BG63200B1

BG63200B1 - Метод за получаване на капролактам чрез деполимеризация на стопен поликапролактам

Info

Publication number: BG63200B1
Application number: BG101572A
Authority: BG
Inventors: Ulrich Kalck; Simon Jones; Peter Bassler; Claus Priester; Michael Kopietz
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1994-12-12
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2001-06-29
Also published as: BG101572A; CA2208222A1; MX9704250A; CZ287899B6; AU4301196A; MY112020A; RU2160253C2; CZ176497A3; SK66897A3; JPH10510282A; US5455346B1; WO1996018614A1; EP0797572A1; US5455346A; PL320594A1; SK282229B6; BR9509991A

Abstract

Укрепващата конструкция ще намери приложение в строителството на промишлени хладилници. С нея се отстранява топлинният мост през стената на хладилната камера, повишава се сигурността на закрепване към пода и тавана, фугите между панелите и конструкцията имат противопожарна защита, като набъбващият състав е защитен срещу конденза, който се образував камерата и оказва разрушително въздействие при замразяването и размразяването й. Укрепващата конструкция (1) е изпълнена от вертикален призматичен елемент, съставен от две части - метален ъглов профил (2), завършващ в горния и долния си край с хоризонтални плочи (10), и триъгълно призматично тяло(4), изпълнено от набъбващ състав. Тялото (4) е разположено в пространство (3), оформено между двете стени на ъгловия профил (2), като хоризонталнатачаст на призматичното тяло (4) от страната на помещенията е покрита с лесностопяем слой (9). Укрепващата конструкция представлява свързващо перо, разположено в триъгълните жлебове на съседните панели, а хоризонталните плочи (10) са закрепени към пода и тавана със съединителни елементи (11).

Description

Настоящото изобретение се отнася до метод за получаване на капролактам от смеси, съдържащи полимери или термопластични формовани материали, включващи повтаряща се структурна единица [-N(H) - (СН₂)₅ - С(О)-]чрез деполимеризация при повишени температури в присъствие на вода.

Настоящото изобретение се отнася също до използване на посочения метод за рециклиране на съдържащи поликапролактам отпадъци.

Предшестващо състояние на техниката

Известна е от J. Appl. Р. Sci., 22 (1978), 361-368 деполимеризация на поликапролактам (РА 6) в присъствие на основа под намалено налягане. Добивът е 90,5% и методът е недостатъчно пригоден за широкомащабно промишлено и стопанско използване.

Освен това от JP 50131979 и JP 551002 са известни методи за деполимеризация на РА 6, при което се работи под намалено налягане и в присъствие на киселини. В тези случаи добивите са от 89% и 69% респективно и са незадоволителни за стопанско използване. Нещо повече, описана е само деполимеризация на чист капролактам.

Задача на настоящото изобретение е да се създаде метод за получаване на капролактам от полимери и от термопластични формовани материали, който осигурява високи добиви на продукти за получаване на полиамиди за кратко реакционно време, с по-малко количество отпадъци, нуждаещи се от преработка или отстраняване. Предмет на изобретението е също така метод, който позволява оползотворяване на отпадъци, съдържащи поликапролактам и неорганични пълнители, за получаване на капролактам, без да се допускат понижени добиви.

Техническа същност на изобретението

Съгласно изобретението е създаден метод за получаване на капролактам от смеси, които съдържат полимери или термопластични формовани материали, съдържащи повтаряща се структурна единица [-N(H) - (СН₂)₅ -С(О)-]чрез деполимеризация при повишени температури в присъствие на вода, като се използва смес, състояща се от 50 до 99,9 тегл.% полимер или термопластични формовани материали, съдържащи повтаряща се структурна единица

-[-N(H)-(CH₂)₅-C(O)-1от 0,1 до 50 тегл.% добавки, избрани от неорганични пълнители, органични и неорганични пигменти и багрила;

от 0 до 10 тегл.% органични и/или неорганични добавки;

от 0 до 40 тегл.% несъдържащи полиамид полимери и от 0 до 20 тегл.% полиамиди, с изключение на поликапролактам и съполиамиди, получени от капролактам, като деполимеризацията се провежда в присъствието на основа под намалено налягане. Водното съдържание на използваната смес е не повече от 0,01 тегл.% или когато деполимеризацията се провежда в присъствие на вода, без прибавяне на киселина или основа, при 270 до 350°С и тегловно съотношение на водата спрямо полимера или термопластичния формован материал е от 1:1 до 20:1 и при реакционно време, по-малко от 3 h.

Намерено е също приложение на новия метод за рециклиране на отпадъци, съдържащи поликапролактам.

Съгласно изобретението изходните материали, които се използват, са смеси, състоящи се по същество от 50 до 99,9 тегл.%, за предпочитане от 60 до 99,9 тегл.% полимер или термопластични формовани материали, съдържащи повтаряща се структурна единица [-N(H) - (СН₂)₅ - С(О)-1-;

от 0,1 до 50 тегл.%, за предпочитане от

0,1 до 40 тегл.% добавки, избрани от неорганични пълнители, органични и неорганични пигменти и багрила;

от 0 до 10 тегл.%, за предпочитане от 0 до 5 тегл.% органични и/или неорганични добавки;

от 0 до 40 тегл.%, за предпочитане от 0 до 20 тегл. % несъдържащи полиамид полимери, и от 0 до 20 тегл.%, за предпочитане от 0 до 15 тегл.% полиамиди, с изключение на поликапролактам и съполиамиди, получени от капролактам.

Предпочита се използването на полимер като поликапролактам, който има относителен вискозитет, за предпочитане от 1,5 до 5,0, особено за предпочитане от 2,0 до 4,0 (измерен при концентрация 1 g полимер на 100 ml 96 тегл.% сярна киселина при 25°С). Възможно е да се използва поликапролактам, който съдържа олигомери в количество от 0,01 до 10, за предпочитане от 0,05 до 0,5 тегл.% на база общото количество.

Възможно е също да се използват съполиамиди, получени от капролактам и други образуващи полиамид мономери, например соли, образувани от дикарбоксилна киселина, като адипинова киселина, себацинова киселина и терефталова киселина и диамин, като хексаметилен диамин и тетраметилендиамин, за предпочитане АН сол (получена от адипинова киселина и хексаметилендиамин) и лактами като лауролактам.

Съгласно метода от изобретението, всички известни поликапролактами могат да се превръщат в капролактам, например също и поликапролактам, който е получен в присъствие на моно- или дикарбоксилна киселина или амини, които действат като регулатори на веригата, например оцетна киселина, пропионова киселина, бензоена киселина, хексаметилендиамин, С₄-С₁₀-алкандикарбоксилни киселини като адипинова киселина, пимелинова киселина, коркова киселина, азелаинова киселина, себацинова киселина, ундекандионова киселина, додекандионова киселина и смеси от тях, С₅-С₈-циклоалкандикарбоксилни киселини, като циклопентан-1,3-дикарбоксилна киселина, циклопентан-1,4-дикарбоксилна киселина и смес от тях, бензен - и нафталендикарбоксилни киселини, които могат да носят до две сулфог рупи, включително съответните соли с алкален метал и чиито карбоксилни групи не са съседни, като терефталова киселина, изофталова киселина и нафтален-2,6-дикарбоксилна киселина, 5-сулфоизофталова киселина и техните натриеви и литиеви соли и смеси от тях, и 1,4пиперазинди-С.-С^алкандикарбоксилни киселини като 1,4-пиперазиндиоцетна киселина, 1,4пиперазиндипропионова киселина, 1,4-пиперазиндимаслена киселина, 1,4-пиперазиндипентанова киселина и 1,4-пиперазиндихексанова киселина.

Съответните съполиамиди са известни и могат да се получат по методи, които са описани, например в WO 93/25736, DE 1495198 А и DE 2558480 А.

Съгласно изобретението като неорганични пълнители могат да се използват всички пълнители като стъклени влакна, калциев карбонат и талк, които обикновено се прилагат за приготвяне на състави с полиамиди. Подходящи са неорганични и органични пигменти и багрила и всички пигменти и багрила като титанов диоксид, железни оксиди и сажди от въглен, които обикновено се използват за оцветяване на полиамиди, и обичайните багрила при изпридане, като хромени или медни комплекси.

Обичайни стабилизатори и противостарители, топлинни стабилизатори и УВ стабилизатори, антистатици и подобряващи огнеустойчивостта средства могат да бъдат използвани като органични и неорганични добавки.

Противостарителите и топлинните стабилизатори са, например сферично запречени феноли, хидрохинони, фосфити и производни и заместени членове на тази група и смеси от тези съединения, както и медни съединения, като меден (Ойодид и меден (II) ацетат.

Примери за УВ стабилизатори са заместени резорциноли, салицилати, бензотриазоли, бензофенони и съединения от типа HALS (запречени амини като светлинни стабилизатори) и манганови (II)съединения са също подходящи за тази цел.

Обичайни вещества, например поли(алкиленоксиди) и производни на същите могат да се използват като антистатични средства.

Обичайни хлоро- и азотсъдържащи съединения, като меламинцианурат и алуминиев хидроксид както и 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14додекахлоро-1,4,4а,5,6,6а,7,10,10а, 11,12,12а-до декахидро-1,4:7,10-диметандибензол [а,е] циклооктен (Diels-Alder продукт на хексахлорциклопентадиен и 1,5-циклооктадиен, известен под наименованието Dechloran®, могат да се изплозват като подобряващи огнеустойчивостта средства.

Обичайно получени по термопластична техника полимери, като полимери на база етилен, пропилея и стирен и съполимери на същите с бутадиен могат да се използват като несъдържащи полиамид полимери.

Подходящи полиамиди, с изключение на поликапролактам и съполиамиди, получени от капролактам, са например полиамид 66, полиамид 610 и полиамид 46. Предпочитани изходни материали са поликапролактам, който съдържа неорганични пълнители, в частност стъклени влакна, които трябва да бъдат отстранени, или отпадъци, които са получени при производството на поликапролактам и преработката му до получаване на филаменти, фолио, формовани чрез шприцоване или екструдиране части или изделия с определена форма като фолио, опаковки, тъкани, влакна от килими, килими, филаменти и екструдирани части, и които трябва да бъдат отстранени.

Съгласно метода от настоящото изобретение изходната смес се нагрява с 20-кратен излишък от вода до 270-350°С, за предпочитане 280-330°С, при 80 до 150 kPa, за предпочитане от 100 до 120 kPa, като тегловното съотношение на водата към полимера в използваната смес се избира в порядъка от 1:1 до 20:1, за предпочитане от 7:1 до 10:1 и не се прибавя нито основа, нито киселина. Реакционното време е обикновено от 0,25 до 5, за предпочитане от 0,75 до 1,5 h.

За сравнение, методът за деполимеризация в присъствие на основа, съгласно предшестващото състояние на техниката, се провежда при 0,01 до 10 kPa, за предпочитане от 0,1 до 2,5 kPa, като водното съдържание на използваната смес не трябва да бъде повече от 0,01% тегл., а температурата по правило се избира в порядъка от 240 до 350°С, за предпочитане 250 до 310°С.

След деполимеризацията съгласно настоящото изобретение, реакционната смес може да се преработва по обичаен начин, например чрез филтриране или декантиране на неразтворените съставки като стъклени влакна, пигменти и други и получаване на капролактама от филтрата, за предпочитане чрез дестилация.

Капролактамът, получен съгласно метода от настоящото изобретение, се подава за предпочитане към етапа на пречистване на капролактам, който се използва за получаване на капролактам. Други възможности за пречистване на капролактама, получен съгласно настоящото изобретение, са описани, например в ЕР 568 882 А и ЕР 570 843 А.

Пречистеният капролактам след това се предоставя най-общо за по-нататъшна употреба, в частност за получаване на РА 6.

Новият метод може да се използва за рециклиране на отпадъци, съдържащи поликапролактам, като износени килими, разкъсани части от килими, пластмасови части, влакна, водни екстракти и олигомери.

Предимствата на новия метод, в сравнение с методите от нивото на техниката, са добив от деполимеризацията до 93 %, късо реакционно време и по-малки количества отпадъци, нуждаещи се от преработка или отстраняване.

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1.

В 1 L автоклав се загряват 250 g полиамид 6 (Ultramid® BS 400 (BASF), относителен вискозитет =· 2,4 (измерен при концентрация 1 g полимер в 100 ml в сярна киселина със сила 96 тегл.%, при 25°С), имащ съдържание на остатъчна влага 0,01 тегл.%, и 5,0 g натриев хидроксид, до 280°С при 20 kPa. След реакционно време 2 h, от реакционната смес се получават чрез дестилация 231,9 g капролактам. Добив: 93%.

Примери от 2 до 9.

Различни съдържащи РА 6 полимери се подлагат на алкална деполимеризация, както в пример 1.

Използваните смеси и добивите са показани в таблица 1.

CD b05

CM CM

CD CD

I

CO CD ¢0 CD

CT

o a c Л X.

CD b-* CO

CO

Ю

CM CD

CM yao co 1- CM <0

CM co CM co

CM co CM

O tra M o Ct

Ct X s ra X ra o c

K x =T ra ra x Q φ s s ra o c Ф Ci <0 X ra CO ra <

< =f s

Lfl <

ra u Φ

Φ X o E Σ o ii ίο t— Л co a c£ X o Ю o m υ o φ υ x S x E X ii o

Φ iX E ra x Q.

Φ

5ra Σ to b~

Φ X ra υ ra

S a t¥ a ra o Q. c ra x x ra o c ra x o ΙΟ ra H υ Φ T

X ra o ϋ

Пример 10.

В 1 L автоклав се нагряват 40 g полиамид 6 (Ultramid® BS 400, c относителен вискозитет = 2,4) до 310°С с 400 g вода в продъл жение на 1,5 h. Капролактамът и аминокапроновата киселина след това се отстраняват от реакционната смес посредством дестилация. Добивът на капролактам е 74%, този на ами5 нокапронова киселина - 8% и този на олигомери - 2%.

Примери от 11 до 18.

Различни съдържащи РА 6 полимери се подлагат на хидролитична деполимеризация, както в пример 10.

Използваните смеси и добивите са показани на таблица 2.

гCO см io Г- г·СМ

Г45 45* N г->

σ>

см см

см см о сп CO СМ ся

CD см <х х S’ <0 т х а.

<о

Σ х «С о с ф Ci <0 X η X е; о а

X X

СЧ1 < Zf с; LO <

Пример 19 (деполимеризация с фосфорна киселина)

В автоклав от 1 L се нагряват 250 g полиамид 6 (Ultramid” BS 700, с относителен вискозитет = 2,7) до 265°С с 12,5 g 85 тегл.% фосфорна киселина. След това през получената стопилка се прекарва нагрята до 360°С водна пара. Получава се разтвор на капролактам с концентрация 25 тегл. %, като добивът на капролактам е 222,6 g (89%).

Claims

Патентни претенции

1. Метод за получаване на капролактам от смеси, които включват полимери или термопластични формовани материали, съдържащи повтаряща се структурна единица [-N(H) - (СН₂)₅ - С(О) -]чрез деполимеризация при повишени температури в присъствие на вода, характеризиращ се с това, че се използва смес, по съ щество състояща се от 50 до 99,9 тегл.% полимер или термопластични формовани материали, съдържащи повтаряща се структурна единица

-[-N(H) - (СН₂)₅-С(О) -]от 0,1 до 50 тегл.% добавки, избрани от неорганични пълнители, органични и неорганични пигменти и багрила;

от 0 до 10 тегл.% органични и/или неорганични добавки;

от 0 до 40 тегл.% несъдържащи полиамид полимери и от 0 до 20 тегл.% полиамиди, с изключение на поликапролактам и съполиамиди, получени от капролактам, и деполимеризацията се провежда в присъствие на вода, без прибавяне на киселина или основа, при от 270 до 350°С и тегловно съотношение на водата спрямо полимера или термопластичния формован материал от 1:1 до 20:1 и при реакционно време, по-малко от 3 h.