PL205510B1 - Method of production of cyclohexanol and cyclohexanone - Google Patents
Method of production of cyclohexanol and cyclohexanoneInfo
- Publication number
- PL205510B1 PL205510B1 PL358357A PL35835703A PL205510B1 PL 205510 B1 PL205510 B1 PL 205510B1 PL 358357 A PL358357 A PL 358357A PL 35835703 A PL35835703 A PL 35835703A PL 205510 B1 PL205510 B1 PL 205510B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- decomposition
- water
- cyclohexane
- reactor
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu w drodze utleniania cykloheksanu do mieszaniny reakcyjnej (oksydatu), zawierającej wodoronadtlenek cykloheksylu, a następnie selektywnego rozkładu tak wytworzonego wodoronadtlenku cykloheksylu.The subject of the invention is a process for the preparation of cyclohexanol and cyclohexanone by oxidation of cyclohexane to a reaction mixture (oxidate) containing cyclohexyl hydroperoxide, and then selectively decomposing the cyclohexyl hydroperoxide thus formed.
Wielkoprzemysłowy proces utleniania cykloheksanu prowadzi się w fazie ciekłej gazami zawierającymi tlen, zazwyczaj w temperaturze 140 do 180°C w reakcyjnym systemie przepływowym, w obecnoś ci katalizatora stanowią cego sól metalu o zmiennej wartoś ciowoś ci. Proces ten wciąż wymaga poprawy selektywności. Mimo szeregu jego ulepszeń wciąż jeszcze rzadko udaje się w procesie tzw. klasycznym (tj. przebiegającym bez stosowania związków boru) uzyskać selektywności wyższe niż leżące w przedziale 78 - 82%. Oznacza to, że 18 - 22% surowca ulega przetworzeniu na produkty uboczne mało przydatne lub nieprzydatne, mimo utrzymywania niskiego stopnia konwersji (rzędu 3 - 4,5%), korzystnego dla selektywności, ale kosztownego energetycznie. Dotyczy to również polskiego procesu utleniania cykloheksanu, znanego pod nazwą „Cyclopol, którego cechami szczególnymi są: wielostopniowy system prowadzenia reakcji utleniania w jednym, wielosekcyjnym reaktorze, opisanym głównie w polskim opisie patentowym nr 64449, oraz wstępny rozdział mieszaniny poreakcyjnej (oksydatu) bez uprzedniej jego neutralizacji, tj. w środowisku kwaśnym, opisany głównie w polskim opisie patentowym nr 72621. Zwłaszcza ta druga cecha wyraźnie odróżnia proces „Cyclopol od wszystkich innych znanych procesów utleniania cykloheksanu, w których wstępny rozdział oksydatu prowadzony jest z reguły po jego zneutralizowaniu. Ta specyficzna cecha procesu „Cyclopol daje znaczne korzyści, przede wszystkim około trzykrotne - w porównaniu do innych procesów - zmniejszenie zużycia alkaliów niezbędnych do neutralizacji kwaśnych składników oksydatu, a w konsekwencji również odpowiadające temu zmniejszenie ilości powstających ścieków alkalicznych, trudnych do unieszkodliwienia i pociągających za sobą w procesie unieszkodliwiania znaczne koszty. Równocześnie jednak specyfika ta ma konsekwencje, polegające na konieczności wypracowywania własnych, również odrębnych od innych znanych procesów, procedur technologicznych w dalszym przebiegu postępowania z oksydatem. Istotny w procesie „Cyclopol jest również sposób usuwania z oksydatu niektórych produktów reakcji (takich które mogą tworzyć osady w dalszym przebiegu procesu) przez jego przemywanie wodą po rozprężeniu; jest to opisane w polskim opisie patentowym nr 71466. Proces „Cyclopol w swym tradycyjnym rozwią zaniu stosuje zasadę jednoczesnego, zachodzą cego w jednym wielostopniowym reaktorze, utleniania i rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu - pośredniego produktu utleniania cykloheksanu (dalej zwanego również zamiennie WNCH).The industrial process of oxidizing cyclohexane is carried out in the liquid phase with oxygen-containing gases, typically at a temperature of 140 to 180 ° C in a flow reaction system, in the presence of a variable value metal salt catalyst. This process still requires improvement in selectivity. Despite a number of its improvements, it is still rarely successful in the so-called In the classical (i.e. without the use of boron compounds) selectivity higher than those in the range of 78-82%. This means that 18 - 22% of the raw material is converted into by-products of little use or useless, despite maintaining a low degree of conversion (on the order of 3 - 4.5%), favorable for selectivity, but energy-intensive. This also applies to the Polish process of cyclohexane oxidation, known as "Cyclopol, the special features of which are: a multi-stage oxidation reaction system in one multi-section reactor, described mainly in Polish patent description No. 64449, and the initial separation of the post-reaction mixture (oxidate) without its prior separation. neutralization, ie in an acidic environment, described mainly in the Polish patent description No. 72621. Especially the latter feature clearly distinguishes the Cyclopol process from all other known cyclohexane oxidation processes, in which the initial oxidate separation is usually carried out after its neutralization. This specific feature of the "Cyclopol process" gives significant benefits, above all, about three times - compared to other processes - reduction of the use of alkali necessary to neutralize the acid components of the oxidate, and consequently also a corresponding reduction in the amount of alkaline wastewater that is difficult to neutralize and entails significant costs of the disposal process. At the same time, however, this specificity has consequences, consisting in the need to develop one's own, also separate from other known processes, technological procedures in the further course of dealing with the oxidate. The method of removing some reaction products from the oxidate (such that may form deposits in the further course of the process) by washing it with water after depressurization is also important in the Cyclopol process; it is described in the Polish patent description No. 71466. The "Cyclopol process in its traditional solution uses the principle of simultaneous oxidation and decomposition of cyclohexyl hydroperoxide - an intermediate oxidation product of cyclohexane (hereinafter also referred to interchangeably as WNCH), taking place in one multistage reactor.
Wiadomo, że jednym z najbardziej skutecznych sposobów poprawy selektywności procesu utleniania cykloheksanu jest podzielenie go na dwa etapy. W pierwszym etapie następuje głównie synteza wodoronadtlenku cykloheksylu w drodze reakcji cykloheksanu z tlenem zawartym w gazie utleniającym, zaś w drugim selektywny rozkład WNCH do cykloheksanolu i cykloheksanonu. Taka procedura uzasadniona jest faktem, że WNCH trudniej ulega dalszemu utlenianiu do produktów ubocznych, niż pożądane, finalne produkty procesu, tj. cykloheksanol i cykloheksanon. Stąd ograniczenie kontaktu finalnych produktów procesu z tlenem prowadzi do wyraźnego wzrostu selektywności. Dzięki temu zasada prowadzenia procesu utleniania cykloheksanu w dwóch etapach znalazła zastosowanie w przemyśle światowym. Trudność realizacji tej procedury polega przede wszystkim na właściwym rozwiązaniu rozkładu WNCH, tak aby istotnie przebiegał on z dużą selektywnością.It is known that one of the most effective ways to improve the selectivity of the cyclohexane oxidation process is to divide it into two steps. In the first stage, cyclohexyl hydroperoxide is mainly synthesized by reacting cyclohexane with oxygen contained in the oxidizing gas, and in the second stage, selective decomposition of WNCH to cyclohexanol and cyclohexanone. Such a procedure is justified by the fact that WNCH is more difficult to further oxidize to by-products than the desired end products of the process, i.e. cyclohexanol and cyclohexanone. Hence, limiting the contact of the final products of the process with oxygen leads to a marked increase in selectivity. Thanks to this, the principle of conducting the cyclohexane oxidation process in two stages has found application in the global industry. The difficulty of implementing this procedure is, first of all, the proper solution of WNCH distribution, so that it proceeds with high selectivity.
Im wyższy jest po pierwszym etapie stosunek wodoronadtlenku cykloheksylu do cykloheksanolu i cykloheksanonu, tym efekt dwustopniowego prowadzenia procesu jest wię kszy. Wysokie stężenie WNCH można uzyskać w jeden ze znanych sposobów, np. wymienionych w opisie patentowym USA nr 4675450, jak utlenianie bez katalizatora, pasywowanie powierzchni metalowych w reaktorze, lub stosowanie inhibitorów rozkładu wodoronadtlenku.The higher the ratio of cyclohexyl hydroperoxide to cyclohexanol and cyclohexanone after the first stage is, the greater the effect of the two-stage process is. A high concentration of WNCH can be obtained by one of the known methods, for example those mentioned in US Patent No. 4,675,450, such as catalystless oxidation, passivation of metal surfaces in the reactor, or the use of hydroperoxide decomposition inhibitors.
Wiadomo, że rozkład WNCH można prowadzić selektywnie i w niskiej temperaturze, jednakże w ś rodowisku alkalicznym. Przywo ł any wyż ej opis patentowy USA nr 4675450 wspomina o alkalicznym rozkładzie WNCH z użyciem jako katalizatora soli metali o zmiennej wartościowości. Opis patentowy USA nr 5206441 stwierdza wręcz katalizujący wpływ alkaliów na rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu i zaleca dość znaczne zalkalizowanie mieszaniny reakcyjnej (do zawartości 3 do 7% wolnego ługu w fazie wodnej), zastrzegając temperaturę reakcji 100 do 140°C. Wzmiankę o rozkładzie wodoronadtlenku cykloheksylu alkaliami można też znaleźć w opisie EP 1209143. Opis EP 0092867 zastrzega rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu w obecności wodnego roztworu metalu alkalicznego, katalizowany solami metali, w temperaturze 70-115°C, precyzując w zastrzeżeniach różne stopnieIt is known that the decomposition of WNCH can be carried out selectively and at low temperature, but in an alkaline environment. The above cited US Patent No. 4,675,450 mentions the alkaline decomposition of WNCH using metal salts of variable valency as a catalyst. US Patent No. 5,206,441 even states the catalysing effect of alkali on the decomposition of cyclohexylhydroperoxide and recommends that the reaction mixture should be fairly alkaline (to a content of 3 to 7% free liquor in the aqueous phase), with a reaction temperature of 100 to 140 ° C. A reference to the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide by alkali can also be found in EP 1209143. EP 0092867 claims the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide in the presence of an aqueous alkali metal solution catalyzed by metal salts at a temperature of 70-115 ° C, specifying different degrees in the claims.
PL 205 510 B1 zalkalizowania, wyrażane jako stężenie jonów OH- w fazie wodnej po rozkładzie. W rozwiązaniu według patentu niemieckiego nr 3601218 reakcję rozkładu prowadzi się z dobrą wydajnością w 80°C przez godzinę w kontakcie z wodnym roztworem alkalicznym kompleksu metalu przejściowego, mianowicie kobaltu, oraz w obecności pochodnych kwasu fosfonowego. Rozwiązanie podobne do opisanego w patencie niemieckim zastrzeżono w patencie europejskim EP 0004105, w którym stosuje się również sól kobaltu, ale bez stabilizującego kompleksu, w mniej alkalicznym roztworze wodnym, przy czym alkalizacja wykonywana jest dwustopniowo. Jednakże żadne z tych rozwiązań, stosujących neutralizację oksydatu, nie mogłoby zostać zaadaptowane do procesu „Cyclopol bez zasadniczej zmiany jego specyfiki.Alkalinity, expressed as the concentration of OH - ions in the aqueous phase after decomposition. In the solution according to German patent No. 3601218 the decomposition reaction is carried out with good efficiency at 80 ° C for one hour in contact with an aqueous alkaline solution of the transition metal complex, namely cobalt, and in the presence of phosphonic acid derivatives. A solution similar to that described in the German patent is claimed in European patent EP 0004105, which also uses a cobalt salt, but without a stabilizing complex, in a less alkaline aqueous solution, the alkalization being carried out in two steps. However, none of these oxidate neutralization solutions could be adapted to the Cyclopol process without substantially changing its specifics.
W opisie patentowym EP 0367326 również wspomina się o uprzedniej neutralizacji, a nawet alkalizacji oksydatu, do pH fazy wodnej 8 - 13. Proponuje się w nim ponadto stosowanie katalizatorów kompleksowych zawierających ftalocyjaninę lub porfirynę i metale z grupy: kobalt, mangan, chrom, żelazo, immobilizowanych na nośnikach, co umożliwia ich ponowne użycie. Jednak cena takich katalizatorów jest bardzo wysoka, ponadto w tym przypadku wystąpią problemy jakie w realizacji przemysłowej stwarzają operacje z ciałem stałym, zwłaszcza że warunki panujące w systemie reakcyjnym utleniania cykloheksanu sprzyjają tworzeniu się osadów. W opisie patentowym EP 270468 mówi się o stosowaniu do rozkładu WNCH kompleksów rutenu z wykorzystaniem ligandów opartych na strukturze bis(pirydylo-2imino)1,3izoindoliny, najkorzystniej w temperaturze 80 - 100°C. Opis ten jest zresztą bardzo lakoniczny w kwestii rozwiązań technicznych i nie wiadomo jak jego zasada wyglądałaby w praktycznej realizacji. Równie ż i w tym przypadku czynnikiem utrudniają cym stosowanie bę dzie wysoka cena katalizatora kompleksowego. Jest ona wprawdzie niższa niż w przypadku katalizatorów zawierających ftalocyjaninę lub porfirynę, jednakże - w odróżnieniu od tamtego przypadku - nie ma tu możliwości odzyskiwania ligandu i metalu. Problem wysokiej ceny katalizatorów kompleksowych wynika również z faktu, że są one mało aktywne (z powodu blokowania ligandem połowy sfery koordynacyjnej metalu przejściowego), w związku z czym muszą być stosowane w większym stężeniu. W opisie patentowym EP 260076 proponuje się uwodornianie przemytego wodą oksydatu na katalizatorze stałym i uzyskiwanie w ten sposób z WNCH cykloheksanolu i cykloheksanonu. Podobnie jak w sposobie według opisu EP 0367326 wystąpią tu trudności związane z katalizatorem heterogenicznym (w złożu stałym); opis wspomina o zanieczyszczaniu reaktora, powodującym obniżenie szybkości reakcji i selektywności.EP 0367326 also mentions the prior neutralization and even alkalization of the oxidate to the pH of the aqueous phase 8 - 13. It also proposes the use of complex catalysts containing phthalocyanine or porphyrin and metals from the group: cobalt, manganese, chromium, iron, immobilized on carriers, which allows them to be reused. However, the price of such catalysts is very high, moreover, in this case there will be problems with the industrial implementation of solid state operations, especially since the conditions in the cyclohexane oxidation reaction system favor the formation of deposits. EP 270468 teaches the use of ruthenium complexes for the decomposition of WNCH using ligands based on the bis (pyridyl-2-imino) 1,3-isoindoline structure, most preferably at a temperature of 80-100 ° C. This description is very laconic in terms of technical solutions and it is not known what its principle would look like in practice. Also in this case, the factor impeding the application will be the high price of the complex catalyst. Although it is lower than in the case of catalysts containing phthalocyanine or porphyrin, however, unlike in the former case, there is no possibility of recovering the ligand and the metal. The problem of the high price of complex catalysts is also due to the fact that they are not very active (due to the ligand blocking half of the transition metal coordination sphere), and therefore they must be used in a higher concentration. EP 260,076 proposes to hydrogenate a water-washed oxidate on a solid catalyst, thereby obtaining cyclohexanol and cyclohexanone from WNCH. As with the process of EP 0367326, there will be difficulties with the heterogeneous (fixed bed) catalyst; the description mentions fouling of the reactor, resulting in a reduction in reaction rate and selectivity.
Reasumując, wszystkie przytoczone wyżej rozwiązania znane ze stanu techniki albo są zbyt kosztowne (koszt stabilizujących kompleksów lub złożonego katalizatora, który - tak jak proste sole nie ulegałby szybkiej dezaktywacji w środowisku reakcji rozkładu WNCH może, jak się okazuje, niwelować oszczędność wynikającą ze zwiększenia selektywności), albo są zbyt skomplikowane i kłopotliwe w zastosowaniu przemysłowym, albo wreszcie - co jest rzeczą zasadniczą z punktu widzenia procesu „Cyclopol - wskutek konieczności operowania w środowisku alkalicznym nie dadzą się pogodzić z fundamentalną cechą tego procesu, a ich zastosowanie pociągałoby za sobą znaczne zwiększenie zużycia alkaliów, co przekłada się na wzrost ilości uciążliwych ścieków.To sum up, all the above-mentioned solutions known from the state of the art are either too expensive (the cost of stabilizing complexes or a complex catalyst, which - like simple salts would not be quickly deactivated in the WNCH decomposition reaction environment, may, as it turns out, eliminate the savings resulting from increased selectivity) , they are either too complicated and troublesome in industrial application, or finally - which is essential from the point of view of the Cyclopol process - due to the necessity to operate in an alkaline environment, they cannot be reconciled with the fundamental feature of this process, and their use would entail a significant increase in consumption alkali, which translates into an increase in the amount of troublesome sewage.
Podejmowane były przedsięwzięcia zmierzające do ulepszenia procesu „Cyclopol przez zaadaptowanie do niego zasady dwustopniowego prowadzenia procesu, przy zachowaniu wstępnego rozdziału oksydatu w środowisku kwaśnym. Przykładem może być rozwiązanie wg patentu polskiego nr 152388, w którym zastrzega się prowadzenie rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu w obecności soli żelaza poza układem utleniania cykloheksanu, np. w kolumnie destylacyjnej służącej do oddestylowania nieprzereagowanego cykloheksanu z produktu utleniania, do której wprowadza się katalizator. Rozwiązanie to nie dało jednak istotnej poprawy selektywności, m.in. dlatego, że kolumna destylacyjna nie jest typem urządzenia, w którym możnaby prowadzić proces rozkładu WNCH w sposób właściwy. W opisie tego wynalazku wspomina się również o mo ż liwoś ci prowadzenia rozkł adu wodoronadtlenku cykloheksylu w osobnym nienapowietrzanym aparacie, pod ciśnieniem i w temperaturze zbliżonej do parametrów reakcji utleniania. Dalej w tym kierunku idzie polski opis patentowy nr 181569, który przedstawia zmodernizowane rozwiązanie sposobu rozcieńczania i wprowadzania katalizatora rozkładu, oraz urządzenia do realizacji tego rozwiązania. Proces rozkładu według tego opisu realizowany jest w ostatnim lub ostatnich, niezasilanych gazem zawierającym tlen, stopniach reakcyjnych reaktora utleniania, względnie w osobnym lub osobnych reaktorach rozkładu. Osobne reaktory to dwa szeregowo połączone aparaty, stanowiące puste naczynia przepływowe, pracujące bez istotnej zmiany parametrów w porównaniu do parametrów reakcji utleniania. Praktyka przemysłowa wykazała jednak, że częściowe rozdzielenie etapów procesu utleniania cykloheksanu i ich realizacja w jednym urządzeniuActions were taken to improve the Cyclopol process by adapting to it the principle of a two-stage process, while maintaining the initial oxidate separation in an acidic environment. An example may be the solution according to Polish patent No. 152,388, which claims to decompose cyclohexyl hydroperoxide in the presence of iron salts outside the cyclohexane oxidation system, e.g. in a distillation column for distilling unreacted cyclohexane from the oxidation product to which the catalyst is introduced. However, this solution did not lead to a significant improvement in selectivity, e.g. because the distillation column is not the type of equipment in which the WNCH decomposition process can be carried out properly. The description of this invention also mentions the possibility of decomposing cyclohexyl hydroperoxide in a separate non-aerated apparatus, under pressure and at a temperature close to the parameters of the oxidation reaction. Further, Polish patent specification No. 181569 goes in this direction, which presents a modernized solution for the method of diluting and introducing a decomposition catalyst, and a device for implementing this solution. The decomposition process according to this description is carried out in the last or last non-oxygen-containing reaction stages of the oxidation reactor, or in separate or separate decomposition reactors. Separate reactors are two devices connected in series, constituting empty flow vessels, operating without any significant change of parameters compared to the parameters of the oxidation reaction. However, industrial practice has shown that the partial separation of the stages of the cyclohexane oxidation process and their implementation in one device
PL 205 510 B1 lub urządzeniach połączonych, w których panuje takie samo ciśnienie i zbliżona temperatura pracy, w niewielkim stopniu poprawia selektywność procesu utleniania. Jak stwierdzono, tak realizowany proces nie umożliwia bowiem prowadzenia reakcji w optymalnych warunkach, zwłaszcza ciśnienia, a zatem i temperatury, zapewniających istotną poprawę selektywnoś ci. Nie umożliwia również usuwania ze środowiska reakcji wody i innych lotnych związków, a także nielotnych kwasów karboksylowych, mających niekorzystny wpływ na przebieg katalitycznej reakcji. Stwierdzono, że oksydat opuszczający reaktor utleniania wymaga operacji pośrednich przed poddaniem go procesowi rozkładu.Using the same pressure and similar operating temperature, slightly improves the selectivity of the oxidation process. As stated, the process carried out in this way does not allow the reaction to be carried out under optimal conditions, especially pressure, and thus temperature, which would ensure a significant improvement in selectivity. It also does not allow the removal of water and other volatile compounds from the reaction medium, as well as non-volatile carboxylic acids, which have an adverse effect on the course of the catalytic reaction. It has been found that the oxidate leaving the oxidation reactor requires intermediate operations before being subjected to the decomposition process.
W wyniku szeroko prowadzonych prac i studiów, zarówno teoretycznych jak i praktycznych, w tym również eksperymentów na instalacji przemysłowej, nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest uzyskanie znacznej poprawy selektywności procesu rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, przy zachowaniu wspomnianych wyżej podstawowych cech charakterystycznych polskiego procesu „Cyclopol, bez zmiany stosowanych dotychczas homogenicznych katalizatorów, tj. roztworu rozpuszczalnych soli kobaltu i/lub chromu i/lub żelaza oraz kwasów karboksylowych, bez konieczności stosowania drogich i trudnych w stosowaniu, skomplikowanych katalizatorów kompleksowych albo stałych. Poprawę tę uzyskuje się przez prowadzenie procesu rozkładu WNCH w oddzielnym systemie reakcyjnym, nie zasilanym gazem utleniającym, pracującym pod obniżonym ciśnieniem i w obniżonej temperaturze w stosunku do ciś nienia i temperatury w jakich zachodzi pierwszy etap procesu, w warunkach umoż liwiających usuwanie w sposób ciągły wody i innych lotnych, szkodliwych dla aktywności katalizatora produktów reakcji rozkładu, przede wszystkim kwasu mrówkowego, po wcześniejszym przemyciu wodą rozprężonego oksydatu z pierwszego etapu procesu, oddzieleniu od niego warstwy wodnej i dodatkowo poddaniu go operacji usunię cia rozpuszczonej i porwanej wody, najkorzystniej przez oddestylowanie. Stwierdzono, że oddestylowanie odpowiedniej części przemytego oksydatu wraz z - praktycznie - całoś cią zawartej w jego strumieniu wody, w formie azeotropu z cykloheksanem, ma istotny pozytywny wpływ na przebieg rozkładu WNCH. Podobnie istotny wpływ ma usuwanie w sposób ciągły ze środowiska reakcji wody i lotnych kwasów, gdyż powstają one ubocznie w reakcji rozkładu wodoronadtlenku, a zatem samo ich usuwanie przed procesem rozkładu nie jest wystarczające. Przemywanie wodą rozprężonego oksydatu ma inne znaczenie, niż przemywanie w procesie jednostopniowym, opisane we wspomnianym wyżej patencie polskim nr 71466. W tamtym przypadku chodziło o zapobieżenie tworzeniu się osadów, zaś tutaj chodzi o wymycie mocnych kwasów organicznych, przede wszystkim kwasów dikarboksylowych, takich jak adypinowy, glutarowy i bursztynowy, oraz kwasu 6-hydroksykapronowego, które eliminują z działania katalizator stanowiący sól metali, stosowany w procesie rozkładu wodoronadtlenku, tworząc z nim sole nierozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej. Odpowiednio do tego celu dobrana jest też proporcja ilości wody do strumienia przemywanego. Strumień produktu z procesu rozkładu WNCH jest również przemywany wodą, w tym przypadku chodzi jednak o wymycie substancji, które mogłyby powodować zanieczyszczanie lub blokowanie osadem dalszych aparatów i rurociągów, zwłaszcza w operacji oddestylowania nieprzereagowanego cykloheksanu, w tym także katalizatora. Również odpowiednio do tego celu dobrana jest ilość wody przemywającej. Parametry procesu według wynalazku zapewniają uzyskanie takiej szybkości reakcji rozkładu WNCH, że rozmiary (pojemności) urządzeń rozkładczych są akceptowalne. Rozwiązanie wg wynalazku nie zwiększa łącznego zużycia energii cieplnej w procesie utleniania cykloheksanu, rozkładu WNCH i następnie oddzielania nieprzereagowanego cykloheksanu.As a result of extensive work and studies, both theoretical and practical, including experiments on an industrial installation, it has unexpectedly turned out that it is possible to achieve a significant improvement in the selectivity of the cyclohexylhydroperoxide decomposition process, while maintaining the above-mentioned basic characteristics of the Polish process "Cyclopol, without changing the homogeneous catalysts used so far, i.e. the solution of soluble salts of cobalt and / or chromium and / or iron and carboxylic acids, without the need to use expensive and difficult to use complex or solid catalysts. This improvement is achieved by carrying out the WNCH decomposition process in a separate reaction system, not fed with oxidizing gas, operating under reduced pressure and temperature in relation to the pressure and temperature at which the first stage of the process takes place, under conditions that allow continuous removal of water and other volatile decomposition products, especially formic acid, detrimental to the activity of the catalyst, after first washing the expanded oxidate from the first stage of the process with water, separating it from the aqueous layer and additionally subjecting it to the operation of removing dissolved and entrained water, most preferably by distillation. It was found that distilling an appropriate part of the washed oxidate together with - practically - all of the water contained in its stream, in the form of an azeotrope with cyclohexane, has a significant positive effect on the course of WNCH decomposition. A similarly significant influence is played by the continuous removal of water and volatile acids from the reaction medium, as they are formed as a side effect in the reaction of hydroperoxide decomposition, and therefore their removal before the decomposition process is not sufficient. Washing with water of the expanded oxidate has a different meaning than washing in the one-stage process described in the above-mentioned Polish patent No. 71466. In that case, it was about preventing the formation of deposits, and here it is about washing out strong organic acids, especially dicarboxylic acids, such as adipic acid. , glutaric and succinic, and 6-hydroxycaproic acid, which eliminate the metal salt catalyst used in the decomposition of hydroperoxide, forming with it salts insoluble in the reaction mixture. The proportion of the amount of water to the flush stream is also selected in accordance with this purpose. The product stream from the WNCH decomposition process is also washed with water, but in this case it is a matter of washing out substances that could foul or block other apparatuses and pipelines with sediment, especially in the operation of distilling unreacted cyclohexane, including the catalyst. The amount of washing water is also selected accordingly for this purpose. The process parameters according to the invention ensure that the decomposition rate of WNCH is obtained such that the dimensions (capacities) of the decomposers are acceptable. The solution according to the invention does not increase the total consumption of thermal energy in the process of cyclohexane oxidation, decomposition of WNCH and subsequent separation of unreacted cyclohexane.
Celem sposobu według wynalazku jest zwiększenie selektywności procesu. Jednak w związku ze znaną w tym procesie zależnością selektywności od konwersji, polegającą na pogorszeniu selektywności w miarę wzrostu konwersji, alternatywnie można ukierunkować parametry procesu na pracę przy wyższym stopniu konwersji, w konsekwencji bez poprawy lub z ograniczoną poprawą selektywności. W takim przypadku efektem będzie, wynikające z wyższego stopnia konwersji, istotne obniżenie zużycia energii niezbędnej do oddzielenia nieprzereagowanego cykloheksanu od produktów reakcji jego utleniania celem zawrócenia go do reakcji.The purpose of the process according to the invention is to increase the selectivity of the process. However, due to the known dependency of selectivity on conversion in this process, the reduction of selectivity as the conversion increases, alternatively the process parameters may be directed to operate at a higher degree of conversion, consequently with no or limited improvement in selectivity. In such a case, the effect of the higher degree of conversion will be a significant reduction in energy consumption necessary to separate unreacted cyclohexane from the products of its oxidation reaction in order to recycle it to the reaction.
Sposób, według wynalazku, opisany jest poniżej i przedstawiony na schemacie fig. 1. Oksydat opuszczający reaktor rozpręża się i przemywa wodą w ilości stanowiącej od 1 do 15% wagowych oksydatu, korzystnie od 2 do 8%. Uzyskaną mieszaninę rozwarstwia się. Warstwa wodna może być odprowadzana do ścieków, po operacji strippingu mającej na celu odzyskanie zawartej w niej organiki lotnej z parą wodną. Z warstwy organicznej usuwa się wodę rozpuszczoną i porwaną, przez oddestylowanie 5 do 50% wagowych początkowej ilości oddzielonego strumienia organicznego, korzystnie od 15 do 30%. Destylat w formie parowej odsyłany jest do systemu destylacyjnego służącego do odzysku nieprzereagowanego cykloheksanu. Osuszony strumień oksydatu kieruje się do reaktora lub reaktoPL 205 510 B1 rów selektywnego rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, o konstrukcji wielostopniowej, zbliżonej do konstrukcji reaktora utleniania cykloheksanu. Selektywny rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu prowadzi się jako proces katalityczny, w dalszym ciągu w środowisku kwaśnym, w temperaturze 70 do 100°C. Stosuje się katalizator homogeniczny, w formie roztworu w cykloheksanie soli kobaltu i/lub chromu i/lub żelaza oraz kwasów karboksylowych. Ciśnienie procesu jest zbliżone do ciśnienia po rozprężaniu i wynosi (w wartościach absolutnych) od 0.1005 do 0.3 MPa, korzystnie od 0.11 do 0.2 MPa. Do każdego lub do części stopni reakcyjnych reaktora lub reaktorów rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu doprowadza się przeponowo, przez elementy grzejne, ciepło w ilości zapewniającej, łącznie z ciepł em reakcji, wrzenie, a przez to dobre wymieszanie cieczy reakcyjnej i usunię cie z niej przez odparowanie tworzącej się w reakcji wody i innych produktów lotnych. Stwierdzono, że skuteczne ich odprowadzenie ze środowiska reakcji uzyskuje się przy wyprowadzeniu z systemu oparów w ilości 2 do 30% wagowych w odniesieniu do ilości cieczy reakcyjnej, korzystnie 5 do 15%, co równocześnie daje pewne zatężenie produktu. Opary te odprowadza się do systemu destylacyjnego służącego do odzysku nieprzereagowanego cykloheksanu. Produkt opuszczający system reakcyjny rozkładu WNCH jest przemywany wodą, w ilości od 0.5 do 5% wagowych w stosunku do produktu, korzystnie od 1 do 3%. Po rozwarstwieniu produkt kierowany jest do oddestylowania nieprzereagowanego cykloheksanu, zaś woda z przemycia łączona jest z wodą z przemywania po rozprężaniu. Alternatywą w stosunku do odprowadzania jej do ścieków może być skierowanie do innej części instalacji, mianowicie do stosowanej w niej operacji hydroazeotropowej destylacji cykloheksanolu i cykloheksanonu.The process of the invention is described below and shown in Figure 1. The oxidate leaving the reactor is depressurized and washed with water in an amount ranging from 1 to 15% by weight of the oxidate, preferably from 2 to 8%. The resulting mixture is stratified. The aqueous layer may be discharged to waste water after a stripping operation to recover the volatile organics contained therein with the water vapor. The dissolved and entrained water is removed from the organic layer by distilling 5 to 50% by weight of the original amount of the separated organic stream, preferably from 15 to 30%. The steam distillate is sent to a distillation system for the recovery of unreacted cyclohexane. The dried oxidate stream is directed to the cyclohexyl hydroperoxide selective decomposition reactor or reactors having a multi-stage design similar to that of the cyclohexane oxidation reactor. Selective decomposition of cyclohexylhydroperoxide is carried out as a catalytic process, while still acidic, at a temperature of 70 to 100 ° C. A homogeneous catalyst is used in the form of a solution in cyclohexane of cobalt and / or chromium and / or iron salts and carboxylic acids. The process pressure is close to the pressure after expansion and is (in absolute terms) from 0.1005 to 0.3 MPa, preferably from 0.11 to 0.2 MPa. To each or part of the reaction stages of the cyclohexyl hydroperoxide decomposition reactor or reactors, heat is diaphragmically supplied through heating elements to ensure, including the heat of reaction, boiling, and thus good mixing of the reaction liquid, and remove it by evaporating the formed liquid. in the reaction of water and other volatile products. It has been found that effective removal from the reaction medium is achieved by withdrawing from the vapor system in an amount of 2 to 30% by weight based on the amount of reaction liquid, preferably 5 to 15%, which at the same time results in a certain concentration of the product. These vapors are led to a distillation system for the recovery of unreacted cyclohexane. The product leaving the WNCH decomposition reaction system is washed with water in an amount of 0.5 to 5% by weight of the product, preferably 1 to 3%. After delamination, the product is directed to distillation of unreacted cyclohexane, and the wash water is combined with the wash water after depressurization. An alternative to discharging it to wastewater can be directed to another part of the installation, namely to the hydroazeotropic distillation of cyclohexanol and cyclohexanone used in it.
Przytoczone poniżej przykłady wyjaśniają sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu. Przykład 1 opisuje realizację procesu bez stosowania sposobu według wynalazku. Przykłady 2 i 3 ilustrują realizację procesu wedł ug wynalazku, przy czym w przykł adzie 2 opisano realizację procesu przy konwersji takiej samej jak w przykładzie 1, a w przykładzie 3 - przy konwersji podwyższonej.The examples which follow illustrate the process according to the invention without limiting its scope. Example 1 describes the implementation of the process without applying the method according to the invention. Examples 2 and 3 illustrate the implementation of the process according to the invention, with example 2 describing the implementation of the process with the same conversion as in example 1, and in example 3 with increased conversion.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
W wielosekcyjnym reaktorze utleniania cykloheksanu prowadzono w znany sposób proces utleniania cykloheksanu do wodoronadtlenku cykloheksylu oraz cykloheksanolu i cykloheksanonu gazami utleniającymi zawierającymi tlen, w obecności katalizatora stanowiącego sól metalu o zmiennej wartościowości. Powstający wodoronadtlenek cykloheksylu rozkładano w ostatniej, nienapowietrzanej sekcji reaktora utleniania, oraz w oddzielnym reaktorze zbiornikowym, połączonym z reaktorem wielosekcyjnym utleniania. W obu etapach procesu utrzymywano takie samo ciśnienie i w rezultacie utrzymywana była zbliżona temperatura. Proces rozkładu prowadzono w obecności podobnego katalizatora, bez mieszania. Do układu kierowano 1000 kg/h tzw. cykloheksanu obiegowego (cykloheksanu oddestylowanego od produktów reakcji) uzupełnionego cykloheksanem świeżym. Przereagowało 41 kg cykloheksanu. Strumień ciekły opuszczający reaktor zawierał łącznie 38 kg/h cykloheksanolu i cykloheksanonu. Uzyskano selektywność procesu na poziomie 79%.In a multi-section cyclohexane oxidation reactor, the oxidation process of cyclohexane to cyclohexyl hydroperoxide as well as cyclohexanol and cyclohexanone with oxygen-containing oxidizing gases was carried out in the presence of a metal salt catalyst of variable valency. The cyclohexyl hydroperoxide formed was decomposed in the last, non-aerated section of the oxidation reactor, and in a separate tank reactor connected to the oxidation multi-section reactor. The pressure was kept the same in both steps of the process and as a result a similar temperature was maintained. The decomposition process was carried out in the presence of a similar catalyst, without agitation. 1000 kg / h, the so-called recycle cyclohexane (cyclohexane distilled from the reaction products) supplemented with fresh cyclohexane. 41 kg of cyclohexane were reacted. The liquid stream leaving the reactor contained a total of 38 kg / h of cyclohexanol and cyclohexanone. The process selectivity was 79%.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Do wielosekcyjnego reaktora utleniania cykloheksanu kierowano 927 kg/h cykloheksanu obiegowego uzupełnionego cykloheksanem świeżym. Proces utleniania prowadzono jak w przykładzie 1. Reaktor utleniania cykloheksanu opuszczał oksydat w ilości 919 kg/h, zawierający 17.5 kg/h cykloheksanolu i cykloheksanonu oraz 21 kg/h WNCH. Oksydat rozprężano do ciśnienia 0.13 MPa abs i przemywano wodą w ilości 11 kg/h. Oddzieloną warstwę organiczną, w ilości 492 kg/h, kierowano do węzła usuwania wody, gdzie odparowywano 20% początkowej ilości tej warstwy. Opary z rozprężania oksydatu oraz z węzła usuwania wody kierowano do węzła oddestylowania cykloheksanu od produktów utleniania, a warstwę wodną kierowano do innego węzła instalacji. Rozprężony i osuszony oksydat wprowadzano do wielosekcyjnego reaktora rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu. Reakcję rozkładu prowadzono przy ciśnieniu 0.13 MPa abs., w temperaturze około 90°C. Katalizator rozkładu, w formie roztworu oktanianu chromu(III) w cykloheksanie, w ilości zapewniającej jego stężenie 1 ppm w przeliczeniu na metal, wprowadzano do strumienia przed reaktorem rozkładu i do wybranych komór reaktora. Do poszczególnych komór reaktora doprowadzano dodatkowo ciepło. W ostatniej komorze reaktora przemyto ciecz reakcyjną wodą w ilości około 7 kg/h. Opary odprowadzane z reaktora rozkładu, stanowiące około 15% oksydatu wprowadzanego do reaktora rozkładu, kierowano do węzła oddestylowania cykloheksanu od produktów reakcji utleniania. W tak prowadzonym procesie przereagowało 38 kg/h cykloheksanu, strumień opuszczający reaktor zawierał łącznie 38 kg/h cykloheksanolu i cykloheksanonu. Uzyskano selektywność na poziomie 86%. W węzłach utleniania cykloheksanu, rozkładu WNCH oraz oddzielania cykloheksanu od produktów reakcji zużyto 94 MJ/h energii cieplnej dostarczanej z zewną trz w postaci pary grzewczej.927 kg / h of recycle cyclohexane supplemented with fresh cyclohexane were fed to the multi-section cyclohexane oxidation reactor. The oxidation process was carried out as in Example 1. The cyclohexane oxidation reactor left the oxidate in the amount of 919 kg / h, containing 17.5 kg / h of cyclohexanol and cyclohexanone and 21 kg / h of WNCH. The oxidate was depressurized to a pressure of 0.13 MPa abs and washed with water in an amount of 11 kg / h. The separated organic layer, in the amount of 492 kg / h, was directed to the water removal node, where 20% of the original amount of this layer was evaporated. The vapors from the oxidate depressurization and the water removal unit were directed to the unit for cyclohexane distillation from the oxidation products, and the water layer was directed to another unit of the installation. The decompressed and dried oxidate was fed to a multi-section cyclohexyl hydroperoxide decomposition reactor. The decomposition reaction was carried out at a pressure of 0.13 MPa abs., At a temperature of about 90 ° C. The decomposition catalyst, in the form of a solution of chromium (III) octanoate in cyclohexane, in an amount ensuring its concentration of 1 ppm in terms of metal, was introduced into the stream upstream of the decomposition reactor and into selected reactor chambers. Additional heat was supplied to the individual chambers of the reactor. In the last chamber of the reactor, the reaction liquid was washed with water in an amount of about 7 kg / h. The vapors discharged from the decomposition reactor, constituting about 15% of the oxidate fed to the decomposition reactor, were directed to the cyclohexane distillation unit from the oxidation reaction products. In the process carried out in this way, 38 kg / h of cyclohexane were reacted, the stream leaving the reactor contained a total of 38 kg / h of cyclohexanol and cyclohexanone. A selectivity of 86% was achieved. In the nodes of cyclohexane oxidation, WNCH decomposition and separation of cyclohexane from the reaction products, 94 MJ / h of thermal energy supplied from outside in the form of heating steam was used.
PL 205 510 B1PL 205 510 B1
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Do wielosekcyjnego reaktora utleniania cykloheksanu kierowano 850 kg/h cykloheksanu obiegowego uzupełnionego cykloheksanem świeżym. Proces utleniania prowadzono jak w przykładzie 1. Reaktor utleniania cykloheksanu opuszczał oksydat w ilości 843 kg/h, zawierający 23.5 kg/h cykloheksanolu i cykloheksanonu oraz 15 kg/h WNCH. Oksydat rozprężano do ciśnienia 0.13 MPa abs. i przemywano wodą w ilości 10 kg/h. Oddzieloną warstwę organiczną w iloś ci 450 kg/h, kierowano do węzła usuwania wody, gdzie odparowano 20% początkowej ilości tej warstwy. Opary z rozprężania oksydatu oraz z węzła usuwania wody kierowano do węzła oddestylowania cykloheksanu od produktów utleniania, warstwę wodną kierowano do innego węzła instalacji. Rozprężony i osuszony oksydat wprowadzano do wielosekcyjnego reaktora rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu. Reakcję rozkładu prowadzono jak w przykładzie 2 w ostatniej komorze reaktora przemyto ciecz reakcyjną wodą w ilości około 6 kg/h. Opary odprowadzane z reaktora rozkładu, stanowiące około 15% oksydatu wprowadzanego do reaktora rozkładu, kierowano do węzła oddestylowania cykloheksanu od produktów reakcji utleniania. W tak prowadzonym procesie przereagowało 40 kg/h cykloheksanu, strumień opuszczający reaktor rozkładu zawierał łącznie 38 kg/h cykloheksanolu i cykloheksanonu. Uzyskano selektywność na poziomie 82%. W węzłach utleniania cykloheksanu, rozkładu WNCH oraz oddzielania cykloheksanu od produktów reakcji zużyto 48 MJ/h energii cieplnej dostarczanej z zewnątrz w postaci pary grzewczej, co oznacza w przybliżeniu dwukrotne zmniejszenie zużycia tej energii w porównaniu do przykładu 2.850 kg / h of recycle cyclohexane supplemented with fresh cyclohexane were fed to the multi-section cyclohexane oxidation reactor. The oxidation process was carried out as in Example 1. The cyclohexane oxidation reactor left the oxidate in the amount of 843 kg / h, containing 23.5 kg / h of cyclohexanol and cyclohexanone and 15 kg / h of WNCH. The oxidate was depressurized to a pressure of 0.13 MPa abs. and washed with water at 10 kg / h. The separated organic layer in the amount of 450 kg / h was directed to the water removal node, where 20% of the initial amount of this layer was evaporated. The vapors from the oxidate depressurization and the water removal node were directed to the cyclohexane distillation node from the oxidation products, the water layer was directed to another installation node. The decompressed and dried oxidate was fed to a multi-section cyclohexyl hydroperoxide decomposition reactor. The decomposition reaction was carried out as in example 2, in the last chamber of the reactor, the reaction liquid was washed with water in an amount of about 6 kg / h. The vapors discharged from the decomposition reactor, constituting about 15% of the oxidate fed to the decomposition reactor, were directed to the cyclohexane distillation unit from the oxidation reaction products. In the process carried out in this way, 40 kg / h of cyclohexane were reacted, the stream leaving the decomposition reactor contained a total of 38 kg / h of cyclohexanol and cyclohexanone. A selectivity of 82% was achieved. In the nodes of cyclohexane oxidation, WNCH decomposition and separation of cyclohexane from the reaction products, 48 MJ / h of thermal energy supplied from outside in the form of heating steam was consumed, which means approximately a two-fold reduction in energy consumption compared to example 2.
Claims (5)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL358357A PL205510B1 (en) | 2003-01-20 | 2003-01-20 | Method of production of cyclohexanol and cyclohexanone |
| SK39-2004A SK287923B6 (en) | 2003-01-20 | 2004-01-16 | Method of producing cyclohexanol and cyclohexane |
| ES200400083A ES2224885B2 (en) | 2003-01-20 | 2004-01-16 | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF CYCLOHEXANOL AND CYCLOHEXANONE. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL358357A PL205510B1 (en) | 2003-01-20 | 2003-01-20 | Method of production of cyclohexanol and cyclohexanone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL358357A1 PL358357A1 (en) | 2004-07-26 |
| PL205510B1 true PL205510B1 (en) | 2010-04-30 |
Family
ID=32845177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL358357A PL205510B1 (en) | 2003-01-20 | 2003-01-20 | Method of production of cyclohexanol and cyclohexanone |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2224885B2 (en) |
| PL (1) | PL205510B1 (en) |
| SK (1) | SK287923B6 (en) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57169438A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-19 | Ube Ind Ltd | Preparation of cyclohexanol and cyclohexanone |
| DE3513568A1 (en) * | 1985-04-16 | 1986-10-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | PROCESS FOR WORKING UP CYCLOHEXANOL, CYCLOHEXANONE AND CYCLOHEXYL HYDROPEROXIDE CONTAINING REACTION MIXTURES |
| PL163556B1 (en) * | 1990-10-29 | 1994-04-29 | Zaklady Azotowe Sa | Method of removing cyclohexyl hydroperoxides from a cyclohexane oxidation product |
| US5206441A (en) * | 1992-04-06 | 1993-04-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High rate process for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone |
| DE19643154A1 (en) * | 1996-10-18 | 1998-04-23 | Basf Ag | Process for the preparation of oxidation products of cyclohexane in countercurrent |
-
2003
- 2003-01-20 PL PL358357A patent/PL205510B1/en unknown
-
2004
- 2004-01-16 ES ES200400083A patent/ES2224885B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-01-16 SK SK39-2004A patent/SK287923B6/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2224885B2 (en) | 2006-04-16 |
| SK392004A3 (en) | 2004-09-08 |
| SK287923B6 (en) | 2012-04-03 |
| ES2224885A1 (en) | 2005-03-01 |
| PL358357A1 (en) | 2004-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2010008055A1 (en) | Method and apparatus for treating wastewater | |
| US20050159617A1 (en) | Process for production of a carboxylic acid/diol mixture suitable for use in polyester production | |
| CA2315151A1 (en) | Method to produce aromatic carboxylic acids | |
| CN110452392B (en) | Preparation method of cobalt-based metal organic framework material and application of cobalt-based metal organic framework material in p-xylene oxidation reaction | |
| EP2450342B1 (en) | Process for production of a dried carboxylic acid cake suitable for use in polyester production | |
| EP3197856B1 (en) | Production of an aromatic dicarboxylic acid | |
| US7193109B2 (en) | Process for production of a carboxylic acid/diol mixture suitable for use in polyester production | |
| RU2010148781A (en) | REACTIONS OF CATALYTIC OXIDATION IN NADCRITIC AND NEAR CRITICAL WATER FOR PRODUCTION OF AROMATIC CARBONIC ACID | |
| CN107469862B (en) | Two-step countercurrent extraction and purification method of rhodium/diphosphonite catalyst | |
| Tagawa et al. | Liquid-phase oxidation of benzene to phenol over supported iron salts | |
| PL205510B1 (en) | Method of production of cyclohexanol and cyclohexanone | |
| CN113121333A (en) | Process for recovering aromatic monocarboxylic acids | |
| CN115893339A (en) | Method for recovering nitric acid in crude DNT | |
| US20220267179A1 (en) | Elimination of formaldehyde in wastewater through oxidation treatment | |
| CN110041292B (en) | Method for removing aldehyde and ketone impurities in epoxypropane by using modified resin | |
| EP3562573B1 (en) | Purified terephthalic acid (pta) vent dryer vapor effluent treatment | |
| WO2003028887A1 (en) | Catalytic systems and process for treatment of industrial process and waste streams | |
| RU2265009C2 (en) | Prevention of ammonia breakthrough in process of alkane ammoxidation | |
| JP2780652B2 (en) | Ruthenium-based regenerated catalyst | |
| US9328051B2 (en) | Methods and apparatus for isolating dicarboxylic acid | |
| Martínez et al. | Catalytic wet peroxide oxidation process for the continuous treatment of polluted effluents on a pilot plant scale | |
| Ghanta et al. | Spray Reactor for Terephthalic Acid Production (Case Study) | |
| CN112778252B (en) | Method for preparing phthalide by catalytic liquid phase selective oxidation | |
| RU2170614C1 (en) | Method of regenerating catalyst for liquid-phase oxidation of olefins into aldehydes and ketones | |
| Hashemzadeh et al. | Metal-catalyzed liquid-phase oxidation |