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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION formée par
JAMES RIVER GRAPHICS, INC. pour : "Résines phénoxy et films vésiculaires en comportant" Priorité d'une demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique déposée le 29 juillet 1982, sous le
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n 403. 108-,
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"Résines phénoxy et films vésiculaires en comportant"
La présente invention est relative à de nouvelles résines phénoxy non linéaires, de préférence à extrémités bloquées, non gélifiées, à fortes ramifications en longue chaîne, enrobables, de structure désordonnée, dépourvue d'unités structurales régulières, qui présentent une distance moyenne entre leurs sites de ramification, qui est essentiellement du même ordre de grandeur que la longueur moyenne des ramifications.
La présente invention est aussi relative à des films vésiculaires, et plus particulièrement à des compositions vésiculaires utiles pour ceuxci, comprenant de telles résines phénoxy, de préférence à extrémités bloquées, à fortes ramifications en longue chaîne, non linéaires, en tant que véhicules ou matrices pour un agent vésiculant.
Les images vésiculaires sont formées sur un film photographique par réfraction de la lumière depuis de petites bulles ou "vésicules" de gaz, qui sont formées et emprisonnées dans les zones du film exposées à la lumière et ensuite développées. Le film comporte généralement un revêtement résineux qui porte un agent vésiculant photosensible et qui est déposé sur un substrat ou film de qualité photographique. L'agent vésiculant photosensible est générale-
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ment désigné par sensibilisateur, les sensibilisa- teurs les plus couramment utilisés étant des composés diazo qui, lors d'une exposition à la lumière, forment un gaz d'azote.
Ce gaz ne forme pas les bulles ou vésicules immédiatement mais le fait lors du dévelop- pement thermique du film, en permettant ainsi à la matière gazeuse microdispersée de subir une coalescen- ce et de former des bulles. Les bulles ou vésicules résultant dans la zone exposée rendent la matrice opaque à la transmission de la lumière dans une tel- le zone.
La formation d'une image vésiculaire satis- faisante, quel que soit le gaz utilisé pour développer les bulles dans la matrice de polymère, par exemple de l'oxygène, de l'isobutylène, du dioxyde de carbone ou de l'azote, suppose une exigence physique fondamentale mettant en relation le rayon minimum critique des bulles et la pression gazeuse disponible pour assurer l'action nécessaire à la dilatation des vésicules à partir des centres de nucléation ou des sites de vésicules naissants. La pression gazeuse disponible de la photolyse du progéniteur gazeux et la dynamique de formation des vésicules dépendent d'un effet mutuel complexe entre les caractéristiques des matrices polymères, à savoir la solubilité du gaz dans une telle matrice, les sites de nucléation, les propriétés d'écoulement des matrices et les propriétés de barrière aux gaz.
De ce fait, la matrice ou véhicule, dans lequel le sensibi- lisateur ou agent vésiculant est dispersé et dans lequel les vésicules ou bulles sont formées lors d'une
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exposition et d'un développement, constitue l'un des composants essentiels influençant le comportement ou rendement d'un film vésiculaire. On considère généralement que les propriétés de barrière dominent dans le choix des matrices de polymères vésiculaires optimales pour la formation d'une image, car en l'absence de bonnes propriétés de barrière aux gaz, aucune des autres exigences, seules ou en combinaison, n'est suffisante pour donner un film impressionnable vésiculaire intéressant.
Au cours des deux dernières décades, l'intérêt commercial soulevé par les avantages du procédé de développement dit"à sec", utilisé avec les films vésiculaires, a mené à des intenses recherches dans ce domaine de la technologie, avec pour résultat que l'on a identifié les classes relativement peu nombreuses de polymères présentant des propriétés appropriées de barrière aux gaz, par exemple le Saran, le poly (alpha-chloracrylonitrile), le polyméthacrylonitrile et divers copolymères et terpolymères de ces deux derniers monomères. La recherche de nouveaux polymères montrant des caractéristiques supérieures de vésiculation est toutefois toujours en cours.
Les excellentes propriétés de barrière de certaines résines phénoxy, linéaires, c'est-à-dire non ramifiées et non réticulées, vis-à-vis des gaz et de la vapeur d'humidité ont fait l'objet d'une bonne documentation et on peut se reporter, par exemple, à New Linear Polymers par Lee et col., pages 52 à 53 (1967), et ces résines constituent d'excellents candidats comme véhicules pour les films vésiculaires.
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En faite telles résines phénoxy linéaires sont décrites comme étant intéressantes à titre de résines formant matrices pour les films impressionnables vésiculaires diazo de rapidité relativement faible, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.622. 333.
Il peut toutefois être extrêmement difficile d'arriver, du point de vue économique, à un degré suffisant de polymérisation de ces résines linéaires pour donnerde la sorte une solution d'enrobage très visqueuse et, en particulier, une solution d'enrobage présentant une viscosité suffisamment élevée pour qu'elle puisse être enrobée par des techniques de revêtement par précipitation.
L'utilisation des résines phénoxy ramifiées du type novolaque à titre de résine pour matrice est bien connue. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4. 302. 524, on a décrit une composition impressionnable vésiculaire photosensible, comprenant une résine époxy ramifiée novolaque d'un éther bis-glycidylique et d'un diphénol. Les problèmes rencontrés dans la gélification durant la polymérisation peuvent toutefois rendre très diffile et conteuse la synthèse de ces structures de polymère ramifiées. On obtient de la meilleure manière ces structures polymères ramifiées par greffage mais il en résulte un contrôle relativement mauvais sur la structure du polymère et la formation concourante d'homopolymère.
Il est donc désirable de pouvoir disposer en pratique de moyens permettant de contrôler facilement et de façon plus reproductible, la longueur de chaîne de ramification et le poids
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moléculaire des résines phénoxy ramifiées, en minimisant de la sorte leur microgélification et en excluant leur gélification durant la polymérisation.
Un but de la présente invention est en conséquence de prévoir une résine qui puisse être polymérisée facilement, économiquement et de manière reproductible jusqu'à un état très visqueux, suivant les désirs, sans gélification, et qui en outre montre et impartit d'excellentes propriétés en tant que véhicules dans les films vésiculaires.
Un autre but encore de la présente invention est de prévoir de nouvelles résines phénoxy non linéaires ou ramifiées, qui soient largement applicables en tant que résines de matrices pour les films vésiculaires, en particulier pour les films impressionnables vésiculaires diazo de rapidité améliorée.
Un autre but de l'invention est de prévoir un procédé pour préparer facilement une résine phénoxy non linéaire, c'est-à-dire fortement ramifiée (au moins 10%), sans problèmes avec la gélification.
Un autre but de l'invention est de prévoir un nouveau film vésiculaire comprenant une résine phénoxy à fortes ramifications en longue chaîne.
Ces buts et d'autres encore de l'invention, ainsi que le cadre, la nature et l'utilisation de celle-ci, apparaîtront mieux encore de la description suivante.
En accord avec les objectifs précédents, la présente invention prévoit une résine phénoxy non linéaire, non gélifiée, à fortes ramifications en longue
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chaîne, enrobable, d'une structure désordonnée qui est dépourvue d'unités structurales ou mailles régulières et qui présente une distance moyenne entre les sites de ramification qui est essentiellement du même ordre de grandeur que la longueur moyenne des ramifications.
Ces résines sont de préférence à blocage terminal et sont avantageusement constituées par le produit de réaction de : (i) au moins un diphénol, (ii) un comonomère époxy comportant deux groupes fonctionnels époxy, (iii) un agent de ramification comprenant un composé époxy ou phénolique ayant une fonctionnalité supérieure à 2, de préférence d'au moins 3, la quantité utilisée de cet agent de ramification étant suffisante pour donner au moins 10, de préférence au moins 15 à 20, moles % de sites de ramification dans la résine polymère ; et de préférence aussi, (iv) un époxyde ou phénol monofonctionnel à titre de composé bloqueur d'extrémité.
La quantité du composé bloqueur d'extrémité que l'on utilise est généralement la quantité suffisante pour exclure une gélification de la résine phénoxy durant la réaction de polymérisation et pour déterminer en même temps le poids moléculaire moyen.
Tel qu'on l'utilise dans le cas présent pour un composé, le terme"fonctionnalité"désigne le nombre moyen de groupes fonctionnels époxy ou hydroxy du composé particulier. C'est ainsi que, par exemple, un époxyde ou phénol monofonctionnel pour les besoins de la présente invention est un composé com-
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portantun seul groupe époxy ou hydroxy fonctionnel, quelle que soit la présence d'autres groupes fonctionnels inertes. En fait, la présence d'autres groupes fonctionnels inertes dans la réaction de copolymérisation est envisagée dans le cadre de la présente invention, par exemple sous forme du 2,4, 6-trichlorophénol qui est intéressant comme composé phénolique monofonctionnel, bloqueur d'extrémité.
Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, l'agent de ramification utilisé est un composé trifonctionnel, de préférence du triglycidyl p-aminophénol.
Les résines phénoxy, fortement ramifiées, non linéaires, prévues par la présente invention, peuvent atteindre facilement un état très visqueux.
Les résines phénoxy, fortement ramifiées, sont également extrêmement stables du point de vue chimique et thermique, et elles peuvent montrer et/ou impartir d'excellentes propriétés de stabilité thermique, de rapidité améliorée du film et d'intégrité de la structure chimique, lorsqu'on les utilise comme véhicules pour les films vésiculaires.
De ce fait, suivant une autre forme de réalisation de la présente invention, on prévoit aussi un film vésiculaire qui comprend un support et un véhicule enrobé sur celui-ci, ce véhicule contenant un sensibilisateur dispersé, par exemple un composé diazo, capable de former des bulles gazeuses lors d'une exposition à un rayonnement et à un développement ultérieur provoqué par la chaleur, ce véhicule comprenant les résines phénoxy à fortes ramifications
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en longue chaîne suivant la présente invention.
Le diphénol utilisé dans la préparation des résines phénoxy non linéaires de la présente invention peut généralement être choisi parmi les dihydroxy benzènes et les composés répondant à la formule :
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dans laquelle R-,R,R, R, représentent de l'hydrogène, un halogène ou un radical alkyle inférieur ; n est égal à 0 ou 1, et, lorsque n est égal à 1, X repré-
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sente.-CH- 1 2 3 2 1
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On peut également utiliser des mélanges de diphénols et ils sont considérés comme restant dans le cadre de la présente invention.
Des exemples de diphénols appropriés sont, sans qu'il s'agisse d'une limitation quelconque, le sulfonyl diphénol, le bisphénol-A, le bisphénolF et le résorcinol. Des mélanges de ces diphénols peuvent aussi être utilisés de façon appropriée.
Le sulfonyl diphénol est le réactif de diphénol particulièrement préféré et comprend de préférence au moins 50 moles % de ce réactif diphénol. Un exemple de mélange que l'on peut utiliser consiste
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en un mélange 50/50 molaire de sulfonyl diphénol et de résorcinol.
On fait réagir les diphénols avec un comonomère époxy comportant deux groupes fonctionnels époxy. Des exemples de diépoxydes appropriés sont l'éther diglycidylique de résorcinol, l'éther digly- cidyliqueda bisphénol-A, l'éther diglycidylique d'hydroquinone, l'éther diglycidylique de sulfonyl diphénol, etc, ainsi que leurs mélanges. L'éther diglycidylique de résorcinol est le diépoxyde particulièrement préféré mais on peut utiliser des mélanges contenant par exemple 25 moles % de l'éther diglycidylique de bisphénol-A.
Les spécialistes en ce domaine comprendront que, du fait de la nature de la synthèse industrielle utilisée, certains des réactifs époxy pourront contenir des sous-produits de synthèse, dont la fonctionnalité peut différer de celle de l'ingrédient principal et qui, de ce fait, doivent être pris en considération et intégrés dans les calculs de formulation. Un exemple serait constitué par un éther diglycidylique de résorcinol du commerce, qui contient habituellement une structure du type bis d'un poids moléculaire de 388,4, qui est difonctionnelle et normalement présente à raison de 7% en poids, ainsi qu'un éther diglycidylique monofonctionnel d'un poids moléculaire de 240,3, qui est normalement présent à raison d'environ 2 à 4% en poids.
Une analyse d'une matière de départ par chromatographie permettra l'ajustement des calculs de formulations pour tenir compte de la présence de ces
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sous-produits. Ceci est aussi particulièrement vrai pour une structure époxy monofonctionnelle formant bloqueur d'extrémité, lorsqu'on l'utilise.
D'une manière générale, l'un quelconque des composés époxy et desdiphénols traditionnellement connus comme étant intéressants dans la préparation des résines phénoxy peut. être utilisé dans le cas où on doit obtenir un polymère présentant des propriétés appropriées pour l'utilisation à titre de véhicule dans un film vésiculaire. Les réactifs diphénol et époxy qui sont les plus intéressants sont ceux qui donnent un polymère ayant une température de passage par l'état vitreux, qui est supérieure à la température ambiante et est de préférence dans l'intervalle utilisé pour le développement dans les appareils de traitement vésiculaire du commerce, c'est-à-dire aux environs de 100 à 160 C.
Des exemples de polymères diphénol/diépoxyde présentant de telles températures de passage par l'état vitreux sont donnés en Tableaux dans New Linear Polymers by Henry Lee, Donald Stoffey, et Chris Neville, publié par McGraw Hill, 1967, pages 45 et 46. Les polymères obtenus via la réaction d'un diphénol et d'un composé époxy, qui présentent les meilleures propriétés de barrière ou d'arrêt aux gaz, sont évidemment préférables pour les films vésiculaires.
Les quantités relatives de diphénol et de diépoxyde que l'on utilise dans la préparation des résines phénoxy ramifiées peuvent varier. Généralement, toutefois, le rapport molaire du diphénol au comonomè-
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re diépoxyde est de préférence de l'ordre d'environ 0, 4 'pour environ 2, 4, plus particulièrement de l'ordre d'en-
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viron 0,6 pour environ 1,6. On préfère généralement aussi que la somme des équivalents des réactifs comonomères phénoliques, y compris tout agent quelconque de ramification phénolique et tout réactif quelconque formant bloqueur d'extrémité, soit approximativement égale à la somme des équivalents de tous les réactifs comonomères époxy, y compris tout agent quelconque de ramification époxy et tout réactif quelconque formant bloqueur de chaîne.
Ceci peut évidemment être sujet à variations.
La structure non linéaire et fortement ramifiée des résines phénoxy de la présente invention provient de l'incorporation, dans le polymère, de l'agent de ramification qui consiste en un composé époxy ou phénolique ayant une fonctionnalité supérieure à 2, de préférence de l'ordre d'environ 2,2 à environ 4, plus particulièrement d'environ 3. On peut ajouter l'agent de ramification au début de la polymérisation entre le diphénol et le composé époxy de sorte que les ramifications et les réticulations s'établissent depuis le début de cette polymérisation, ou bien on peut ajouter l'agent de ramification après le début de la polymérisation. On peut employer un mélange d'agents de ramification si on le désire.
La quantité de l'agent de ramification époxy ou phénolique que l'on utilise est généralement la quantité suffisante pour donner au moins 10 moles % de sites de ramification dans la résine polymère, en assurant ainsi que la résine phénoxy ne soit pas une résine linéaire mais bien une résine fortement rami-
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fiée, cette quantité étant de préférence suffisante pour donner environ 15 à 20 moles % de sites de ramification dans la résine polymère.
Le pourcentage de sites de ramification pour les besoins de la présente invention est défini par la quantité de réactif difonctionnel d'un genre chimique donné, c'est-à-dire époxyde ou phénol, remplacée par des molécules de ramification, c'est- à-dire un agent de ramification, dans la chaîne polymère.
Des exemples d'agents de ramification hydroxy appropriés sont le phloroglycinol, qui, en étant trihydroxylique, est trifonctionnel pour ce qui concerne la polymérisation. D'autres agents hydroxy appropriés de ramification sont : 1,3, 8trihydroxynaphtalène ; 2,4, 4'-trihydroxydiphényle ; 2,4, 4'trihydroxydiphényléther ; 2,4, 4'-trihydroxydiphé- nylméthane ; et le sulfure de diresorcyle.
Les agents époxy préférés de ramification sont les éthers glycidyliques multifonctionnels, tels que les éthers glycidyliques tétrafonctionnels. On peut également utiliser des résines époxy novolaques, telles que celles qui ont une fonctionnalité moyenne d'environ 3,6, par exemple une résine époxy novolaque disponible auprès de la société Dow Chemical Co., sous la désignation DEN-438.
Toutefois, les agents de ramification époxy préférés, et en fait ceux que l'on préfère tout particulièrement pour l'utilisation suivant la présente invention, sont constitués par les époxydes trifonctionnels. Un exemple d'un tel époxyde trifonctionnel qui,
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d'après ce que l'on a constaté, convient particulièrement bien pour les besoins de la présente invention, est le triglycidyl p-aminophénol car on a découvert que, bien que des résines de structure ramifiée puissent effectivement être préparées en utilisant une résine novolaque ou un éther polyglycidylique d'une résine novolaque à titre d'agent de ramification, en présence d'un éther glycidylique monofonctionnel ou d'un phénol à titre de bloqueur d'extrémité,
les résines préparées en prévoyant une quantité équivalente d'une structure de ramification trifonctionnelle, en particulier un agent de ramification N-glycidylique, tel que le triglycidyl p-aminophénol, ont de meilleures propriétés rhéologiques et sont beaucoup moins sujettes à un développement de particules indésirables de microgel que les formulations utilisant les matières novolaques qui contiennent des composants tétrafonctionnels et pentafonctionnels à la suite de la répartition inévitable des fonctionnalités dans les novolaques.
A titre d'exemple, la substitution d'un agent de ramification formé par un éther glycidylique de novolaque à un éther triglycidylique de p-aminophénol dans une formulation de résine à blocage d'extrémité suivant la présente invention a généralement pour résultat la formation de particules indésirables de microgel.
Le diphénol, le composé époxy et l'agent de ramification sont de préférence mis à réagir conjointement en présence d'un composé bloqueur d'extrémité, qui est un époxyde ou un phénol monofonctionnel. D'une manière générale, on peut employer n'importe quel époxy-
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de ou phénol monofonctionnel, avec pour des raisons pratique une préférence pour les composés non volatils, disponibles en haute pureté et que l'on peut se procurer aisément.
L'utilisation d'un bloqeur d'extrémité suivant la présente invention est tout particulièrement préférée car elle permet la réaction de s'achever pratiquement totalement sans crainte d'une gélification, et permet en outre d'orienter la répartition des poids moléculaires d'une manière contrôlée, reproductible et intéressante. Les procédés de neutralisation partielle par catalyseur et de dissolution dans un solvant, par exemple tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 302.524, constituent des mesures simples pour tenir compte de l'augmentation très rapide de viscosité d'une formulation sans blocage d'extrémité lorsqu'on se rapproche du point de gélification.
De telles méthodes non seulement prolongent la durée de réaction mais en outre durent le rendement en cuve, constituant tous deux des conséquences indésirables. L'utilisation d'un bloqueur d'extrémité suivant la présente invention permet par contre d'éviter de telles conséquences désavantageuses.
Il est préférable que le composé formant bloqueur d'extrémité, lorsqu'il s'agit d'un phénol, ait une valeur pka se situant dans les limites d'environ 1 par rapport au pka du diphénol utilisé comme coréactif, car on peut arriver ainsi à une correspondance des vitesses de réaction et à un meilleur contrôle à la fois sur la gélification et la répartition des
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poids moléculaires. Lorsqu'on utilise un mélange de diphénols, l'effet du bloqueur d'extrémité dépend dans quelle mesure il se rapproche du pka des divers diphénols. Le composé bloqueur d'extrémité phénolique doit simplement avoir une valeur pka se situant dans les limites d'environ 1 par rapport à la valeur pka de l'un quelconque des diphénols du mélange constituant le réactif diphénolique.
A titre d'exemple, lorsqu'on fait réagir du sulfonyl diphénol avec un composé époxy et un agent de ramification en présence de résorcinol ou de bisphénol-A à titre de second diphénol, il est préférable d'employer du 4-t-butylphénol comme bloqueur d'extrémité du fait de sa similitude en ce qui concerne le pka avec le résorcinol ou le bisphénol-A, par exemple dans un mélange 50/50 de sulfonyl bisphénol et de résorcinol. Dans un tel cas, on a constaté que, de façon surprenante, la réaction se développe à une vitesse très rapide, tandis que le contrôle sur la gélification est particulièrement efficace.
On peut aisément utiliser des éthers glycidyliques à titre de bloqueurs d'extrémité dans le cadre de la présente invention et leur utilisation est exempte de toute considération quelconque de pka.
En conséquence, tous les bloqueurs d'extrémité époxy se comportent également bien quels que soient les réactifs initiaux utilisés. Des exemples de bloqueurs d'extrémité époxy appropriés sont les éthers glycidyliques, tels que l'éther n-butylglycidylique, l'éther glycidylique de 4-t-butylphénol, l'éther phénylglycidylique et le méthacrylate de glycidyl.
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Evidemment, on peut employer des mélanges des deux types de bloqueurs d'extrémité, c'est-à- dire du type phénolique et du type époxy, et de tels mélanges sont envisagés dans le cadre du présent brevet.
Comme dans le cas d'un bloqueur d'extrémité hydroxy, tel que le 4-t-butylphénol, si on emploie une quantité suffisante du bloqueur d'extrémité époxy, une gélification de la résine phénoxy est exclue.
De ce fait, on a la possibilité de contrôler et de reproduire le degré de polymérisation de la résine phénoxy et la viscosité finale de la solution sans craindre de gélification lorsqu'on utilise la quantité appropriée de bloqueur d'extrémité, puisqu'une gélification est exclue.
La quantité utilisée du bloqueur d'extrémité est généralement la quantité suffisante pour exclure une gélification de la résine phénoxy durant la réaction de polymérisation et pour déterminer de façon concourante le poids moléculaire moyen. La quantité utilisée pour le bloqueur d'extrémité est de préférence d'au moins 5 moles % du réactif difonctionnel du même genre chimique, c'est-à-dire époxy ou phénolique, qui est remplacé par le comonomère bloqueur d'extrémité monofonctionnel dans le polymère.
La quantité utilisée du bloqueur d'extrémité monofonctionnel est de préférence de l'ordre d'environ 5 à 20 moles %, plus particulièrement de l'ordre d'environ 5 à 12 moles %.
Le chois particulier du bloqueur d'extrémité est important car sa vitesse relative de réaction
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(comparativement aux agents difonctionnels et de ramification) détermine à quelle vitesse il est incorporé dans les segments de chaîne polymère et comment, de ce fait, il contrôle finalement la répartition des poids moléculaires. Bien que les éthers glycidyliques soient tous d'une réactivité similaire vis-à-vis des composants phénoliques, il existe plus de possibilités de manipulation de la distribution moléculaire du polymère lorsqu'on utilise des bloqueurs d'extrémité phénoliques de pka variable et, de ce fait, de réactivité relative variable.
A titre d'exemple, lorsqu'on utilise un éther monoglycidylique, tel que l'éther phénylglycidylique (conjointement, par exemple, avec un agent de ramification formé par un éther polyglycidique), dont la réactivité chimique vis-à-vis des réactifs phénoliques est égale à celle de tous les autres réactifs d'éthers glycidyliques, on arrive à une vitesse spécifique égale de réaction compétitive et il en résulte une répartition moléculaire spécifique. Si, par contre, on utilise un bloqueur d'extrémité phénolique monofonctionnel, tel que du 4-t-butylphénol ou du 2,4, 6-trichlorophénol, la répartition moléculaire sera alors orientée vers la valeur pka du phénol monofonctionnel qui règle sa vitesse spécifique de réaction par rapport aux autres phénols de la formulation.
Il est à noter aussi que l'utilisation d'un agent de ramification formé par un éther glycidyliqe donne une répartition plus uniforme des ramifications car les éthers mono-, di-et triglycidyliques sont tous également réactifs, tandis qu'il n'en est pas de même des agents de ramification
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phénoliques, tels que les novolaques, en présence, par exemple, de sulfonyl diphénol.
Ce type de manipulation de distribution moléculaire, par exemple l'utilisation de taux variables de bloqueur d'extrémité conjointement avec une variation de l'identité du bloqueur d'extrémité, ainsi que son point d'addition durant la synthèse, donnent un paramètre de contrôle avantageux dans la préparation du système de résine ramifiée de la présente invention, caractéristique qui n'avait jamais été prise en considération dans l'art antérieur.
En outre, il est à noter que, puisque les vitesses de réaction relatives différentes de ces divers bloqueurs d'extrémité permettent d'orienter la distribution moléculaire vers un poids moléculaire moyen numérique donné, il existe un second avantage important dans l'utilisation d'un bloqueur d'extrémité via la présente invention, à savoir la détermination sur mesure des propriétés rhéologiques de la solution de résine pour des techniques particulières d'application par enrobage.
On peut en particulier préparer des solutions de résines phénoxy de haute viscosité et de faible teneur en matière solide, qui ont des propriétés rhéologiques convenant idéalement bien pour certains procédés d'enrobage à haute précision, généralement considérés comme supérieurs aux techniques d'enrobage au rouleau, nécessairement utilisées avec des polymères de basse viscosité, par exemple les polymères linéaires caractéristiques du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 622. 333.
L'utilisation d'un bloqueur d'extrémité sui-
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vant l'invention permet de la sorte un contrôle sur la gélification, tout en permettant aussi un contrôle sur une distribution moléculaire et une gamme particulière de poids moléculaires et leurs reproductibilités, de sorte qu'en fait la résine phénoxy ramifiée résultante est faite sur mesure pour le besoin envisagé. Ces objectifs sont tous atteints facilement car, dès que le taux approprié de bloqueur d'extrémité a été choisi, la réaction qui s'ensuit peut aller jusqu'à achèvement sans crainte de gélification, à l'encontre de ce qui se produit avec le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4.302. 524.
Bien qu'en théorie n'importe quel bloqueur d'extrémité phénolique soit intéressant en pratique effective, on a constaté que, du fait de la ramification rapide se produisant durant la polymérisation de formulations comportant des taux de 15 à 20 moles % d'agent ramifiant, il est préférable d'utiliser des monophénols dont les bases conjuguées réagissent suffisamment vite pour être compétitives sans qu'il faille recourir à des concentrations initiales excessives. Sous ce rapport, on a constaté que des alkylphénols, comme le para--butylphénol ou le mésitol, se comportent bien, lorsqu'au moins une partie (de préférence jusqu'à 50 moles %) du phénol difonctionnel est d'un pka comparable à celui du bisphénol-A ou du résorcinol.
Dans le cas de formulations n'utilisant qu'un phénol difonctionnel de haute acidité, comme le sulfonyl phénol, les alkylphénols ont un effet différent de celui des monophénols plus aci-
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des, tels que le p-chlorophénol, le 2,4-dichlorophénol ou les 2,4, 5- et 2,4, 6-trichlorophénols. Evidemment, on peut aussi employer des mélanges de deux types de bloqueurs d'extrémité phénoliques ou, comme mentionné précédemment, on peut utiliser simultanément à la fois des bloqueurs d'extrémité époxy et des bloqueurs d'extrémité phénoliques.
D'une manière générale, l'interpolymérisation phénol-époxyde dans la préparation des résines phénoxy non linéaires, fortement ramifiées de la présente invention, est assurée de la meilleure manière sous catalyse alcaline. On peut trouver des exemples utilisant, par exemple, de l'hydroxyde de sodium aqueux, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3. 622.333 et 4. 302. 524.
Toutefois, l'utilisation d'hydroxyde de sodium comme catalyseur de polymérisation peut donner lieu à plusieurs désavantages distincts, par exemple : (1) les sels inorganiques restant après neutralisation du catalyseur sont insolubles dans le film de résine sec et provoquent des défauts optiques dus à une formation de cristaux ; (2) l'eau présente peut ouvrir les noyaux d'époxyde pour boulverser la croissance limite du poids moléculaire et la stoechiométrie envisagée, et (3) la nécessité de diluer la réaction au fur et à mesure qu'elle progresse (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 302. 524) pour éviter une gélifiation réduit le rendement en cuve.
On a toutefois constaté qu'à l'encontre des hydroxydes de métaux alcalins et de leurs sels phénoliques, les bases et les sels de tétra-alkyl am-
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monium sont à la fois très ioniques et dissociés dans des milieux organiques, comme le méthyl cellosolve, et présentent ainsi une activité catalytique supérieure.
De plus, la demi-vie du catalyseur dans une polymérisation typique est d'environ 4 heures à 90 C, de sorte qu'en développant le procédé sur au moins quatre demi-vies, le taux résiduel de catalyseur est de 6% ou moins du taux initial et qu'il ne faut ni précipitation du polymère ni lavage pour séparer les sels résiduels ou les fractions de polymère de bas poids moléculaire, provenant d'un boulversement stoechiométrique ou tout simplement d'une pauvre activité du catalyseur.
Cette élimination de la phase de précipitation/lavage contrebalance de loin la durée un peu plus longue de polymérisation car le processus de purification lui-même exige plus de temps, des récipients supplémentaires, du solvant frais pour la redissolution du polymère, un solvant de précipitation, et la disposition d'un système de récupération de solvant pour permettre une réutilisation de l'agent de précipitation et du méthyl cellosolve coûteux.
En conséquence, le procédé de polymérisation tout particulièrement préféré à employer suivant la présente invention utilise un catalyseur fugitif, par exemple de l'hydroxyde de tétraméthyl ammonium, qui, aux températures élevées, se décompose en triméthylamine et en méthanol à des taux caractéristiques qui augmentent avec chaque augmentation de température.
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Un autre catalyseur préféré pour l'interpolymérisation phénol-époxyde est le chlorure de glycidyl triméthyl ammonium, lorsqu'on l'utilise conjointement avec un hydroxyde de métal alcalin, par exemple de l'hydroxyde de potassium. Ce catalyseur est préféré car non seulement il constitue un catalyseur efficace, mais en outre peut agir aussi comme bloqueur d'extrémité.
Bien que l'on préfère évidemment un procédé de catalyse alcaline, tel que mentionné cidessus, on peut aussi utiliser d'autres techniques de polymérisation bien connues dans la technologie des polymères.
La résine polymère phénoxy résultante, après réaction du diphénol, du composé époxy comportant deux groupes fonctionnels époxy, d'un agent de ramification et de préférence d'un bloqueur d'extrémité suivant la présente invention est une résine phénoxy non linéaire, fortement ramifiée en longue chaîne, enrobable, d'une structure désordonnée, dépourvue d'unités structurales répétitives régulières, dont la distance moyenne entre les sites de ramification est essentiellement du même ordre de grandeur que la longueur moyenne des ramifications.
La structure moyenne du polymère phénoxy peut de ce fait être schématiquement exprimée essentiellement de la façon suivante :
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Evidemment, comme c'est le cas dans la chimie des polymères, toutes les molécules polymères ne sont pas identiques car des différences existeront dans la taille du polymère et les longueurs de ramification, certaines longueurs étant plus courtes ou plus longues que d'autres. Toutes les ramifications de la résine phénoxy ne seront par conséquent pas du même ordre de grandeur que la distance moyenne entre les sites de ramification. Toutefois, la longueur de ramification"moyenne"globale de la résine polymère phénoxy est du même ordre de grandeur que la distance"moyenne"entre les sites de ramification existant dans le polymère.
Dans ce sens, la structure précédente est une structure schématique"moyenne". En outre, du fait du caractère désordonné des sites de ramification et des ramifications en longue chaîne, cette structure fortement ramifiée de la résine époxy a pour résultat que le polymère est dépourvu d'unités structurales répétitives régulières quelconques. De ce fait, les résines phénoxy de la présente invention ne sont en aucune manière comparables du point de vue
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structural à une résine phénoxy linéaire, mais est d'une structure à fortes ramifications en longue chatne assez différente.
Du fait de leur structure fortement ramifiée, non linéaire, différente, les résines polymères phénoxy de la présente invention peuvent facilement être amenées à un degré de polymérisation donnant une viscosité beaucoup plus élevée de solution que celle que l'on peut généralement obtenir avec les résines linéaires correspondantes issues d'une simple réaction du diphénol et du composé époxy. Ces solutions de plus haute viscosité ont un comportement élastique appréciable et peuvent très bien convenir pour des techniques d'enrobage de précision, c'est-à-dire qu'elles ont une viscosité d'au moins 2500 centipoises, de préférence d'environ 4000 à 17000 centipoises, et plus particulièrement encore de 5000 à 12000 centipoises, à 30% en poids de matières solides.
Bien qu'elles apportent les avantages d'une solution très visqueuse, les résines phénoxy non linéaires de la présente invention peuvent en outre donner les mêmes propriétés que celles montrées par les résines phénoxy linéaires, si pas meilleures. En réalité, les résines phénoxy non linéaires de faible viscosité, par exemple allant jusqu'à 500 centipoises à 30% en poids de matières solides, peuvent donner un film vésiculaire montrant une rapidité accrue du film, comparativement àun analogue linéaire disponible sur le marché, à savoir le film Xidex SX.
On croit généralement que, étant donné les propriétés suffisantes de barrières aux gaz dans une matrr-
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ce polymère, d'autres propriétés du polymère, telles que celles dépendant de la structure de ce polymère, par exemple le poids moléculaire moyen, la dispersité des poids moléculaires et la géométrie spatiale (structure linéaire par rapport à une structure ramifiée) sont de peu d'importance ou d'importance nulle sur le comportement du film (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 622.333).
Suivant la présente invention, toutefois, on a découvert qu'à l'encontre de cette croyance, la structure et la répartition moléculaire d'une matrice formant résine vésiculaire sont apparemment très importantes sur les résultats atteints car ces propriétés semblent déterminer les caractéristiques d'écoulement de la matrice durant la phase de développement thermique du film. On croit que, sans bonnes caractéristiques d'écoulement, la résistance du polymère à la pression gazeuse interne peut être suffisante pour ralentir de façon importante la vitesse de croissance des bulles et, de la sorte, empêcher fortement d'arriver au diamètre maximum des bulles ; voir W. J.
Moore, Physical Chemistry, 3rd Edition, PrenticeHall Inc., page 729. Une bulle croîtra d'autant moins vite, pour une pression gazeuse initiale donnée, que le travail nécessaire pour dilater la résine fondue est plus important. Comme une résistance élevée à l'écoulement de la matrice, qui donne une croissance moindre des bulles, permet également une perte concourante de la pression gazeuse, le résultat d'ensemble d'une telle situation est une mauvaise densité d'image et une population de bulles instables du point de
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vue thermodynamique, qui s'aplatissent sous la contrainte thermique de certains tests de stabilité d'image, par exemple à 65 C pendant 3 heures.
En théorie, par conséquent, les polymères ramifiés, c'est-à-dire les polymères opposés aux polymères linéaires, qui, d'après ce que l'on a constaté, présentent un écoulement plus facile que les polymères linéaires similaires de poids moléculaires identiques, voir par exemple L. E. Nielson, Mechanical Properties of Polymers and Composites, vol. 1, p. 104 (1974) ; F. L. McCrakin et J. Mazur, Macromolecules, vol. 14, nO 5, p. 1214 (1981) ; et J. Roovers et P. M. Toporowski, Macromolecules, vol. 14, nO 5, p. 1174 (1981), peuvent apporter un comportement amélioré du film vésiculaire.
En réalité, le fait que les polymères ramifiés à blocage d'extrémité de la présente invention peuvent apporter un comportement amélioré dans un film vésiculaire et qu'ils sont en réalité nettement différents des résines phénoxy linéaires, est évident du fait qu'on a constaté que les résines de matrice ramifiées peuvent apporter une augmentation des"photorapidités intrinsèques"d'au moins 15%, comparativement aux résines linéaires (lorsqu'elles sont formulées sans additif de nucléation ou d'écoulement de manière à mesurer les propriétés intrinsèques seulement).
En dehors de l'utilisation des résines phénoxy non linéaires, la présente invention est compatible avec les procédés de la technique antérieure pour la fabrication d'un film vésiculaire et les détails de l'art antérieur peuvent être suivis, d'une façon générale, sous tous les rapports, en substituant simplement les résines phénoxy non linéaires de la présente invention aux véhicules résineux de l'art antérieur.
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L'agent vésiculant utilisé dans la préparation du film vésiculaire est sensible au rayonnement, par exemple au rayonnement lumineux, de sorte qu'une exposition au rayonnement provoque une décomposition et la formation de bulles gazeuses, de préférence d'azote. Des exemples d'agents vésiculants appropriés sont les suivants : sulfate de p-diazo-diphénylamine ; p-diazo-diméthylaniline. Chlorure de zinc ; p-diazo-diéthylaniline.
Chlorure de zinc ; p-diazo-éthyl-hydroxyéthylaniline. 1/2 chlorure de zinc ; p-diazo-méthyl hydroxyéthylaniline. 1/2 chlorure de zinc ; 1 p-diazo-2, S-diéthoxy-benzoylaniline. 1/2 chlorure de zinc ; p-diazo-éthyl-benzylaniline. 1/2 chlorure de zinc ; ! borofluorure de p-diazo-diméthylaniline ; p-diazo-2, 5-dibutoxy-benzoylaniline. 1/2 chlorure de zinc ; p-diazo-l-morpholino benzène. 1/2 chlorure de zinc ;
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p-diazo-2, 5-diméthoxy-l-p-toluyl-mercapto benzène. 1/2 chlorure de zinc ; ! p-diazo-3-éthoxy-diéthylaniline. 1/2 chlo- rure de zinc ;
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sulfosalicylate de p-diazo-2, 5-diisopropoxy-l-morpholino benzène triflate de p-diazo-2, 1-morpholino benzène sulfosalicylate de p-diazo-2, 5-diéthoxy- ;1-morpholino benzène ; triflate de p-diazo-2, 5-diéthoxy-l-mor- pholino benzène ; oxalate de 2, 5, 4'-triéthoxy-diphényl- 4-diazonium ; p-diazo-diéthylaniline. 1/2 chlorure de zinc ; chlorure de p-diazo-2, 5-dibutoxy-l-morpholino- benzène. chlorure de zinc ; chlorure de p-diazo-2, 5-diméthoxy-l- morpholino-benzène. chlorure de zinc ; p-diazo-2, 5-diéthoxy-1-morpholino- benzène chlorure. 1/2 chlorure de zinc ;
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acide 2-diazo-l-naphtol-S-sulfonique borofluororure de p-diazo-diéthylaniline p-diazo-2-Chloro-diéthylaniline. 1/2 chlorure de zinc
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;D'autres composés appropriés formateurs d'azote et photosensibles sont les quinone-diazides (par exemple :
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et les composés d'azide du type :
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En outre, les composés carbazido (azide d'acide carboxylique) contenant un groupe hydroxyle ou amino en position ortho par rapport au groupe de carbazide, tels que décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique nO 3. 143. 418, seraient également in- téressants.
Outre le progéniteur du gaz vésiculant, il est de pratique courante d'inclure, dans la formulation d'enrobage, des matières fréquemment désignées par agents de nucléation ou additifs améliorant la rapidité. Ces additifs doivent souvent être choisis soigneusement pour apporter un taux élevé d'efficacité dans une résine de matrice donnée, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas toujours applicables de façon égale sur
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toute une série de résines formant matrices.
Des additifs, tels que les silicones du brevet des EtatsUnis d'Amérique nO 3. 779. 774 et les fluorocarbones du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3. 779.768, se comportent bien dans les résines formant matrices de films vésiculaires phénoxy ramifiées, mais il y a un certain nombre d'autres matières disponibles se comportant aussi bien ou mieux, par exemple des agents tensio-actifs fluorocarbonés disponibles de la société Ciba-Geigy sous les désignations LodYhe 8-103, S-106 et S-107, et les agents tensio-actifs de silicone, disponibles auprès de la société Union Carbide sous les désignations L-7001, L-721, L-7000 et Y-7751.
Comme dans le cas des procédés de l'art antérieur, la technique préférée de préparation d'un film vésiculaire consiste à formuler d'abord le véhicule de résine et les matières qui doivent s'y trouver, telles que l'agent vésiculant, dans un solvant approprié. On peut utiliser toute une gamme de systèmes solvants pour les présentes résines phénoxy. Le solvant tout particulièrement préféré est le méthyl cellosolve. D'autres solvants convenant comme diluants pour les procédés de l'invention sont l'acétone, la méthyl éthyl cétone, le tétrahydrofuranne, le dioxane, l'acétate de 2-éthyloxyéthyle, les solvants chlorés, comme le dichlorure d'éthylène, le toluène et des mélanges de ces solvants.
Si on utilise un composé diazo, ce que l'on préfère, il est généralement dissous dans une petite quantité d'un solvant polaire, tel que du méthanol, du méthanol aqueux, de l'acétonitrile ou de l'acétone, et ensuite ajouté goutte à goutte à la solu-
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tion agitée de résine phénoxy pour réduire au minimum la précipitation du sel ou du polymère. La quantité préférée du composé diazo est d'environ 4 à 10% en poids de la résine phénoxy utilisée.
Lorsqu'on utilise un composé diazo comme agent vésiculant, il est préférable mais non nécessaire que le solvant dans lequel le composé diazo est dissous soit compatible avec le système solvant choisi pour la résine époxy afin de réduire au minimum la possibilité pour le composé diazo ou la résine époxy de précipiter, lorsqu'on mélange les deux solutions.
Il doit être entendu en pratique qu'une dispersion uniforme de l'agent vésiculant dans le véhicule est désirable.
Dans la fabrication d'un film vésiculaire utilisable, le véhicule résineux contenant l'agent vésiculant et d'autres ingrédients pouvant être inclus est appliqué en couche sur un support approprié. On peut envisager les diverses matières connues en pratique à cet effet. Les matières les plus courantes sont les films en polyester, connus sous les marques Mylar, Estar, Celanar, Lumirror, Hostaphan, etc.
En plus des ingrédients précédents, on peut employer d'autres additifs et traitements connus en pratique, suivant les désirs, pour en retirer les effets bénéfiques attendus. A titre d'exemple, le traitement par fluide chaud décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique nO 3.149. 971 peut être employé dans la fabrication d'un film vésiculaire suivant la présente invention, si on le désire.
Les exemples suivants sont donnés à titre
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d'illustrations particulières de l'invention revendiquée. Il doit toutefois être entendu que les détails spécifiques contenus dans ces exemples sont simplement illustratifs et n'ont donc aucun but de limitation quelconque.
Dans les exemples, la photorapidité des films vésiculaires préparés au départ des résines phénoxy de la présente invention a été déterminée. Le procédé général pour ces déterminations a été le suivant : (1) utilisation d'un appareil de traitement de films vésiculaires AM Bruning OP-57, conditions d'exposition et de développement donnant une densité maximale d'au moins 1,8 au-dessus de Dmin, lors d'une détermination empirique ; (2) un échantillon de film vésiculaire témoin, par exemple de film Xidex SX, et l'échantillon examiné sont traités sous des conditions identiques par une duplication par contact en utilisant une feuille ou bande échelonnée (step tablet) d'argent à 21 échelons ou sections ;
(3) la densité de transmission visuelle de chaque section du"master"d'argent et la densité de projection visuelle du témoin et de l'échantillon sont ensuite lues ; (4) en utilisant des coordonnées cartésiennes, la densité de chaque section du"master"d'argent est prévue en abscisse sur graphique et les densités de chaque section correspondante du témoin et de l'échantillon sont mises en ordonnées, et on tire des courbes continues passant par chaque série de points ;
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(5) sur les courbes du film témoin et du film d'échantillon, on localise les points se situant à 1,8 unité de densité au-dessus de Dmin ; si la valeur Dmin est identique sur les deux courbes, les unités comprises entre les deux points sont mesurées ;
(6) si la courbe du film d'échantillon est à la gauche de la courbe du film témoin, on prend l'antilogarithme du nombre déterminé dans la phase (5) susdite et on multiplie par 100 pour obtenir la photorapidité de l'échantillon par rapport au film témoin ; (7) si la courbe du film d'échantillon se trouve à la droite de la courbe du film témoin, on prend l'antilogarithme du nombre déterminé dans la phase (5) susdite et ensuite sa réciproque, et on multiplie par 100 pour obtenir la photorapidité relative ; (8) si les courbes témoin et d'échantillon de la phase (4) susdite ont des valeurs Dmin différentes, le point de la courbe d'échantillon, déterminé par la phase (5) est projeté parallèlement à l'axe d'ordonnée jusqu'à ce qu'il soit à l'opposé du point localisé sur la courbe témoin au cours de la phase (5) ;
(9) en utilisant le point transféré obtenu suivant la phase (8), les unités entre les points de rapidité du témoin et de l'échantillon sont mesurées, la photorapidité relative des échantillons étant déterminée via la phase (6) ou (7).
Dans les systèmes où une valeur Dmax de 1,8 au-dessus de la valeur Dmin n'était pas atteinte,
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le point de rapidité était défini comme étant à 1,0 unité de densité au-dessus de la valeur Dmin et on utilisait alors les phases (5) à (9).
Pour déterminer de façon réaliste le comportement des diverses formulations de films comportant des résines phénoxy ramifiées et à blocage d'extrémité, on a pris comme étalon de référence, le film vésiculaire commercial le plus largement utilisé à l'heure actuelle, à savoir le film Xidex SX. Comme on peut s'attendre à une variation d'un lot à l'autre dans tout film quelconque produit, on a procédé à une estimation d'une douzaine de rouleaux achetés au hasard sur l'appareil de développement AM Bruning OP-57 et on a établi une valeur de rapidité moyenne à titre de point de référence.
De la sorte, à la seule exception de la mesure des valeurs intrinsèques de rapidité, qui ont été obtenues par rapport à un échantillon de résine phénoxy linéaire, synthétisé en laboratoire (de sorte qu'il n'y avait pas d'additifs de nucléation, etc, comme dans le cas des échantillons commerciaux), toutes les photorapidités mentionnées dans les exemples suivants ont été normalisées à la photorapidité moyenne déterminée du film SX.
Exemple 1 On charge un ballon en résine de 5 litres par 501,3 g (3,95 éq) d'éther diglycidylique i résorcinol Heloxy WC-69 (provenant de la société Wilmington Chemical Co.), 121,17 g (1,22 éq) de triglycidyl p-aminophénol, 314,8 g (2,52 éq) de 4,4-sulfonyl diphénol, 138,98 g (2,52 éq) de résorcinol et 28,84 g (0,192 éq) de pbutyl tertiaire phénol, et on dissout dans 2430 ml
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de méthyl cellosolve comme solvant. La solution est chauffée à 90 C sous une atmosphère d'azote et ensuite catalysée avec 64,8 g d'une solution à 20% en poids dans le méthanol d'hydroxyde de tétraméthyl ammonium, diluée avec 120 ml de méthyl cellosolve.
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Après agitation pendant 20 heures à 90 C, on refroidit la réaction jusqu'à 25 C et toute alcalinité résiduel- le quelconque est neutralisée par l'addition de 7,5 g d'une solution aqueuse à 36,5% d'acide chlorhydrique, diluée dans 120 ml de méthyl cellosolve.
On a constaté que la solution finale à 30% en poids présente une viscosité Brookfield de 7457 cp à 21 C, ce qui la rend très intéressante pour les techniques d'enrobage de précision exigeant des viscosités nettement plus élevées que celles normalement employées pour une application d'enrobage au rouleau.
L'efficacité de la résine à titre de matrice pour film vésiculaire a été établie sur une échelle de laboratoire en préparant un vernis d'enrobage et en 1'appliquant par une tige d'égalisation (tige Meyer) sur un support de film de la façon décrite ciaprès.
On prépare une solution de 2,58 g de sulfosalicylate de 2, 5-diisopropoxy-4-morpholino benzène diazo- nLumdense, dansll, 86 g de méthanol par agitation avec un mélangeur magnétique pendant 3 à 5 minutes. En même temps, on prépare une seconde solution par addition, par exemple, de 0,09 g d'un agent tensio-actif de silicone, à savoir le produit L-7001 de la société Union Carbide (comme additif de nucléation et d'écou-
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lement) à 100 g d'une solution à 30% en poids de matières solides de la résine de matrice dans du méthyl cellosolve. Ensuite, la solution méthanolique du sel de diazonium est ajoutée lentement à la solution de résine agitée et on poursuit l'agitation pendant 15 minutes pour assurer une dissolution totale.
Après passage du vernis résultant à travers un préfiltre Millipore, on laisse s'échapper toutes les bulles d'air résultantes quelconques, puis la solution est étalée à la main sur une base en polyester (habituellement de 0,127 mm) ayant subi une préparation préliminaire, en utilisant une tige d'égalisation Meyer nO 16 pour donner une épaisseur à l'état sec d'environ 0,005 mm. On laisse la base enrobée pendant 1 minute sous air sec à la température ambiante avant de la transférer à un four de séchage à tirage forcé à 1210C pendant 1 minute.
La photorapidité du film vésiculaire préparé est ensuite mesurée d'après le procédé général dont il a été question précédemment et on a déterminé qu'elle se situe à 129%.
Exemple 2
On charge dans un récipient de réaction 91,76 g (0,74 équivalent époxyde) d'étier glycidylique de résorcinol, 27,0 g (0,12 équivalent époxyde) d'un éther glycicylique tétrafonctionnel disponible auprès de la société Shell Oil Co. sous la dénomination Epon "1031, 52,51 g (0,417 équivalent hydroxyle) de sulfonyl diphénol, 22,02 g (0,400 équivalent hydroxyle) de résorcinol et 9,01 g (0,06 équivalent hydroxyle) de 4-t-butyl phénol, en même temps que 488 ml de méthyl cellosolve comme solvant et que 7,2 g d'une solution à 20% en poids de Me NOH dans du méthanol comme
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catalyseur. La solution résultante contient 30% en poids de matières solides.
La réaction est menée sous azote pendant 7 heures à 1180C sans formation d'une gélification du polymère. Le catalyseur est neutralisé par addition de 1 g de HCl à 36,5%. La viscosité Brookfield de la solution finale a été déterminée comme étant d'environ 1230 cp à la température ambiante, c'est-à-dire à environ 21 C.
La photorapidité d'un film vésiculaire préparé au départ du polymère récupéré via le procédé de l'Exemple 1 est alors mesurée de la manière dont il a été question précédemment par rapport au film commercial largement utilisé Xidex SX, qui est un film à base d'une résine phénoxy linéaire. On a déterminé que la photorapidité est de 109% par le procédé général décrit précédemment.
Exemple 3
On charge dans un ballon de 5 litres, 501,31 g d'éther diglycidylique de résorcinol (Heloxy WC-69), 121,17 g de triglycidyl p-aminophénol (Ciba-Geigy 0510), 311,79 g de 4,4'-sulfonyl diphénol, 137,16 g de résorcinol et 47,7 g de 2,4, 6-trichlorophénol, dissous dans 2462 ml de méthyl cellosolve. La solution agitée est chauffée à 900C sous une atmosphère d'azote et catalysée avec 64,8 g d'une solution à 20% en poids d'hydroxyde de tétraméthyl ammonium dissous dans 120 ml de méthyl cellosolve.
Après 20 heures à 90 C, la réaction est refroidie jusqu'à la température ambiante et le catalyseur résiduel est neutralisé avec 7,5 g d'une solution
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aqueuse à 36,5% d'acide chlorhydrique, dissoute dans 120 ml de méthyl cellosolve. La viscosité Brookfield de cette solution à 30% en poids de solides est de 5300 cp à 220C.
Exemple 4
On charge dans un ballon de réaction de 5 litres, 501,31 g d'éther diglycidylique de résorcinol Heloxy WC-69,121, 17 g de triglycidyl p-aminophénol (Ciba-Geigy, produit 0510), 501,04 g de 4,4'-sulfonyl diphénol, 73,61 g de résorcinol et 18,74 g d'éther phényl glycidylique, que l'on dissout ensuite dans 2700 ml de méthyl cellosolve. La solution agitée est chauffée à 110 C sous une atmosphère d'azote et catalysée avec 64,8 g d'une solution méthanolique à 20% en poids d'hydroxyde de tétraméthyl ammonium en dissolution dans 120 ml de méthyl cellosolve.
Après 20 heures à 110 C, la réaction est refroidie jusqu'à la température ambiante et neutralisée avec 7,5 g d'une solution aqueuse à 36,5% en poids d'acide chlorhydrique dans 120 ml de méthyl cellosolve.
Exemple 5
On charge dans un ballon de réaction de 1 litre, 79,3 g d'éther diglycidylique de résorcinol Heloxy WC-69,42, 8 g d'éther glycidylique novolaque (DEN-438, disponible auprès de la société Dow Chemical Co. ), 105,47 g de 4,4'-sulfonyl diphénol et 9,48 g de 2,4, 6-trichlorophénol. Ces réactifs sont ensuite dissous dans 534 ml de méthyl cellosolve. La solution de réaction est chauffée à 118-120 C sous azote, catalysée avec 7,2 g d'une solution méthanoli-
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que à 20% en poids d'hydroxydecë tétraméthyl ammonium (diluée avec 20 ml de méthyl cellosolve avant l'addition) et maintenue à cette température pendant 7,5 heures.
Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, la solution de résine est neutralisée avec 1,0 g d'une solution aqueuse à 36,5% en poids d'acide chlorhydrique, en dissolution dans 20 ml de méthyl cellosolve. La solution à 30% en poids de solides a une viscosité Brookfield de 596 cp à 21 C à ce taux de bloqueur d'extrémité de 12 moles %.
Exemple 6
On charge dans un ballon ce réaction de 1 litre, à trois cols, 26,99 g (0,151 éq) de novolaque DEN-438 époxydée de la société Dow Chemical, 124,57 g (0,716 éq) de bisphénol-A époxydé DER-332 de la société Dow, 50,06 g (0,400 éq) de sulfonyl diphénol, 22,02 g (0,400 éq) de résorcinol et 10,09 g (0,067 éq) de 4-t-butyl phénol et on dissout dans 565 ml de méthyl cellosolve. La polymérisation est réalisée en 3,5 heures à 120 C en utilisant 7,2 g d'une solution méthanolique à 20% d'hydroxyde de tétraméthyl ammonium comme catalyseur et, après refroidissement, on obtient une viscosité Brookfield de 1208 cp à la température ambiante.
Exemple 7
On charge dans un ballon de réaction de 1 litre, 83,55 g d'éther diglycidylique de résorcinol, 20,20 g de triglycidyl p-aminophénol, 2,90 g de méthacrylate de glycidyle, 12,25 g de résorcinol et 83,58 g de 4, 4'-sulfonyl diphénol. Les réactifs sont ensuite dissous dans 470 ml de méthyl cello-
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solve et la solution résultante est chauffée à 900C sous azote et catalysée avec 7,2 g d'une solution méthanolique à 20% en poids d'hydroxyde de tétraméthyl ammonium (diluée avec 10 ml de méthyl cellosolve).
Après 20 heures à 90 C, le mélange de réaction est refroidi jusqu'à la température ambiante et le catalyseur est ensuite neutralisé avec une solution aqueuse à 36,5% en poids d'acide chlorhydrique en dissolution dans 10 ml de méthyl cellosolve. La solution à 30% en poids de solides a une viscosité Brookfield de 2125 cp à 20, 5 C.
Exemple 8
On charge dans un ballon de 1 litre, 83,55 g d'éther diglycidylique de résorcinol, 20,20 g de triglycidyl p-aminophénol, 3,37 g de chlorure de glycidyl triméthyl ammonium et 111,44 g de 4,4'-sulfonyl diphénol dissous dans 518 ml de méthyl cellosolve. La solution agitée est chauffée à 114 C sous une atmosphère d'azote et catalysée avec 1,06 g d'hydroxyde de potassium. Après 20 heures à 1140C, la réaction est refroidie jusqu'à la température ambiante et le catalyseeur résiduel est neutralisé avec une solution aqueuse à 36,5% d'acide chlorhydrique en dissolution dans 10 ml de méthyl cellosolve. La viscosité Brookfield de cette solution à 30% en poids de solides est de 20500 cp à 20, 50C.
Exemple 9
En suivant d'une manière générale le procédé de l'Exemple 1, on a préparé diverses résines phénoxy suivant la présente invention, avec des quantités approximativement stoechiométriques de tous les in-
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grédients phénoliques par rapport à tous les ingrédients époxydés utilisés. L'efficacité de la résine à titre de matrice de film vésiculaire a été mesurée sur une échelle de laboratoire en préparant un vernis d'enrobage et en appliquant celui-ci sur un support de film, en suivant d'une façon générale le processus décrit dans l'Exemple 1. La photorapidité du film vésiculaire préparé a été ensuite mesurée suivant le procédé décrit d'une façon générale précédemment.
Les résultats sont présentés par le Tableau 1 suivant, les quantités relatives de diphénol, de diépoxyde, d'agent de ramification et de bloqueur d'extrémité étant également données.
<Desc/Clms Page number 43>
TABLEAU I
EMI43.1
<tb>
<tb> Traitem. <SEP> Epoxyde <SEP> difonc-Phénol <SEP> difonc-Agent <SEP> de <SEP> ramifi-Bloqueur <SEP> d'extionnel <SEP> tionnel <SEP> cation <SEP> trémité
<tb> (moles <SEP> %) <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> * <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> f <SEP> (moles <SEP> %)
<tb> A
<tb> (Exemple <SEP> 1) <SEP> résorcinol <SEP> di- <SEP> 4,4'-sulfonyl- <SEP> triglycidyl <SEP> p-t-butyl
<tb> glycidyl <SEP> éther <SEP> diphénol <SEP> (46) <SEP> p-amino-phénol <SEP> (8)
<tb> (83) <SEP> + <SEP> phénol
<tb> résorcinol <SEP> (46) <SEP> distillé** <SEP> (17) <SEP>
<tb> B
<tb> (Exemple <SEP> 3) <SEP> résorcinol <SEP> 4, <SEP> 4'-sulfonyl- <SEP> triglycidyl <SEP> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-trichlo- <SEP>
<tb> diglycidyl <SEP> diphénol <SEP> (45) <SEP> p-amino-rophénol <SEP> (10)
<tb> éther <SEP> (83) <SEP> + <SEP> phénol <SEP> disrésorcinol <SEP> (45)
<SEP> tillé <SEP> (17)
<tb> résorcinol <SEP> 4,4'-sulfonyl- <SEP> triglycidyl*** <SEP> p-t-butyl
<tb> C <SEP> dig1ycidy1 <SEP> diphéno1 <SEP> (48) <SEP> p-amino-phénol <SEP> (4)
<tb> éther <SEP> (83) <SEP> + <SEP> phénol <SEP> (17)
<tb> résorcinol <SEP> (48)
<tb> résorcinol <SEP> 4, <SEP> 4'-sulfonyl- <SEP> triglycidyl <SEP> p-t-butyl
<tb> D <SEP> dig1ycidy1 <SEP> diphéno1 <SEP> (48) <SEP> p-amino-phénol <SEP> (4)
<tb> éther <SEP> (83) <SEP> + <SEP> phénol <SEP> (17)
<tb> résorcinol <SEP> (48)
<tb>
EMI43.2
moles composants epoxy ou phénolique dans la résine phénoxy XX Ciba Geigy-0510 Ciba Geigy-0500 a) Sous des conditions comparables d'essai :
intervalle du film commercial SX de 250-320 lp/mm 1
<Desc/Clms Page number 44>
TABLEAU I (suite)
EMI44.1
<tb>
<tb> Traitem. <SEP> Viscosité <SEP> à <SEP> Réaction <SEP> Additifs <SEP> Rapidité <SEP> du <SEP> Resol.
<tb>
30 <SEP> % <SEP> de <SEP> temp. <SEP> /temps <SEP> film <SEP> p/r <SEP> 5X <SEP> DIA
<tb> solides <SEP> (cp) <SEP> target
<tb> a)
<tb> A
<tb> (Exemple <SEP> 1) <SEP> 7.457 <SEP> 90 C/Tensio-ac-129%
<tb> 20 <SEP> h. <SEP> tif <SEP> de <SEP> silicone
<tb> (Union <SEP> Carbide <SEP> L-7001)
<tb> B <SEP> 5. <SEP> 300 <SEP> 90 C/ <SEP> -- <SEP> 121% <SEP> 252
<tb> (Exemple <SEP> 3) <SEP> 20 <SEP> h. <SEP> 1p/mm
<tb> 6. <SEP> 013 <SEP> 120 C/ <SEP> tensio-ac- <SEP> 117% <SEP> 252
<tb> C <SEP> 10 <SEP> h. <SEP> tif <SEP> fluoro- <SEP> 1p/mm
<tb> carbone
<tb> (Ciba <SEP> Geigy
<tb> S-107)
<tb> D <SEP> 6. <SEP> 013 <SEP> 120 C/Tensio-ac-112% <SEP> 283 <SEP>
<tb> 10 <SEP> h. <SEP> tif <SEP> de <SEP> si- <SEP> 1p/mm
<tb> licone
<tb> (Union <SEP> Carbide <SEP> L-7001)
<tb>
<Desc/Clms Page number 45>
TABLEAU I A
EMI45.1
<tb>
<tb> Traitem.
<SEP> Epoxyde <SEP> difonc-Phénol <SEP> difonc-Agent <SEP> de <SEP> ramifi-Bloqueur <SEP> d'ex- <SEP>
<tb> tionnel <SEP> tionnel <SEP> cation <SEP> trémité
<tb> (moles <SEP> %) <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> * <SEP> (moles <SEP> %)
<tb> résorcinol <SEP> 4, <SEP> 4'-sulfonyl- <SEP> triglycidyl <SEP> phényl
<tb> E <SEP> diglycidyl <SEP> diphénol <SEP> (65) <SEP> p-amino-glycidyl
<tb> éther <SEP> (78) <SEP> + <SEP> phénol <SEP> dis-éther <SEP> (5)
<tb> résorcinol <SEP> (35) <SEP> tillé <SEP> (17)
<tb> résorcinol <SEP> 4, <SEP> 4'-sulfonyldi- <SEP> DOW <SEP> DEN-438 <SEP> p-t-butyl
<tb> F <SEP> diglycidyl <SEP> phénol <SEP> (94) <SEP> Novoloc <SEP> phénol <SEP> (6)
<tb> éther <SEP> (80) <SEP> époxyde <SEP> (20)
<tb> résorcinol <SEP> 4, <SEP> 4'-sulfo- <SEP> DOW <SEP> DEN-438 <SEP> 2,4,
<SEP> 6-triG <SEP> diglycidyl <SEP> nyldiphénol <SEP> Novoloc <SEP> chlorophénol
<tb> éther <SEP> (80) <SEP> (94) <SEP> époxydé <SEP> (20) <SEP> (6)
<tb> résorcinol <SEP> 4, <SEP> 4'-sulfonyl- <SEP> triglycidyl <SEP> p-t-butyl
<tb> H <SEP> diglycidyl <SEP> diphénol <SEP> (96) <SEP> p-amino-phénol <SEP> (4)
<tb> éther <SEP> (83) <SEP> phénol <SEP> (17)
<tb> moles <SEP> % <SEP> des <SEP> composants <SEP> époxy <SEP> ou <SEP> phénolique <SEP> dans <SEP> la <SEP> résine <SEP> phénoxy.
<tb>
<Desc/Clms Page number 46>
TABLEAU I A (suite)
EMI46.1
<tb>
<tb> Traitem. <SEP> viscosité <SEP> à <SEP> Réaction <SEP> Additifs <SEP> Rapidité <SEP> du <SEP> Resol.
<tb>
30 <SEP> % <SEP> de <SEP> temp. <SEP> /temps <SEP> film <SEP> p/r <SEP> SX <SEP> DIA
<tb> solides <SEP> (cp) <SEP> target
<tb> a)
<tb> 5. <SEP> 490 <SEP> 90 C/20 <SEP> h. <SEP> Tensio-ac-120% <SEP> 252
<tb> tif <SEP> de <SEP> si-lp/mm
<tb> licone
<tb> (Union <SEP> Carbide <SEP> L-7001)
<tb> F <SEP> 1.532 <SEP> 118 C/Tensio-ac-107%
<tb> 7,5 <SEP> h. <SEP> tif <SEP> fluorocarboné
<tb> (S-107)
<tb> G <SEP> 1.532 <SEP> 118 C/Tensio-ac-104%
<tb> 7,5 <SEP> h. <SEP> tif <SEP> fluorocarboné
<tb> (S-103)
<tb> H <SEP> 1.175 <SEP> 120 C/Tensio-ac-123% <SEP> 200
<tb> 10 <SEP> h. <SEP> tif <SEP> fluoro-lp/mm
<tb> carboné
<tb> (S-107)
<tb>
<Desc/Clms Page number 47>
TABLEAU I B
EMI47.1
<tb>
<tb> Traitem.
<SEP> Epoxyde <SEP> difonc- <SEP> phenol <SEP> difonc- <SEP> Agent <SEP> de <SEP> ramifi- <SEP> Bioqueur <SEP> d'extionnel <SEP> tionnel <SEP> cation <SEP> trémité
<tb> (moles <SEP> %) <SEP> * <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> * <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> (moles <SEP> %) <SEP>
<tb> l <SEP> résorcinol <SEP> 4, <SEP> 4'-sulfonyldi- <SEP> triglycidyl <SEP> p-t-butyl
<tb> diglycidyl <SEP> phénol <SEP> (96) <SEP> p-amino-phénol <SEP> (4)
<tb> éther <SEP> (83) <SEP> phénol <SEP> (17)
<tb> résorcinol <SEP> 4, <SEP> 4'-sulfonyldi- <SEP> phloro-2, <SEP> 4,6-triJ <SEP> diglycidyl <SEP> phénol <SEP> (78) <SEP> glucinol <SEP> (15) <SEP> chlorophénol
<tb> éther <SEP> (100) <SEP> (7)
<tb> résorcinol <SEP> 4, <SEP> 4'-sulfonyldi- <SEP> triglycidyl <SEP> 4-chloro- <SEP>
<tb> K <SEP> diglycidyl <SEP> phénol <SEP> (90) <SEP> éther <SEP> (15) <SEP> phénol <SEP> (10)
<tb> éther <SEP> (85)
<tb> L <SEP> résorcinol <SEP> 4, <SEP> 4'-sulfonyldi- <SEP> triglycidyl <SEP> 2,4, <SEP> 6-tridiglycidyl <SEP> phénol <SEP> (95) <SEP> isocyanurate <SEP> chlorophénol
<tb> éther <SEP> (90) <SEP> (10) <SEP> (5)
<tb> moles <SEP> % <SEP> des <SEP> composants <SEP> époxy <SEP> ou <SEP> phénolique <SEP> dans <SEP> la <SEP> résine <SEP> phénoxy.
<tb>
<Desc/Clms Page number 48>
TABLEAU I B (suite)
EMI48.1
<tb>
<tb> Traitem. <SEP> Viscosite <SEP> a <SEP> Reaction <SEP> Additfs <SEP> Rapidite <SEP> du <SEP> Resof.
<tb>
30 <SEP> % <SEP> de <SEP> temp. <SEP> /temps <SEP> film <SEP> p/r <SEP> SX <SEP> DIA
<tb> solides <SEP> (cp) <SEP> target
<tb> a)
<tb> 1 <SEP> 1.175 <SEP> 120 C/Tensio-ac-126% <SEP> 283
<tb> 10 <SEP> h. <SEP> tif <SEP> de <SEP> lp/mm
<tb> silicone
<tb> (L-7001)
<tb> J <SEP> 226 <SEP> 119 C/Tensio-ac-113%
<tb> 10 <SEP> h. <SEP> tif <SEP> fluorocarboné
<tb> (S-103)
<tb> K <SEP> 495 <SEP> 117 C/Tensio-ac-125%
<tb> 7,5 <SEP> h. <SEP> tif <SEP> fluorocarboné
<tb> (S-107)
<tb> L <SEP> 135 <SEP> 117 C/Tensio-ac-120%
<tb> 10 <SEP> h. <SEP> tif <SEP> fluorocarboné
<tb> (S-103)
<tb>
<Desc/Clms Page number 49>
Exemple 10
Les photorapidité"intrinsèques"des analogues de résines linéaires et ramifiées, en utilisant des formulations identiques de films, ne contenant pas d'adjuvant de nucléation et soumises à un traitement identique ont été mesurées.
De cette manière, le facteur déterminant régissant l'amplitude de la photorapidité doit être l'aptitude de la structure de résine à convenir pour l'application. Ceci a été fait pour démontrer la différence et la supériorité des structures de résines ramifiées à blocage d'extrémité, préparées suivant la présente invention.
Une résine ramifiée et une résine totalement linéaire ont été préparées en utilisant les mêmes conditions de polymérisation dans chaque cas. On a préparé le polymère linéaire en utilisant des quantités équivalentes du point de vue stoechiométrique de 4,4'-dihydroxydiphényl sulfone et de l'éther diglycidylique de résorcinol, et en menant la réaction de polymérisation à 115-119 C à une concentration de 30% dans une solution de méthyl cellosolve avec de l'hydroxyde de tétraméthyl ammonium comme catalyseur. La réaction a été menée sur des périodes de temps égales ou supérieures (c'est-à-dire 7-10 heures) à la synthèse de la résine ramifiée pour donner un échantillon valablement représentatif.
La résine ramifiée à blocage d'extrémité a été obtenue par copolymérisation de 80 moles % de l'éther diglycidylique de résorcinol (RDGE) avec l'équivalent de 20 moles % d'une unité ramifiée trifonctionnelle sous forme d'une novolaque époxydée (Dow
<Desc/Clms Page number 50>
Chemical DEN-438). Le phénol difonctionnel était la 4, 4'-dihydroxy diphényl sulfone (SDP) utilisée en une quantité exactement équivalente au nombre total de groupes d'époxyde, de sorte qu'une gélification aurait été inévitable sauf par l'addition de 15 moles % de 2,4, 6-trichlorophénol inclus comme bloqueur d'extrémité.
On a obtenu des photorapidités"intrinsèques"en utilisant seulement 6% en poids de charge diazo dans le film et en traitant une feuille ou bande échelonnée Kodak sur un appareil de traitement commercial AM Bruning OP-57. Les résultats sont présentés par le Tableau suivant.
TABLEAU II
EMI50.1
<tb>
<tb> Résine <SEP> SDP <SEP> Résorci-RDGE <SEP> Moles <SEP> % <SEP> Bloqueur <SEP> Photorapiditype <SEP> (a) <SEP> nol <SEP> (a) <SEP> (b) <SEP> ramifiés <SEP> d'extré-té <SEP> VS <SEP> résine
<tb> (b) <SEP> mité <SEP> linéaire
<tb> Linéaire <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> Ramifiée
<tb> à <SEP> blocage
<tb> d'extrémité <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> (c) <SEP> 15 <SEP> (d) <SEP> 116
<tb> Linéaire <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> Ramifiée
<tb> à <SEP> blocage
<tb> d'extrémité <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 83 <SEP> 17 <SEP> (e) <SEP> 8 <SEP> (f) <SEP> 115
<tb>
(a) défini par le nombre de moles % de quantité effec- tive de composant difonctionnel du genre spécifique (b) défini par le nombre de moles % de composant difonc- tionnel du même genre chimique (c)
époxyde de novolaque DEN-438 (d) 2,4, 6-trichlorophénol
<Desc/Clms Page number 51>
(e) triglycidyl p-aminophénol (f) p-tert-butyl phénol.
La marge d'amélioration de la photorapidité intrinsèque, montrée par les résines ramifiées de la présente invention, est intéressante et significative en pratique commerciale et elle se reflète directement par le fait que les résines de l'invention peuvent dépasser la photorapidité des films vésiculaires phénoxy linéaires du commerce, par exemple de la marque Xidex SX, d'une quantité pouvant atteindre 29% lors d'une formulation bien faite avec les additifs appropriés de nucléation.
Bien que l'invention ait été décrite en considérant des formes de réalisation préférées, il doit être entendu que des variantes et des modifications peuvent être envisagées par les spécialistes en ce domaine sans sortir pour autant du cadre du présent brevet.