RU2160253C2 - Способ получение капролактама деполимеризацией смесей, которые содержат полимеры или термопластичные формованные материалы - Google Patents

Abstract

Капролактам получают из смесей, которые содержат полимеры или термопластичные формованные материалы деполимеризацией при повышенных температурах в присутствии воды. Исходные смеси состоят из 50-99,9 вес.% полимера или термопластичного формованного материала, имеющих повторяющееся звено -[-N(H)-(CH₂)₅-C(O)-] -; 0,1-50 вес.% добавок, выбранных из группы, включающей неорганические наполнители, органические или неорганические пигменты и красители; 0-10 вес.% органических и/или неорганических добавок; 0-40 вес.% не содержащих полиамиды полимеров и 0-20 вес.% полиамидов за исключением поликапролактама и сополиамидов, полученных из капролактама. Деполимеризацию осуществляют при температуре 270 - 350°С, весовом отношении воды к полимеру или термопластичному формованному материалу от 1 : 1 до 20 : 1 и времени реакции 0,25 - 3 ч. В результате получают капролактам с высоким выходом из отходов, решая проблему их утилизации. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к технологии производства капролактама, более конкретно к способу получения капролактама деполимеризацией смесей, которые содержат полимеры или термопластичные формованные материалы.

Известен способ получения капролактама деполимеризацией полимеров при средних температурах примерно 345 - 675^oC в присутствии воды при весовом отношении воды к полимерам, равном примерно (2-10):1 и времени реакции примерно 0,5 - 10 минут (см. патент США N 3939153, кл. C 07 D 201/12, 17.02.1976 г.).

Недостатком известного способа является неудовлетворительный выход капролактама.

Задачей изобретения является разработка способа получения капролактама деполимеризацией полимеров или термопластичных формованных материалов, который позволяет получить капролактам с высоким выходом.

Поставленная задача решается в способе получения капролактама деполимеризацией смесей, которые содержат полимеры или термопластичные формованные материалы, имеющие повторяющиеся звенья -[-N(H)-(CH₂)₅-C(O)-]-, при повышенных температурах в присутствии воды, за счет того, что используют смеси, состоящие из от 50 до 99,9 вес.% полимера или термопластичного формованного материала, имеющего повторяющееся звено формулы -[-N(H)-(CH₂)₅-C(O)-]-, от 0,1 до 50 вес.% добавок, выбранных из группы, включающей неорганические наполнители, органические или неорганические пигменты и красители, от 0 до 10 вес.% органических и/или неорганических добавок, от 0 до 40 вес.% не содержащих полиамиды полимеров и от 0 до 20 вес.% полиамидов за исключением поликапролактама и сополиамидов, полученных из капролактама, и проводят деполимеризацию без добавления кислоты или основания при температуре от 270 до 350^oC, весовом отношении воды к полимеру или термопластичному формованному материалу от 1:1 до 20:1 и времени реакции от 0,25 до 3 часов.

В предлагаемом способе деполимеризации предпочтительно подвергают отходы, содержащие поликапролактам, в целях их повторного использования.

В предлагаемом способе предпочтительно используют смеси, состоящие от 60 до 99,9 вес.% полимера или термопластичного формованного материала, имеющего повторяющиеся звенья формулы -[-N(H)-(CH₂)₅-C(O)-]-, от 0,1 до 40 вес.% добавок, выбранных из группы, включающей неорганические наполнители, органические или неорганические пигменты и красители, от 0 до 5 вес.% органических и/или неорганических добавок, от 0 до 20 вес.% не содержащих полиамиды полимеров и от 0 до 15 вес.% полиамидов за исключением поликапролактама и сополиамидов, полученных из капролактама.

Предпочтительно используемый полимер - это поликапролактам, имеющий относительную вязкость, предпочтительно от 1,5 до 5,0, особенно предпочтительно от 2,0 до 4,0 (измеренную при концентрации 1 г полимера на 100 мл 96 %-ной по весу серной кислоты при 25^oC; данное определение осуществляется с применением вискозимера Уббелоде II в соответствии с промышленным стандартом Германии N 51562

международному стандарту ISO 3105), согласно уравнению RV = T/TO, где TV = отн. вязкость, T = время течения раствора в с, а TO = время течения растворителя в с). Конечно, также возможно использование поликапролактама, который содержит олигомеры в количестве от 0,01 до 10, предпочтительно от 0,05 до 0,5 вес.% от общего количества.

Можно также использовать сополиамиды, полученные из капролактама и других образующих полиамиды мономеров, например солей, образованных из дикарбоновой кислоты, такой как адипиновая кислота, себациновая кислота и терефталевая кислота, и диамина, такого как гексаметилендиамин и тетраметилендиамин, предпочтительно АГ соли (полученной из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина), и лактамов, такого как лауролактам.

Исследования показали, что предлагаемый способ позволяет превращать все известные поликапролактамы в капролактам, например, также поликапролактам, который был получен в присутствии моно- или дикарбоновых кислот или аминов, действующих как регуляторы цепи, например уксусная кислота, пропионовая кислота, бензойная кислота, гексаметилендиамин, алкандикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода, такие как адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота и их смесь, циклоалкандикарбоновые кислоты с 5-8 атомами углерода, такие как циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота и их смесь, бензол- и нафталиндикарбоновые кислоты, которые могут содержать до двух сульфогрупп, включая соответствующие соли щелочных металлов, у которых карбоксильные группы не находятся в соседних положениях, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота и нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, 5-сульфоизофталевая кислота и ее натриевая и литиевая соли, и их смесь, и 1,4-пиперазин-ди-C₁-C₆-алкандикарбоновые кислоты, такие как 1,4-пиперазиндиуксусная кислота, 1,4-пиперазиндипропионовая кислота, 1,4-пиперазиндимасляная кислота, 1,4-пиперазиндипентановая кислота и 1,4-пиперазиндигексановая кислота.

Соответствующие сополиамиды известны специалистам в данной области и могут быть получены по широко известным способам.

В качестве неорганических наполнителей можно назвать, например, стекловолокно, карбонат кальция и тальк, которые обычно используют в смеси с полиамидами. Подходящими неорганическими и органическими пигментами и красителями являются все пигменты и красители, такие как двуокись титана, окислы железа и сажа, которые обычно используют для окрашивания полиамидов, а также обычно используемые при формовании химических волокон красители, такие как комплексы хрома и комплексы меди.

Обычные стабилизаторы и антиоксиданты, термостабилизаторы и УФ-стабилизаторы, антистатики и агенты, придающие огнестойкость, могут использоваться как органические и неорганические добавки.

Антиоксидантами и термостабилизаторами являются, например, стерически затрудненные фенолы, гидрохиноны, фосфиты, их производные, замещенные члены этой группы и смеси этих соединений, а также соединения меди, такие как йодид меди (I) и ацетат меди (II).

Примерами Уф-стабилизаторов являются замещенные резорцинолы, салицилаты, бензотриазолы, бензофеноны и соединения типа фотостабилизаторов класса затрудненных аминов; соединения двухвалентного марганца также пригодны для этой цели.

Обычно применяемые вещества, например полиалкиленоксиды и их производные, могут использоваться как антистатики.

Обычные хлор- и азотсодержащие соединения, такие как меламин-цианурат и гидроокись алюминия, а также 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-додекахлор-1,4,4а, 5,6,6a, 7,10,10a, 11,12,12а-додекагидро-1,4:7,10-диметанодибензо[a,e]циклооктен (продукт реакции Дильса-Альдера между гексахлорциклопентадиеном и 1,5-циклооктадиеном, применяемый под торговым названием Дехлоран (Dechlorane ^® )) могут использоваться как агенты, придающие огнестойкость.

Обычные термопластичные конструкционные полимеры, такие как полимеры на основе этилена, пропилена и стирола и сополимеры их с бутадиеном могут использоваться как полимеры, не содержащие полиамидов.

Подходящими полиамидами, за исключением поликапролактама и сополиамидов, полученных из капролактама, являются, например, полиамид 66, полиамид 610 и полиамид 46.

Предпочтительными исходными веществами являются поликапролактам, содержащий неорганические наполнители, в особенности стекловолокно, и подлежащий выбрасыванию, и отходы, которые получаются при производстве капролактама и его переработке в нити, пленки, изделия, получаемые литьем под давлением или экструдированием, изделия, получаемые с использованием форм, такие как пленки, упаковочные материалы, ткани, волокна для защитных слоев, защитные покрытия, нити и изделия, получаемые экструдированием, которые также подлежат выбрасыванию.

Деполимеризацию предпочтительно осуществляют при температуре 280-330^oC и давлении от 80 до 150 кПа, предпочтительно от 100 до 120 кПа, причем весовое отношение воды к полимеру в используемой смеси предпочтительно выбирают от 7:1 до 10:1.

Время реакции предпочтительно составляет от 0,75 до 1,5 часов.

После деполимеризации реакционную смесь можно обрабатывать обычными способами, например, отфильтровыванием или декантацией нерастворимых компонентов, таких как стекловолокно, пигменты и т.д., а полученный капролактам из фильтрата предпочтительно выделять дистилляцией.

Капролактам, полученный по настоящему изобретению, предпочтительно направляют на стадию очистки, которая используется при получении капролактама. Дальнейшие возможности очистки, при желании, капролактама, полученного по настоящему изобретению, широко известны специалисту. Очищенный капролактам затем пригоден, в общем, для дальнейшего использования, особенно для получения ПА 6.

Как уже указывалось выше, способ по изобретению можно использовать для переработки в целях повторного применения отходов, содержащих капролактам, таких как покрытия, обрезки покрытий, пластиковые изделия, волокна, водные экстракты и олигомеры.

Предлагаемый, способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
В автоклаве емкостью 1 л 40 г полиамида 6 (марки Ultramid ^® BS 400, определенная вышеописанным образом относительная вязкость 2,4) нагревают до 310^oC в присутствии 400 г воды в течение 1,5 часов. Капролактам и аминокапроновую кислоту затем удаляют из реакционной смеси дистилляцией. Выход капролактама составляет 74%, выход аминокапроновой кислоты - 8%, выход олигомеров - 2%.

Пример 2
Различные содержащие ПА 6 полимеры подвергают гидролитической деполимеризации аналогично примеру 1. Использованные смеси и выходы представлены в следующей таблице. Указанная в ней относительная вязкость исходного сырья определена вышеописанным образом.

Claims (2)

1. Способ получения капролактама деполимеризацией смесей, которые содержат полимеры или термопластичные формованные материалы, имеющие повторяющиеся звенья.

-[-N(H)-(CH₂)₅-C(O)-]-,
при повышенных температурах в присутствии воды, отличающийся тем, что используют смеси, состоящие из 50 - 99,9 вес.% полимера или термопластичного формованного материала, имеющего повторяющееся звено формулы -[-N(H)-(CH₂)₅-C(O)-] - , 0,1 - 50 вес.% добавок, выбранных из группы, включающий неорганические наполнители, органические или неорганические пигменты и красители, 0 - 10 вес.% органических и/или неорганических добавок, 0 - 40 вес. % не содержащих полиамиды полимеров и 0 - 20 вес.% полиамидов, за исключением поликапролактама и сополиамидов, полученных из капролактама, и проводят деполимеризацию без добавления кислоты или основания при температуре 270 - 350^oC, весовом отношении воды к полимеру или термопластичному формованному материалу от 1 : 1 до 20 : 1 и времени реакции 0,25 - 3 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что деполимеризации подвергают отходы, содержащие поликапролактам, в целях их повторного использования.

Images