacted substantially uniformly with liquid cyclohexane in at least one reaction zone, wherein liquid cyclohexane and oxygen-containing gases pass through the reaction zone in countercurrent. .
Vhodnými reaktormi pri spôsobe podľa predloženého vynálezu sú reakčné nádoby, ktoré majú horizontálne alebo výhodne stĺpcové reakčné zóny. Podľa výhodného uskutočnenia tieto reakčné zóny sú rozdelené do komôr alebo sekcií, aby sa zamedzilo zmiešavaniu. V prípade horizontálnych reakčných zón sa toto dá dosiahnuť napríklad pomocou prepadov alebo rozdelením stien majúcich otvory; v prípade stĺpcovitých reakčných zón sa toto môže uskutočniť napríklad pomocou perforovaných kovových platní, nainštalovaných v pravidelných intervaloch.Suitable reactors in the process of the present invention are reaction vessels having horizontal or preferably column reaction zones. According to a preferred embodiment, these reaction zones are divided into chambers or sections to avoid mixing. In the case of horizontal reaction zones, this can be achieved, for example, by means of weirs or by partitioning walls having openings; in the case of columnar reaction zones, this can be done, for example, by means of perforated metal plates installed at regular intervals.
Výhodne tieto usporiadania majú za následok, že v reakčnej zóne sa netvorí kontinuálna plynná fáza.Preferably, these arrangements result in a continuous gas phase not being formed in the reaction zone.
V spôsobe podľa vynálezu, na rozdiel od EP-A-0 135 718, kvapalný cyklohexán a plyny obsahujúce kyslík prechádzajú v protiprúde cez reakčnú zónu.In the process of the invention, unlike EP-A-0 135 718, liquid cyclohexane and oxygen-containing gases pass through the reaction zone in countercurrent.
Oxidácia sa uskutočňuje s použitím plynov obsahujúcich kyslík, v ktorých je prítomný molekulárny kyslík. Koncentrácia kyslíka jc výhodne v rozsahu od 5 do 30 % objemových. Plyny obsahujúce kyslík sa výhodne zavádzajú do kvapalného cyklohexánu na viacerých miestach pozdĺž reakčnej zóny pomocou dýz. Otvory dýz sú výhodne nasmerované smerom dolu.The oxidation is carried out using oxygen-containing gases in which molecular oxygen is present. The oxygen concentration is preferably in the range of from 5 to 30% by volume. The oxygen-containing gases are preferably introduced into the liquid cyclohexane at multiple locations along the reaction zone by means of nozzles. The nozzle openings are preferably directed downwards.
Podľa výhodného uskutočnenia spôsobu podľa predloženého vynálezu, výstupná rýchlosť plynov obsahujúcich kyslík je pri každom otvore dýzy od 0,01 do 1 m/s. výhodne od 0,03 do 0,3 m/s.According to a preferred embodiment of the method of the present invention, the exit velocity of the oxygen-containing gases at each nozzle orifice is from 0.01 to 1 m / s. preferably from 0.03 to 0.3 m / s.
Okrem toho, množstvo plynov obsahujúcich kyslík vychádzajúce z každého otvoru dýzy je výhodne od 0,01 do 10 1/s a tiež výhodne od 0,1 do 1,0 1/s.In addition, the amount of oxygen-containing gases exiting from each nozzle opening is preferably from 0.01 to 10 L / s and also preferably from 0.1 to 1.0 L / s.
Otvory dýzy sú rozmiestnené v zásade rovnomerne cez celý objem reakčnej zóny. Toto sa dá dosiahnuť napríklad usporiadaním otvorov dýzy vo viacerých miestach v podstate v rovnakých intervaloch pozdĺž reakčnej zóny, pričom tieto otvory dýzy sú rozmiestnené rovnomerne po celom priereze reakčnej zóny.The orifice openings are distributed substantially evenly over the entire volume of the reaction zone. This can be achieved, for example, by arranging the nozzle orifices at a plurality of locations at substantially equal intervals along the reaction zone, the nozzle orifices being evenly distributed throughout the cross-section of the reaction zone.
Medzery' pozdĺž reakčnej zóny výhodne zodpovedajú od 0,1 po 3-násobok priemeru reakčnej zóny a sú výhodne zvolené tak, že molekulárny kyslík v stúpajúcich bublinách plynu z predchádzajúceho miesta zavádzania nebol ešte celkom spotrebovaný, ale predstavuje ešte napríklad od 60 do 90 % z pôvodného obsahu. Ako výsledok tohto opatrenia sa dosiahne to, že cyklohexán, ktorý sa má oxidovať, je v zásade priestorovo homogénne vystavený plynu obsahujúcemu kyslík. Cez každý otvor dýzy sa v podstate zavádza rovnaké množstvo plynu. Kombináciou dvoch skôr uvedených opatrení, totiž zavádzaním v podstate rovnakých množstiev plynu a jeho zavádzania v miestach pozdĺž reakčnej zóny, v ktorej kyslík z predchádzajúceho miesta zavádzania ešte celkom nezreagoval, vedie k rovnomernej koncentrácii kyslíka v reaktore. Toto odlišuje spôsob podľa predloženého vynálezu od spôsobov opísaných v DE-A-12 87 575 a od podobných spôsobov.The gaps along the reaction zone preferably correspond to from 0.1 to 3 times the diameter of the reaction zone and are preferably chosen such that the molecular oxygen in the rising gas bubbles from the previous point of introduction has not been fully consumed, but still represents, for example, 60 to 90% original content. As a result of this measure, it is achieved that the cyclohexane to be oxidized is substantially spatially homogeneously exposed to the oxygen-containing gas. A substantially equal amount of gas is introduced through each orifice of the nozzle. Combining the two measures mentioned above, namely introducing substantially equal amounts of gas and introducing it at locations along the reaction zone in which the oxygen from the previous introduction site has not yet completely reacted, results in a uniform oxygen concentration in the reactor. This distinguishes the process of the present invention from the processes described in DE-A-12 87 575 and similar processes.
Zavádzanie plynu obsahujúceho kyslík do kvapalnej fázy cyklohexánu pomocou otvorov dýz, ako je opísané, vytvára bubliny, ktoré majú definovaný priemer, výhodne > > 10 mm, napríklad od 10 do 100 mm. Tieto bubliny majú najskôr väčší priemer ako rovnovážne bubliny, na ktoré sa rozpadajú pozdĺž reakčnej zóny. V predloženom vynáleze sa pod rovnovážnymi bublinami rozumejú bubliny, ktoré sa tvoria v určitej vzdialenosti od otvoru dýzy ako výsledok procesov rozpadu alebo procesu koalescencie. Pre príklad systému cyklohexán/vzduch, sú výsledkom rovnovážne bubliny, ktoré majú stredný priemer od približne 1 do 10 mm.The introduction of the oxygen-containing gas into the liquid phase of cyclohexane via the nozzle orifices as described creates bubbles having a defined diameter, preferably> 10 mm, for example from 10 to 100 mm. These bubbles initially have a larger diameter than the equilibrium bubbles to which they disintegrate along the reaction zone. In the present invention, equilibrium bubbles are bubbles which form at a distance from the nozzle orifice as a result of disintegration or coalescence processes. For example, a cyclohexane / air system results in equilibrium bubbles having a mean diameter of about 1 to 10 mm.
Vo vhodnom uskutočnení zariadenia na zavádzanie plynu obsahujúceho kyslík, každé výstupné miesto môže byť rovnomerne zásobované plynom obsahujúcim kyslík, napríklad pomocou prívodných potrubí, ktoré majú veľké množstvo veľmi malých vývrtov, ktoré spôsobujú definovaný pokles tlaku. Od každého vývrtu plyn prechádza do priestoru, ktorý je na vrchu uzatvorený a smerom dolu otvorený a má také rozmery, že sa dosiahnu opísané výhodné vystupujúce množstvá plynu a rýchlosti do kvapalného reakčného média. Z tohto dôvodu je možné napríklad zavá dzať plyny obsahujúce kyslík cez úzky vývrt do rozšírenej sekcie, ktorá je otvorená smerom dolu a s výnimkou úzkeho vývrtu je na vrchu uzatvorená. Usporiadanie tejto rozšírenej sekcie môže byť valcovité, kužeľovité, pravouhlé, šlvorhranné, lievikovité alebo zvonovité, pričom spodný okraj rozšírenej sekcie môže prípadne byť vrúbkovaný alebo skosený. Geometrické rozmety rozšírenej sekcie závisia od uvedených výstupných rýchlostí a množstiev plynu vystupujúcich z otvoru dýzy a odborník skúsený v odbore ich môže ľahko vypočítať z uvedených údajov.In a suitable embodiment of the device for introducing the oxygen-containing gas, each outlet may be equally supplied with the oxygen-containing gas, for example by means of supply lines having a large number of very small bores which cause a defined pressure drop. From each bore, the gas passes into a space which is closed at the top and opened downwards and is of such dimensions that the described preferred exit amounts of gas and velocity are achieved in the liquid reaction medium. For this reason, it is possible, for example, to introduce oxygen-containing gases through a narrow bore into an enlarged section which is open downwards and is closed at the top with the exception of the narrow bore. The configuration of this expanded section may be cylindrical, conical, rectangular, hexagonal, funnel-shaped or bell-shaped, and the lower edge of the expanded section may optionally be notched or tapered. The geometric dimensions of the expanded section depend on the stated outlet velocities and the amounts of gas exiting the nozzle orifice, and can be easily calculated by those skilled in the art from the above data.
K cyklohexánu, ktorý sa má oxidovať, sa pridáva rozpustný katalyzátor, výhodne na báze kobaltu. Vhodné katalyzátory sú opísané napríklad v DE-C-25 15 419.A soluble catalyst, preferably based on cobalt, is added to the cyclohexane to be oxidized. Suitable catalysts are described, for example, in DE-C-25 15 419.
Reakčná teplota v reakčnej zóne je v rozsahu od 120 do 180 °C, výhodne od 130 do 160 °C a reakčný tlak je od 5 do 30 bar, výhodne od 10 do 20 bar. Tlak a teplota sa navzájom prispôsobia tak, aby sa reakcia v každom časovom úseku uskutočňovala v kvapalnej fáze.The reaction temperature in the reaction zone ranges from 120 to 180 ° C, preferably from 130 to 160 ° C, and the reaction pressure is from 5 to 30 bar, preferably from 10 to 20 bar. The pressure and temperature are adjusted to each other so that the reaction is carried out in the liquid phase at each time point.
Podľa špecifického uskutočnenia spôsobu podľa predloženého vynálezu na prípravu oxidačných produktov cyklohexánu sa používa stĺpcová reakčná zóna. Reakcia sa môže uskutočňovať napríklad v jednom alebo viacerých vežových reaktoroch zapojených do sérií. Stĺpcová reakčná zóna je rozdelená do komôr pomocou perforovaných kovových platní, ktoré sú usporiadané v rovnomerných intervaloch. Tieto perforované kovové platne výhodne obsahujú voľný prierez (celková plocha otvorov) od 3 do 20 %, predovšetkým od 5 do 10 %. Nad každou perforovanou kovovou platňou sú rovnomerne cez prierez rozmiestnené dýzy, ktorých otvory výhodne smerujú nadol, pričom dávkovacie otvory môžu byť vybavené rozšírenými sekciami. Kvapalný cyklohexán prechádza cez túto reakčnú zónu z vrchnej časti smerom nadol. V rovnakom čase sa cez dýzy zavádza plyn obsahujúci kyslík. Kvapalný cyklohexán a plyny obsahujúce kyslík prechádzajú v protiprúde cez reakčnú zónu a odpadový plyn z reakcie sa oddeľuje navrchu reakčnej zóny. Reakcia sa uskutočňuje napríklad pri teplote od približne 140 do 160 °C a tlaku od približne 12 do 16 bar.According to a specific embodiment of the process of the present invention, a column reaction zone is used to prepare cyclohexane oxidation products. The reaction can be carried out, for example, in one or more tower reactors connected in series. The column reaction zone is divided into chambers by perforated metal plates arranged at equal intervals. These perforated metal plates preferably comprise a free cross section (total area of the openings) of from 3 to 20%, in particular from 5 to 10%. Above each perforated metal plate there are evenly distributed cross-sections of nozzles, the apertures of which preferably point downwards, wherein the dispensing apertures may be provided with extended sections. Liquid cyclohexane passes through this reaction zone from the top downwards. At the same time, oxygen-containing gas is introduced through the nozzles. Liquid cyclohexane and oxygen-containing gases pass in countercurrent through the reaction zone and the off-gas from the reaction is separated at the top of the reaction zone. The reaction is carried out, for example, at a temperature of from about 140 to 160 ° C and a pressure of from about 12 to 16 bar.
Pomery zavádzaných plynov obsahujúcich molekulárny kyslík a cyklohexánu sú navzájom prispôsobené tak, aby odpadové plyny opúšťajúce reakčnú zónu mali obsah molekulárneho kyslíka nie viac ako 2,5 % objemových, napríklad od 0,1 do 1,5 % objemových.The proportions of the feed gases containing molecular oxygen and cyclohexane are adjusted to each other so that the waste gases leaving the reaction zone have a molecular oxygen content of not more than 2.5% by volume, for example from 0.1 to 1.5% by volume.
Okrem toho, odpadový plyn oddeľovaný vo vrchnej časti ešte stále vykazuje obsah cyklohexánu v množstve najviac 45 % objemových, výhodne najviac 40 % objemových, a tento cyklohexán sa po kondenzácii môže opätovne zavádzať do reaktora. Týmto sa pomocou spôsobu podľa predloženého vynálezu výhodne umožní zníženie obsahu cyklohexánu v odpadovom plyne, čo v prípade použitia reaktorov s limitovaním odpadových plynov umožňuje zvýšenie kapacity, t. j. dosiahnutie maximálnej konverzie cyklohexánu. Teplota odpadového plynu je výhodne nižšia ako najnižšia reakčná teplota v reakčnej zóne.In addition, the off-gas separated at the top still has a cyclohexane content of not more than 45% by volume, preferably not more than 40% by volume, and this cyclohexane can be recycled to the reactor after condensation. This advantageously makes it possible to reduce the cyclohexane content of the waste gas by means of the process according to the invention, which, in the case of the use of waste gas-limiting reactors, allows an increase in capacity, i. j. achieving maximum cyclohexane conversion. The temperature of the waste gas is preferably lower than the lowest reaction temperature in the reaction zone.
Surová oxidačná zmes sa spracuje bežnými spôsobmi. Tieto zahrnujú napríklad pranie vo vode a/alebo vodnej zásade alkalického kovu, ako je NaOH, pričom vznikajú odpadové vody obsahujúce kyselinu a/alebo soľ. Rozdelenie prečistenej oxidačnej zmesi na hlavné produkty cyklohexanol a cyklohexanón a tiež odstránenie nezreagovaného cyklohexánu a ďalších oxidačných produktov, ktoré vznikli v podružných množstvách, sa uskutočňuje bežným spôsobom, napríklad trakčnou destiláciou.The crude oxidation mixture is worked up by conventional methods. These include, for example, scrubbing in water and / or aqueous alkali metal such as NaOH to form acid and / or salt containing effluents. The separation of the purified oxidation mixture into the main cyclohexanol and cyclohexanone products as well as the removal of unreacted cyclohexane and other oxidation products formed in minor amounts is carried out in a conventional manner, for example by traction distillation.
Spôsob podľa predloženého vynálezu výhodne umožňuje rovnomernú distribúciu molekulárneho kyslíka v cyklohcxáne, ktorý’ sa má oxidovať, bez potreby ďalších me3 chanických prostriedkov na miešanie. Predovšetkým, nevytvára sa kontinuálna plynná fáza.The process of the present invention preferably allows for a uniform distribution of molecular oxygen in the cyclohexane to be oxidized without the need for additional mechanical mixing means. In particular, a continuous gas phase is not formed.
Transport reaktantov v protiprúde cez reakčnú zónu umožňuje, že odstránenie opísaných nevýhod. Týmto spôsobom sa zvýši celková konverzia cyklohexánu a súčasne sa zvýši i selektivita oxidácie, pokiaľ ide o prednostnú tvorbu cyklohexanolu a cyklohexanónu. Predovšetkým sa zníži množstvo karboxylovej kyseliny (kaprónovej kyseliny) v oxidačných produktoch, čoho výsledkom je nižšie zaťaženie odpadových vôd, ktoré sa dosiahne pri praní surovej oxidačnej zmesi vodou alebo vodným roztokom zásady alkalického kovu.Transporting the reactants in countercurrent through the reaction zone allows to eliminate the described disadvantages. In this way, the overall conversion of cyclohexane is increased, while at the same time the selectivity of the oxidation with respect to the preferential formation of cyclohexanol and cyclohexanone is increased. In particular, the amount of carboxylic acid (caproic acid) in the oxidation products is reduced, resulting in a lower waste water load which is achieved when washing the crude oxidation mixture with water or an aqueous solution of an alkali metal base.
Tento spôsob je ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi, ktoré ho však v žiadnom smere neobmedzujú.This method is illustrated by the following examples, which are not intended to limit it in any way.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Príklad 1 (Porovnávací príklad)Example 1 (Comparative example)
Cyklohexán sa oxiduje v oxidačnom systéme obsahujúcom tri reaktory pripojené do sérií (objem každého: 40 m3, výška 16 m, priemer: 1,8 m), sekcia spracovania (odstránenie kyselín pomocou prania vodou a tiež extrakcia a neutralizácia s roztokom hydroxidu sodného) a destilačná sekcia. Reaktor}' sú vybavené rozvodom plynu, ktorý rozvádza vzduch rovnomerne cez prierez reaktora a výšku reaktora. Kvapalné podiely reagujú s plynom v 7 rovinách v intervaloch 2 m. Na zníženie zmiešavania sú v reaktore nainštalované perforované kovové platne (priemer otvorov: 40 mm, voľná plocha na báze priemeru reaktora: 4 %), 30 cm pod každým rozvodom plynu. Rozvod plynu v každej rovine je usporiadaný tak, že vzduch vystupuje na spodnej strane rúr na rozvod plynu (NW 32) cez 33 vývrtov (0 3 mm), ktoré sú rovnomerne rozložené cez priemer reaktora. Každý vývrt je vybavený opláštenou rúrkou (L: 60 mm, 0 25 mm). Rýchlosť výstupu plynu pri operačných podmienkach je 0,25 m/s. Reaktorový systém (tlak navrchu: približne 13 bar) sa plní zdola s 80 t/h cyklohexánu pri teplote 140 °C a pracuje v protiprúde. Pred vstupom do prvého reaktora sa cyklohexán zmieša s 0,1 ppm Co vo forme soli kyseliny etylhexénovej.Cyclohexane is oxidized in an oxidation system containing three reactors connected in series (each volume: 40 m 3 , height 16 m, diameter: 1.8 m), processing section (removal of acids by washing with water and also extraction and neutralization with sodium hydroxide solution) and a distillation section. The reactor is equipped with a gas distribution which distributes air evenly across the reactor cross section and the reactor height. The liquid fractions react with the gas in 7 planes at 2 m intervals. To reduce mixing, perforated metal plates are installed in the reactor (hole diameter: 40 mm, open area based on reactor diameter: 4%), 30 cm below each gas line. The gas distribution in each plane is arranged so that air exits on the underside of the gas distribution pipes (NW 32) through 33 bores (0 3 mm) that are evenly distributed over the diameter of the reactor. Each bore is equipped with a jacketed tube (L: 60 mm, 0 25 mm). The gas exit velocity under operating conditions is 0.25 m / s. The reactor system (top pressure: approximately 13 bar) is charged from below with 80 t / h cyclohexane at 140 ° C and operated countercurrently. Before entering the first reactor, cyclohexane is mixed with 0.1 ppm Co in the form of the ethylhexenoic acid salt.
Príklad 2 (Spôsob podľa predloženého vynálezu)Example 2 (Method according to the present invention)
Oxidačný systém pracuje podobným spôsobom ako v príklade 1, ale v protiprúde s cyklohexánom, ktorý' sa pridáva zhora.The oxidation system operates in a similar manner to Example 1, but countercurrently with cyclohexane added from above.
Výsledky pokusov sú zosumarizované v tabuľke 1.The results of the experiments are summarized in Table 1.
Ako ukazuje tabuľka 1, oxidácia cyklohexánu sa protiprúdnym spôsobom významne zlepší, pričom sú tu ešte rezervy ďalšieho zvýšenia kapacity (maximálna konverzia cyklohexánu limitovaním odpadových plynov).As shown in Table 1, the oxidation of cyclohexane will be significantly improved in a countercurrent manner, while there are still reserves for further capacity increase (maximum cyclohexane conversion by limiting waste gases).
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19643154A DE19643154A1 (en) | 1996-10-18 | 1996-10-18 | Process for the preparation of oxidation products of cyclohexane in countercurrent |
| PCT/EP1997/005740 WO1998017612A1 (en) | 1996-10-18 | 1997-10-17 | Process for preparing oxidation products from cyclohexane in counterflow |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK46099A3 SK46099A3 (en) | 2000-04-10 |
| SK283670B6 true SK283670B6 (en) | 2003-11-04 |
Family
ID=7809186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK460-99A SK283670B6 (en) | 1996-10-18 | 1997-10-17 | Process for preparing oxidation products from cyclohexane in counterflow |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6075169A (en) |
| EP (1) | EP0934238B1 (en) |
| JP (1) | JP2001502680A (en) |
| CN (1) | CN1090165C (en) |
| AU (1) | AU6811598A (en) |
| BG (1) | BG64090B1 (en) |
| BR (1) | BR9711942A (en) |
| CO (1) | CO4870778A1 (en) |
| CZ (1) | CZ292402B6 (en) |
| DE (2) | DE19643154A1 (en) |
| ES (1) | ES2164372T3 (en) |
| ID (1) | ID21352A (en) |
| MY (1) | MY130986A (en) |
| PL (1) | PL332733A1 (en) |
| RU (1) | RU2181116C2 (en) |
| SK (1) | SK283670B6 (en) |
| TW (1) | TW491829B (en) |
| UA (1) | UA58524C2 (en) |
| WO (1) | WO1998017612A1 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10240816A1 (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Basf Ag | oxidation process |
| PL205510B1 (en) * | 2003-01-20 | 2010-04-30 | Zak & Lstrok Ady Azotowe W Tar | Method of production of cyclohexanol and cyclohexanone |
| TW591009B (en) | 2003-02-19 | 2004-06-11 | China Petrochemical Dev Corp | Liquid phase oxidation of cycloalkane compound |
| JP2008513359A (en) * | 2004-08-24 | 2008-05-01 | インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル | Method for reducing the cyclohexenone content of cyclohexenone-containing organic mixtures |
| US7199271B2 (en) * | 2005-03-17 | 2007-04-03 | Invista North America S.A.R.L. | Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture |
| RU2469786C1 (en) * | 2011-11-03 | 2012-12-20 | Сергей Николаевич Кузнецов | Bubbling cyclohexane oxidation reactor |
| CN104603092A (en) | 2012-07-19 | 2015-05-06 | 因温斯特技术公司 | Process for the oxidation of cyclohexane |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3530185A (en) * | 1966-08-08 | 1970-09-22 | Du Pont | Oxidation process |
| US3957876A (en) * | 1970-07-31 | 1976-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the oxidation of cyclohexane |
| CA935182A (en) * | 1970-07-31 | 1973-10-09 | O. White Jesse | Air oxidation of cyclohexane with controlled formation and decomposition of cyclohexylhydroproperoxide |
| US3987100A (en) * | 1974-04-11 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts |
| DE3328771A1 (en) * | 1983-08-10 | 1985-02-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF OXYGEN-CONTAINING COMPOUNDS |
| US4675450A (en) * | 1985-11-12 | 1987-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of cyclohexyl hydroperoxide |
-
1996
- 1996-10-18 DE DE19643154A patent/DE19643154A1/en not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-10-16 CO CO97060781A patent/CO4870778A1/en unknown
- 1997-10-17 UA UA99052718A patent/UA58524C2/en unknown
- 1997-10-17 EP EP97948761A patent/EP0934238B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 CZ CZ19991243A patent/CZ292402B6/en not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 WO PCT/EP1997/005740 patent/WO1998017612A1/en active IP Right Grant
- 1997-10-17 RU RU99110886/04A patent/RU2181116C2/en not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 BR BR9711942-3A patent/BR9711942A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 PL PL97332733A patent/PL332733A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-10-17 AU AU68115/98A patent/AU6811598A/en not_active Abandoned
- 1997-10-17 US US09/284,411 patent/US6075169A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 SK SK460-99A patent/SK283670B6/en unknown
- 1997-10-17 JP JP10518947A patent/JP2001502680A/en active Pending
- 1997-10-17 ID IDW990204A patent/ID21352A/en unknown
- 1997-10-17 DE DE59704612T patent/DE59704612D1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 CN CN97180723A patent/CN1090165C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 ES ES97948761T patent/ES2164372T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-18 MY MYPI97004918A patent/MY130986A/en unknown
- 1997-10-18 TW TW086115369A patent/TW491829B/en not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-04-15 BG BG103339A patent/BG64090B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1090165C (en) | 2002-09-04 |
| JP2001502680A (en) | 2001-02-27 |
| MY130986A (en) | 2007-07-31 |
| RU2181116C2 (en) | 2002-04-10 |
| BR9711942A (en) | 1999-09-21 |
| SK46099A3 (en) | 2000-04-10 |
| US6075169A (en) | 2000-06-13 |
| ES2164372T3 (en) | 2002-02-16 |
| PL332733A1 (en) | 1999-10-11 |
| DE19643154A1 (en) | 1998-04-23 |
| CZ292402B6 (en) | 2003-09-17 |
| EP0934238A1 (en) | 1999-08-11 |
| BG64090B1 (en) | 2003-12-31 |
| TW491829B (en) | 2002-06-21 |
| AU6811598A (en) | 1998-05-15 |
| CN1240416A (en) | 2000-01-05 |
| CZ124399A3 (en) | 1999-12-15 |
| UA58524C2 (en) | 2003-08-15 |
| BG103339A (en) | 2000-01-31 |
| CO4870778A1 (en) | 1999-12-27 |
| EP0934238B1 (en) | 2001-09-12 |
| WO1998017612A1 (en) | 1998-04-30 |
| ID21352A (en) | 1999-05-27 |
| DE59704612D1 (en) | 2001-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7445758B2 (en) | Continuous flow reaction systems with controlled addition of reactants | |
| US6008415A (en) | Cyclohexane oxidation | |
| CN109967022B (en) | Device and method for oxidizing organic matters | |
| EP0018159A1 (en) | Process for the production of phenol, acetone and alpha methylstyrene | |
| SK283670B6 (en) | Process for preparing oxidation products from cyclohexane in counterflow | |
| US6150564A (en) | Selective liquid-phase hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds | |
| EP0135718B2 (en) | Process for the continuous preparation of oxygen-containing compounds | |
| JP2015522611A (en) | Cyclohexane oxidation method | |
| US5277878A (en) | Reactor for heterogeneous-phase reactions | |
| US5387349A (en) | Liquid phase reaction process | |
| EP1377541B1 (en) | Method for the production of urea | |
| KR100538191B1 (en) | Process for Preparing Oxidation Products from Cyclohexane in Counterflow | |
| JPH0627080B2 (en) | Hydrocarbon oxidation method and apparatus | |
| CN117820097A (en) | Synthesis process for preparing aldehyde by hydroformylation of olefin | |
| CS269535B1 (en) | Method of cyclohexane oxidation | |
| PL213886B1 (en) | Method for decomposition of cyclohexyl hydroperoxide in the process of cyclohexane oxidation | |
| CS263575B1 (en) | Process for preparing cyclohexanole and cyclohexanone | |
| CS257367B1 (en) | Production method of a mixture containing cyclohexanone and cyclohexanole |