JPH0457494B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車、トラツクその他の車両及び製
品の製造に使用できる繊維強化プラスチツク
（FRP）部品を一緒に結合させることに関する。 〔従来の技術〕 繊維強化プラスチツク（FRP）部品から製造
される部品は、しばしばポリウレタン接着剤を用
いて他のFRP部品又は金属部品に結合される。
結合しようとする表面をサンド掛け及び／又はプ
ライマー溶液で拭いて処理することは、一般的に
実施されている。典型的には、このプライマー溶
液は塩化メチレン中のジイソシアネート（２％
PARI）からなる。塩化メチレンが低分子量材料
（ほとんど炭化水素）の層をFRP表面から除去す
ることは、表面スペクトル分析から知られてい
た。次に、ジイソシアネートをFRP表面及びポ
リウレタン接着剤と反応させることができる。 このような処理を用いないと、長期間の接着強
度が低下し、時には初期接着強度も妥当でなくな
る。しかし、塩化メチレンと遊離イソシアネート
は製造時の使用に望ましい材料ではない。他方、
サンド掛けは労働集約的であり、環境（塵）問題
を起こすこともある。 非常に清浄な金属と半導体表面が必要とされる
半導体製品の製造においては、UV／オゾン処理
が洗浄に用いられる〔シー・イー・ブライソン
（C.E.Bryson）ら、「表面汚染、発生、検出、及
び制御」（Surface Contamination、Genesis、
Detection and Control）第１巻、ケイ・エル・
ミツタル編、プレナム社、1979年〕。 単独での短波長のUV光への露光やオゾンへの
露出は、それなりの効果をもつているが、UV光
とオゾンへの同時露出は、両者のいずれか一方の
要素のみの場合より何倍も有効であることが知ら
れている〔ジヨン・アール・ヴイグ（John R.
Vig）「表面のUV／オゾン洗浄の検討」前掲書〕。 高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを
オゾンとUVランプとで別個に表面処理すると、
表面が酸化されてカルボキシル基を生じる〔ジエ
ームス・ピーリング（James Peeling）ら、J.
Polymer Sci.Poly.Chem.21巻2047頁、1983年〕。
また、空気又は酸素のUV照射によるオゾン生成
については、カーク＝オスマー（Kirk−
Othmer）「エンサイクロペデイア・オブ・ケミ
カル・テクノロジー」（Encyclopedia of
Chemical Technology）第３版、16巻、ジヨ
ン・ウイリー・アンド・サンズ社、ニユーヨー
ク、1981年、689−690頁、を参照のこと。塩化ビ
ニル重合体基盤のグラモフオンレコードの摩耗と
静置性状は、少なくとも15トル（Torr）の圧力
と酸素雰囲気下に200nmのUVで表面を処理する
ことによつて改良される（合衆国特許第4307045
号）。１ Torr＝１mmHg。nm＝ナノメートル。 ポリエチレンテレフタレートフイルムは220nm
より短い波長をもつUVの照射で写真腐食できる
（合衆国特許第4417948号）。 ポリイミド類は、レーザー又は低圧Hgランプ
（UV照射）を用いて写真腐食できる（欧州特許
出願公告第０ 108 189 A2）。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の一つの目的は、上に言及された難点を
回避し、FRP部品を一緒に接着させる方法を提
供することにある。 もう一つの目的は、新規なFRP積層品を提供
することにある。 本発明のこれらとその他の目的及び利点は、以
下の詳細な説明と実施例から、当業者にいつそう
明らかになろう。 〔課題を解決する手段〕 波長約270nm以下の紫外光を空気中で使用する
と、FRP部品表面上又は内部の有機分子をイオ
ン化し、FRP部品表面を腐食することがわかつ
た。この短波長の照射は、オゾンと原子状酸素を
もつくる。これらの非常に反応的な種は急激に反
応して、表面にゆるく結合された低分子量材料か
ら二酸化炭素、一酸化炭素及び揮発性有機種を生
成する。この結果、表面が腐食され、エポキシド
又はウレタン接着剤の使用により、FRP部品間
に改良された接着剤結合が提供される。この手法
はまた、塩化メチレン中のイソシアネートの拭い
操作又は表面のサンドペーパーがけを不要にして
いる。 ポリエステル樹脂（好適）かビニルエステル樹
脂、スチレン及びガラス繊維組成物のようなガラ
ス繊維強化熱硬化性プラスチツク（FRP）は、
シート成形コンパウンド（SMC）又はバルク成
形コンパウンド（BMC）、又は他の熱硬化性
FRP材料並びに高強度成形コンパウンド
（HMC）又は粘性成形コンパウンドでありうる。
FRP基質は約10ないし75重量％のガラス繊維を
もちうる。SMCコンパウンドは通常約25ないし
30重量％のガラス繊維を含有するが、HMCコン
パウンドは約25ないし60重量％のガラス繊維を含
有できる。ガラス繊維熱硬化性プラスチツク
（FRP）基質は剛性又は半剛性であり（ポリエス
テル中にアジペート基のような可塑化部分を含有
できる）、また低プロフイール添加物でありうる。
基質も他の柔軟化ポリマー、エラストマー及び可
塑化重合体類、例えばスチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体類を含有できる。不飽和ポリエステ
ルガラス繊維熱硬化性材料は既知のものであり、
「モダーン・プラスチツク・エンサイクロペデイ
ア」1975−1976、1975年10月、52巻10A号、マグ
ローヒル社、ニユーヨーク州、61、62及び105−
107頁；「モダーン・プラスチツク・エンサイクロ
ペデイア」1979−1980、1979年10月、56巻10A
号、55、56及び58、147−148頁；及び「モダー
ン・プラスチツク・エンサイクロペデイア」1980
−1981、1980年10月、57巻10A号、59、60及び
154−153頁、マグローヒル社、ニユーヨーク州ニ
ユーヨーク、に示されているとおりである。不飽
和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、及び
これらの樹脂を架橋するための単量体類について
更に詳しくは、合衆国特許第4331735号を参照の
こと。 使用のエポキシ樹脂接着剤は、ビスフエノール
Ａ（及びその同族体）のジグリシジルエーテル、
グリセロールのグリシジルエーテル類、ビスフエ
ノールＦのグリシジルエーテル類、長鎖ビスフエ
ノール類のグリシジルエーテル類、エポキシル化
ノバラツクス、リノレイン酸二量体のジグリシジ
ルエステル等でありうる。これらを脂肪族アミン
類、芳香族アミン類、無水物、及びポリアミド類
で硬化できる。エポキシド類は周知である。エポ
キシ樹脂類について更に詳しくは、リー（Lee）
及びネビル（Neville）「エポキシ樹脂類」
（Epoxy Resins）マグローヒル書籍会社、ニユー
ヨーク州、1957年；リー；及びネビル「エポキシ
樹脂類ハンドブツク」（Handbook of Epoxy
Resins）、マグローヒル書籍会社、ニユーヨーク
州、1967年；ブリユーインズ（Bruins）「エポキ
シ樹脂技術」（Epoxy Resin Technology）、イ
ンターサイエンス・パブリツシヤーズ社、ジヨ
ン・ウイリー・アンド・サンズ社事業部門、ニユ
ーヨーク州、1968年；及び「エンサイクロペデイ
ア・オブ・ポリマー、サイエンス・アンド・テク
ノロジー」（Encyclopedia of Polymer Science
and Technolgy）、ジヨン・ウイリー・アンド・
サンズ社、ニユーヨーク州、１巻、1964年、を参
照されたい。 本発明に使用されるポリウレタン（ウレタン、
イソシアネート）基盤の接着剤は周知である。こ
れらは、ジイソシアネート又はトリイソシアネー
ト、ジイソシアネート又はトリイソシアネート末
端ポリエーテル又はポリエステル（ポリエーテル
ウレタン又はポリエステルウレタン）からつくら
れる。使用できるイソシアネート類の例は２，
４／２，６−トリレンジイソシアネート、トリフ
エニルメタン−ｐ，p′，p″−トリイソシアネー
ト、２，４−トルエンジイソシアネート（３モ
ル）と３−メチロールペンチレングリコール−
２，４（１モル）のアダクト、ジフエニルメタン
ｐ，p′−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソ
シアネート、及びポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート（好適）等である。 ヒドロキシルをもつポリエーテル類とポリエス
テル類、例えばポリオール類は、イソシアネート
との反応に使用される。使用できるポリエーテル
ポリオール類の例は、複数のエーテル結合をも
ち、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有し、
ヒドロキシル基以外の官能性基を実質的に含まな
い線状及び分枝状ポリエーテル類を包含する。本
発明の実施に有用なポリオキシアルキレンポリオ
ール類には、ポリプロピレングリコール類、ポリ
プロピレン−エチレングリコール類、及びポリブ
チレンエーテルグリコール類がある。他の共重合
体類は、２−エチルヘキサンジオール−１，３、
グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、トリエタノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジ
アミン及びエタノールアミンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシド
アダクトである。 使用できるポリエステルポリオール類は、(1)エ
チレン−、プロピレン−、ジエチレン−、ジプロ
ピレン−又はブチレングリコールのような主要モ
ル量のグリコール；及び(2)アジピン酸、アゼライ
ン酸、テレフタル酸又は無水フタル酸等のような
酸又は無水物を反応させることによつて得られ
る。幾つかのポリエステル類の例は、ポリ（エチ
レンサクシネート）、ポリ（エチレンアジペー
ト）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（エチ
レンアゼレート及ポリ（エチレンセバセート）で
ある。 ２−８個のヒドロキシル基をもつ架橋材料は、
架橋密度等を高めるためにウレタン処方剤中に包
含される。このような架橋剤の例は、グリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール−１，４、ジプロピレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、プタントリオール、ヘキサントリオール、ト
リメチロールフエノール、エリスリトールとペン
タエリスリトールのような種々のテトロール類、
ジペンタエリスリトールやソルビトールのような
ペントール類やヘキソール類、並びにアルキルグ
ルコシド類、炭水化物、ひまし油および３個以上
の反応性水素原子をもつ多官能性化合物類のポリ
オキシアルキル化誘導体類のような多価脂肪族エ
ステル類、例えばトリメチロールプロパン、グリ
セロール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソ
ルビトール及び他のポリオール類とエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド又は他のアルキレンオ
キシド又はそれらの混合物との反応生成物であ
る。ウレタン接着剤処方剤はウレタン生成反応の
ためオクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート
等のようなゲル化触媒を使用する。 イソシアネート基盤の接着剤については、スキ
ースト（Skeist）「接着剤便覧」（Handbook of
Adhesives）レインホールド出版社、ニユーヨー
ク州、1962年、を参照されたい。またサンダース
（Saunders）ら、「ポリウレタンの化学と技術」
（Poliurethanes Chemistry and Technology）、
第１部、化学、インターサイエンス・パブリツシ
ヤーズ社、ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ社
事業部門、1962年、を参照のこと。 充填剤を接着剤に添加できる。 本発明方法及び生成物はグリル及びヘツドラン
プ組み立て品、デツキフード、フエンダー、ドア
パネル、ルーフのような自動車部品の製造に、並
びに家電製品と電気部品、家具、機械カバーと保
護物、浴室用品、構造パネル等の製造に使用でき
る。特に、本発明方法は構造FRPを別の構造
FRPに合体させて、これを強化したり、部品の
取り付け部材、例えば車の目につかない場所の部
品用に有用である。 〔実施例〕 以下の実施例は本発明を当業者に更に詳しく例
示するためのものである。 実施例 SMCを次のようにつくつた。 成 分 重量％ ポリ（プロピレンフマレート／アジペート） 7.4 スチレン 10.8 ポリ（エチレン／プロピレンアジペート）ポリウ
レタン（低収縮添加物） 3.8 充填剤（炭酸カルシウム） 48 ガラス繊維 28 過酸化物、抑制剤、離型剤、成熟剤、顔料 ２ SMC組成物を240トンプレス内の圧縮成形金型
に入れ、FRP部品をつくるために約150℃と、約
1150psiの圧力で120秒間硬化させた。 硬化したFRPから15.2cm×12.7cmの平なFRPパ
ネルを切り取つた。幾つかのパネルの表面を処理
せず、他はPAPI溶液で表面を拭つたが、更に別
のパネルでは、UV／オゾンで表面処理してか
ら、パネル表面を接着剤で被覆した。処理パネル
の所定の対のうち、一方のパネルの表面のみを接
着剤で被覆したが、両表面との接着剤で被覆でき
る。 UV／オゾン処理には、オリエル6047電源つき
のオリエル6036低電圧水銀ランプを使用すると、
短波長の紫外線照射が得られた。オリエル仕様に
よると、電源は14ワツトを消費し、照射エネルギ
ー出力のほとんど（90％）は254nm水銀線にあ
り、１インチの距離でcm²当たり約1.3ミリワツト
である。ランプは部分的にアルミニウム箔で覆わ
れており、これは遮蔽物兼反射体としての役目を
もつ。室温（約25℃）、大気圧の空気中で処理中、
試料表面はランプから約２−３mm離れている。試
料表面の各増加分（each increment）につき、
ランプのサイズ（約６×12mm）分が処理時間中露
出された。UV／オゾン処理はフード内で行なわ
れ、UV吸収用ゴーグルを目の保護のため装着し
た。 使用接着剤は２成分のポリウレタン接着剤であ
つた。接着剤基剤は、ポリプロピレンエーテルポ
リオールを過剰なジフエニルメタンジイソシアネ
ートと反応させてつくられるプレポリマーからな
つていた。この基剤に鉱物性充填剤を添加した。
硬化剤は多官能性ポリプロピレンエーテルポリオ
ール、ポリ有機分子触媒及び充填剤を含有した。
成分を一緒に混合し、使用直前に板の一方の表面
に塗布した。接着剤は、カツパ製デイスペンサー
からパネルに塗布した。 接着強度を評価するために、FRPパネルに重
ね剪断接着試験を使用した。15.2cm×12.7cmの平
なパネルの対を使用して、2.5cmの重ね継手をつ
くり、アルミニウム取り付け具を使用して硬化中
に試料片を整合固定した。 パネルを合わせて、100℃430分硬化させた。貼
り合わせたパネル又は標本を室温に一夜保存して
から、150℃で１時間、加熱処理した。 硬化、加熱処理後、複合品の各々を2.5cm幅の
重ね剪断試験標本５枚に切つた。 重ね剪断接着試験はすべて、0.127cm／分のク
ロスヘツド速度を用いて、80℃で行なつた。試験
標本の半分を54℃の水中で７日間エージングさ
せ、室温で１日、空気中に保存してから、接着試
験を行なつた。 試験で得られた結果を下の第１表と第２表に示
す。

【表】 間

【表】 ツプジヨン社製
重合体表面改質のためのUV／オゾン処理の有
効性は、FRP表面を異なる露出時間に処理する
ことによつて試験された。UV／オゾン処理時間
を10秒及び40秒とした１実験の結果を第１表に示
す。 実験番号１−12の結果は、UV／オゾン処理10
秒が接着強度と耐久性の改良に有効であることを
示している。UV／オゾン処理10秒を受けた試料
の接着強度と耐久性は、塩化メチレン中のイソシ
アネート（２％PAPI）での通常の処理を受けた
試料のそれを上回つていた。しかし、UV／オゾ
ン処理40秒は接着強度と耐久性の低下をもたら
す。恐らく、より長い処理は弱い結合層、又は水
に感受性のある層を形成するためである。 別の一連の接着試験、すなわち実験番号21−30
の一部として、幾つかのFRP試料に２秒間（好
適）のUV／オゾン処理を行なつた。この試験結
果を第２表に示す。これらの結果は、いつそう短
時間のUV／オゾン処理での接着強度と耐久性の
劇的な増加を示している。この結果は、10秒の処
理が長すぎるかもしれないことを示唆している。 重合体表面の場合、有益となるうる効果がもう
一つある。ゆるい結合の有機材料をUV／オゾン
処理で除去後、架橋された重合体材料の幾分かが
酸化される。酸化で重合体表面に過酸化物やヒド
ロキシ基、カルボン酸基が形成されうる。このよ
うな基がポリウレタン及びエポキシ接着剤と反応
すると、表面との共有結合を生ずる。これらの結
合が加熱及び湿潤熟成条件下に接着強度の喪失に
対する耐性を提供できる。 最大の接着強度又は最大の接着耐久性にとつて
最適のUV／オゾン露出があるという見込みが強
い。これは必要な洗浄量と必要な表面酸化量に依
存するであろう。また、露出の上限も確実にある
と考えられる。重合体表面があまりに酸化されす
ぎると、基質とよく架橋しない酸化材料の層が形
成されうる。この層は多くの未処理FRP表面に
見られるものとちようど同じような弱い結合層と
して作用するであろう。望ましい最大処理時間
は、重合体処方と接着剤処方によつて変わるだろ
う。 UV／オゾン法の使用中に幾分の注意が必要で
ある。皮膚表面と特に眼の損傷を防ぐために、短
波長の紫外光を遮蔽によつて制限しなければなら
ない。UV光を吸収するゴグールの使用は、眼の
損傷を防ぐであろう。高強度のUV光源は必要な
いことを、経験は示している。従つて、通常の防
護手段が必要なだけである。 オゾンと恐らくは少量の一酸化炭素のため、換
気が必要となる。オゾン量はほぼ50ppm以下のオ
ーダーになる。一酸化炭素の生成も考えられる。
生成の確率は知られていない。いずれにしても、
濃度は確実にオゾンのそれより少ない。 UV／オゾン処理はほとんどエネルギーを必要
とせず、迅速である。自動化が容易であり、接着
剤塗布のような他の操作と組合せることができ
る。処理面積は、局所化を所望する場合は、容易
に局所化できる。災害の回避も容易である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維強化プラスチツク部品の表面を大気圧、
   室温の空気中で約10秒まで、約270nmを越えない
   紫外線の照射で処理し、それによつてこの表面に
   紫外線−オゾン帯域を形成させて、表面上又は内
   部の有機分子をイオン化すると共に部品表面を腐
   食し、 少なくとも一方の部品の処理表面を、エポキシ
   基盤の接着剤とポリウレタン基盤の接着剤からな
   る群から選ばれる接着剤で被覆し、 上記処理して接着剤被覆された部品と上記処理
   済み部品とを一緒に合わせて、接着剤が部品の処
   理表面間に位置するようにし、これを約100℃な
   いし150℃の温度で約30分ないし90分硬化加熱処
   理して、部品間に強力な接着剤結合を形成させる
   ことを含めてなる方法。 ２ 接着剤がエポキシド基盤の接着剤である、特
   許請求の範囲第１項による方法。 ３ 接着剤がポリウレタン基盤の接着剤である、
   特許請求の範囲第１項による方法。 ４ 紫外線照射が約２秒間実施される、特許請求
   の範囲第１項による方法。 ５ 接着剤がエポキシド基盤の接着剤である、特
   許請求の範囲第４項による方法。 ６ 接着剤がポリウレタン基盤の接着剤である、
   特許請求の範囲第４項による方法。 ７ 特許請求の範囲第１項の方法でつくられる生
   成物。 ８ 特許請求の範囲第２項の方法でつくられる生
   成物。 ９ 特許請求の範囲第３項の方法でつくられる生
   成物。 １０ 特許請求の範囲第４項の方法でつくられる
   生成物。 １１ 特許請求の範囲第５項の方法でつくられる
   生成物。 １２ 特許請求の範囲第６項の方法で造られる生
   成物。