BG107393A

BG107393A - Обработване на полиамид с газова фаза от киселина, анхидрид или амин

Info

Publication number: BG107393A
Application number: BG107393A
Authority: BG
Inventors: Ilg M. Otto; Harry Y. Hu; Scott R. Brank
Original assignee: Basf Corporation
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2004-02-27
Also published as: CZ200374A3; PL360295A1; CN1182291C; HUP0300659A2; BR0112304A; CN1441868A; EP1305366A2; MY133980A; CA2415440A1; SK262003A3; US20020019513A1; AU2001272465A1; KR100826400B1; JP2004502854A; IL153242A0; KR20030037264A; JP4990469B2; AR028787A1; US6448370B2; WO2002004561A3

Description

Настоящото изобретение се отнася до получаване на полиамидни влакна за килими, устойчиви на петна или багрила, чрез редуциране съдържанието на крайните аминогрупи на полиамида. Настоящото изобретение се отнася също до намаляване скоростта на възстановяване на мономера по време на екструзията на полиамида, чрез редуциране количеството на крайните групи в полиамида.

Както е използван тук, терминът ’’влакно” включва влакна с извънредна или недефинирана дължина (т.е., филаменти) и влакна с малка дължина (т.е., щапелни влакна). Терминът ’’прежда”, както е използван тук означава непрекъсната нишка от влакна.

Термините ’’петно” и ’’цапане”, както са използвани тук по отношение на полиамидните влакна, означават обезцветяване на такива влакна причинено от тяхното химично или физично привличане със субстанция като например багрилото “food red”. Термините устойчив на петна” и ’’устойчивост на петна”, както са използвани тук по отношение на полиамидните влакна или килими, се отнасят към способността на влакното или килима да устоят на цапане.

Както е използван тук, ’’немодифициран полиамид” се отнася до типичния търговски достъпен полиамид с AEG над 20 meq/kg, който е известен в областта, като например найлон 6 или найлон 6,6.

Полиамидните влакна са относително нескъпи и предлагат желана комбинация от качества като трайност, комфорт и лекота на производство в широк обхват от цветове, модели и текстури. В резултат полиамидните влакна са широко използвани в дома и индустрията като килими, материал

02/352/02/ПБ ·· · ·· · ·· • · · · · 9 9 0 9

9 9 9 9 9 9 έ. 9 за пердета, тапицерии и покривки. Килимите, направени от полиамидни влакна са популярни подови покрития за жилищни и търговски приложения.

Полиамидните влакна се боядисват лесно с киселинни багрила. Следователно килими, направени от полиамидни влакна се цапат лесно, когато са изложени на природни или изкуствени киселинни багрила, които съществуват в някои храни, напитки, лекарства и други потребителски продукти. Получените петна не могат лесно да бъдат отстранени при обичайни условия на почистване. Лошото зацапване на килимите е главен проблем за потребителите. В действителност, изследвания са показали, че

Уповече килими се заменят поради зацапване, отколкото поради износване. Следователно е желателно да се създадат полиамидни влакна, които са устойчиви на обичайните домашни петна, като по този начин се увеличи живота на килима.

Един начин за избягване на такова зацапване е да се приложат локално към повърхността на полиамидните филаменти материали, които действат като блокери на петна така, че да предотвратят постоянното оцветяване на преждата от киселинни петна. Локалните обработки могат да бъдат със сулфонирани материали, които действат като ’’безцветни багрила” и свързват амино багрилните места на полиамидния полимер. Сулфонирани продукти за локално приложение към полиамидни субстрати са описани например в US патент № 4 963 409 на Liss et al., US патент № 5 223 340 на Moss, III et al., US патент № 5 316 850 на Sargent et al. и US патент № 5 436 049 на Hu. Локалните обработки обаче, проявяват тенденция да бъдат скъпи и не-постоянни (отмиват се с едно или повече измивания с препарати).

Друг начин за получаване на устойчиви на петна и бои полиамидни влакна за килими е да се намали броя на крайните аминогрупи в полиамидната прежда. Развити са били методи за намаляване съдържанието на крайните аминогрупи на полиамидните влакна чрез добавяне на блокери на крайни аминогрупи, такива като капролактон и

02/352/02/пб ·: ·: ·**: :· 3 ···· · ···· · • « · ·· ···

999 99 999 99 99 9 9 9999 бутиролактон към екструдера по време на полимерната екструзия. Блокирането на крайните групи по време на получаването на полимера до голяма степен намалява скоростта на полимеризация и нивото на крайните аминогрупи, които могат да бъдат получени, ще бъде недостатъчно, за да обезпечи значима устойчивост на петна.

Остава необходимост от устойчиви на петна или бои полиамидни влакна за килими, които преодоляват дискутираните по-горе ограничения, а така също по-опростен и по-икономичен процес за тяхното получаване.

Освен това, по време на екструзията, полиамидите възстановяват изходните мономери от крайните карбоксилни групи в стопилката. Възстановените мономери се отлагат на мундщука на екструдера, което причинява задимяване и други проблеми при обработката. Възстановените мономери също се появяват в крайните продукти.

Следователно съществува необходимост от метод за намаляване скоростта на възстановяване на изходните мономери от крайните карбоксилни групи по време на екструзията.

Цел на настоящото изобретение е да се предоставят устойчиви на петна или бои, полиамидни влакна за килими.

Също така, цел на настоящото изобретение е да се произведе полиамиден полимер, като не се възстановяват изходните мономери по време на екструзията или повторното стапяне.

Сега е било намерено, че тези цели могат да бъдат постигнати чрез намаляване броя на крайните групи в полиамида в твърдо състояние, с киселина, анхидрид или амин газ.

Горните и други цели, ефекти, признаци и предимства на настоящото изобретение ще станат по-видими от следващото подробно описание на неговите предпочитани изпълнения.

За подпомагане разбирането на принципите на настоящото изобретение, следват описания на специфични изпълнения от изобретението, и е използван специфичен език за описване на същите.

02/352/02/ПБ * · ♦ · · · ·· ♦ · · е · /♦ » · · * ч·

Независимо от това ще бъде разбрано, че не е целено ограничаване на обхвата на изобретението с използването на този специфичен език, и че изменения, модификации, еквиваленти и по-нататъшни приложения на обсъдените принципи на изобретението са планирани, тъй като за такива нормално ще се сети специалист в областта, към когото изобретението се отнася.

Съгласно настоящото изобретение е предоставен метод за обработване на полиамид в твърдо състояние състоящ се в обработване на този полиамид с газофазни киселина, анхидрид или амин.

Съгласно настоящото изобретение предоставен е също метод за намаляване съдържанието на крайни аминогрупи на полиамид, състоящ се в обработване на този полиамид с газофазни киселина или анхидрид. Полиамидът, обработен в съответствие с настоящото изобретение, е особено изгоден за боядисани в разтвор влакна, до голяма степен намалявайки склонността към зацапване на такива килими.

За намаляване броя на крайните аминогрупи, полиамид в твърдо състояние може да бъде обработен с инертен носещ газ, такъв като азот или аргон, съдържащ киселина или анхидрид при температури над температурата на кипене на киселината или анхидрида. Полиамидът взаимодейства в твърдо състояние с киселината или анхидрида в газовата фаза при температури увеличени над стайна температура за намаляване броя на крайните аминогрупи в полиамида. Подходящи киселини включват оцетна киселина, мравчена киселина и пропионова киселина. Оцетната киселина е предпочитаната киселина. Подходящи анхидриди включват оцетен анхидрид, малеинов анхидрид и пропионов анхидрид. Оцетният анхидрид е предпочитаният анхидрид.

Допълнително съгласно настоящото изобретение е предоставен метод за намаляване съдържанието на крайните карбоксилни групи на полиамида, състоящ се в обработване на този полиамид с газофазен амин.

Намаляването на съдържанието на крайните карбоксилни групи намалява

02/352/02/ПБ както скоростта на възстановяване на мономера по време на екструзия и количеството на възстановените мономери в крайните продукти.

За намаляване броя на крайните карбоксилни групи, полиамид в твърдо състояние може да бъде обработен с амини, които са в газовата фаза. По-специално, полиамидът се обработва с газофазен амин при температури над неговата точка на кипене, така че аминът взаимодейства с полиамида за намаляване броя на крайните карбоксилни групи в полиамида. Подходящи амини включват амоняк; метиламин; диметиламин; етиламин; пропиламин; 2-пропиламин; бутиламин; втор.-бутиламин; трет,К. бутиламин; пентиламин; 2-пентиламин; 3-пентиламин; хексиламин; 2хексиламин; 3-хексиламин, хептиламин; 2-хептиламин; 3-хептиламин; 4хептиламин; октиламин; 2-октиламин; 3-октиламин; циклопропиламин; циклобутиламин; циклохексиламин; циклохептиламин; циклооктиламин; 1,1,3,3-тетраметилбутиламин; диетиламин; дипропиламин; дибутиламин; ди-втор.-бутиламин; дипентиламин; N-етилметиламин; N-етилпропиламин; N-етилпропиламин; 1,2-диаминопропан; 1,3-диаминопропан; 1,2-диаминобутан; 1,3-диаминобутан и 1,4-диаминобутан. Предпочитани амини са амоняк, метиламин и диметиламин.

Полиамидите, подходящи за използване в изобретението са онези, С които са генерично известни с термина ’’найлон” и които са дълговерижни синтетични полимери, съдържащи амидни (-CO-NH-) връзки заедно с главната полимерна верига. Примери на такива полиамиди включват хомополиамиди и съполиамиди, които се получават чрез полимеризацията на лактам или аминокаприонова киселина, а така също съполимеризационен продукт от смеси от диамини и дикарбоксилни киселини или лактами.

Типичните полиамиди включват найлон 6 [поли(епсилонкапролактам)], найлон 6/6 (полихексаметилен адипамид), найлон 6/9, найлон 6/10, найлон 6Т, найлон 6/12, найлон 11, найлон 12, найлон 4/6 и съполимери или техни смеси. Полиамидите могат също да бъдат

02/352/02/ПБ съполимери от найлон 6 или найлон 6/6 и найлонова сол, получена чрез взаимодействие на компонент дикарбоксилна киселина, такава като терефталова киселина, изофталова киселина, адипинова киселина или себацинова киселина с диамин като хексаметилендиамин, метаксилендиамин или 1,4-бисаминометилциклохексан. Предпочитани полиамиди са найлон 6 и найлон 6/6. Найлон 6 е най-предпочитан.

Пол памидът обработен съгласно настоящото изобретение, може да бъде направен на разнообразни артикули. He-ограничаващи примери на такива артикули включват влакна, прежди, текстилни материи и подобни.

w Влакната могат да бъдат изработени чрез подлагане на модифицирания полиамид от настоящото изобретение на всеки обичаен процес за формиране на влакна, такъв като например, този, описан в патенти на US № 4 983 448 на Karageorgiou и 5 487 860 на Kent et al., които и двата са включени тук чрез препратка.

Килим може да бъде направен чрез използване на обичайни техники за изработване на килими, такива като тъкане или връзване на влакната в основен материал и залепване на влакната към основата с латекс или други лепила. Килимът може да бъде с отрязан мъх, бербер, неравна бримка, равна бримка или всеки друг стил съгласно популярната мода. Ако се желае, килимът може да бъде във формата на подова настилка от килим, с или без основа от пяна. Например, в случая на материя за килими с отрязан мъх, преждата е вързана в първичната основа и отрязана до образуване на материя за килими с отрязан мъх. Материалът на първичната основа може да бъде тъкана или нетъкана юта, найлон, полиестер, полипропилен и т.н. Материалът за килими с отрязан връх се боядисва до желания тон. След това първичната основа се покрива с подходящ латексов материал, такъв като обичаен стирен-бутадиенов (SB”) латекс, винилиден хлориден полимер, или винил хлорид-винилиден хлоридни съполимери. Обичайна практика е да се използват пълнители, такива като калциев карбонат, за намаляване цената на латекса. Крайният етап е да се постави втора

02/352/02/ПБ ··· · ·· · ·· ··· · · · · ··· *7· ···· · · ·· <· килимена основа към лепилото на база латекс. Вторичната основа може да бъде юта, полипропилен, найлон, полиестер и т.н. Килимът може да бъде с основа от пяна или без нея. Килимът от настоящото изобретение може да бъде с разнообразни тегла на мъха, височини на мъха и стилове. Понастоящем се счита, че няма никакви ограничения върху стила на килима.

Допълнително, влакната могат да бъдат боядисани или оцветени, като се прилагат обичайни техники за оцветяване на влакна. Например, влакната от това изобретение могат да бъдат подложени на кисела багрилна баня, до Ч* получаване на желаното оцветяване на влакното. Алтернативно, полиамидът може да бъде оцветен в стопилка преди формирането на влакното (т.е., багрене в разтвор), като се използват обичайни пигменти за такива цели.

Изобретението ще бъде допълнително описано чрез позоваване на следните подробни примери. Примерите са изложени чрез илюстриране и не са предназначени за ограничаване на обхвата на изобретението. Всички проценти са тегловни проценти, освен ако не е отбелязано друго. В следващите примери, тестовите процедури описани по-долу, са използвани за измерване на заявените свойства.

О Съдържание на крайни аминогрупи

Съдържанието на крайните аминогрупи е определено чрез разтваряне на около 2.0 g от полимера в около 60 ml фенол-метанолна смес (68 : 32). Този разтвор е титруван с около 0.20 нормална HCI при около 25 °C с потенциометричен метод, в който еквивалентният пункт е определен чрез стръмно увеличаване на потенциала.

Съдържание на крайните карбоксилни групи

Съдържанието на крайните карбоксилни групи е определено чрез разтваряне на 0.30 g от полимера в около 40 ml бензилов алкохол при 180 °C. Разтворът е титруван с около 0.03 нормален трет.-бутил амониев хидроксид при 80 °C, до около 100 °C с потенциометричен метод, в който

02/352/02/ПБ · •	• · · · · · · · • ···· ··· Q· • · · · · · · **· • · » · · · · • ·· ······· ·· ····
еквивалентният	пункт е определен чрез стръмно увеличаване на

потенциала.

ПРИМЕР 1

Около 22.0 g блестяща найлонова ивица (BS700F налична от BASF Corporation, Mount Olive, New Jersey), имаща съдържание на крайни аминогрупи от 36.5 meq/kg се поставя в реакционна камера. Реакционната камера се потапя в баня със силиконово масло при около 165 °C. Предварително загрят азот газ, съдържащ пари от оцетна киселина при около 165 °C постъпва в реакционната камера от дъното. Излишният газ се освобождава от горната част на камерата във воден уловител. След около 16 часа на взаимодействие, камерата се продухва с чист азот при около 165 °C за около 4 часа. Съдържанието на крайни аминогрупи е 7.0 meq/kg.

ПРИМЕР 2

Около 22.0 g матова найлонова ивица (BS410F налична от BASF Corporation, Mount Olive, New Jersey), имаща съдържание на крайни аминогрупи от 29.7 meq/kg се поставя в реакционна камера. Реакционната камера се потапя в баня със силиконово масло при около 165 °C. Предварително загрят азот газ, съдържащ пари от оцетна киселина, при около 165 °C постъпва в реакционната камера от дъното. Излишният газ се освобождава от горната част на камерата във воден уловител. След около 24 часа на взаимодействие, камерата се продухва с чист азот при около 165 °C за около 4 часа. Съдържанието на крайни аминогрупи е 6.4 meq/kg.

ПРИМЕР 3

Около 22.0 g катионна найлонова ивица (BS600C налична от BASF

Corporation, Mount Olive, New Jersey), имаща съдържание на крайни аминогрупи от 11.5 meq/kg, се поставя в реакционна камера. Реакционната камера се потапя в баня със силиконово масло при около 165 °C.

02/352/02/ПБ ··· · · ··· ··· ·· ··· ···· ·· ····

Предварително загрят азот газ, съдържащ пари от оцетна киселина, при около 165 °C постъпва в реакционната камера от дъното. Излишният газ се освобождава от горната част на камерата във воден уловител. След около 24 часа на взаимодействие, камерата се продухва с чист азот при около 165 °C за около 4 часа. Съдържанието на крайни аминогрупи е 6.1 meq/kg.

ПРИМЕР 4

Около 22.0 g блестяща найлонова ивица (BS700F налична от BASF Corporation, Mount Olive, New Jersey), имаща съдържание на крайни

MS'*· w* карбоксилни групи от 59.0 meq/kg, се поставя в реакционна камера.

Реакционната камера се потапя в баня със силиконово масло при около 165 °C. Предварително нагрят амоняк газ, при около 165 °C, постъпва в реакционната камера от дъното. Излишният газ се освобождава от горната част на камерата във воден уловител. След около 20 часа на взаимодействие, камерата се продухва с чист азот при около 165 °C за около 4 часа. Съдържанието на крайни карбоксилни групи е 40.0 meq/kg.

ПРИМЕР 5

Изтегляне на нишка от Блестяща 830 Denier/64 филаментна прежда

V Найлон-6 полимерът се екструдира при 255 - 270 С през филер с триделен напречен разрез. Екструдираните филаменти се охлаждат във въздуха и поемат при скорост от 300 m/min. Преждите се изтеглят на изтеглячна машина при отношение на изтегляне от 3.0. Химичните свойства на полимерите и преждите са обобщени в таблица 1.

02/352/02/ПБ • · ·

• · • · · ·

Таблица 1

Химични свойства на полимери и прежди

	Обикновен BS700F	AEG-Блокиран BS700F*
	Полимер	Прежда	Полимер	Прежда
RV	2.75	2.70	2.74	2.45
AEG (meg/kg)	37.4	34.0	7.7	8.7
CEG (meg/kg)	58	53	68	62
Способност за извличане (%)	0.86	1.07	0.78	0.93
Капролактам (%)	0.26	0.34	0.23	0.20

* AEG-Блокиран BS700F бе получен чрез увеличение на Пример 1.

Този пример показва, че AEG-блокиран найлон има много по-малки способности за извличане и увеличен капролактам, отколкото обикновен найлон.

ПРИМЕР 6

Боядисани прежди за килим от Пример 5 с кисели багрила

Пробите са боядисани в сив тон в чаши, поставени в устройство Atlas ^w Lauder-Ometer, при обем равен на 20 пъти теглото на пробата. Приготвя се изходен разтвор, като се използва дейонизирана вода с 0.5 % Иргасол SW (наличен от Ciba Specialty Chemicals, Greensboro, NC), 0.5 g на литър тринатриев фосфат, и 0.25 g на литър от Versene™ (Етилендиаминтетраоцетна киселина, динатриева сол; вещество, образуващо комплексно съединение) от Millinckrodt Specialty chemicals Co., 0.027 % Tectilon™ Blue 4R от Ciba. pH на багрилната баня се нагласява до 5.8 с оцетна киселина. Пробите от прежда в чашите се нагряват до 95 °C в продължение на 30 min и се държат при 95 °C за 30 min. След измиване на преждите с топла и студена вода, преждите се екстрахират и сушат в сушилня. (Tectilon™

02/352/02/ПБ

··· ·» ·«· ··· ·· ··· ···· ·· ···· ··· ·» ·«· ··· ·· ··· ···· ·· ···· багрилата са търговски налични от Ciba Specialty Chemicals.)

ПРИМЕР 7

Тест за петна с C.I. Food Red 17

Приготвя се цвят Sauer’s Red Food (цветен индекс Food Red 17 или FD&C Red 40) от C.F.Sauer Company при концентрация 2.5 g на литър и pH се нагласява до 2.8 с лимонена киселина. Плетена тръбна проба се поставя в баня с отношение 10 към 1 от Food Red 17 за 5 min при стайна температура. След това пробата се изважда от банята и се изцежда леко.

Г*·' w След като пробата се изсуши на мрежи за поне 16 часа, тя се изплаква под отворен кран на студена вода, докато не остане повече от това, което се отстранява. Пробата се центрофугира и купчината се изсушава. Резултатите от теста са изредени в Таблица 2.

Таблица 2

Сравнение на AEG-блокиран найлон с Обикновен найлон в тест за петна

	Обезцветяване (Делта Е)
	Обикновена BS700F прежда	AEG-блокирана BS700F прежда
Food Red-17	18.17	6.46

Докато изобретението бе описано във връзка с това, което понастоящем се счита, че е най-практичното и предпочитано изпълнение, ще бъде разбрано, че изобретението не трябва да бъде ограничавано до разкритото изпълнение, а напротив, то е предназначено да покрива различни модификации и еквивалентни обработки, включени в духа и обхвата на приложените претенции.

Claims

1. Метод за обработване на полиамид в твърдо състояние състоящ се в обработване на този полиамид с газофазни киселина, анхидрид или амин.

2. Метод съгласно претенция 1, включващ намаляване съдържанието на крайните аминогрупи на полиамид, състоящ се в обработване на този полиамид с газофазни киселина или анхидрид.

3. Метод съгласно претенция 1 или 2, в който киселината е избрана от групата, състояща се от оцетна киселина, мравчена киселина и пропионова киселина.

4. Метод съгласно претенция 3, в който киселината е оцетна киселина.

W·

5. Метод съгласно претенция 3, в който киселината е мравчена киселина.

6. Метод съгласно претенция 1 или 2, в който анхидридът е избран от групата, състояща се от оцетен анхидрид, пропионов анхидрид и малеинов анхидрид.

7. Метод съгласно претенция 6, в който анхидридът е оцетен анхидрид.

Коригирани патентни претенции

02/352/02/ПБ • ·

8.

Метод съгласно претенция 1, включващ намаляване съдържанието на крайните карбоксилни групи на полиамид, състоящ се в обработване на този полиамид с газофазен амин.

9. Метод съгласно претенция 1 или 8, в който аминът е избран от групата, състояща се от амоняк; метиламин; диметиламин; етиламин; пропиламин; 2-пропиламин; бутиламин; втор.-бутиламин; трет.-бутиламин; пентиламин; 2-пентиламин; 3-пентиламин; хексиламин; 2-хексиламин; 3хексиламин, хептиламин; 2-хептиламин; 3-хептиламин; 4-хептиламин; октиламин; 2-октиламин; 3-октиламин; циклопропиламин; циклобутиламин; циклохексиламин; циклохептиламин; циклооктиламин; 1,1,3,3-тетраметилбутиламин; диетиламин; дипропиламин; дибутиламин; ди-втор.-бутиламин; дипентиламин; N-етилметиламин; N-етилпропиламин; N-етилпропиламин;

1,2-диаминопропан; 1,3-диаминопропан; 1,2-диаминобутан; 1,3-диаминобутан и 1,4-диаминобутан.

10. Метод съгласно претенция 9, в който аминът е амоняк.

11. Метод съгласно всяка от претенции 1 до 10, в който полиамидът е обработен с инертен носещ газ, съдържащ киселината, анхидрида или амина.

12. Метод съгласно претенция 11, в който носещият газ е азот или аргон.

13. Метод съгласно всяка от претенции 1 до 12, включващ довеждане на този полиамид в контакт с газофазни киселина, анхидрид или амин за време, достатъчно да намали скоростта на възстановяване на мономера на полиамида.

Коригирани патентни претенции

02/352/02/ПБ

14. Влакно, формирано от полиамид, получен по метод съгласно всяка от претенции 1 до 13.

15. Полиамидно влакно за килими, устойчиво на петна или бои, състоящо се от полиамид, получен по метод съгласно всяка от претенции 1 до 13.