BG64030B1 - Хербицидни средства с n-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) аминокарбонил]-5-метилсулфонамидометил-2-алкоксикарбо- нилбензенсулфонамиди - Google Patents

Abstract

Изобретението се отнася до хербицидни средства, съдържащи най-малко едно съединение от групата на заместените фенилсулфонилуреиди, и до техните селскостопански приемливи или приложими соли с обща формула @@в която R1 означава С1-8-алкил, С3-4-алкенил, С3-4-алкинил или С1-4-алкил, който може еднократно до четирикратно да е заместен с остатъци от групата халоген и С1-2-алкокси. Средствата съдържат и най-малко едно хербицидно активно вещество от групата, състояща се от селективни по отношение на житни култури и активни хербициди срещу тревисти растения, както и селективни по отношение на житни култури и активни хербициди срещу двусемеделни растения; селективни по отношение на житни култури и активни хербициди срещу тревисти и двусемеделни; неселективни при некултивирани площи или при трайни култури (плантации) и/или селективни по отношение на трансгенни култури и активни хербициди срещу нежелана растителност и плевели.

Description

Изобретението се отнася до техническата област на средствата за растителната защита, по-специално се отнася до хербицидни средства с N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил) аминокарбонил] -5-метилсулфонамидометил-2-алкоксикарбонилбензенсулфонамиди и/или техни соли.

Предшестващо състояние на техниката

От WO 95/10507 (РСТ/ЕР94/03369) са известни фенилсулфонилуреиди с обща формула 1 и техните соли

Като от общата формула 1 и многобройните значения на заместителите A, W, R',R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ са обхванати множество възможни отделни съединения.

Във таблица 1 на патент WO 95/10507 са изброени съединения с формула 1а

Като примерите с номера 105, 209, 217, 395, 399, 403, 407 и 536 се отнасят до съединения с формула 1а, при които Z означава СН, X и Y означават метоксигрупа, R⁷ се отнася до водород, R¹ означава алкоксикарбонил, R⁴ се отнася до водород и R⁵ означава съдържащ сулфонилна група остатък (SO₂CH₃, SO₂NHCH₃, SO₂N(CH₃)₂, SO₂N(CH₃)₂, SO₂CH₂F, SO₂CF₃,

SO₂C₂H₅, SO₂-n-C₃H₇, SO₂CH₃, съответно SO₂CH₃. Само в примерите 105 (R‘ означава метоксикарбонил, R^s означава метилсулфонил) и 217 (R* означава метоксикарбонил, 5 R⁵ означава SO₂N(CH₃)₂), както и в пример 536 (натриевата сол на съединението 105) е дадена точката на топене.

Биологически примери на посочените отделни съединения в WO 95/10507 са дадени 10 само като е описано, че съединенията от примерите 105, 217 и 536 - заедно с множество други съединения - имат много добро действие срещу вредни растения като Sinapsis alba, Stellaria media, Chrysanthemum segetum и Lolium 15 multifiorum, приложени преди и след поникването при норма на приложение 0,3 до 0,005 kg активно вещество на ha. Поносимостта на културните растения по отношение на съединенията с формула 1 не е доказана с примери в 20 посоченото международно описание.

Посочена е най-общо възможността съединенията с формула 1 да се прилагат заедно с други хербициди. Примерно са изброени повече от 250 различни стандартни активни ве25 щества, като амидосулфурон, бентазон, бифенокс, бромоксинил, кафетразон (ICI-A0051), хлортолурон, хлорсулфурон, клодинафоп и техните естерни производни (например клодинафоп-пропаргил), дикамба, дихлорпроп, дик30 лофоп и негов естер като диклофоп-метил, дифензокват, дифлуфеникан, феноксапроп и феноксапроп-Р, както и естерите им като например феноксапроп-Р-етил и феноксапроп-етил, флампроп-метил, флуорогликофен-етил, флу35 роксипир, флуртамон, фомесафен, глюфозинат, глифозат, имазаметабенз-метил, йоксинил, изопротурон, лактофен, МСРА, мекопроп, метабензтиазурон, метрибузин, метсулфурон-метил, пендиметалин, просулфокарб, тифенсул40 фурон-метил, тралкоксидим, триасулфурон и трибенуронметил. В WO 95/10507 са споменати само веществата, без да е дадена каквато и да е информация по отношение на смисъла и целта на едно съвместно приложение, както и как45 вато и да е мотивация за посочения подбор и комбинация от определени активни вещества.

Известните от патент WO 95/10507 съгласно формула 1 и 1а фенилсулфонилуреиди показват в по-голямата си част полезна до 50 добра активност срещу широк спектър селскостопански важни едно- и двусемеделни вредни растения както и срещу специфичните появя2 ващи се при културното растение ориз плевели, например Sagittari, Alisma, Eleocharis, Scirpus, Cyperus и т.н., срещу които може да се води борба с активните вещества с обща формула 1 или 1а. За борба с появяващите се при други културни видове широк спектър от едно- и двусемеделни плевели в селскостопанската практика и преди всичко при житни култури или царевица, отделните активни вещества обаче често не са достатъчно ефективни.

Задачата на изобретението е да се създадат нови смеси с хербицидна активност с възможност при едно приложение, съответно с помалко приложения на хербициди, да се контролира спектърът от плевели или отделни трудни за унищожаване плевелни видове в житни култури и други културни растения. Освен това смесите от известни хербицидно активни вещества трябва да премахнат т.н. “дупки в активността” и по възможност същевременно да се намалят нормите на приложение на отделните активни вещества, при това да се разшири по време възможността за приложението им.

Техническа същност на изобретението

Задачите на изобретението се разрешават с хербицидни средства, характеризирани в претенция 1. Предмет на изобретението са хербицидни средства, съдържащи следните компоненти: А) най-малко едно хербицидно активно вещество от групата на заместените фенилсул5 фонилуреиди с обща формула I и техните приемливи или приложими в земеделието соли

в която R¹ означава С₁₈-алкил, С^-алкенил, С₃₄-алкинил или С₁₄-алкил, който може еднократно до четирикратно да е заместен с 20 радикали от групата халоген и С, ₂-алкокси, и

В) най-малко едно хербицидно активно вещество от групата съединения, състояща се от следните компоненти:

Ва) селективни по отношение на житни ос култури и срещу тревисти растения активни хербициди от групата на

В1) Феноксапроп, феноксапроп-Р

°Ό	cl·	ЧУ	о-снсоон
	Г°\	ч	У	0¾
Т 1	Г	о-с-соон

В2) Изопротурон (CtfehCH—NHCObKCHsh

ВЗ) Диклофоп

В4) Клодинафол

В5)Смес от В4 и Клокуинтосет

В7) Метабензтиазурон

СНз NCONHCH3

Вв) Имазаметабенз

В9) Тралкоксидим	OCH2CH3
0 ц	||
X	l-CHzCHj
? Р	г
Г1	чзн

В10) Дифензокват

СН, (Ъ

В11) Флампроп, Флампроп-М

В12) Пендиметалин

NCh

ВЬ) Селективни по отношение на житни кугпури и срещу деусемеделни растения активни хербициди от групата на В13) Мекопроп, Мекопроп-Р

Bl 5) Дихпоропроп, Дихпоропрол-Р

В17) Дикамба

В18) Флуроксипир

В19) Иоксинйл

CN

В21) Бифенокс

Метил- 5-(2,4-дихлорофенокси)-2-нитробензоат

В22) Флуорогликофен

В23) Лактофен

В24) Фомезафен

В25) Оксифлуорофен

а

в която R¹ означава См-алкил; R² означава С( 4-алкил, С₁₄-алкилтио или С_{| 4}-алкокси, като всеки от тези заместители може да бъде еднократно или многократно заместен с халогенни атоми, или R¹ и R² заедно образуват групата (СН2)т, в която m има стойност 3 или 4; R³ означава водород или халоген; R⁴ означава водород или С| 4-алкил; R³ означава водород, нитро, циано или една от групите -COOR⁷, -C(=X)NR⁷R⁸ или -C(=X)R¹⁰; R⁶ означава водород, халоген, цианогрупа, С₁.₄-алкил, С,^алкилтио или NR^HR¹²; R⁷ и R⁸ могат да са еднакви или различни и означават водород или

В28) F 8426

С,.₄-алкил или R⁷ и R⁸ заедно с азотния атом, към който са свързани, могат да образуват 5или 6-членен карбоцикличен пръстен; R¹⁰ означава водород или С|_4~алкил, като послед5 ният в даден случай може да е заместен с един или повече халогенни атоми; и R“ и R¹² могат да са еднакви или различни и означават водород, С14-алкил или С, ₄-алкоксикарбонил, при което R и R¹² с азотния атом, към 10 който са свързани, могат да образуват 3-, 5или 6-членен карбоцикличен или ароматен пръстен, в който един С-атом може по избор да е заместен с един О-атом.

В29) Дифлуфеникан

Вс) селективни по отношение на житни култури и срещу тревисти и двусемеделни растения активни хербициди от групата

В31) Метрибузин

В32) Метосулам

H₃C-0

(СНзСЦгСОДЬКОЗ

В35) Амидосулфурон

В37) Трибенурон

В38) Тифенсулфурон

В39) Триасулфурон ocifc

840) Хлоросулфурон

В41) Сулфонилуреиди

обща формула |1|

Y в която R¹ означава метил, етил, п-пропил, изопропил или алил; R² означава CO-R⁵, COOR⁶, CO-NR⁸R’, CS-NR'°R“, SO2R¹⁴ или SO2NR¹⁵R¹⁶; R³ означава COR¹⁷, COOR¹⁸, CONR^I9R²⁰ или CO-ON=CR²²R²³; R⁴ означава водород или С14-алкил; R^s означава водород или С14-алкил, С_|2-халогеналкил, циклопропил, фенил, бензил или хетероарил с 5- или 6пръстенни атома, при което последните три остатъка могат да са незаместени или заместени с един или повече халогенни атома; R⁶ означава С, 4-алкил, алил, пропаргил или циклопропил; R⁸ означава водород, С,.4-алкил, С_{| 4}-халогеналкил или С_{| 4}-алкоксикарбонил; R’-R независимо един от друг могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С₁₄алкил; R¹⁴ означава С, ₄-алкил; R¹⁵ и R¹⁶ неза висимо един от друг могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С₍.₄алкил; R¹⁷ означава водород, С14-алкил, С1Чхалогеналкил, С36-циклоалкил, фенил или хетероарил, като последните две групи могат да са незаместени или заместени; R¹⁸ означава водород, С| 4-алкил, С_{2 6}-алкенил или С₂._е-алкинил, като последните три групи могат да са незаместени или да са заместени с един или повече заместители, като халоген, С₁₄-алкокси; С_{| 4}-алкилтио и NR^3,R³² или С3 6-циклоалкил или С3 6-циклоалкил-С13-алкил; R¹’ е аналогично на R⁸; R²⁰ е аналогично на R’; R²² и R²³ са независими един от друг и могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С, 2-алкил; R³¹ и R³² са независими един от друг и могат да бъдат еднакви или водород или С,.₂-алкил; R³¹ и R³² са независими един от друг и могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С₁₄-алкил, W означава кислород или сяра; X означава С₁₄-алкил, С_|4-алкокси, С₁₄-халогеналкил,

С^-алкилтио, халоген или моно- или flH-iCj.jалкил)амино, Y означава С₁₄-алкил, С₁₄-алкокси, С₁₄-халогеналкил или С_|4-алкилтио и Z означава СН или N;

В42) Сулфонилкарбамиди с обща формула IV и техните приемливи в земеделието соли

IV в които R¹ означава С₁₈-алкил, С₃.„-алкенил, С_{3 4}-алкинил или С₁₄-алкил, който е един до четири пъти заместен с халоген и С₁₂-алкоксигрупа; при което от хербицидите с формула IV и техните соли особено предпочитан е този, при който R¹ означава метил; но солите се оказват също особено ефективни, при което солта на хербицида с формула IV се образува чрез заместване на водорода в -SO₂-NH-CO- с катион от групата на алкалните метали, алкалоземните метали или амониев, за предпочита20 не натриева сол.

В43) Флупирсулфурен (DPX-KE459)

В44) MON 48500 И

В45) Сулфосулфурон (MON 37500)

И

Bd) неселективни при некултивирани площи или трайни култури (плантации) и/или селективни по отношение на траисгенни култури и активни срещу нежелана растителност и плевели от групата на

В46) Глюфозинат, глюфозинат-Р

Q ₀ ^1%е4-аЬ’-оьж/ он

Q Ц —CHj—0¾—C -COzH HO Nbfe

B47) Глифозат

НОгССН^ИНСцДоИЪ при което съединенията с формула I или техни соли (съединения от тип-А) и съединенията от групата В са в тегловно съотношение от 1:2500 до 20:1 в синергично активно количество. 20

Чрез комбинацията съгласно изобретението от хербицидни активни вещества от типа А и В се постига желаното от потребителя контролиране на спектъра от плевели, при което се обхващат и отделни трудни за унищожаване 25 видове. Освен това с комбинацията съгласно изобретението има възможност да се намали разходната норма на активните вещества на отделните съставки в комбинацията, с което се постига икономически резултат при потребите- 30 ля. Накрая може да бъде постигнато и повишаване на активността, която е над очакваната, с което хербицидните средства от изобретението показват в широк обхват синергетичен ефект. 35

Съгласно изобретението се оказва, че сулфонилуреидите, имащи на 5-то място във фениловия пръстен метилсулфониламидометилов заместител, с обща формула I в комбинация с други хербициди са извънредно подходящи за 40 ефективна борба с трудноунищожими плевелни видове. При това се явяват неочаквани специални ефекти на активност срещу резистентни плевели.

Качеството на намерената активност на 45 комбинациите от изобретението е по-добра от тази на сравними комбинации, които съдържат сулфонилуреиди от най-близкото ниво на техниката, например имащи в 4-та позиция на фениловия пръстен йоден заместител във фенил- 50 сулфонилуреидите, съгласно обща формула 2 от патент WO 92/13845

В която заместителите съгласно нивото ... на техниката означават съответно Q = 0, R = метил, W = О, R¹ - Н, R² - ОСН3, R³ - СН3, Z и Y = N.

С оглед на специално заместените фенилсулфонилуреиди с обща формула I съгласно изобретението може да се констатира, че в основата си те се обхващат например от обща формула 1 на WO 95/10507, но не може от нивото на техниката да се приеме изключителната им пригодност да участват като комбинативен партньор в синергични смеси с други хербициди. Не е установено, че в тясно ограничената и ясно определена група и евентуално под формата на техните соли N- [ (4,6диметоксипиримидин-2-ил) аминокарбонил] -5метилсулфонамидометил-2-алкоксикарбонилбензенсулфонамиди могат да правят такова изключение. От нивото на техниката не могат да се вземат нормите на разход, както и съотношението на прилаганите количества от отделните съединения в комбинацията съгласно изобретението. Накрая комбинациите съгласно изобретението имат предимства по отношение на други хербицидни комбинации със сулфонилуреиди от подобен тип.

От особен интерес са комбинациите от изобретението с комбинационен партньор от типа А, съединенията с обща формула I или техни соли, в които R¹ означава метил, етил, н- или изопропил, н-р трет.-2-бутил или изобутил н-пентил, изопентил, н-хексил, изохексил, 1,3-диметилбутил, н-хептил, 1-метилхексил или 1,4-диметилпентил.

В особено предпочитано изпълнение хербицидните средства съгласно изобретението съдържат тип А-съединение с обща формула I или негова сол, в което R¹ означава метил.Съединение от типа А (обща формула I) могат да образуват соли, при които водородът на -SO₂NH-CO- групата е заместен с подходящ за селс-кото стопанство катион. Тези соли са например метални, по-специално алкални соли (например натриеви или калиеви соли) или соли на алкалоземните метали, но също така и амониеви соли или соли с органични амини. Също така може да се получи сол чрез прикрепване на силна киселина към хетероцикличната част на съединенията с формула I. Подходящи за това са например хлороводородна киселина, азотна киселина, трихлороцетна киселина, оцетна киселина или палмитинова киселина.

Особено предпочитани са тип А съединенията, при които солта на хербицида с формула I е образувана чрез заместване на водород в -SOj-NH-CO-групата с катион от групата на алкалните метали, алкалоземните метали или амониев катион, за предпочитане натрий.

Съединенията с формула I, които съдържат един или повече асиметрични С-атоми или двойни връзки, които не са специално дадени в общата формула, също принадлежат към типа А съединения. Чрез тяхното специфично пространствено разположение определени възможни стереоизомери, като енантиомери, диастереомери, Z- и Е-изомери, също се обхващат от формула I и могат чрез обичайните методи да се изолират от смеси на стереоизомерите или могат да се получат също така чрез стереоселективни реакции в комбинация с прилагането на стереоизомерни чисти изходни суровини. Тези стереоизомери в чист вид, както и техните смеси могат да се използват съгласно изобретението.

Комбинационни партньори от типа В са по правило стандартни хербициди, които все пак са подбрани въз основа на определени критерии. Така с две изключения се касае (под група Bd) до селективни хербициди при житни култури и активни срещу нежелани растения. Вредните растения са предимно тревисти и/или двусемеделни. Тревистите растения са Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Apera spica venti, Lolium ssp., Phalares ssp., Setaria ssp., Agropyron repens, Bromus ssp., Sorgum ssp. Особено ефективно повлияващи се двусемеделни вредни растенията са Lamium ssp., Veronica ssp., Viola ssp., Stellaria media, Matricaria ssp., Galium aparine, Sinapsis album, Raphanus raphanistrum, Myosotes arcensis, Polygonum ssp., Chenopodium ssp., Rochia ssp. /Cirsium, Galeopsis tetra., Capsella bursa pastoris, Paphaver rhoeas, Physallis angulata, Brassica napus, Descurainia richardsonii, Oxalis ssp. Особено ефективно действат комбинациите съгласно изобретението при борба и при контролиране на Lolium multiflorum, Avena fatua, Apera spica venti, Galium aparine, Oxalis ssp., Phalaris minor, Descurainia richardssonii, Capsella bursa pastoris, Polygonum convovulus, Chenopodium album, Paphaver thoeas, Physalis angulata, Brassica napus, Lamium purpureum, Kochia scorp., и т.н.

По отношение на активността стандартните хербициди от типа В отново може да се степенуват или разграничават въз основа на ефективността по отношение на атакуваните растения. Така част от тип-В хербициди е почти изключително активна срещу тревисти, докато друга част може да се прилага предимно срещу двусемеделни, а хербицидите от типа В от подгрупата Вс) може да се използва както срещу тревисти, така и срещу двусемеделни. При комбинацията съгласно изобретението съществува оптимален спектър на активност, постигнат чрез допълване и усилване на хербицидните свойства на съединенията от типа А, които сами за себе си показват особено благоприятен спектър на свойства при борбата с вредни растения при житни култури. Усилването и допълването на спектъра на активност важи не на последно място и за типа В съединения от групата Bd), които в некултивирани площи или при трайни култури (плантации) показват неселективно и/или в трансгенни култури селективно хербицидно действие срещу плевели и нежелани растения.

В предпочитан вариант средството съгласно изобретението се охарактеризира с това, че като хербицид (и) от типа В съдържа един или повече селективни по отношение на житни култури и активни срещу тревисти растения хербициди от групата, която обхваща 2-(4-арилоксифенокси) пропионова киселина и нейните естери, уреиди, циклохександионоксим, арилаланин, 2,6-динитроанилин, имидазолинон и ди- 5 фензокват. Освен изброените отделни вещества в споменатите класи от вещества има редица хербициди срещу тревисти, които са подходящи като комбинативни партньори за съединенията от типа А. 10

Предпочитани средства съгласно изобретението, който съдържат като хербицид от типа В един или повече хербицида, селективни по отношение на житни и активни хербициди срещу тревисти от групата на 15

В1) феноксапроп, феноксапроп-Р

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 315317;

B4) Клодинафоп

(R) -2- [4-(5-хлоро-3-флуоро-2-пиридилокси) фенокси] пропионова киселина, обхващаща особено формата на приложение като клодинафоп-пропаргил;

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 216217.

B5) Смес от В4) и клокуинтосет (±) -2- [4- (6-хлоро-1,3-бензоксазол-2илокси)фенокси] пропионова киселина, обхващаща и приложната форма като феноксапроп20 етил

аек .. заеяк.·.

(R) -2- [4- (6-хлоро-1,3-бензоксазол-2илокси)фенокси] пропионова киселина, обхващаща и най-често прилаганата форма феноксапроп-Р-етил, при което съединението В1) е известно от Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 439-441 и 441-442.

(5-хлорохинолин-8-илокси) оцетна киселина, който се използва и като клокуинтосет- жг.~ мексил и представлява особено предпочитан ад?

обезопасител за В4);

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 226- tjs; 227;

B6) Хлортолурон τ

B2) Изопротурон (СНзЪС

NHCONiCH^

3- (4-изопропилфенил) -1,1 -диметилуреа

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 611612. 40

3- (3-хлоро-р-толуен) -1,1 -диметилуреа; Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 195196;

B7) Метабензтиазурон

1-(1,3-бензотиазол-2-ил) -1,3-диметилу- (RS) -2- [4- (2,6-дихлорофенокси) фенокси] пропионова киселина, обхващаща като найважна форма на приложение метиловия естер диклофоп-метил, pea;

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 670671;

B8) Имазаметабенз

CHj

реакционен продукт, показващ (+) -6- (4-изопропил-4-метил-4-оксо-2имидазолин-2-ил) -m-толуенова киселина и (±)6-(4-изопропил-4-метил-4-оксо-2-имидазолин-2ил) -р-толуенова киселина; при което могат да се използват и съответните метилови естери, известни под названието имазаметабензметил;

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 582584;

B9) Тралкоксидим

2- [ 1 - (етоксиимино) пропил] -3-хидрокси5-меезитилциклохекс-2-енон;

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 995996;

BIO) Дифензокват

1,2-диметил-3,5-дифенилпиразол, например и като дифензокватметилсулфат;

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 330331;

Bll) Флампроп, флампроп-М

М-бензоил-N- (З-хлоро-4-флуорофенил) DL-аланин

N-бензоил-N - (З-хлоро-4-флуорофенил) D-аланин

Обхващащ между другото и флампропметил-т-метил, флампроп-т-изопропил

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 464465 и 466-468 и

В12) Пентиметалин

N- (1 -етилпропил)-2,6-динитро-3,4-ксилидин

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 779780.

При съединенията Bl) до В12) се касае примерно до посочения при съединението източник, специално селективни по отношение на житни култури и активни хербициди срещу тревисти растения. Освен основното вещество с посочената формула са посочени и обичайните използвани отклонения от основното вещество. Така например В4) (Клодинафоп) обикновено се използва под формата на пропаргиловия естер и диклофоп (ВЗ) като метилов естер и т.н. Доколкото оптически активни форми на типа В съединенията са обичайни, то те са също взети под внимание (например феноксипроп-етил и феноксапроп-Р-етил и т.н.).

Съединенията Bl), В2) и В4) принадлежат химически към класа на веществата 2-(4арилоксифенокси)пропионови киселини, съответно на естерните им производни. В2), В6) и В7) са уреиди; В8) е представител на имидазолиноните; В9) е циклохександионоксим, Bl 1) е арилаланин и В12) е 2,6-динитроанилин. Представителите на тази група имат съвършено различни химически структури, но въз основа на спектъра си на активност, както и поради факта, че са синергисти на съединенията с форму15 ла I, те образуват една обща подгрупа.

Особено благоприятни смеси се получават в рамките на изобретението, когато като тип В съединение в комбинацията се съдържат диклофоп-метил, феноксапроп-Р-етил, изопротурон, смеси от клодинафоп-пропаргил с клоквинтосит-мексил (известен със запазената търговска марка Топик® и/или имазаметабенз-метил.

Други средства, принадлежащи към изобретението, са тези, които съдържат хербициди от типа В от подгрупата ВЬ). При това от особено предимство са един или повече хербициди, които са селективни при житни, но към двусемеделни са активни от групата на прило5 жение, обхващаща арилоксиалкилкарбоксилни киселини, хидроксибензонитрили, дифенилетери, азоли и пиразоли, дифлуфеникан и бентазон.

От възможните арилоксиалкилкарбоксилни киселини се предпочитат хербицидите, подбрани от групата

В13) Мекопроп, мекопроп-Р

СНз

(RS) -2- (4-хлоро-о-толуенокси) пропионова киселина (R) -2- (4-хлоро-о-толуенокси) пропионова киселина

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 646647 и 647-648;

В14) МСРА (4-хлоро-2-метилфенокси) оцетна киселина, използваните форми са предимно от МСРА2θ бутотил, МСРА-диметиламоний, МСРА-изооктил, МСРА-калий, МСРА натрий;

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 638640;

(RS) -2- (2,4-дихлорофенокси) пропионова киселина (R) -2- (2,4-дихлорофенокси) пропионова киселина използват се също и дихлорпроп-бутотил, дихлорпроп-етиламоний, дихлорпроп-изооктил, дихлорпроп-калий;

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 309311 и 311-312;

B16) 2,4-D

Cl (2,4-дихлорофенокси)оцетна киселина най-често използвани форми са 2,4-Dбутотил, 2,4-D-6ynui, 2,4-О-диметиламоний, 2,4D-диоламин, 2,4-О-изо-октил, 2,4-О-изопропил, 2,4-О-троламин,

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 271273;

В17) Дикамба

3,6-дихлоро-о-анасонова киселина използва се и като дикамба-диметиламоний, дикамба-калий, дикамба-натрий, дикамба-троламин,

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 298300 и

В18) Флуороксипир

NHz

4-амино-3,5-дихлоро-6-флуоро-2-пиридилоксиоцетна киселина, други форми на приложение: флуроксипир-метил, както и особено предпочитаната флуроксипир-бутоксипропилов естер;

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 505507.

От особен интерес са хербицидни средства със селективни по отношение на житни и активни срешу двусемеделни хидроксибензонитрили. Тук принадлежат предимно

В19) Йоксинил

4-хидрокси-3,5-ди-йодобензонитрил, често използвани форми: йоксинил-октанат, йоксинил-натрий.

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 598600.

B20) Бромоксинил

3,5-дибромо-4-хидрокси-бензонитрил, често използвани форми: бромоксинил-октанат, бромоксинил-калий.

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 121123.

Други средства съгласно изобретението с предимство се отличават с това, че като хербициди от типа В) съдържат един или повече дифенилетера, които са селективни при житни и са активни срещу двусемеделни, състоящи се от хербицидите

В21) Бифенокс

Метил-5- (2,4-дихлорофенокси) -2-нитробензоат

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 94-96.

Ο- [5- (2-хлоро-а,а,а-трифлуоро-р-толилокси)-2-нитробензоил] гликолова киселина, други форми на приложение: флуорогликофенетил,

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 492494;

Етил-О— [5-(2-хлоро-а,а,а-трифлуоро-ртолилокси) -2-нитробензоил] DL-лактат Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 623; B24) Фомесафен

5-(2-хлоро-а,а,а-трифлуоро-р-толилокси)-М-метилсулфонил-2-нитробензамид, прилага се и като фомесафен-натрий;

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 520521 и

B25) Оксифлуорфен

5-(2-хлоро-а,а,а-трифлуоро-р-толил-3етокси-4-нитрофенилетер

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 764765.

От особена интерес са хербицидни средства, които като съединения от типа В съдържат един или повече селективни по отношение на житни култури и активни срещу двусемеделни азоли и пиразоли, които са подбрани от хербицидите

В26) ЕТ-751

Етил 2-хлоро-5-(4-хлоро-5-дифлуорометокси-1 -метилпиразол-3-ил) -4-флуорофеноксиацетат;

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 400;

B27) Азолен c обща формула II

CF₂CKy Cl

I ,Ν——СНг-СН-СОгН сн₃/^ рА^А_С| етилов естер на 2-хлоро-З-[2-хлоро-4флуоро-5- (4-дифлуорометил-4,5-дихидро-3-метил-5-okco-l Н-1,2,4-триазол-1 -илфенил] пропионова киселина;

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 421.

Предпочитано съединение като тип В е също

В29) Дифлуфеникан

в която R¹ означава С14-алкил; R² означава См-алкил, С_м-алкилтио или С₁₄-алкилокси, като всеки от тези заместители може да бъде еднократно или многократно заместен с халогенни атоми или R¹ и R² заедно образуват групата (СН2)Ю, в която т=3 или 4; R³ означава водород или халоген; R⁴ означава водород или С,.4-алкил; R⁵ означава водород, нитро, циано или една от групите -COOR⁷, -C(=X)NR⁷R’ или -C(=X)R'°; R⁶ означава водород, халоген, циано, С14-алкил, С14-алкилтио или NRⁿR¹²; R⁷ и R’ могат да са еднакви или различни и означават водород или С| 4-алкил или R⁷ и R⁸ заедно с азотния атом, към който са свързани, могат да образуват 5- или 6-членен карбоцикличен пръстен; R¹⁰ означава водород или С14алкил, при което последният може евентуално да е заместен с един или повече халогенни атома и R¹¹ и R¹² могат да са еднакви или различни и означават водород, С| 4-алкил или С,_₄алкоксикарбонил при което R и R¹² могат заедно с азотния атом, към който са свързани, да образуват 3-, 5- или 6-членен карбоцикличен или ароматен пръстен, в който един С атом може да е евентуално заместен с О-атом, при което азолите с обща формула II са известни от WO 94/08999 и

В28) F 8426

2’,4’-дифлуоро-2- (α,α,α-трифлуоро-т-тол илокси) никотинанилид;

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 335-336.

Друго предпочитано изпълнение на изобретението се характеризира с това, че като хербицидно средство от типа В се използва

ВЗО) Бентазон

З-изопропил-1 Н-2,1,3-бензотиадиазол-4(ЗН) -он-2,2-диоксид

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 90-91.

От съединения от типа В със селективност към житни култури и активност срещу двусемеделни [подгрупа ВЬ) с хербицидното активно вещество В13) - ВЗО), както и техните приложими производни] особено подходящи са МСРА, мекопроп, дикамба, флуроксипир, дифлуфеникан, йоксинил и/или флуорогликофен като съставки на хербицидното средство съгласно изобретението.

Трета подгрупа от съединения, чието прибавяне към съединения от типа А води до получаването на хербицидно средство с из18 ключителни свойства, е подгрупата Вс), която е селективна при житни култури и същевременно ефективен хербицид срещу тревисти и двусемеделни. Тип-В вещества с този профил на активност се намират предимно в химичес- 5 ките групи от вещества като триазинови производни, хлорацетанилиди и сулфонилуреиди, които са различни от дадените с формула I сулфонилуреиди. Други класове вещества са между другото триазоли, (тио)уреиди и фура- 10 нони.

Към предпочитаните представители спадат хербицидно активното триазиново производно

В31) Метрибузин 15

S-бензил дипропилтиокарбамат

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 863-864.

Към предпочитаните представители принадлежи хербицидно активният

В34) Флуртамон

4-амино-6-трет.-бутил-4,5-дихидро-3-ме20 тилтио-1,2,4-триазин-5-он (RS) -5-метиламино-2-фенил-4- (α,α,αтрифлуоро-т-толил) фуран-3- (2Н) -он

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 509.

Освен това хербицидните средства от изобретението показват много добри качества, когато като съставка от типа В присъстват едно- или повече селективни при житни култури и активни срещу тревисти и двусемеделни сулфонилуреиди, отличаващи се от съединенията от типа А. Особено предпочитани сулфониPesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 699-700. Подходящи триазоли и тиокарбамиди са В32) Метосулам луреиди от този тип между другите са: В35) Амидосулфурон

^CH3S°2₄ N-Ч

NSOjNHCONH—< У

НзС N=(

ОСНз

ОСНз

2’,6’-дихлоро-5,7-диметокси-3’-метил [1,2,4] триазоло [ 1,5-а] пиримидин-2-сулфоанилид;

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 696-697.

B32a) Флупоксам

- (4,6-диметоксипиримидин-2-ил) -3-мезил (метил) сулфамоилуреа

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 34-35.

B36) Метсулфурон

- [4-хлоро-З-(2,2,3,3,3-пентафлуоропропоксиметил)фенил] -5-фенил-1Н-1,2,4-триазол- 45 3-карбоксамид

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 495496 6/или

2- (4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-илкарбамоилсулфамоил) бензенова киселина, обикновено използвана като метсулфурон-метил,

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 701-702.

B37) Трибенурон

ВЗЗ) Просулфокарб

СО?Н I / >--SOzNHCON—Ζ *=/ ru I

ОСНз

.. Ν

СНз Ν°4

СНз

2- [4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-

ил (метил) карбамоилсулфамоил] бензенова киселина, обикновено използвана като трибенуронметил,

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 1010-1011;

B38) Тифенсулфон 5 i^xSY^COOH “---—SO₂NHCONH—Z N

Η СНз

3- (4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-илкарбамоилсулфамоил) -тиофен-2-карбоксилна киселина, най-често използвана като тифенсулфон-метил 15

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 976-978;

B39) Триасулфурон

ОСНз /-А Ή € 2—SOjNHCONH—\

Vq N-q

OCI^CHjCI СНз

1- [2-(2-хлороетокси)фенилсулфонил] -3(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)уреа

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 1005-1006;

B40) Хлорсулфурон

ОСНз / \—SOjNHCONH—M

Μ Ή

Cl

- (2-хлорофенилсулфонил) -3- (4-метокси-

6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)уреа

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 203-205;

B41) Сулфонилуреиди c обща формула

в която R¹ означава С| 4-алкил; С24-ал- 45 кенил или С2 4-алкинил, предимно С14-алкил, алил или пропаргил; R² означава CO-R⁵, COOR⁶, CO-NR’R’, CS-NR^IOR“, SO2R¹⁴ или SO2NR¹⁵R¹⁶; R³ означава CO-R¹⁷, COOR¹⁸, CONR'⁹R²⁰ или CO-ONCR^R²³, предимно COOR¹⁸; 50 R⁴ означава водород или С14-алкил, предимно водород или метил; R⁵ означава водород или

С₁₆-алкил, който може да е незаместен или да е заместен с един или повече остатъци като халоген, С_{| 4}-алкокси, С₁₄-алкилтио или NR³¹R³², или С3 6-циклоалкил, незаместен или заместен фенил, незаместен или заместен бензил или незаместен или заместен хетероарил, предимно водород, С16-алкил, С14-халогеналкил, циклопропил, циклопентил, циклохексил, фенил или хетероарил, при което последните два остатъка могат да са незаместени или заместени с един или повече остатъка от групата на С,.4-алкил, С| 4-алкокси или халоген; R⁶ означава С16-алкил, С₂₆-алкенил, С₂₆-алкинил, С_{| 6}-халогеналкил или С₃.₆-циклоалкил, предимно С₁₄-алкил, С_{| 4}-халогеналкил, алил, пропаргил или С₃.₆-циклоалкил; R⁷ означава С,.4-алкил; R⁸ означава водород, С| 6-алкил, С^-халогеналкил, С_Ь4-алкокси или С_Ь4-алкоксикарбонил; R’ означава водород, С_{| 6}-алкил, който може да е незаместен или да е заместен с един или повече остатъци като халоген, С_{| 4}алкокси и -NR³¹R³², или CO-R³³, CO-OR³⁴ или CO-NR³ⁱR³⁶ или R⁸ и R’заедно образуват бивалентен радикал с формула -(СН2)4, -(СН2)3 или -СН2СН2-О- СН2СН2-; R¹⁰ означава аналогично на R⁸; R¹¹ означава аналогично на R’; R¹² означава аналогично на R‘; R¹³ означава аналогично на R⁶; R¹⁴ означава С| 6-алкил, С|_₆халогеналкил, предимно С,.₄-алкил, или C_t_₄халогеналкил; R¹⁵, R¹⁶ са независими един от друг и могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С14-алкил; R¹⁷ означава водород, С14-алкил, С_{| 4}-халогеналкил, С₃.₆-циклоалкил, фенил или хетероарил, при което последните две групи могат да са незаместени или заместени; R¹⁸ означава водород, С14-алкил, С2 6-алкенил или С2.6-алкинил, при което последните три групи могат да бъдат незаместени или да са заместени с един или повече заместителя като халоген, С|4-алкокси, С14-алкилтио или -NR^3IR³², или С3 6-циклоалкил или С^-циклоалкил-Си-алкил; R¹⁹ означава аналогично на R⁸; R²⁰ означава аналогично на R’; R²² и R²³ са независими един от друг и могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С,.2-алкил; R²’ означава водород, хидрокси, амино, NHCH3, N(CH₃)₂, С₁₄-алкил или С_ь4-алкокси; R³⁰ означава водород или С14-алкил; R³¹ и R³² са независими един от друг и могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С|4-алкил; R³³ означава водород, С,.₄-ал20 кил, С_м-халогеналкил, С_{3 6}-циклоалкил или фенил, който може да е незаместен или да е заместен с един или повече заместителя като халоген, С,,₄-алкил или С_|4-алкокси; R³⁴ означава С1.4-алкил, алил, пропаргил или циклоалкил; R³³ и R³⁶ са независими един от друг и могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С14-алкил; W означава кислород или сяра; X означава С₁₄-алкил, С_{| 4}алкокси, С₁₄-халогеналкил, С₁₄-алкилтио, халоген или моно- или ди-(С,.₂-алкил) амино, предимно метил, етил, метокси, етокси, метилтио, етилтио, хлор, NHCH₃ или N(CH₃)₂; Y означава С_ь4-алкил, С_{| 4}-алкокси, С, ₄-халогеналкил или С₁₄-алкилтио, предимно метил, етил, метокси, етокси и Z означава СН или N, при което сулфонилкарбамидите с обща формула III са известни от WO 94/10154.

От особен интерес като комбинационен партньор В) са съединенията с обща формула III, при които: R¹ означава метил, етил, н-пропил, изопропил или алил; R² означава CO-R³, COOR⁶, CO-NR⁸R’, CS-NR¹⁰R“, SO2R¹⁴ или SO2NR¹³R¹⁶; R³ означава CO-R¹⁷, COOR¹⁸, CONR¹⁹R²⁰ или CO-ON=CR²²R²³; R⁴ означава водород или С| 4-алкил; R³ означава водород, Смалкил, С_{| 2}-халогеналкил, циклопропил, фенил, бензил или хетероарил с 5- или 6-пръстенни атома, при което последните три остатъка могат да са незаместени или заместени с един или повече халогенни атоми; R⁶ означава С,_4алкил, алил, пропаргил или циклопропил; R⁸ означава водород, С, 4-алкил, С₁₄-халогеналкил или С₁₄-алкоксикарбонил; R’-R¹¹ независимо един от друг могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С1.4-алкил; R¹⁴ означава С1.₄-алкил; R¹³ и R¹⁶ са независими един от друг и могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С14алкил; R¹⁷ означава водород, С14-алкил, С₁₄халогеналкил, С₃.₆-циклоалкил, фенил или хетероарил, като последните две групи могат да са незаместени или заместени; R¹⁸ означава водород, С₁₄-алкил, С₂₆-алкенил или С₂₆-алкинил, като последните три групи могат да бъдат незаместени или да са заместени с един или повече заместителя като халоген, С_ь4-алкокси, С₍.₄-алкилтио miH-NR^3lR³², или С^-циклоалкил или С^-циклоалкил-С^-алкил; R” означава аналогично на R⁸; R²⁰ означава аналогично на R’; R²² и R²³ са независими един от друг и могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С₁₂-алкил; R³¹ и R³² са независими един от друг и могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С_{| 4}-алкил; W означава кислород или сяра; X означава С,_₄-алкил, С₁₄-алкокси, С_мхалогеналкил, С_{| 4}-алкилтио, халоген или моно- или ди-(С,.₂-алкил)амино; Y означава С_малкил, С_{| 4}-алкокси, С_{| 4}-халогеналкил или С_малкилтио; Z означава СН или N.

От много особен интерес като комбинационна съставка В) са съединенията с обща формула III, при които R¹ означава метил, етил, н-пропил, изо-пропил или алил; R² означава CO-R³, COOR⁶, CO-NR⁸R’, CS-NR«R, SO2R¹⁴ или SO2NR¹³R¹⁶; R³ означава водород, C,^-алкил, С12-халогеналкил, циклопропил, фенил, бензил или хетероарил с 5- или 6-пръстенни атома, като последните три остатъка могат да са незаместени или заместени с един или повече халогенни атоми; R⁶ означава С14-алкил, алил, пропаргил или циклопропил; R⁸ означава водород, С,_4-алкил, С14-халогеналкил или С) 4-алкоксикарбонил; R’-R¹¹ независимо един от друг могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С,.4-алкил; R¹⁴ означава С, 4-алкил; R¹³ и R¹⁶ са независими един от друг и могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С14-алкил.

От изключителен интерес като комбинационна съставка В) са съединенията с обща формула III, при които: R⁵ означава водород, метил, етил, и- или изопропил, н.-, изо-, трет.или 2-бутил, n-пентил, трифлуорометил, СН₂С1, СС1₃, СН₂Вг, СН₂СС1₃, като последните три остатъка могат да са заместени с един до три халогенни атоми.

В42) Сулфонилкарбамиди с обща формула IV и техните приемливи в земеделието и приети соли с формула

COOR¹ \ /—^s°2—NH-CO-NH-^^N < ^СНз (IV) като R¹ означава С₁₈-алкил, С₃.₄-алкенил или С_{3 4}-алкинил или С_ь4-алкил, който е 1 до 4 пъти заместен с халоген или С_{| 2}-алкоксигрупа; като от хербицидите с формула IV и техните соли особено предпочитан е този, при който R¹ означава метил; но солите се оказват също особено ефективни, а солта на хербици21 да с формула IV се образува чрез заместване на водорода в -SO₂-NH-CO- с катион от групата на алкалните метали, алкалоземните метали или амониев, като от тях предпочитана е натриевата сол.

Съединенията с обща формула IV са известни например от патент WO 92/13845.

В43) Флупирсулфурон (DPX-KE459)

СООСНз ОСНз

SOjNHCONH—ζ

ОСНз

F₃C предпочитан като натриева сол, представен на конференцията Brighton Crop Protection Conference Weeds 1995;

B44) MON 48500 предпочитан като натриева сол, представен на конференцията Brighton Crop Protection Conference Weeds 1995;

и/или

B45) Сулфосулфурон (MON 37500)

SOjOCjHs представен на конференцията Brighton Crop Protection Conference Weeds 1995.

От типа В съединения със селективност към житни култури и активност срещу тревисти и двусемеделни (подгрупа Вс) от хербицидните активни вещества от В31) до В45), както и приложимите им производни, особено подходящи са метсулфуронметил, трибенуронметил, сулфонилуреиди с обща формула IV (В42)) и/или амидосулфурон като съставна част на хербицидните средства съгласно изобретението.

Четвърта подгрупа от съединения, чието прибавяне към съединения от типа А дава възможност за постигане на по-висока от сумарната активност, е подгрупата Bd), която е съставена от хербициди, които при необработвани площи са неселективни и/или при трансгенни култури са селективни с активност срещу нежелана растителност и плевели. Веществата от тип В, които отговарят описание, са следните:

на това

ОСНз

ОСНз

В46) Глюфозинат, глюфозинат-Р

HjC^

НО'

NНг Ο

ΌΗ

НзС ° >-СН,—CHj—СН-С НО ’ ⁴ ’ . ,° ^Р-СНз-С^-С......

I

NHz

4- [хидрокси (метил) фосфиноил] -DL-хомоаланин,

4- [хидрокси (метил) фосфиноил] -L-хомоаланин, които винаги се предпочита да се използват като глюфозинат-амоний или глюфозинатР-амоний;

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 541542 и/или

В47) Глифозат

О II HOzCCHzNHCHzPiOHh

N - (фосфонометил) глицин, който се прилага предимно като глифозат-изопропиламоний, глифозат-сескинатрий, глифозат-тримезий;

Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 542544.

Комбинациите от A + В показват надсумарен ефект, т.е. при еднакво контролиране на вредните растения чрез хербицидното средство съгласно изобретението е възможно да се намалят разходните норми (прилаганите количества) , да се получи контролиране на отделни видове и/или диапазонът на сигурност по отношение на житните култури да се повиши. Това е както икономически, така и екологически целесъобразно. Изборът на количествата вложени компоненти А + В, съотношението между А:В и последователността по време на прилагането, както и подборът на формулировката зависят от редица фактори. Във връзка с това не без значение са и видът на отделните компоненти на сместа, стадият на развитие на плевелите или нежеланата растителност, спектърът плевели, срещу които ще се води борбата, фактори, свързани с околната среда, климатичните условия, почвените видове и други.

При особено предпочитано изпълнение на изобретението хербицидните средства се характеризират с това, че показват синергично активно съдържание на комбинация на съединенията с формула I или нейни соли (съединения от типа А) със съединения от групата В. При това трябва да се подчертае, че дори в комбинации с разходни норми или тегловни съотношения на А:В, при които не може във все15 ки отделен случай да се докаже синергизъм поради това, че отделните съединения обикновено се влагат в комбинацията в много различни прилагани количества или поради това, 5 че контролът на вредните растения дори чрез отделните съединения е много добър - по правило за средствата съгласно изобретението е присъщо синергично действие.

Прилаганите количества на хербицида 10 А общо взето са между 0,1 и 100 g а.в./ha (а.в./ha = активно вещество/хектар, т.е. разходната норма се отнася до активното вещество), за предпочитане между 2 и 40 g а.в./ha.

Прилаганите количества от съединения от типа В възлизат по правило на:

Тип-В съединение	прилагани количества в g/ha
стандартно	предпочитано
Ва) хербициди срещу тревисти в житни посеви (например В1) - В12)	10 до 4000	50 до 1000
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В13) - В16))	50 до 3000	100 ДО 2000
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В17))	50 ДО 1000	100 до 500
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни	50 ДО 300	50 ДО 200

Тип-В съединение	прилагани количества в g/ha
стандартно	предпочитано
при житни култури (напр. В18))
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В19) и В20))	50 до 1000	100 до 500
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В21) до В25))	5 до 1000	20 ДО 500
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В26) до В28))	10 до 60	20 ДО 50
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В29))	50 ДО 500	100 до 300
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. ВЗО))	500 ДО 2500	1000 до 2000
Вс) хербициди срещу тревисти и двусемеделни в житни култури (напр. В31) - В34))	100 до 5000	250 до 2500
Вс) хербициди срещу тревисти и	2 до 80	5 до 50

Тип-В съединение	прилагани количества в g/ha
стандартно	предпочитано
двусемеделни в житни култури (напр. В35) - В45))
Bd) неселективни или селективни само при трансгенни култури широкоспектърни хербициди (напр. В46) и В47)	100 до 3000	100 до 1000

В комбинацията съгласно изобретението прилаганите количества от съединенията от типа А + съединенията от типа В възлизат по правило на:

съединения от типа В	Разходни количества в g/ha'
А ч	В
Ва) хербициди срещу тревисти в житни посеви (например В1) - В12)	2 д о 40	50 до 1000
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В13) - В16))	2 до 40	100 ДО 3000
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В17))	2 д о 40	50 до 1000
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури	2 до 40	50 до 2500

съединения от типа В	Разходни количества в g/ha'
А ч	В
(напр. В18))
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В19) и В20))	2 д о 40	50 до 1000
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В21) до В25))	2 до 40	5 до 1000
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В26) до В28))	2 ДО 40	3 до 25
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В29))	2 до 40	50 до 500
Bb) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. ВЗО))	2 до 40	50 до 2500
Вс) хербициди срещу тревисти и двусемеделни в житни култури (напр. В31) - В34))	2 до 40	100 до 5000
Вс) хербициди срещу тревисти и двусемеделни в житни култури	2 до 40	2 ДО 80
(напр. В35) - В45))
Bd) неселекгивни или селективни само при трансгенни култури широкоспектърни хербициди (напр. В46) и В47)	2 до 40	100 до 3000

Тегловните съотношения А:В на комбинирания хербицид, както и прилаганите количества, могат да варират в широки граници. В рамките на изобретението се предпочитат сред ства, които съдържат съединения с формула I или техни соли (съединения от типа А) и съединения от групата В в тегловно съотношение от 1:2500 до 20:1.

С предимство се използват следните тегловни съотношения:

Съединения от типа В	съотношение на смесване А: В
предпочитано	по-предпочитано
Ва) хербициди срещу тревисти в житни посеви (например В1) - В12)	1:500 до 1:1	1:200 до 1:2
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В13) - В16))	1:1500 д о 1:1	1:500 др 1:10
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В17))	1:500 ДО 1:1	1:300 др 1:3
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В18))	1:1200 до 1:1	1:600 до 1:3
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В19) и В20))	1:500 до 1:1	1:200 до 1:3
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В21) др В25»	1:500 др 8:1	1:300 до 2:1
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В26) до В28))'	1:20 до 20:1	1:10 до 10:1

Съединения от типа В	съотношение на смесване А: В
предпочитано	по-предпочитано
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. В29))	1:250 до 1:1	1:100 до 1:3
ВЬ) хербициди срещу двусемеделни при житни култури (напр. ВЗО))	1:1200 до 1:1	1:600 до 1:3
Вс) хербициди срещу тревисти и двусемеделни в житни култури (напр. В31) - В34))	1:2500 до 1:2	1:2000 до 1:4 1
Вс) хербициди срещу тревисти и двусемеделни в житни култури (напр. В35) - В45))	1:40 до 20:1	1:20 до 10:1
Bd) неселективни или селективни само при трансгенни култури широкоспектърни хербициди (напр. В46) и В47)	1:1500 до 1:2	1:1000 до 1:10

Комбинациите от активни вещества могат да бъдат или като смесени формулировки на съставките, които след това по обичайния начин се разреждат с вода, за да се приложат, или като т.нар. резервоарни смеси, чрез съвместно разреждане с вода на отделните формулировки на съставките.

Активните вещества от типа А и В могат да се формулират по различни начини, съобразно това на кои биологични и/или физикохимически параметри се дава предимство.

Като възможности за формулиране се има предвид следното.

Мокрими прахове (WP), емулгируеми концентрати (ЕС), водноразтворими прахове (SP), водноразтворими концентрати (SL), концентрирани емулсии (BW) като масло във вода и вода в масло емулсии, разтвори за пръскане или емулсии, суспензии от капсули (CS), дисперсии на базата на масло или вода (SC), суспоемулсии, суспензионни концентрати, прахове за прашене (DP), разтвори за смесване с масло (OL), средства за байцване, гранули 4θ (GR), под формата на микро-, за пръскане, за нанасяне и адсорбционни гранули, (SG), гранули за внасяне в почвата и за прилагане чрез ръсене, водноразтворими гранули (SG), диспергиращи се във вода гранули (WG), ултрамалообемни формулировки, микрокапсули и восъци.

От тях предпочитани са водноразтворимите прахове за пръскане (WP), воднодиспергируемите гранули (WG), емулгиращите се във вода гранули (ЕС), суспоемулсиите (SE) и маслените суспензионни концентрати (SC).

Отделните типове формулировки са по принцип известни и са описани например в: Winnacker-Kuechler, “Chemische Technologie”, Band 7, C. Hauser Verlag Muenchen, 4 Aufl. 1986; Wade van Valkenburg, “Pesticide Formulations”, Marcel Dekker, N. Y., 1973; K. Martens, “Spray Drying Handbook”, 3^rd Ed., 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Необходимите помощни средства за формулирането като пълнители, повърхностно активни вещества и други добавки са също така известни и са описани например в Watkins, “Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”, 2^nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J.; Η. V. Olphen “Introduction to Clay Colloid Chemistry”, 2^nd Ed., Interscience, N. Y., 1963; McCutcheon’s “Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publ. Corp., Ridgewood N. J., Sisley and Wood, “Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schoenfeldt, “Grenzflaechenaktive Aethylenoxydaddukte”, Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Kuechler, “Chemische Technologie”, Band 7, C. Hauser Verlag Muenchen, 4 Aufl. 1986.

Въз основа на тези формулировки могат да се направят и комбинации с други пестицидно активни вещества, хербициди, инсектициди, фунгициди, както и антидоти, обезопасители, торове и/или регулатори на растежа, например под формата на готова формулировка или като резервоарна смес.

От особено предимство е, когато хербицидните комбинации от изобретението от съединения с формула I или техни соли (тип-А съединения) и едно или повече съединения от типа В се формулират аналогично на обичайните формулировки на растителнозащитни средства като водноразтворим прах за пръскане (WP), воднодиспергиращи се гранули (WDG), водноемулгиращи се гранули (WEG), суспоемулсия (SE) и маслени суспензионни концентрати (SC).

Мокримите прахове са равномерно диспергиращи се във вода препарати, които освен активните вещества съдържат още разреждащи или инертни вещества, повърхностно активни вещества от йонен и/или нейонен тип (мокрители, диспергатори) например полиоксиетилирани алкилфеноли, полиоксиетилирани мастни алкохоли и мастни амини, полигликолетерсулфати на мастните алкохоли, алкансулфонати или алкиларилсулфонати, натриев лиг нинсулфонат, 2,2’-динафтилметан-6,6’-натриев дисулфонат, натриев дибутилнафталенсулфонат или също така натриев олеилметилтаурин. Емулсионните концентрати се получават чрез разтваряне на активното вещество или на активните вещества в органичен разтворител, например бутанол, циклохексанон, диметилформамид, ксилен или висококипящи ароматни вещества или въглеводороди при прибавяне на едно или повече повърхностно активни вещества от йоногенен и/или нейоногенен тип (емулгатори). Като емулгатори могат например да се използват следните съединения. Калциеви соли на алкиларилсулфоновата киселина като калциев додецилбензенсулфонат или нейоногенни емулгатори като полигликолетери на мастните киселини, алкиларилполигликолови етери, полигликолетери на мастните алкохоли, кондензационни продукти на пропиленоксид - етиленоксид (например блоксъполимери), алкилполиетери, естери на сорбитановата киселина, естери на полиоксиетиленсорбитан мастната киселина или други естери на полиоксиетиленсорбитана.

Средства за прашене се получават чрез смилане на активното вещество или на активните вещества с фино диспергиращи вещества, например талк, природни глини като каолин, бентонит и пирофилит или с диатомична пръст.

Гранулите могат да се получат или чрез разпрашаване на активното вещество или активните вещества върху способен да адсорбира, гранулиран инертен материал или чрез нанасяне на концентрати от активното вещество чрез прилепители, например поливинилалкохол, натриев полиакрилат или също така чрез минерални масла върху повърхността на носители като пясък, каолинит или гранулиран инертен материал.

Воднодиспергиращи се гранули по правило се получават по обичайните начини като въздухоструйно сушене, гранулиране в кипящ слой, тарелково гранулиране, смесване с високооборотни смесители и екструзия без твърд инертен материал. Също така подходящи активни вещества могат да се гранулират по обичайния за получаване на торови гранули начин - при желание в смес с тор.

Агрохимическите формулировки съгласно изобретението съдържат по правило от 0,1 до 99 тегл. %, по-специално от 2 до 95 тегл.

% активни вещества А и В, заедно с обичайните помощни средства при формулирането.

Концентрациите на активните вещества А + В могат да бъдат различни във формулировките. При мокримите прахове концентрацията на 5 активните вещества възлиза например на 10 до 95 тегл. %, а остатъкът до 100% се състои от обичайни съставки, използвани при формулирането. При емулсионни концентрати концентрацията на активни вещества може да възли- 10 за на около 1 до 95 тегл. %, предимно от 5 до 80 тегл. %. Прахообразни формулировки съдържат около 1 до 25 тегл. %, най-често от 5 до 20 тегл. % активни вещества, разтворите за пръскане около 0,2 до 25 тегл. %, предимно от 15 2 до 20 тегл. % активни вещества. При гранули като диспергируеми гранули съдържанието на активни вещества зависи отчасти от това дали активното съединение е твърдо или течно и какви спомагателни вещества и пълнители 20 ще се използват при гранулирането. По правило съдържанието в диспергиращите се във вода гранули е между 10 и 90 тегл. %.

Формулировките на активните вещества съдържат евентуално също така обичайните 25 прилепители, мокрители, диспергатори, емулгатори, подпомагащи проникването вещества, консерванти, антифризи и разтворители, пълнители, оцветители и носители, антипенители, противоизпарители и средства, повлияващи на 30 pH и вискозитета.

Поради относително малките количества на приложение на комбинацията съгласно изобретението А + В, поносимостта към тях е много добра. Чрез комбинациите съгласно изобрете- 35 нието се постига намаляване на абсолютните количества на прилагане, в сравнение с прилагането на хербицидното активно вещество поединично. За да се повиши поносимостта и/или селективността на хербицидната комбинация 40 съгласно изобретението, при желание, при това е целесъобразно, те да се прилагат заедно в смес или по време разделено, последователно, съвместно с обезопасители или антидоти. Като обезопасители или антидоти за комбинациите 45 съгласно изобретението се имат предвид следните съединения, например известните от ЕРА-333 131 (ZA-89/1960), ЕР-А-269 806 (US-A4 891 057), ЕР-А-346 620 (AU-A-98/34951) и международните патентни заявки РСТ/ЕР 90/ 50 01966 (WO-91/08202) и РСТ/ЕР (WO-91/ 078474) и цитираната в тях литература, и мо гат да се получат по описаните в тях методи. Други подходящи обезопасители са известни от ЕР-А-94349 (US-A-4 902 304), ЕР-А-191 736 (US-A-4 881 966) и ЕР-А-0 492 366 и цитираната в тях литература.

Най-благоприятно е, когато хербицидните смеси съгласно изобретението или комбинацията за прилагане от изобретението съдържа допълнително

С) едно или повече съединения с формули С1 и С2

(С1)

(Х)п (С2) в които X означава водород, халоген, -**· С₁₄-алкил, С₁₄-алкокси, нитро или С₁₄-халогеналкил; Z означава OR¹, SR¹, NR'R, при кое- то R означава водород, С16-алкил, С16-алкокси ^ж или евентуално заместен фенил или представлява наситен или ненаситен 3- до 7-членен хе- тероцикъл с най-малко един N атом и до три ' хетероатома, който е свързан през N-атом с ^: карбонилната група и е незаместен или заместен с остатъци като С14-алкил, С_{| 4}-алкокси или евентуално заместен фенил, предимно означава остатък с формулата OR¹, NHR¹ или N(CH3)2, по-специално OR¹; R* означава С| 2алкиленова верига (“С_ь2-алкандиилова верига) , която може допълнително да е заместена с един или два С₍.₄-алкилови остатъка или с (С_{| 3}-алкокси)карбонил, предимно с -СН₂-; R¹ означава водород, С_1|8-алкил, С_2|2-циклоалкил, С₂_,-алкенил или С₂₈-алкинил, при това горните С-съдържащи остатъци могат да са незаместени или да са заместени еднократно или многократно с еднакви или различни остатъци като халоген, хидрокси, С, ,-алкокси, С₁₈-алкилтио, С_м-алкенилтио, С_{2 8}-алкинилтио, С_{2 8}-алкенилокси, С₂₈-алкинилокси, С_{3 7}-циклоалкил, С₃.₇-циклоалкокси, циано, моно- и диС ^-алкиламино, карбокси, С_{| 8}-алкоксикарбонил, С₂.₈-алкенилоксикарбонил, С₁₈-алкилтио30 карбонил, С₂₈-алкинилоксикарбонил, С_{| 8}-алкилкарбонил, С_{2 8}-алкенилкарбонил, С_{2 8}-алкинилкарбонил, 1-(хидроксиимино)-С₁₆-алкил, 1(С^-алкилимино) -С_|4-алкил, 1 - (С₁₄-алкоксиимино) -С₁₆-алкил, С_Н8-алкилкарбониламино, С^-алкенилкарбониламино, С₂.₈-алкинилкарбониламино, аминокарбонил, С_{| 8}-алкиламинокарбонил, ди-С, ₆-алкиламинокарбонил, С₂.₆-алкениламинокарбонил, С_{2 6}-алкиниламинокарбонил, С₁₈-алкоксикарбониламино, С₁₈-алкиламинокарбониламино, С₁₆-алкилкарбонилокси, който може да не е заместен или да е заместен с халоген, нитро, С,.₄-алкокси или евентуално със заместен фенил, С₂₆-алкенилкарбонилокси, С₂.₆алкинилкарбонилокси, С₁₈-алкилсулфонил, фенил, фенил-С_{| 6}-алкокси, фенил-С₁₆-алкоксикарбонил, фенокси, фенокси-С_{| 6}-алкокси, фенокси-С₁₆-алкоксикарбонил, фенилкарбонилокси, фенилкарбониламино, фенил-С₁₆-алкилкарбониламино, при това последните девет радикала могат във фениловия пръстен да са незаместени или да са еднократно или многократно, за предпочитане до трикратно заместени с еднакви или различни остатъци като халоген,

С_м-алкил, С,_₄-алкокси, С_м-халогеналкил, C_wхалогеналкокси или нитрогрупа, и остатъци с формули SiR’₃, -O-SiR’j, R’₃Si-C₁_₈-aлkokcи, -CO-O-NR’₂, -O-N=CR’_2> -N-CR’₂, -O-NR’₂, CH(OR’)₂ и -O-iCH^-CHiOR’Pj, в които формули R’ може независимо един от друг да означава водород, С₁₄-алкил, фенил, които може да е незаместен или да е заместен еднократно или многократно, предимно до три пъти да е заместен с еднакви или различни остатъци като халоген, С₁₄-алкил, С₁₄-алкокси, С₁₄халогеналкил, С_{| 4}-халогеналкокси или нитрогрупа, или двойно да означава С₂.₆-алкиленова верига и m има стойност 0 до 6, и остатък с формула R”O-CHR”’(OR”)- С₁₆-алкокси, в която остатъкът R”, независимо един от друг означава С₁₄-алкил, или заедно означават С_ь6алкиленов остатък и R’” означава водород или С_м-алкил, R означава водород, С₁₆-алкил, С,_₆алкокси или евентуално заместен фенил, η означава цяло число от 1 до 5, предимно от 1 до 3; W означава бивалентен хетероцикличен остатък с 5-пръстенни атоми с формули

(W1) (W2)

(W3)

R² означава водород, С, 8-алкил, С18-халогеналкил, С3)2-циклоалкил или евентуално заместен фенил и R³ означава водород, С,_8алкил, С₁₈-халогеналкил, С₁₄-алкокси-С₁₄-алкил, С_{| 6}-хидроксиалкил, С₃₁₂-циклоалкил или три-(С^-алкил)-силил, или солите на посочените съединения.

Доколкото не е определено друго, за остатъците на използваните в това описание формули важат следните определения:

Алкил, алкенил и алкинил са правоверижни или с разклонена верига групи и имат до 8, предимно до 4 въглеродни атоми, същото важи и за алифатната част като заместени ал—ΟΗ,-ΟΟ—N (W4) килови, алкенилови и алкинилови остатъци или техни производни като халогеналкил, хидроксиалкил, алкоксикарбонил, алкокси, алканоил, халогеналкокси и т.н.;

Алкил означава например метил, етил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет.бутил и 2-бутил, пентил, по-специално н-пентил и нео-пентил, хексил, като н-хексил и изохексил и 1,3-диметилбутил, хептил, като н-хептил, 1-метилхексил и 1,4-диметилпентил; алкенил означава примерно между другото алил, 1-метилпроп-2-ен-1-ил, бут-2-ен-1-ил, бут-3-ен1-ил, 1-метил-бут-З-ен и 1-метил-бут-2-ен; алкинил означава между другото пропаргил, бут31

2-ИН-1-ИЛ, бут-З-ин-1-ил, 1-метил-бут-З-ин;

Циклоалкилът има предимно от 3 до 8 въглеродни атома и означава например циклобутил, циклопентил, циклохексил или циклохептил. Циклоалкилът може евентуално да има 5 по два С₁₄-алкилови заместителя.

Халоген означава флуор, хлор, бром или йод, предимно флуор, хлор или бром, особено флуор или хлор; халогеналкил, халогеналкенил и халогеналкинил означава моно-, ди- или 10 полизаместени с халоген алкил, алкенил, съответно алкинил, като например CF₃, CHF₂, CH₂F, CF₃CF₂O, CF₃CHjO;

Арил има предимно от 6 до 12 С-атома и означава например фенил, нафтил или бифе- 15 нил, предимно фенил.

Съответното важи за производните им като арилокси, ароил или ароилалкил; евентуално заместен фенил означава например фенил, който не е заместен или еднократно, или 20 многократно, предимно едно-, дву- или трикратно заместен, с еднакви или различни остатъци от групата халоген, С^-алкил, С,.₄-алкокси, С₁₄-халогеналкил, С₁.₄-халогеналкокси, С₍. ₄-алкилтио, С₂.₅-алкоксикарбонил, С_{2 5}-алкокси- 25 карбонилокси, карбонамид, С_{2 5}-алкилкарбониламино, ди(С₁₄-алкил) аминокарбонил и нитрогрупи, например ο-, m- и р-толуен, диметилфенил, 2-, 3- и 4-хлорофенил, 2,4-, 3,5-, 2,5- и 2,3дихлорофенил или ο-, m- и р-метоксифенил. Съ- 30 щото важи и за евентуално заместен арил.

От особен интерес са хербицидни средства съгласно изобретението, в които съединенията с формули С1 и С2 имат следните заместители: R¹ означава водород, С₁₈-алкил, С₃.₇- 35 циклоалкил, С₂.,-алкенил или С₂.₈-алкинил, при това горните С-съдържащи остатъци могат да са незаместени или да са заместени еднократно или многократно, за предпочитане еднократно със заместители от групата на хидрокси, С₁₄- 40 алкокси, С_{| 4}-алкилтио, С₂.₄-алкенилокси, С₂.₆алкинилокси, моно- и ди-С_{| 2}-алкиламино, С₁₄алкоксикарбонил, С_2ч-алкенилоксикарбонил, С_малкинилоксикарбонил, С_{| 4}-алкилкарбонил, С_малкенилкарбонил, С_{2 4}-алкинилкарбонил, С_{| 4}-ал- 45 килсулфонил, фенил, фенил-С₁₄-алкоксикарбонил, фенокси, фенокси-С₁.₄-алкоксикарбонил, при което последните шест изброени радикала могат във фениловия пръстен да са незаместени или да са еднократно или многократно за- 50 местени с еднакви или различни остатъци като халоген, С, ₂-алкил, С₁₂-алкокси, С₁₂-халоге налкил, С_{| 2}-халогеналкокси или нитрогрупа, и остатъци с формули SiR’₃, -O-N“CR’₂, N“CR’₂, -O-NR’j, CH(OR’)₂, в които формули R’ може независимо един от друг да означава водород, С_1-2-алкил, фенил, които може да е незаместен или да е заместен еднократно или многократно да е заместен с групи като халоген, С₁₂-алкил, С₁₂-алкокси, С_{| 2}-халогеналкил, С\ ^-халогеналкокси или нитрогрупа, или двойно да означава С₄₃-алкандиилова верига; R² означава водород, С.^-алкил, С,.6-халогеналкил, С3.,-циклоалкил или фенил и R³ означава водород, Сь8-алкил, С₁₈-халогеналкил, С₁.₄-алкокси-С₁₄-алкил, С₁₆-хидроксиалкил, С_{3 7}-циклоалкил или три- (С_{| 4}-алкил) -силил.

От особен интерес са хербицидните средства съгласно изобретението, при което съединенията с формули С1 и С2 имат следните значения на заместителите: X означава водо- род, халоген, метил, етил, метокси, етокси, С₁₂- халогеналкил, предимно водород, халоген или С₁₂-халогеналкил. Предпочитат се хербицидни средства съгласно изобретението, при които в съединенията с формула С1 заместителите имат следните значения: X означава водород, халоген, нитро или С, ₄-халогеналкил; Z означава OR*; η означава цяло число от 1 до 3; R¹ означава водород, С|.,-алкил, С3.7-циклоалкил, при което горните С-съдържащи остатъка могат да са незаместени или да са заместени с еднократно или многократно със заместители от групата на халоген или еднократно, или двукратно, предимно незаместен или еднократно заместен с радикали от групата хидрокси, С,.4-алкокси, С^-алкоксикарбонил, С2.6-алкенилоксикарбонил, С26-алкинилоксикарбонил, и остатъци с формули SiR’3, -O-N=CR’2, -N=CR’2, -O-NR’2> в които формули R’ може независимо един от друг да означава водород, С| 4-алкил или двойно да означава С4 5-алкиленова верига, R² означава водород, Сь8-алкил, С_{| 6}-халогеналкил, Cj. ₇-циклоалкил или фенил и R³ означава водород, С_{| 8}-алкил, С₁₈-халогеналкил, С_{| 4}-алкокси-С_Ь4-алкил, С_{| 6}-хидроксиалкил, С₃.₇-циклоалкил или три-(С^-алкил)-силил.

Предпочитани са също така хербицидни средства съгласно изобретението, при които в съединението с формула С2 заместителите имат следните значения: X означава водород, халоген или Cj ₄-халогеналкил; η означа32 ва цяло число от 1 до 3; Z означава OR¹; R* означава СНг и R¹ означава водород, С, 8-алкил, С,.₈-халогеналкил, С_м-алкокси-С_{| 4}-алкил или С ^-алкенилокси-С^-алкил, предимно С_|8-алкил.

Особено предпочитани са хербицидни средства съгласно изобретението, при които в съединението с формула С1 заместителите имат следните значения: W означава Wl; X означава водород, халоген или С, ₂-халогеналкил; п означава цяло число от 1 до 3; по-специално (Х)_п = 2,4-С1₂; Z означава OR¹, R‘ означава водород, С18-алкил, С14-халогеналкил, См-хидроксиалкил, С3.7-циклоалкил, С1.4-алкокси-С1. 4-алкил, три-(С|2-алкил)-силил, предимно С, 4-алкил; R² означава водород, С18-алкил, С₁₄халогеналкил или С_{3 7}-циклоалкил, предимно водород или С₁₄-алкил и R³ означава водород, С^-алкил, С_{| 8}-халогеналкил, С,_₄-хидроксиалкил, С_{3 7}-циклоалкил или три-(С₁₄-алкил) -силил, предимно водород или С₁₄-алкил.

Особено предпочитани са също хербицидни средства съгласно изобретението, при които в съединението с формула С1 заместителите имат следните значения: W означава W2; X означава водород, халоген или С₁₂-халогеналкил; η означава цяло число от 1 до 3; поспециално (Х)_п = 2,4-С1₂; Ζ означава OR¹; R¹ означава водород, С18-алкил, С14-халогеналкил, С1-4-хидроксиалкил, С3.7-циклоалкил, Сь 4-алкокси-С,.4-алкил, три-(С| 2-алкил)-силил, предимно С, 4-алкил; R² означава водород, С\ 8-алкил, С_{| 4}-халогеналкил или С_{3 7}-циклоалкил или фенил, предимно водород или С₁₄-алкил.

Особено предпочитани са също хербицидни средства съгласно изобретението, при които в съединението с формула С1 заместителите имат следните значения: W означава W3; X означава водород, халоген или С, ₂-халогеналкил; η означава цяло число от 1 до 3; поспециално (Х)_п = 2,4-С1₂; Ζ означава OR¹, R¹ означава водород, С^-алкил, С| 4-халогеналкил, С| 4-хидроксиалкил, С3 7-циклоалкил, Сь 4-алкокси-С14-алкил, предимно См-алкил; R² означава С| 8-алкил или С₁₄-халогеналкил, предимно С^халогеналкил.

Особено предпочитани са също хербицидни средства съгласно изобретението, при които в съединението с формула С1 заместителите имат следните значения: W означава W4; X означава водород, халоген, нитро, С, ₄-алкил, Cj ₄-алкокси или С_{| 2}-халогеналкил; п означава цяло число от 1 до 3, предимно CF₃ или С,.₄-алкокси; Z означава OR¹; R¹ означава водород, С_ь4-алкил, С^-алкоксикарбонил-С, ₄-алкил, предимно С₁₄-алкокси-СО-СН₂, С_{| 4}алкокси-СО-С(СН₃)Н, НО-СО-СН, или НОСО-С(СН₃)Н.

Съединенията с формула С1 са известни от ЕР-А-0333 131, ЕР-А-0 269 806, ЕР-А-0 346 620, интернационална патентна заявка РСТ/ ЕР 90/01966 и интернационална патентна заявка РСТ/ЕР 90/02020 и от цитираната в тях литература или могат да се получат аналогично на описаните методи. Съединенията с формула С2 са известни от ЕР-А-086 750, ЕР-А-0 094349 и ЕР-А-0191 736 и цитираната в тях литература или могат да се получат аналогично на описаните методи. Освен това те са предложени и в DE-A-40 41 121.4.

Особено предпочитани антидота или обезопасители или групи от съединения, които са се доказали като обезопасители или антидота, за описаните комбинации от вещества от изобретението са следните:

а) Съединения от типа на дихлорофенилпиразолин-3-карбоксилна киселина (т.е. с формула С1, в която W = W1 и (Х)„= 2,4-С1²), предимно съединения като етилов естер на 1(2,4-дихлорофенил) -5- (етоксикарбонил) -5-метил-2-пиразолин-З-карбоксилна киселина (съединение С1-1) и сродни съединения, каквито са описани в международната заявка WO 91/ 07874 (РСТ/ЕР 02020);

б) Производни на дихлорофенилпиразолкарбонова киселина (т.е. с формула С1, в която W = W2 и (Х)_п = 2,4-С1₂), предимно съединение като етилов естер на 1-(2,4-дихлорофенил) -5-метилпиразол-З-карбоксилна киселина (съединение С1-2), етилов естер на 1-(2,4-дихлорофенил)-5-изопропил-пиразол-3-карбоксилна киселина (съединение Cl-З), етилов естер на 1-(2,4дихлорофенил)-5-(1,1-диметилетил)пиразол-3-карбоксилна киселина (съединение С14), етилов естер на (1-2,4-дихлорофенил)-5фенил-пиразол-3-карбоксилна киселина (съединение С1-5) и сродни съединения, каквито са описани в ЕР-А-0 333 131 и ЕР-А-269 806;

в) Съединения от типа на триазоловите киселини (т.е. с формула С1, в която W=W3 и (Х)_п = 2,4-С1₂), предимно съединения като етилов естер на 1-(2,4-дихлорофенил)-5-трихлорометил-(1Н)-1,2,4-триазол-3-карбоксилна (съе-динение С1-6, фенхлоразол) и сродни съединения (виж ЕР-А- 0 174 562 и ЕР-А-0 346 620);

г) Съединения от типа на дихлоробензил-2-изоксазолин-З-карбоксилна киселина (т.е. с формула С1, в която W-W4 и (Х)п = 2,4С1₂), съединения от типа на 5-бензил- или 5фенил-2-изоксазолин-З-карбоксилната кисели- 5 на, предимно съединения като етилов естер на

5- (2,4-дихлоробензил) -2-изоксазолин-З-карбоксилна киселина (съединение С1-7) или етилов естер на 5-фенил-2-изоксазолин-3-карбоксилната киселина (съединение С1 -8) и сродни съедине- 10 ния, каквито са описани в интернационалната патентна заявка WO 91/08202 (РСТ/ЕР90/01966).

д) Съединения от типа на 8-хинолиноксиоцетна киселина (т.е. с формула С2, в която (X)_n - 5 С1, водород, Z = OR¹, R* - СН₂), 15 предимно съединения като:

(1-метил-хекс-1-ил)-ов естер на (5-хлоро8-хинолинокси)-оцетната киселина (С2-1), (1,3-диметил-бут-1-ил)-ов естер на (5хлоро-8-хинолинокси) -оцетна киселина (С2-2), 20 4-алил-окси-бутилов естер на (5-хлоро8-хинолинокси)-оцетната киселина (С1-3),

1- алил-окси-проп-2-илов естер на (5хлоро-8-хинолинокси) -оцетната киселина (С2-4), етилов естер на (5-хлоро-8-хинолинокси)- 25 оцетната киселина (С2-5), метилов естер на (5-хлоро-8-хинолинокси)-оцетната киселина (С2-6), алилов естер на (5-хлоро-8-хинолинокси)-оцетната киселина (С2-7), 30

2- (2-пирилиден-иминокс)-1 -етилов естер на (5-хлоро-8-хинолинокси)-оцетната киселина (С2-8),

2-оксо-проп-1-илестер на (5-хлоро-8-хинолинокси)-оцетната киселина (С2-9), и сродни съединения, каквито са описа- 35 ни в ЕР-А-0 086 750, ЕР-А-0 094 349 и ЕР-А0 191 736 или ЕР-А- 0 492 366;

ж) Съединения от тип на (5-хлоро-8-хинолинокси)-малонова киселина, т.е. с формула С2, в която (Х)„ = 5 С1, водород, Z = OR1, R* - - 40 СН(СОО-алкил), предимно съединения като диетилов естер на (5-хлор-8-хинолинокси)-малонова киселина, диалилов естер на (5-хлор-8-хинолинокси)-малонова киселина, менилетилов естер на (5-хлор-8-хинолинокси)-малонова киселина и 45 сродни съединения, каквито има описани и предложени в патентна заявка на DE Р 40 41 121.1;

з) както и активни вещества от типа на производните на феноксиоцетната или феноксипропионовата киселина, съответно на аро- 50 матни карбоксилни киселини, като например 2,4-дихлорофеноксиоцетна киселина (естери) (2,4-D), естер на 4-хлоро-2-метил-фенокси-пропионова киселина (мекопроп), МСРА или естер на 3,6-дихлоро-2-метокси-бензоена киселина (дикамба).

Споменатите съединения са освен това наймалко частично описани в ЕР-А-0 640 587, като се взима тук под внимание публикуването им.

Обезопасителят (антидотът) от посочените групи от а) до з) (особено съединенията с формули С1 и С2) намаляват или предотвратяват фитотоксични ефекти, които биха могли да се появят при прилагането на комбинациите от вещества съгласно изобретението при полезни култури, без да повлияват на активността на хербицидите срещу вредните растения. С това областта на приложение на смесите от хербициди съгласно изобретението може значително да се разшири и особено чрез използването на обезопасители е възможно прилагането на комбинациите там, където дос- ^х коро те са имали само ограничен или недостатьчен успех, т.е. комбинации, които без обезопасители при ниски норми на приложение с ³ малък спектър на действие са имали недостатъчна контролираща активност по отношение на вредните растения. ^ж

Хербицидните смеси съгласно изобрете- * нието и споменатите обезопасители могат да се прилагат заедно (като готови формулиров- ⁴³ ки или като резервоарни смеси) или във всяка ⁵ желана последователност. Тегловното съотношение обезопасител: хербицид (група А, т.е. съединение с формула I) може да варира в широки граници и е предимно в съотношение 1:10 до 10:1, особено 1:10 до 5:1. Съответните оптимални количества от хербициди (тип-А и тип -В съединения) и обезопасител зависят от типа на използваните хербицидни смеси и/или от използвания обезопасител, както и от вида на растенията, които ще се обработват, и се установяват за всеки отделен вид чрез съответни предварителни опити.

Обезопасителите от типа С) в зависимост от техните свойства могат да се използват за предварителна обработка на посевните семена на културното растение (байцване на семената) или да се нанесат преди посева в посевните бразди или да се приложат заедно с хербицидната смес преди или след поникването на растенията. Прилагането преди поник-ване обхваща както третирането на посевните площи преди засаждането, така и третира34 нето на засадените, но още непоникнали площи. Предпочита се съвместното приложение с хербицидната смес. За целта могат да се използват резервоарни смеси или готови формулировки.

Необходимите разходни норми от обезопасителя могат според указанията и използвания хербицид да варират в широки граници и по правило са в обхвата от 0.001 до 1 kg, предимно 0.005 до 0.2 kg активно вещество за ha.

За приложение обичайните търговски форми на формулировките евентуално се разреждат с вода, например при прахове за впръскване, емулсионни концентрати, дисперсии и воднодиспергируеми гранули. Прахообразните формулировки, почвени, съответно и гранули за разпръскване, както и разтвори за пръскане преди приложението обикновено не се разреждат повече с инертни вещества.

Предмет на изобретението е и метод за борба с нежелани растения, характеризиращ се с това, че върху тях или върху площта, на която се развиват, се прилага хербицидно активно количество от комбинация съгласно изобретението от активните вещества А + В. Активните вещества могат да се нанесат върху растенията, части от тях, върху семената им или върху площта, върху която се развиват. Съгласно предпочитан вариант на метода съединенията с формула I или техни соли (тип А съединения) имат норми на приложение от 0.1 до 100 g активно вещество/ha, за предпочитане е до 40 g/ha активно вещество, докато нормите на приложение за съединенията от типа В възлизат на 1 до 5000 g активно вещество на ha. Предпочита се едновременното нанасяне на активните вещества от типа А и В или разделено по време в тегловно съотношение 1:2500 до 20:1. Особено предпочитано е съвместното нанасяне на активните вещества под формата на резервоарни смеси, при което оптимално формулираните концентрирани препарати на отделните активни вещества се смесват съвместно в резервоара с вода и полученият работен разтвор за пръскане се нанася.

Тъй като поносимостта на културните растения по отношение на комбинациите съгласно изобретението е изключително добра при същевременно много висока ефективност по отношение на вредните растения, те могат да се приемат като селективни. Съгласно предпочитан вариант на метода, хербицидните средства с комбинациите от активни вещества съгласно изобретението могат поради това да се използват за селективна борба с нежелани растения. Методът е особено ефективен за селективна борба с вредни растения при използване като партньор в комбинацията на съединение от тип В) от подгрупите Ва) до Вс), когато хербицидното средство от изобретението ще се прилага при полезни житни култури, в култури в плантации, на зелени площи или пасища. Използването при царевица или други полезни култури като например ориз, също не е поначало изключено.

Комбинационните партньори от типа А, приложени самостоятелно както преди поникването, така и след поникването при зърнени култури, в необработвани площи и в плантации имат един много широк спектър срещу едногодишни и многогодишни плевели, нежелани растения и Сурегасеа.

Спектърът на активност на комбинационния партньор на съединения от типа А още повече се подобрява чрез комбинацията със споменатите в изобретението тип В партньори.

Така съединенията В1) до В12) между другото допълват и подобряват активността при борбата с нежелана растителност в житни култури и частично също и активността срещу плевели в житни култури както при предпоникващо, така и при следпоникващо приложение.

Растежните хербициди от подгрупата ВЬ) (съединенията В13 до В16)), т.е. по-специално производните на дихлорофеноксиоцетната киселина, на дихлорофеноксипропионовата киселина, хлорофенилфеноксиоцетната киселина и хлорометилфеноксипропионовата киселина, както и аналогичния дикамба (В 117)) и също така сродния флуроксипир (В 19)) в смисъла на изобретението служат преди всичко за поефективна борба с едногодишни и многогодишни плевели, предимно по метода след поникващо при житни (зърнени) култури.

Съединенията В19) и В20) (HBN или така наречените бипиридилиеви производни) са хербицидно активни вещества, които предимно подобряват активността при борбата с плевелите при житни култури. Те се прилагат предимно по метода след поникването.

Нитродифенилетерите В21) до В25)) се прилагат както преди, така и след посяване. Те служат за повишаване на ефективността при житни култури.

Азолите и пиразолите от подгрупата ВЬ) (например В6 до В28)) могат с особено предимство при сравнително ниски норми на приложение да се използват по метода след поникването за борба с двусемеделни плевели при житни култури.

В29) подобрява спектъра на активност на комбинацията съгласно изобретението, когато се прилага преди и след поникването, при борба с плевели в житни култури и други културни видове, докато ВЗО) е хербицидно активно вещество, което се използва при много селскостопански култури по метода след поникването за борба с плевелите.

Триазините, триазолите, (тио)карбаматите и фураноните от подгрупата Вс) (например В31) до В34)) са широкоприложими активни вещества, които могат да се прилагат както преди поникването, така и след него за повишаване на активността на съединенията от типа А при борба с вредни растения и плевели при житни култури, в необработвани площи или в плантации.

Съединенията В35) до В54), (подгрупа Вс), служат в изобретението предимно за борба с плевели - частично и с нежелана растителност-при житни култури, както и при картофи, на зелени площи или в необработвани площи, евентуално в плантации или при трайни култури при използване след поникването, но частично и при приложение по метода преди поникването.

Според характера на комбинационния партньор В хербицидните комбинации съгласно изобретението с предимство могат да се прилагат за борба с нежелани растения също и в необработвани площи и/или при трансгенни култури като царевица, ориз, соя, зърнени култури и други. За целта са особено подходящи партньори от групата Bd) (съединенията В46) и В47)).

Понятието необработвани площи обхваща в рамките на изобретението не само пътищата, площадки, индустриални и жп райони, които трябва редовно да се поддържат свободни от плевели, но също така, без да се посочва изрично, и култури в плантации. Следователно с комбинациите от изобретението (преди всичко с комбинационни партньори от подгрупата Bd)), може да се води борба със широк спектър плевели, състоящ се от едногодишни и многогодишни видове, например Agropyron, Paspalum, Cynodon, Imperata, Pennisetum, Convoivulus, Girsium, Rumex и други, за селективна борба на вредни растения в плантации от маслена палма, кокосова палма, Hevea brasiliensis, цитрусови дървета, ананас, памук, кафе, какао и други, както и в плодни и лозови насаждения. Също така комбинациите съг5 ласно изобретението могат да се прилагат в земеделието в т.нар. “no till”, съответно “zero till” метод. Те могат да се прилагат и в необработваеми площи, т.е. неселективно по пътищата, площадки и т.н., за да държат тези пло10 щи свободни от нежелана растителност. Тези сами по себе си неселективни комбинационни партньори от групата Bd) стават селективни хербициди не само при съответната устойчивост на културното растение, но и при прила15 гане при така наречените трансгенни култури комбинациите от изобретението са селективни. Трансгенни култури са тези, при които растенията чрез генетична манипулация или селекция стават резистентни към сами по-себе си неселективни хербициди. По този начин променени културни растения, като царевица, зърнени култури или соя, допускат селективно прилагане на комбинация с В46) и/или В47).

В резюме може да се каже, че при съвместно приложение на М-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил] -5-метилсулфонамидометил-2-алкоксикарбонилбензенсулфонамиди и/или техни соли с едно или повече активни вещества от трупата В, евентуално, и с предпочитаните, допълнително с един или повече обезопасителя от групата С, се получават над сумарните (=синергични) ефекти.При това активността на комбинацията е по-голяма, отколкото при приложението на отделните продукти самостоятелно. Тези ефекти позволяват намаляване на прилаганите количества; борба с по-широк спектър от плевели и нежелани растения; по-бързо и по-сигурно и попродължително действие; цялостен контрол над вредната растителност само с еднократно или само с малко на брой приложения и разширяване на времето на приложение на активните вещества в комбинация.

Изброените качества са много желани при практическото водене на борба с плевелите, за да се поддържат селскостопанските култури свободни от нежелани конкурентни растения и за да могат качествено и количествено да се осигурят и/или за да се повишат добивите. Техническото ниво значително се надвишава чрез описаните свойства на комбинациите съгласно изобретението.

Освен това комбинациите съгласно изобретението позволяват по изключителен начин да се води борба с резистентни в други случаи вредни растения.

Примери за изпълнение на изобретението

1. Пример за формулиране

а) Прах за прашене се получава като се смесят 10 тегл. ч. от комбинация от активни вещества съгласно изобретението и 90 тегл.ч. талк като инертно вещество и се раздробят в ударна мелница.

б) Диспергиращ се лесно във вода мокрим прах се получава, като 25 тегл.ч. А + В, 64 тегл.ч. каолинсъдържащ кварц като инертно вещество, 10 тегл.ч. калиев лигнинсулфонат и 1 тегл. ч. натриев олеилметилтаурин като умокрящо и диспергиращо средство се смесват и се смилат в щифтова мелница.

в) Във вода лесно диспергиращ се дисперсионен концентрат се получава, като 20 тегл.ч. активни вещества А + В се смесят с 6 тегл.ч. алкилфенолполигликолетер (Tphtoh^r X 207), 3 тегл.ч. изотридеканолполигликолетер (8 ЕД) и 71 тегл.ч. парафиново минерално масло (т.к. например около 255 до 277°С) и в толкова мелница се смила до фини частички под 5.

г) Емулгируем концентрат се получава от 15 тегл.ч. циклохексанон като разтворител и 10 тегл.ч. етоксилиран нонилфенол като емулгатор.

д) Диспергиращи се във вода гранули се получават като се смесят в тегл.ч.:75 активни вещества А + В; 10 калциев лигнинсулфонат; 5 натриев лаурилсулфат, 3 поливинилалкохол и 7 каолин, след това се смилат на щифтова мелница и полученият прах в кипящ слой се напръсква с вода и като гранулираща течност се гранулира.

е) Диспергиращи се във вода гранули се получават също като се смесят в тегл.ч.:25 активни вещества А + В; 5 натриев 2,2’-динафтилметан-6,6’-дисулфонат; 2 натриев олеилметилтаурин; 1 поливинилалкохол; 17 калциев карбонат и 50 вода, хомогенизират се на колоидална мелница и предварително се смилат. След това се смилат отново и така получената суспензия се суши във въздухоструйна кула, където съставът се разпръсква с помощта на дюза и се суши.

ж) Еструдирани гранули се получават, като се смесят в тегл.ч.: 20 активни вещества

А + В; 3 натриев лигнинсулфонат, 1 карбоксиметилцелулоза и 76 каолин, смилат се и се навлажняват с вода. Тази смес се екструдира и след това се суши с въздушна струя.

2. Биологични примери

Следващите примери се провеждат във вегетационна къща и частично при полски условия.

Полски опити

В житните култури след естествено поникване на плевелите се прилагат хербицидите, съответно комбинацията от тях, като приложението се извършва чрез напръскване с пръскачка на отделни парцели. След приложението визуално се отчитат ефектите като увреждане на културните растения и действието върху плевелите/ нежеланите растения. Хербицидното действие на третираните парцели се сравнява с нетретирани парцели и се оценява влиянието върху растежа на растенията и хлоротичните и некротични ефекти, както и цялостното отмиране на плевелите - качествено и количествено, по стойностна скала от 1 до 100%. Приложението се извършва във фаза 2 до 4 лист на културните растения и плевели. Оценяването се извършва около 4 седмици след приложението.

Опити във вегетационна къща

Във вегетационната къща културните растения и плевелите/нежелани растения се отглеждат в саксии и във фаза 2-4 листен стадии се третират. След това саксиите се поставят при добри условия на растеж (температура, въздушна влажност, снабдяване с вода) във вегетационна къща.

Отчитането се извършва по същия начин, както при полските опити, т.е. визуално, третираните растения в сравнение с нетретираните контролни варианти. Отчитането се извършва 3 седмици след третирането с опитните препарати и с комбинацията от тях. Опитите се провеждат с двукратно повторение.

Оценяване на ефекта от комбинациите при примерите

При оценяването на ефекта от комбинациите действието на отделните съставки се сумира и се сравнява с еднакви по количества смеси. Установява се, че комбинацията има по-висока активност от сумата на отделните активности.

При случаите с по-малко ясните ефекти, очакваният ефект се изчислява по формулата на S.R.Colby: “Calculation of sinergistis and antagonistic responses of herbicide combinations”, Weeds 15, (1967), St. 20- 22.

Формулата при двойна комбинация е следната:

E = X + Y- -ЛГ

100

При комбинация от три хербицидни активни вещества се работи с формула _EeX+Y+z+.

10000 100 като X означава увреждане чрез хербицида А при норма на приложение х kg активно вещество/ha; Y означава увреждане чрез хербицида В при норма на приложение у kg активно вещество/ha; Z означава увреждане чрез хербицида С при норма на приложение z kg активно вещество/ha;

Е = очакван ефект, т.е. очаквано увреждане чрез хербицидите А + В (или А + В + С) при х + у (или х + у + z)kg активно вещество/ha.

При това може да се говори за синергичен ефект, когато емпиричната стойност е по-галяма от очакваната. При комбинации с еднакви по активност отделни компоненти могат да се правят сравнения и над сумарната формула.

В повечето случаи синергичното повишаване на ефекта е толкова голямо, че може да се пренебрегне критерият на Колби; активността на комбинацията надвишава ясно фор5 малната сума (по числа) от активността на отделните вещества.

Особено се подчертава, че при оценяването на синергизма при използваните съгласно изобретението активни вещества трябва 10 да се вземе под внимание силно различаващите се количества на приложение на отделните вещества. Поради това, не е целесъобразно активността на комбинацията от активни вещества и отделните активни вещества да се срав15 нят всеки път при еднакви количества на приложение. Намаляване на количеството активно вещество, което се прилага съгласно изобретението, може да се осъществи, поради надвишаване над сумарния ефект при прилагане20 то на комбинираните количества или чрез намаляването на нормите на приложение на отделните активни вещества в комбинацията в сравнение с прилагането на отделни активни вещества самостоятелно при еднакъв биологически ефект.

Таблица 1 ·

Активно вещество (а)	g акт.В-ВО/ha	LOLMU % контролиране	TRZAW % увреждане
А)*	5	8	0
	10	73	0
	20	97	0
	40	98	0
	80	99	0
В1)	18	0	0
	37	0	0
	75	0	0
A)* + В1)	5 + 18	75 (8+0)	0
	5+37	85 (8+0)	0
	10 + 18	95 (8+0)	0
	10 + 37	96 (8+0)	0
	20 + 18	99 (97+0)	0
	20 + 37	100 (97+0)	0

LOLMU = Lolium multiflorum

TRZAW = Triticum aestivum

A)* = натриева сол на

НгС

NH

H₃csch

СООСНз

SO2NH—С—N1

Bl = Puma S^R = смес от феноксапроп-Ретил и обезопасителя фенхлоразол-етил = етилов естер на 1-(2,4-дихлорофенил)-5-(трихлорметил)-1Н-1,2,4-триазол-3-карбоксилна киселина в съотношение 2:1.

(+) = действие на отделните вещества (сумарен метод)

Таблица 2.

Активно вещество (а)	g акт.в-во/ha	AVEFA % контролиране	TRZAW % увреждане
А)	3.75	10	0
	7.5	60	0
	15	80	0
	30	95	0
В2)	750	15	0
	1500	60	0
	3000	85	0
A) + В2)	3.75 + 750	88 (10 + 15)	0
	7.5 + 750	85 (60+ 15)	0
	15 + 750	95 (80 + 15)	0
	3.75 + 1500	96 (10 + 60)	0
	7.5 + 1500	99 (84)Е	0
	15 + 1500	100 (92)Е	0

AVEFA = Avena fatua

TRZAW = Triticum aestivum

A) =

COOCH,

NH н₃сзо/

B2) = изопротурон (Арелон*) (+) « активност на единичните вещества ( )^Е = очаквана стойност, изчислена по Колби

Таблица 3.

Активно вещество (а)	g акт.в-во/ha	GALAP % контролиране	TRZAW % увреждане
1 А)*	5	17	0
	10	22	0
	20	34	0
	40	45	0
	80	57	0
В14)	250	0	0
	500	0	0
	1000	5	0
A)* + В14)	5 + 1000	65 (17 + 5)	0
	10 + 250	65 (22 + 0)	0
	10 + 500	70 (22 + 0)	0
	10 + 1000	80 (22 + 5)	0
	20 + 250	75 (34 + 0)	0
	20 + 500	80 (34 + 0)	0
	20 + 1000	85 (34 + 5)	0

GALAP + Galium aparine TRZAW - Triticum aestivum A)’ - натриева сол на

Н₂С

NH.

H₃CSo/

Bl4) = МСРА натриева сол (+) = активност на единичните вещества

СООСНз о и SOaNH-C-NH-

Таблица 4,

Активно вещество (а)	g акг.в-во/ha '	SALAP % контролиране	TRZAW % увреждане
А)*	5	17	0
	10	22	0
	20	34	0
	40	45	0
	80	57	0
В19)	63	0	0
	125	3	0
	250	10	0
	500	18	0

Активно вещество (а)	g акт.в-во/ha	Salap % контролиране	TRZAW % увреждане
A)* + В19)	10 + 500	75 (22 + 18)	0
	20 + 125	70 (34 + 3)	0
	20 + 250	77 (34 +10)	0
	20 + 500	83 (34 + 18)	0
	40 + 63	70 (45 + 0)	0
	40 + 125	75 (45 + 3)	0
	40 + 250	82 (45 + 10)	0
	40 + 500	87 (45 + 18)	0
	80 + 63	80 (57 + 0)	0
	80.. + J.25	. 80.(57 +4	0
	80 + 250	88 (57 + 10)	0
	30 + 500.	9345Z..i_14 .	0

GALAP + Galium aparine TRZAW = Triticum aestivum A)‘ = натриева сол на

В19-иоксинил (+) = активност на единичните вещества

Таблица 5.

Активно вещество (а)	g акт.в-во/ha	----gala? % контролиране	TRZAW % увреждане
А)*	5	17	0
	10	22	0
	20	34	0
	40	45	0
	80	57	0
	4	0	0
	8	0	0
	15	8	0
	30	8	0
А)* + 822)	5+Тзб	45 (17 + 8) .	.... 0. .
	10 + 15	68 (22 + 8)	0
	10+.30 ..	65 (22 + 8) ·	θ
	20 + 4	48 (34 + 0)	0
	20 + 8	65 (34 + 0)	0
	20 + 15	73 (34 + 8)	0
	20 + 30	78 (34 + 8)	0
	40 + 4	55 (45 + 0)	0
	40 + 8	65 (45 + 0)	0
	40+15	75 (45 + 8)	0
	40+ 30	80 (45 + 8)	0

GALAP + GaHum aparine TRZAW = Triticum aestivum A)* = натриева сол на

Γ

H^CSOj

Β22) = флуоротикофен-етил (компетФ) ( + ) = активност на единичните вещества (сумарен метод) Таблица 6<

Активно вещество (а)	g акт.в-во/ha	GA LAP % контролиране	TRZAW % увреждане
' А)*	5	17	0 1
	10	22	0
	20-	34	0
	40	45	0
	80	57	0
В29)	13	0	0
	25	0	0
	50	5	0
	100	5	0
A)* + В29)	5+ 100	60 (17 + 5)	0
	10 + 100	65 (22 + 5)	0
	10 + 30	68 (22 + 5)	0
	20 + 4	70 (34 + 5)	0
	20 + 8	68 (45 + 0)	0
	20+15	75 (45 + 5)	0
	20 + 30	82 (45 + 5)	0
	40 + 4	63 (57 + 0)	0
	40+8	75 (57 + 0)	0

Активно вещество (а)	g акт. в-βο/ha	Gala? % контролиране	TRZAW % увреждане
	40+15 40+ 30	88 (57+ 5) 98 (57 + 5)	0 0

GALAP + Galium aparine TRZAW - Tiiticum aestivum A)* = натриева сол на

B29) = дифлуфеникан ( + )- активност на единичните вещества (сумарен метод) Таблица 7.

Активно вещество (а)	g акг.в-во/ha'	ОХАРС % контролиране	TRZAW % увреждане
	5	0	0
	10	7	0
	20	20	0
В42)	5	27	0
	10	59	0
A)* + В42)	5 + 5	93 (0 + 27)	0
	5 + 10	94 _0 + 59)	0
	10+5	100 (7 + 2η	0

OXAPC = Oxafis pes-carprae

TRZAW = Triticum aestivum (лятна пшеница) A)* - натриева сол на

В42) = натриева сол на метиловия естер на 4-йодо-2-[3-(4метокси-б-метил-1,3,5-триазин-2-ил) уреидосулфонилрбензовна киселина ( + ) = активност на единичните вещества (сумарен метод) Таблица 7а >

вещество	g акт.в-во/ ha	AVSSP % контрол	LOLSP % контрол	TRZAW %уврежд.	TRZD % уврежд.
A)	10	70	29	4	3
	20	87	69	11	6
B42)	5	29	46	2	2
	10	31	86	3	3
A) + B42)	10 + 5	86 (78 )E	81 (29+27)	14	7

AVSSP = Avena ssp.

LOLSP = Lolium ssp.

TRZAW = Triticum aestivum (лятна пшеница) TRZD = Triticum durum

A) =

В42) = натриева con на метиловия естер на 4-йодо-2-[3-(4метоксм-б-метил-1 Дб-триазин-г-ип) уреидосулфонил]-бензоена киселина ( + ) = активност на единичните вещества (сумарен метод) ( )^Е = очаквана стойност^ изчислена по Колби.

Таблица 7Ь

вещество	g акг.8-во/ ha	APSV % контрол	GALAP % контрол	TRZAW %уврежд.	TRZD % уврежд.
A)	10	68	10	4	3
	20	78	13	11	6
B42)	5	0	90	2	2
	10	5	98	3	3
A) + B42)	10 + 5	80 (68+0 )	ioo W-	14	7

APSV - Apera spica verti

GALAP = Galium aparine

TRZAW = Triticum aestivum (лятна пшеница) TRZD и Triticum durum

A) =

В42) = натриева сол на метиловия естер на 4-йодо-2-[3-(4метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) уреидосулфонил]-бензоена киселина ( + ) = активност на единичните вещества (сумарен метод) ( )^Е = очаквана стойност, изчислена по Колби.

Таблица 7с

вещество	g акг.в-во/ ha	POLGC % контрол	CHPA % контрол	TRZAW %уврежд.	TRZD % уврежд.
A)	10	12	5	4	3
	20	24	50	11	6
B42)	5	65	0	2	2
	10	83	55	3	3
A) + B42)	10+5	90 (12+62)	94 (5+0)	14	7

POLGC = Polyginum conv.

СНРА= Chenopodium album

TRZAW = Triticum aestivum (лятна пшеница)

TRZD = Triticum durum

A) =

В42) - натриева con на метиловия естер на 4-йодо-2-(3-(4метокси-6-метил-1Д5-триазин-2-ил) уреидосулфонил]-бензоена киселина ( + ) = активност на единичните вещества (сумарен метод) ( )^Е - очаквана стойност,изчислена по Колби.

Таблица 7d

вещество	g акт.в-во/ ha	PAPRH % контрол	phVan % контрол	TRZAW %уврежд	tRZb” % уврежд.
A)	10	0	38	4	3
	20	50	50	11	6
B42)	5	0	0	2	2
	10	83	65	3	3
A) + B42)	10 + 5	86 (0 + 0)	94 (5+0)	14	7

•f

PAPRH = Paphaver rhoeas PHYAN =Pfrysafis angulata

TRZAW = Trrlicum aestivum (лятна пшеница) TRZD = Triticum durum

A) =

В42) = натриева сол на метиловия естер на 4-йодо'2-[з-(4мегоксм-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) урвидосулфонитфбензоена киселина ( + ) = активност на единичните вещества (сумарен метод) ( )^Е = очаквана стойност, изчислена по Колби.

Таблица 7е

вещество	g акт.в-зо/ ha	BRASN % контрол	LAMPLI % контрол	TRZAW %уврежд.	TRZD % уврежд.
А)	10	5	47	4	3
	20	50	50	11	6
В42)	5	0	80	2	2
	10	65	95	3	3
A) + В42)	10 + 5	94 (5 + 0)	100 (90)Е	14	7

вещество	g акт.в-во/ ha	“KW % контрол	STLMD % контрол	TRZAW %уврежд.	TRZD % уврежд.
А)	10	58	80	4	3
	20	68	90	11	6
В42)	5	94	98	2	2
	10	98	100	3	3
A) + В42)	10 + 5	98 (97)Е	100 (99)Е	14	7

BRASN = Brassica napus

LAMPU ~ Lamicum purpireum

KOSC = Kochia scorpium

STLMD = SteHana media

TRZAW = Triticum aestivum (лятна пшеница)

TRZD = Triticum durum

A) =

H,CSO₂'

B42) = натриева сол на метиловия естер на 4-йодо-2-[3-(4метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) уреидосулфонип]-бензоена киселина ( + ) = активност на единичните вещества (сумарен метод) ( )^Е = очаквана стойност^ изчислена по Колби, Таблица 8

вещество	g акт, 0-60	PHAMI % контрол	DESSO % контрол	CAPBP % уережд.
A)	10	30	80	0
B46)	270	25	0	15
	450	63	0	18
A) + 846)	10 + 270	68 (30+25)	99 (80+0)	73 (0+15)

PHAMI = Phalaris minor

DESSO - Descurainia rfchards9ona

CAPBP = CapseHa bursa pastoris A) 50

В46) = глюфозинат-амоний ( τ ) активност на единичните вещества (сумарен метод)

Таблица 9

вещество	g акг.в-во	AVEFA % действие чувствителни	AVEFA % действие резистентни
А)	10	72	до
	20	92	95
В1)	100	90	35
' A) + В1)	10 + 100	98 (97)6	97 (βη6

AVEFA - Avena Faiua чувствителни = AVEFA - популация, които не са развили резистентносг резистентни = AVEFA - популация, които вече са развили резистентност

А) =

HjCSo/

Bl = Puma S® = смес от феноксапроп-Ретил и обезопасителя фенхлоразол-етил = етилов естер на 1-(2,4-дихлорофенил)-5-(трихлорметил) -1 Η-1,2,4-триазол-З-карбоксилна киселина в съотношение 2:1. 5 ( )^Е = очаквана стойност, изчислена по Колби.

Примерите показват, че с отделните активни вещества някои плевели могат да се унищожават ефективно само при високи норми на 10 приложение. Когато са приложени отделно в ниски норми, показват по правило само малка активност, която е недостатъчна за изискванията на практиката. Само чрез съвместното приложение на активните вещества могат да се пое- 15 тигнат добри ефекти срещу всички изпитвани плевели. При това значително се надвишава сумарното действие на отделните съставки, т.е. изискващата се степен на унищожаване се постига със значително по-ниски норми на прило- 20 жение, а същевременно спектърът на активност значително се разширява. Популации от вредни растения, които вече са развили резистентност по отношение на отделни хербициди, се атакуват по-добре от комбинацията съгласно 25 изобретението (сравни таблица 9).

Поносимостта на културните растения, преценена под формата на увреждания, не се повлиява отрицателно, т.е. комбинацията може да се окачестви като напълно селективна. 30 Други предимства и изпълнения на изобретението са посочени в следващите патентни

Claims (16)

1. Хербицидни средства, характеризиращи се с това, че съдържат следните компоненти:

А) най-малко едно съединение от групата на заместените фенилеулфонилуреиди с обща формула I и техните приемливи в земеделието соли

H3CSO2 в която формула R¹ означава С₁₈-алкил, С₃₄-алкенил, С₃.₄-алкинил или С₁.₄-алкил, »*« който може еднократно до четирикратно да е заместен с радикали от групата халоген и С_ь2алкокси, и »*'

В) най-малко едно хербицидно активно _w вещество от групата съединения, състояща се от следните компоненти:

Ва) селективни по отношение на житни култури и срещу тревисти растения активни хербициди от групата на

В1) феноксапроп, феноксапроп-Р

ск Ό ф ч У о—сксоон ск <» и о-с-соон н

В2) Изопротурон (ОДЬСН·--^^—шахенж

ВЗ) Диклофоп

В4) Клодинафоп

В5)Смес от В4 и Клокуинтосет

В7) Метабензтиазурон

I И. У-NCONHCH3

В10) Дифензокват

СНг СНз N-N

В11) Флампроп, Флампроп-М

В12) Пендиметалин

Г

СНз—/ У-ШСЩСНгСНзЪ

СНз' N02

ВЬ) Селективни по отношение на житни култури и срещу двусемеделни растения активни хербициди от групата на В13) Мекопроп, Мекопроп-Р

В15) Дихлоролроп, Дихлоропрол-Р

В17) Дикамба соон

В18) Флуроксипир nh₂

В19) Иоксинил

В20) Бромоксинил

В21) Бифенокс

Метил- 5-(2,4-дихлорофенокси)-2-нитробензоат а

В22) Флуорогликофен

СООСНтСООН а

В23) Лактофен СН₃

СООСНСООСН2СН3 а

В24) Фомезафен

В25) Оксифлуорофен

ООЕЬСНз а

В26) ЕТ-751

F

B27) Азолен c обща формула II в която R¹ означава С14-алкил, R² означава С( 4-алкил, С₁₄-алкилтио или С₁₄-алкокси, като всеки от тези заместители може да бъде еднократно или многократно заместен с халогенни атоми, или R¹ и R² заедно образуват групата (СН2)т, в която m има стойност 3 или 4, R³ означава водород или халоген, R⁴ означава водород или С| 4-алкил, R⁵ означава водород, нитро, циано или една от групите COOR⁷, -C(=X)NR’R⁸ или -C(=X)R¹⁰; R⁶ означава водород, халоген, циано група, С₁₄-алкил, С₁₄ алкилтио или -NR“R¹²; R⁷ и R⁸ могат да са еднакви или различни и означават водо род или С_{| 4}-алкил или R⁷ и R⁸ заедно с азотния атом, към който те са свързани, могат да образуват 5-или 6-членен карбоцикличен пръстен, R¹⁰ означава водород или С14-алкил, при което последният може в даден случай да е заместен с един или повече халогенни атоми, и R¹¹ и R¹² могат да са еднакви или различни и означават водород, С( 4-алкил или С₁₄-алкоксикарбонил, при което R и R¹² заедно с азотния атом, към който те са свързани, могат да образуват 3-, 5- или 6-членен карбоцикличен или ароматен пръстен, в който един С-атом може по избор да е заместен с един О-атом.

В29) Дифлуфеникан

ВЗО) Бентазон

Вс) селективни по отношение на житни култури и срещу тревисти и двусемеделни растения активни хербициди от групата

В31) Метрибузин

В32) Метосулам

НзС-0

ВЗЗ) Просулфокарб (СНзСЬЪСВДЧСОЗСЦг

В35) Амидосулфурон

ОСНз

ОСН}

В36) метсулфурон

В37) Трибенурон

В38) Тифенсулфурон

CHj

В39) Триасулфурон

В4О) Хлоросулфурон в която R¹ означава метил, етил, п-пропил, изо-пропил или алил; R² означава CO-R³, COOR⁶, CO-NR⁸R’, CS-NR»R, SO2R¹⁴ или SO2NR'⁵R'⁶; R³ означава COR¹⁷, COOR”, CONR”R²⁰, CO-ON=CR²²R^M; R⁴ означава водород или С14-алкил; R⁵ означава водород, Смалкил, С₁₂-халогеналкил, циклопропил, фенил, бензил или хетероарил с 5- или 6-пръстенни атома, при което последните три остатъка могат да са незаместени или заместени с един или повече халогенни атоми; R⁶ означава С14-алкил, алил, пропаргил или циклопропил; R⁸ означава водород, С1.₄-алкил, С₁.₄-халогеналкил или С₁₄-алкокси-карбонил; R’ - R независимо един от друг могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С_{| 4}-алкил; R¹⁴ означава С₁₄-алкил; R¹⁵ и R'⁶ независимо един от друг могат да бъдат еднакви или различни и да означават водород или С₁₄алкил; R¹⁷ означава водород, С14-алкил, С,.4халогеналкил, С36-циклоалкил, фенил или хетероарил, при което последните две групи могат да са незаместени или заместени; R” означава водород, С^-алкил, С^-алкенил или Cj_6алкинил, при което последните три групи могат да са незаместени или могат да са заместени с един или повече заместители като халоген, С| 4-алкокси; С14алкилтио и NR³¹R³² или С3 6-циклоалкил или С₃_₆-циклоалкил-С₁ _₃-алкил; R” е аналогично на R⁸; R²⁰ е аналогично на R’; R²² и R²³ независимо един от друг могат да бъдат еднакви или различни и означават водород или С) 2-алкил; R³¹ и R³² независимо един от друг и могат да бъдат еднакви или различни и означават водород или С1Ч_ алкил, W означава кислород или сяра; X оз60 начава С,.₄-алкил, С₁₄алкокси, С₁₄-халогеналкил, С₁₄-алкилтио, халоген или моно- или ди(С_|2-алкил)-амино; Y означава С_м алкил, С, ₄алкокси, С_{| 4}-халогеналкил или С₁₄-алкилтио и Z означава СН или N;

В42) Сулфонилкарбамиди с обща формула IV и техните приемливи в земеделието соли

IV в която R¹ означава С,_8-алкил, С3.4-алкенил, С13-алкинил или С1.4-алкил, който е 1 до 4 пъти заместен с халоген и С12-алкокси група, при което от хербицидите с формула IV и техните соли особено предпочитан е този, при който R¹ означава метил; но солите се оказват също особено ефективни, при което солта на хербицида с формула IV се образува чрез 25 заместване на водорода в -SO2-NH-CO- с катион от групата на алкалните метали, алкалоземните метали или амониев, за предпочитане натриева сол.

В43) Флупирсулфурон (DPX-KE459)

В44) MON 48500 и

В45) Сулфосулфурон (MON 37500)

Bd) неселективни при некултивирани пло- и активни срещу нежелана растителност и плещи при трайни култури (плантации) и/или се- вели от групата на лективни по отношение на трансгенни култури

В46) Глюфозинат, глюфозинат-Р

В47) глифозат

Ο HOjCCHiNHCI^OHh при което съединенията с формула I или техните соли (съединения от тип-А) и съединенията от група В са в тегловно съотношение от 1:2500 до 20:1 в синергетично активно количество.

2. Средство съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че в хербицида с формула I или негова сол R¹ означава метил, етил, пили изо-пропил, п-,трет-, 2-бутил или изо-бутил, n-пентил, изопентил, n-хексил, изохексил,

1.3- диметилбутил, n-хептил, 1-метилхексил или

1.4- диметилпентил.

3. Средство съгласно претенция 1 или 2, характеризиращо се с това, че в хербицида с формула I или негова сол R¹ означава метил.

4. Средство съгласно една или повече от предходните претенции, характеризиращо се с това, че солта на хербицида с формула I се образува чрез заместване на водорода в -SO₂NH-COс катион от групата на алкалните метали, алкалоземните метали или амоний, за предпочитане натрий.

5. Средство съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че като хербицид от тип В съдържа глифозинат-амоний.

6. Средство съгласно една или повече от предходните претенции, характеризиращо се с това, че съдържа от 0.1 до 99% тегл. от активните вещества А и В заедно с обичайните спомагателни вещества при формулирането.

7. Метод за получаване на средство съгласно една или повече от предходните претенции, характеризиращ се с това, че съединенията с формула I или техни соли (съединение от типа А) се формулират с едно или повече съединения от типа В и в даден случай с едно или повече обезопасяващи съединения аналогично на обичайната формулировка от растителнозащитни препарати като прахове за пръскане, емулгиращи се концентрати, водни разтвори, емулсии, разтвори за пръскане (резервоарни смеси), дисперсии на маслена или водна база, суспоемулсии, средства за напрашване, средства за обеззаразяване, гранули за приложение в почвата или за разпръскване, воднодиспергируеми гранули, УМО (ултрамалообемни) 5 формулировки, микрокапсули и восъци.

8. Метод за борба с нежелани растения, характеризиращ се с това, че върху тях или върху площта, на която се развиват, се прилага хербицидно активно количество от ком-

1Q бинация от активните вещества А+В съгласно една или повече от претенциите от 1 до 6.

9. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че нормата за приложение на съединенията с формула I или техните

15 соли (съединения от тип А) е от 0,1 до 100 g/ha активно вещество, за предпочитане от 2 до 40 g/ha активно вещество, и нормата за приложение на съединенията от тип В е от 1 до 5000 g/ha активно вещество.

10. Метод съгласно претенция 8 или 9, характеризиращ се с това, че активните вещества от тип А и В се прилагат едновременно или разделно по време в тегловни съотношения от 1:2500 до 20:1.

11. Метод съгласно една от претенциите 25 от 8 до 10, характеризиращ се с това, че комбинациите се използват за селективна борба с нежелани растения.

12. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че комбинациите се

30 прилагат при трансгенни култури.

13. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че комбинациите се прилагат при житни култури, царевица, ориз, захарна тръстика, култури, отглеждани в плантации, зелени площи и пасища.

14. Метод съгласно една от претенциите от 8 до 10, характеризиращ се с това, че комбинациите се използват при полезни културни насаждения.

15. Метод съгласно една от претенциите от 8 до 10, характеризиращ се с това, че комбинациите се използват в необработваеми площи.

16. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че се води борба с резистентни вредни растения.