JP2000007804A - 縮合系プラスチック表面の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は接着性に優れたポリエステル、ポリ
アミドやポリイミドなどの縮合系プラスチックの製造方
法および接着性の優れたポリイミドフイルムを提供する
ものである。 【解決手段】プラスチックの表面に水酸基、アミノ基、
有機酸基などから選ばれた基を有する有機化合物を赤外
線照射またはマイクロ波照射することによって反応させ
ることによって縮合系プラスチック表面を改質させ、そ
の接着性を著しく改善される方法および接着性が改善さ
れたポリイミドフイルムに関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は縮合系プラスチック
表面の接着性を向上させるための表面改質方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】電気絶縁性や加工性などに優れたプラス
チック材料は広く事実用に供されているが、他材料との
接着性に必ずしも優れているとは言い難く、接着性を向
上させるため、種々のプラスチック表面の改質方法が用
いられている。

【０００３】その１つは、無機酸や無機アルカリなどの
薬液によってプラスチック表面を加水分解したり、酸化
力の強いクロム酸などで処理してプラスチック表面に含
酸素基を導入したりする湿式の表面改質処理方法である
が、これらの湿式処理においては、不揮発性の酸、アル
カリまたは塩を用いるため、処理された後のプラスチッ
クの洗浄・乾燥や酸、アルカリまたは塩を含んだ廃水の
処理が必要となり、安価な方法とは言いがたい。

【０００４】これに加えて、これらの薬液処理によっ
て、プラスチックの表面にはある程度の厚さを持った、
一般に強度的に劣る変質層が形成される。接着物の破壊
はこの強度的に劣る変質層で起るため、せっかくの処理
効果が認められなかったり、接着強度がばらついたりす
るという欠点が生ずる。

【０００５】これらの処理に用いられる酸、アルカリや
酸化剤は一般に有害であり、安全上十分な対策を必要と
するだけでなく、公害などの発生を防止するため、発生
する廃液などを無害化するための処理を行う必要があ
る。これらによるコストアップは今後ますます大きなも
のとなると共に、万一の事故による廃液の漏れなどによ
って生ずる環境汚染の恐れなどを考えると、これらを使
用しないプロセスであることが望ましい。

【０００６】これらの薬液を用いない乾式法として空気
雰囲気下に紫外線照射する方法などがあるが、一般に照
射時間が長く、生産性に劣る点で問題である。

【０００７】また、アミノ基を有する化合物であるヒド
ラジンの存在下、フッ素系高分子形成品にエキシマレー
ザーなどの紫外レーザー光を選択的に照射して親水化さ
せ、照射部位のみに無電解メッキを析出させる方法が特
開平６−２５６５４８に開示されている。プラスチック
表面全面を処理する方法としては、ここで用いられてい
る紫外線レーザーを用いる方法は高価であり、また効率
が悪く、コストアップになると共にヒドラジンは易燃性
であり、かつ発がん性を持つという欠点がある。

【０００８】ジメチルアミノエチルアクリレートやアク
リルアミドのような不飽和基を有するアミン化合物やア
ミド化合物の存在下にポリテトラフルオロエチレンフイ
ルム等の樹脂基材に紫外線レーザーを照射して、これら
不飽和基を有する化合物を反応せしめる事によって接着
剤、コーティング剤、メッキ等に対する接着性の良い表
面を有する樹脂基材を得る方法が、特開平６−８７９６
４に開示されている。この方法は、処理を真空中で行う
必要がある点で安価かつ大量に処理できる方法とは言え
ず、実用的ではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】これら従来からのプラ
スチック表面の改質方法はすべてのプラスチックに同じ
ように適用できるものではなく、また工程が繁雑であ
り、この様な表面の改質方法を行っても、得られる接着
強度の水準は必ずしも満足し得る水準に達していなかっ
たといえる。

【００１０】本発明は、簡便かつ安価な方法によって特
に縮合系プラスチックに対する接着強度を再現性良く、
大幅に接着強度を向上せしめるプラスチック表面処理方
法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、前述の目的が以下に述べる発明によって工業的に
有利に達成された。すなわち、本発明に係わる縮合系プ
ラスチック表面の改質方法の１つは請求項１に記載する
ように、縮合系プラスチック表面に極性基を有する化合
物を赤外線照射することによって反応させることを特徴
とする縮合系プラスチック表面の改質方法に関するもの
であり、他の１つは、請求項２に記載するように縮合系
プラスチック表面に極性基を有する化合物をマイクロ波
照射することによって反応させることを特徴とする縮合
系プラスチック表面の改質方法に関するものである。

【００１２】また、本発明に係わるほかの１つは、請求
項３に記載するように、縮合系プラスチックがポリエス
テルまたはポリアミドであることを特徴とするものであ
り、また他の１つは請求項４に記載するように縮合系プ
ラスチックがポリイミドであることを特徴とするもので
ある。

【００１３】また、本発明に係わるほかの１つは、請求
項５に記載するように、極性基を有する化合物が、水酸
基、有機酸基の中から選ばれた１つ以上の基を有する無
水もしくは含水の有機化合物であることを特徴とする縮
合系プラスチック表面の改質方法に関するものであり、
また、他の１つは、請求項６に記載するように、極性基
を有する化合物が、アミノ基を有する無水もしくは含水
の有機化合物であることを特徴とする縮合系プラスチッ
ク表面の改質方法に関するものであり、また、他の１つ
は、請求項７に記載するように、極性基を有する化合物
が、アミノ基および水酸基または有機酸基の中から選ば
れた１つ以上の基を有する無水もしくは含水の有機化合
物であることを特徴とする縮合系プラスチック表面の改
質方法に関するものであり、また、他の１つは、請求項
８に記載するように、極性基を有する化合物が、水酸
基、有機酸基、アミノ基から選ばれた１個以上の基の誘
導基を有する無水もしくは含水の有機物であることを特
徴とする縮合系プラスチック表面の改質方法に関するも
のであり、また、他の１つは、請求項９に記載するよう
に、極性基を有する化合物が水であることを特徴とする
縮合系プラスチック表面の改質方法に関するものであ
る。

【００１４】また、本発明に係わるほかの１つは、請求
項１０に記載するようにポリイミドフイルムの表面に極
性基を有する化合物を赤外線照射またはマイクロ波照射
することによって反応させてなり、１８０度剥離強度が
１．５Ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする表面改質
されたポリイミドフイルムに関するものである。

【００１５】

【課題の実施の形態】本発明において用いられるプラス
チックは主鎖に少なくともエステルやアミドから選ばれ
た１つ以上の結合を有する縮合系プラスチックであっ
て、これ以外の結合を有していても差し支えない。この
ようなプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテ
レフタレートやエコノール（芳香族ジカルボン酸と４−
カルボキシフェノールと４，４−ジヒドロキシジフェニ
ールの縮合物）等のポリエステル類やポリ（メタフェニ
レンイソフタニルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド）等のポリアミド類がある。ポリアミドに
比べて、特に芳香環を有するポリエステルは接着しにく
いが、このようなプラスチックであっても、優れた効果
が認められる。

【００１６】その他のプラスチックとして、ポリイミド
がある。中でも全芳香族のポリイミドは接着性に乏し
く、全芳香族のポリイミドたとえばパラ置換基からなる
ユーピレックスＳなどは、化学的に安定であって、なか
なか表面処理によって接着性を改善するのは困難である
が、本発明方法によれば、容易に易接着性アップが可能
である。

【００１７】このようなポリイミドとしては、商品名カ
プトン（デュポン社）、ユーピレックスＳやＲ（宇部興
産社）等のポリイミドや、イミド基以外の縮合を有して
いるポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエー
テルイミドなどがある。

【００１８】主鎖に縮合基を持っていない、ポリエチレ
ンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、トリテトラ
フルオロエチレンなどのフッ素系ポリマーには本処理効
果はあまり認められない。

【００１９】本発明においてプラスチックの表面を赤外
線照射またはマイクロ波照射処理する際に存在すべき極
性基を有する化合物とは、水酸基、アミノ基、有機酸基
あるいはこれらの誘導基を有する、無水もしくは含水の
有機化合物である。

【００２０】これらの極性基を有する有機化合物のなか
で、最も好ましいものは、水酸基を１個または１個以上
持つ化合物であって、エタノール、プロパノール、ブタ
ノールやエチレングリコールモノブチルエーテルなどの
モノアルコール類、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコールやグリセリン、ジグリセ
リン、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ンなどの多価アルコール類が挙げられる。

【００２１】これらの化合物を用いると、処理されたプ
ラスチック表面の接着性が著しく向上すると共に接着力
のバラツキが無いこと、表面の変色が起らない点で特に
優れている。

【００２２】酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類や
乳酸などのオキシカルボン酸や上記の有機化合物から誘
導される乳酸エステルや、エチレングリコールモノアセ
テートなどが用いられるが、フリーのカルボキシル基を
有する化合物は刺激臭を持ち、人体および装置の金属部
分に悪影響を与えるので、アルコール類と比べると劣
る。

【００２３】これらの極性基を有する有機化合物とし
て、アミノ基を有するエチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミンなどのモノアミン類、エチレンジアミン、
トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミンのよう
な多価アミン類も同様に用いることが出来、無電解メッ
キの付着性が改善されるという利点を有しているが、プ
ラスチックフイルムの機械的強度を低下させる恐れがあ
るものもある。さらにこれらの中には有毒のものもあ
り、また、変色したりすることもあるので、アルコール
類に比べると好ましいものとは言い難い。

【００２４】これらの極性基を有する有機化合物とし
て、アミノ基および水酸基または有機酸基の中から選ば
れた１つ以上の基を含有する化合物を用いることができ
る。

【００２５】このような化合物として、エタノールアミ
ン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ｎ−ブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプ
ロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−
アミノ−２−メチル−プロパノールなどのアミノアルコ
ール類およびイミノジ酢酸などのアミノ酸などを用いる
ことができる。

【００２６】これらの化合物は、アミノ基だけを持つ化
合物と同様の問題点を希釈された形で持っていることか
ら、アミノ基だけの化合物より優れているが、アルコー
ル類に比べると有利性は劣る。

【００２７】このほかヒドラジンも使用可能であるが、
著しく可燃性であると共に、発がん性を持つことから好
ましいものとは言い難い。

【００２８】一方、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどのアミド系溶剤も有効である。

【００２９】これらの化合物は、単独で用いてもまた混
合で用いても良い。特に低沸点化合物や常温で固体もし
くは粘調な化合物は、お互い良く互溶するため、プラス
チックを良く濡らす比較的高沸点液状の有機化合物に溶
解して用いると良い。このような液状の有機化合物とし
ては、Ｎ−メチルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げ
られる。

【００３０】これらの有機化合物は水を含有しても良い
が、水を含んでいると、有機化合物で処理することによ
って生ずる特性が現れず、主として水の処理効果が現れ
ることがあるので、無水の状態で用いることが好まし
い。

【００３１】これに対し、水を単独で用いる場合は、前
記有機化合物に比べるとその効果は幾分劣る程度で優れ
た接着効果を示し、安全かつ安価であり、処理後の洗
浄、乾燥が不要となる点でトータルの処理コストが低く
なる点で優れた化合物の１つである。

【００３２】本発明において縮合系プラスチック表面の
改質は、赤外線照射もしくはマイクロ波を照射すること
によって行われる。レーザー照射も効果が認められる場
合もあるが、この処理はコストが高く実用的でない。

【００３３】本発明に用いられる赤外線は、縮合系プラ
スチック表面及び縮合系プラスチック表面に存在する極
性基を有する有機化合物および／または水が吸収する波
長を含んだ電磁波を放射するものであることが好まし
く、この様な電磁波の波長は１μｍ以上好ましくはほぼ
３μｍ以上の赤外線を含むものであり、その上限に制限
はないが、３０μｍ程度までが実用的である。

【００３４】このような赤外線源としては、赤外線ラン
プやヒータ、遠赤外線ランプやヒータなど、目的とする
波長の赤外線を出し、縮合系プラスチック表面処理効果
を示すものであれば、何でも良く、家庭用トースターに
用いられる石英でカバーされたヒーターなども用いるこ
とができる。

【００３５】本発明の赤外線放射処理において、縮合系
プラスチック表面が処理される際の雰囲気温度に制限は
特になく処理される縮合系プラスチックを断熱された容
器中に入れておく必要もない。

【００３６】処理の雰囲気は真空中でも空気中でも差し
支えないが、赤外線を吸収する炭酸ガスや水蒸気及び有
機物の蒸気などが多量に存在すると、そこで赤外線が吸
収され、目的とする効果が減る恐れがあるので好ましく
ない。

【００３７】また、赤外線の影になる部分は処理効果が
現れないので、処理をする必要のある面すべてに赤外線
が照射されるよう赤外線源の配列や放射方法を配慮する
必要がある。アルミニウムやステンレスの反射板を用い
て赤外線を反射させ均一に放射することも効果的であ
る。

【００３８】処理時間は、赤外線源から縮合系プラスチ
ック表面などの距離、用いる赤外線源の出力や処理され
る縮合系プラスチックの種類及び縮合系プラスチックの
表面に存在する化合物の種類によって異なり、実験する
ことによって容易に求めることができる。一般に数秒か
ら１０分程度、好ましくは５秒から５分程度となる条件
を設定することが好ましい。これより短ければ効果にバ
ラツキが発生するので好ましくない。必要以上に時間を
長くしてもその処理効果、例えば接着性の向上効果は飽
和点に達し、それ以上の向上は認められないので、意味
はない。

【００３９】本発明に用いられるマイクロ波は、連続出
力マグネトロンなどを用いた発振器から発生されるもの
であって、表面に極性基を有する有機化合物および／ま
たは水が存在する状態にある縮合系プラスチックに該マ
イクロ波を照射した際に縮合系プラスチック表面を改質
できるものであって、数μＨｚから数ＧＨｚまでのマイ
クロ波を用いることができる。

【００４０】２４５０μＨｚのマイクロ波を発振する電
子レンジも好ましく利用される。

【００４１】本発明によって、縮合系プラスチック表面
の接着性は著しく改善されると共に、本方法は処理され
た縮合系プラスチックの厚さの減少や外観や機械的特性
の劣化などを伴わない安価でかつ安全な方法である。

【００４２】このような一連の処理によって表面改質処
理は、プラスチックフイルムと接着剤を用いて金属箔を
接着するとき、接着強度を飛躍的に向上させる点で重要
である。表面改質プラスチックとして、表面改質ポリイ
ミドフイルムは銅箔との密着性が良好で、この基材を用
いて得られる微細回路の線間絶縁抵抗も極めて良好であ
り、表面改質ポリエステルフイルムはスチール箔との密
着性が良好であり、この基材を用いて得られる電磁波遮
断材は良好な性能を示す。

【００４３】

【実施例】以下、本発明をさらに具体的に実施例によっ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００４４】

【実施例１〜１１】宇部興産社の厚さ５０μｍのポリイ
ミドフイルム・ユーピレックスＳを水およびメタノール
で洗浄し、風乾した後、１２０℃の熱風乾燥機で３０分
間加熱乾燥した。

【００４５】このフイルム表面を表１に示す極性基を持
った有機化合物および／または水で濡らし、三洋電機製
８００Ｗの赤外線加熱装置に入れ、赤外線ヒーターから
５ｃｍの距離から扉を開いた状態でスイッチを入れ、赤
外線照射を行った。

【００４６】照射後のフイルムで表面が乾いているもの
はそのまま、表面に液体が残っているものに付いては水
で洗浄した後、１２０℃で３０分間加熱乾燥を行った。

【００４７】このフイルムの処理面にチバガイギー社の
エポキシ接着剤アラルダイトＡＷ１０６を塗布し、９０
℃で４分間のプレスをし、次いで１２０℃で３０分間熱
風乾燥機中に放置して張り合わせた後、１ｃｍ巾に切断
し、接着強度測定用の試験片を作成した。手で引っ張っ
ても容易には剥離することはできず、良好な接着性を持
っていることが分かる。

【００４８】これらの試験片を今田製作所製引張試験機
を用いて引っ張り速度５ｃｍ／ｍｉｎで測定した１８０
度剥離試験結果を表１に示す。

【００４９】剥離強度は、試片３点の測定値の巾で示
す。

【００５０】実施例８，９は、引っ張り試験中にフイル
ムが破断した。

【００５１】

【比較例１】極性基を有する化合物を用いなかったこと
以外は実施例１〜１１と同様に処理して行った試験結果
を表１中に示す。

【００５２】

【表１】

【実施例１２〜２１】実施例１〜１１と同様にして洗浄
し乾燥したユーピレックスＳの処理面を合わせ、この間
に極性基を有する化合物を挟み込んで、２枚のフイルム
を張り合わせ、マルマン製の電子レンジ（高周波出力５
００Ｗ）の中に入れ、処理した後、実施例１〜１１と同
様にして接着剤で張り合わせた。

【００５３】１ｃｍ巾に切り出した試験片を手で引っ張
っても容易に剥離することはできず、良好な接着性を持
っていることが分かる。

【００５４】これら試片の１８０度剥離試験を行った結
果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【比較例２〜３】極性基を有する化合物を用いなかった
こと以外は、実施例１２〜２０と同様に処理して行った
試験を比較例２に、洗浄乾燥しただけで電子レンジ処理
も行わずに張り合わせて得られた試片の試験結果を比較
例３に示す。いづれも接着力は低く、手で引っ張っても
容易に剥離できた。

【００５６】

【実施例２２】東レ社製のポリエステルフイルム・ルミ
ラー、厚さ７５μｍを用いたほかは、実施例４と同様に
処理し、張り合わせ試片を作成した。手で引っ張っても
剥離することは容易にできず、良好な接着性を持ってい
ることが分かる。

【００５７】

【比較例４】東レ社製のポリエステルフイルム・ルミラ
ー、厚さ７５μｍを用いたほかは比較例１と同様にして
得られた張り合わせ試片は手で引っ張ると容易に剥離し
た。

【００５８】

【実施例２３】東レ社製ポリエステルフイルム・ルミラ
ー、厚さ７５μｍを用いたほかは実施例１２と同様にし
て選られた張り合わせ試片は手で引っ張っても剥離する
ことはできず、良好な接着性を持つことが分かる。

【００５９】

【実施例２４】東レ合成フイルム社製ナイロンフイルム
・レイファン、厚さ１００μｍを用いた以外は実施例２
１と同様にして得られた張り合わせ試片は手で引っ張っ
ても剥離することはできず、良好な接着性を持つことが
分かる。

【００６０】

【発明の効果】本発明は従来のプラスチック表面の改質
方法とくらべ、非常に簡便かつ安価な方法により縮合系
プラスチックの表面処理方法を提供するものであり、さ
らに使用する薬品についても、従来のプラスチック表面
処理方法で使用していた薬品と比較し、水、アルコール
類といった環境性および毒性について非常に優しいもの
も使用でき得る方法を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 73/10 Ｃ０８Ｇ 73/10 // Ｃ０８Ｌ 67:02 77:00 79:08 Ｆターム(参考） 4F073 AA01 BA23 BA29 BA31 CA53 EA59 HA14 4J001 DA01 EE25C EE27C EE43C EE53C GD10 GE02 JA01 JB25 JB45 4J029 AA03 AB07 AC01 AD10 BA03 BB10A CB03A CB06A CC05A EB05A KH01 KH03 4J043 RA05 RA23 RA24 RA35 YB12 YB21 YB22 YB24 YB32 YB35 YB45 YB48 ZA02 ZB50

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 縮合系プラスチックの表面に極性基を有
   する化合物を赤外線照射することによって反応させるこ
   とを特徴とする縮合系プラスチック表面の改質方法。
2. 【請求項２】 縮合系プラスチック表面に極性基を有す
   る化合物をマイクロ波照射することによって反応させる
   ことを特徴とする縮合系プラスチック表面の改質方法。
3. 【請求項３】 縮合系プラスチックがポリエステルまた
   はポリアミドであることを特徴とする請求項１または請
   求項２記載の縮合系プラスチック表面の改質方法。
4. 【請求項４】 縮合系プラスチックがポリイミドである
   ことを特徴とする請求項１または請求項２記載の縮合系
   プラスチック表面の改質方法。
5. 【請求項５】 極性基を有する化合物が、水酸基、有機
   酸基の中から選ばれた１つ以上の基を有する無水もしく
   は含水の有機化合物であることを特徴とする請求項１、
   ２、３または４記載の縮合系プラスチック表面の改質方
   法。
6. 【請求項６】 極性基を有する化合物が、アミノ基を有
   する無水もしくは含水の有機化合物であることを特徴と
   する請求項１、２、３または４記載の縮合系プラスチッ
   ク表面の改質方法。
7. 【請求項７】 極性基を有する化合物が、アミノ基およ
   び水酸基または有機酸基の中から選ばれた１つ以上の基
   を有する無水もしくは含水の有機化合物であることを特
   徴とする請求項１、２、３または４記載の縮合系プラス
   チック表面の改質方法。
8. 【請求項８】 極性基を有する化合物が、水酸基、有機
   酸基、アミノ基から選ばれた１個以上の基の誘導基を有
   する無水もしくは含水の有機物であることを特徴とする
   請求項１、２、３または４記載の縮合系プラスチック表
   面の改質方法。
9. 【請求項９】 極性基を有する化合物が水であることを
   特徴とする請求項１、２、３または４記載の縮合系プラ
   スチック表面の改質方法。
10. 【請求項１０】 ポリイミドフイルムの表面に極性基を
    有する化合物を赤外線照射またはマイクロ波照射するこ
    とによって反応させてなり、１８０度剥離強度が１．５
    Ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする表面改質された
    ポリイミドフイルム。