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La présente invention concerne la production de sels cycliques qui sont utiles comme intermédiaires pour la préparation d'agents chélatants.
Elle a pour objet un procédé pour préparer les sels de formule:
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où. M représente un ion de métal alcalin, suivant lequel on forme une solution aqueuse alcaline d'un hydroxyde de métal alcalin,qui est de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium, et d'hexahydropyrimidine ou de 5-hydroxyhexahydropyrimidine et on ajoute un cyanure de métal alcalin, qui est de préférence le cyanure de sodium ou de potassium, et du formaldéhyde aqueux à la solution aqueuse alcaline tandis qu'on agite le mélange de réaction et qu'on maintient sa température de façon à vaporiser l'ammoniac qui se forme. De préférence, le cyanure de métal alcalin et le formaldéhyde sont ajoutés à des débits propres à entretenir le cyanure inchangé en excès sur le formaldéhyde inchangé dans le mélange de réaction. Le cyanure de métal alcalin peut être remplacé par l'acide cyanhydrique et par une quan-
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de de métal alcalin.
La réaction peut être illustrée par le schéna suivant:
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de sels de métaux alcalins d'aminoacides polycarboxyliques par réaction d'une amine aliphatique avec le formaldéhyde et un cyanure de métal alcalin dans un milieu aqueux alcalin.
Suivant une forme de réalisation préférée du procédé, le cyanure de métal alcalin et la solution de formaldéhyde sont introduits dans la zone de réaction contenant la solution aqueuse alcaline d'hexahydropyrimidine à des débits propres à main-tenir le cyanure inchangé en excès sur le formaldéhyde inchangé dans le mélange de réaction jusqu'au moment où une quantité de cyanure de métal alcalin stoechiométriquement équivalente à l'amine (hexahydropyrimidine ou 5-hydroxyhexahydropyrimidine) initialement contenue dans la solution aqueuse alcaline a été admise dans la zone de réaction, qui est de préférence une zone de réaction à évent comprenant des orifices d'admission, un condenseur, un dispositif d'agitation et un dispositif de chauffage.
Le disel acétique de métal alcalin est de préférence formé par admission d'un cyanure de métal alcalin ou d'acide cyanhydrique et d'une solution aqueuse de formaldéhyde
dans la solution aqueuse alcaline tandis que le mélange de réac-
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une valeur propre à vaporiser l'ammoniac qui se forme comme sous-produit,
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cyanhydrique anhydride liquide, ou le cyanure de métal alcalin, de même que la solution aqueuse de formaldéhyde sont de préférence introduits dans la zone de réaction à évent à des débits
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première solution aqueuse alcaline a été intrdoduite dans cette zone de réaction à évent.
Lors de l'utilisation d'un cyanure de métal alcalin et du fait que l'hydroxyde de métal alcalin n'intervient pas comme réactif sauf dans la mesure où il peut apporter les ions de métal alcalin nécessaires pour le produit (disel de métal
-alcalin), il est nécessaire d'établir et d'entretenir une forte alcalinité dans le mélange de réaction. Par conséquent., la quantité de l'hydroxyde dans la solution aqueuse alcaline et dès lors dans le-mélange de réaction peut tomber dans un intervalle étendu. Néanmoins, il est généralement préférable que le rapport molaire de l'hexahydropyrimidine ou de la 5-hydroxyhexahydropyrimidine à l'hydroxyde soit d'environ 1:0,1 à
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D'autre part, lors de l'utilisation de l'acide cyanhydrique, l'hydroxyde de métal.alcalin (a) établit l'alcalinité qui convertit l'acide cyanhydrique en cyanure de métal alcalin conformément à la réaction suivante:
<EMI ID=11.1> té dans le mélange de réaction. Dans ce cas, le rapport molaire de l'hexahydropyrimidine à l'hydroxyde de métal alcalin est de préférence d'environ 1:2,3 ou 2,4 à 1:2,6.
Il est généralement préférable d'ajouter l'hydroxyde de métal alcalin sous la forme d'une solution aqueuse, par exem-
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à 1:2 dans la solution aqueuse alcaline avant l'addition du
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avant l'addition de l'acide cyanhydrique lors de l'utilisation de ce dernier.
Le formaldéhyde est avantageusement ajouté sous la. forme d'une solution aqueuse, qui est de préférence -une solution aqueuse contenant 30 à 50% de ce composé. Néanmoins, d'excellents résultats peuvent être obtenus avec une solution plus concentrée ou moins concentrée de formaldéhyde.
Le cyanure de métal alcalin éventuellement utilisé est aussi avantageusement ajouté sous la forme d'une solution aqueuse, par exemple à environ 25 à 35%' A nouveau , d'excellents résultats peuvent être obtenus au moyen de solutions .aqueuses plus diluées ou plus concentrées de cyanure de métal alcalin.
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déhyde sous la forme d'un courant ininterrompu, bien qu'une addition intermittente convienne également. De même, la solution de cyanure de métal alcalin ou d'acide cyanhydrique peut être admise sous la forme d'un courant ininterrompu ou intermittent. Pour atteindre le rendement le plus élevé en disel acétique de métal alcalin' sensiblement pur, il faut veiller à entretenir le cyanure de métal alcalin ou l'acide cyanhydrique en excès sur le formald éhyde dans le mélange de réaction jusqu'au moment où le cyanure de métal alcalin ou l'acide cyanhydrique a été introduit en quantité au moins stoechiométriquement équivalente à l'aminé.
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déhyde, mais il est généralement préférable de prendre ces deux réactifs en petit excès sur la base de l'aminé aise en oeuvre. Par exemple, il est généralement préférable que le rapport molaire de l'amine au formaldéhyde et au cyanure de métal alcalin ou à l'acide cyanhydrique soit d'environ 1:2,1 à 2,3:2,1 à 2,3.
La réaction est exécutée de préférence à une tempéra-
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vée, il est généralement préférable, au cas où le mélange contenant le produit n'était pas en ébullition pendant la réaction, de l'amener brièvement à l'ébullition pour chasser les dernières traces d'ammoniac qui est le sous-produit.
La durée de réaction qui est le temps au cours duquel les solutions de formaldéhyde et de cyanure de métal alcalin ou d'acide cyanhydrique sont ajoutées est généralement d'environ 2 à 8 heures.
Au terme de 'la réaction, de l'eau peut être chassée par ébullition du produit pour la formation d'une solution plus concentrée, si la chose est désirée. La solution concentrée résultante du produit peut être recueillie ou, si la chose est désirée, la solution du produit peut être recueillie avant concentration.,
La sone de réaction est de préférence munie de dispositifs de chauffage et de refroidissement. Par exemple, elle peut consister en un réacteur muni d'une chemise ou de serpentins, la même chemise et le même jeu de serpentins, pouvant servir pour le chauffage et le refroidissement. En variante, le
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tre, le réacteur peut être muni d'une chemise et de plus contenir des serpentins^ auquel cas la chemise et/ou les serpentins peuvent être utilisés pour le chauffage et si la chose est désirée, ils peuvent être utilisés ensemble ou séparément pour le . refroidissement. -
Si la chose est désirée, l'hexahydropyrimidine ou 5hydroxyhexahydropyrimidine peut être préparée dans la zone de
<EMI ID=19.1> aqueuse alcaline précitée.
Les sels obtenus par le procédé de l'invention peu-
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conversion peut être réalisée par traitement du sel dans un milieu aqueux avec une quantité convenable d'un acide minéral ou d'une résine échangeuse d'ions acide comme illustré ciaprès:
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avec les avantages (a) que les composés recherchés sont sensiblement exempts de sous-produits, (b) que les sous-produits tels que l'ammoniac sont faciles à chasser des produits recherchés, (c) qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser des composes
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former avec les ions cuivre des chélates qui peuvent être utilisés pour imposer la concentration en ions cuivre dans les bains d'électrodéposition,de même que pour répandre du cuivre dans des terres ayant une teneur trop faible en cuivre. Ces
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latants de formule:
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où Z a la signification ci-dessus, qui forme des chélates en particulier avec le fer ferreux et le fer ferrique.
L'invention est davantage illustrée par la description des modes opératoires ci-après dans lesquels les parties sont données sur base pondérale sauf indication contraire.
Mode opératoire 1
On prépare une première solution aqueuse au moyen de
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0,2 mole de ce composé.
On répartit 308 g d'une solution aqueuse à 35% de cyanure de sodium apportant 2,2 moles de ce composé en 10 fractions égales et on incorpore l'une de celles-ci à la première solution aqueuse pour obtenir une seconde solution aqueuse.
On chauffe la seconde solution aqueuse à environ 30[deg.]0 dans une zone de réaction munie d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et d'orifices
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On introduit 150 g d'une solution aqueuse à 44% de formaldéhyde apportant 2,2 moles de ce composé dans la zona de réaction contenant la seconde solution aqueuse à un débit d'environ 38 à 40 ml par heure, tandis qu'on agite la seconde solu-
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pour former un mélange de réaction.
On ajoute les 9 fractions restantes de la solution aqueuse à 35% de cyanure de sodium au mélange de réaction à intervalles d'environ 22 à 24 minutes de manière à maintenir le
<EMI ID=30.1> de réaction jusqu'à addition d'une quantité de cyanure de so dium qui est l'équivalent stoechiométrique de l'hexahydropyrimidine.
Après addition d'environ la moitié de la solution de cyanure de sodium, on supprime le condenseur à reflux et on amène le mélange de réaction à la température d'ébullition et on le maintient à l'ébullition pour faciliter l'élimination des dernières quantités d'ammoniac qui est le sous-produit et pour chasser l'eau en excès, afin d'obtenir une solution conte-
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théorique, sur la base de la quantité d'hexahydropyrimidine introduite.
On peut modifier le mode opératoire 1 en ajoutant
la solution de formaldéhyde et le cyanure de métal alcalin à des débits tels que l'excès de cyanure sur le formaldéhyde ne se maintienne pas pendant la réaction dans le mélange. Suivant cette variante, la conversion (ou rendement pas passe) et la pureté du disel acétique de métal alcalin sont un peu plus faibles que suivant le mode opératoire 1.
Mode opératoire 2
On répète de manière générale les opérations du mode opératoire 1, la variante consistant à ajouter le cyanure de sodium de façon continue plutôt que par incréments comme dans le mode opératoire 1. Dans ce cas, on ajoute le cyanure de sodium à un débit entretenant le cyanure de sodium en excès sur le formaldéhyde dans la zone de réaction jusqu'à apport d'au moins environ 2 moles de cyanure de'sodium par mole d'hexahydropyrimidine. La conversion est sensiblement la même que dans le mode opératoire 1.
On peut modifier le mode opératoire 2 -on ajoutant
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des débits tels que l'excès de cyanure sur le formaldéhyde ne se maintienne pas pendant la réaction dans le mélange. Suivant cette variante, la conversion (ou rendement par passe) et la pureté du disel acétique'de métal alcalin sont un peu plus .faibles que suivant le mode opératoire 2.
Mode opératoire 3
On prépare une première solution aqueuse au moyen de 1 mole d'hexahydropyrimidine,d'environ 340 g d'eau et de 192 g
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2,4 moles de ce composé dans une zone de réaction munie d'orifices d'admission, d'un condenseur à reflux, d'un dispositif d'agitation et d'un dispositif de chauffage.
On ajuste la température de la première solution aqueuse à environ 50[deg.]C si elle ne se trouve pas déjà à une telle température et on y ajoute suffisamment d'acide cyanhydrique, de préférence sous forme d'acide cyanhydrique anhydre liquide, bien que l'acide cyanhydrique anhydre en phase vapeur ou l'acide cyanhydrique en solution aqueuse convienne aussi, de manière à amener la seconde solution aqueuse résultante à son point d'ébullition.
On introduit une aliquote de 150 g d'une solution
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déhyde dans la zone de réaction contenant la seconde solution aqueuse à un débit d'environ 38 à 40 ml par heure tandis (a) qu'on agite la seconde solution aqueuse et (b) qu'on maintient sa température au point d'ébullition pour former un mélange de réaction.
On ajoute l'acide cyanhydrique jusqu'à un total
de 59,5 g, soit 2,2 moles, au mélange de réaction par incréments sensiblement égaux à intervalles d'environ 22 à 24 minutes, de manière à maintenir l'acide cyanhydrique en excès sur le formaldéhyde dans le mélange de réaction jusqu'à addition d'une quantité d'acide cyanhydrique stoechiométriquement équivalente à l'hexahydropyrimidine.
On supprime le condenseur à reflux après addition d'environ la moitié de l'acide cyanhydrique, soit 1,1 sole, et on maintient le mélange de réaction à l'ébullition par un apport de chaleur d'origine extérieure suivant les besoins, de manière à faciliter l'élimination des dernières traces d'ammoniac qui est le sous-produit et à chasser l'eau en excès afin d'ob-
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1,3-diacétate de disodium. La conversion ou rendement par passe est d'environ 95% de la valeur théorique sur la base de la quantité d'hexahydropyrimidine introduite.
On peut modifier le mode opératoire 3 en ajoutant la solution de formaldéhyde et l'acide cyanhydrique à des débits tels que l'acide cyanhydrique ne soit pas maintenu en excès sur le formaldéhyde pendant la réaction dans le mélange. Suivant cette variante, la conversion (ou rendement par passe ) et la pureté du disel acétique de métal alcalin recherché sont quelque peu moins élevées que dans le mode opératoire 3.
!,Iode opératoire 4
On répète de manière générale les opérations du mode opératoire 3, la variante consistant à ajouter l'acide cyanhydrique de façon continue plutôt que par incréments comme dans
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drique peut être ajouté à un débit tel qu'il soit présent en' excès sur le formaldéhyde dans la zone de réaction jusqu'à apport d'au moins environ 2 môles d'acide cyanhydrique par mole d'hexahydropyrimidine. La conversion est sensiblement la même que dans le mode opératoire 3..
On peut modifier le mode opératoire 4 en ajoutant la
<EMI ID=37.1> tels que l'acide cyanhydrique ne soit pas maintenu en excès sur le formaldéhyde pendant la réaction dans le mélange. Suivant cette variante, la conversion (ou rendement par passe ) et la pureté du disel acétique' ,de métal alcalin recherché sont quelque peu moins élevées que dans le mode opératoire 4.
Mode opératoire 5
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tate disodique suivant le mode opératoire 1, 2, 3 ou 4 au moyen de 5-hydroxyhexahydropyrimidine remplaçant l�hexahydropyrimidine
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hexahydropyrimidine introduite.
On peut modifier le mode opératoire 5 en ajoutant la solution de formaldéhyde et le cyanure de métal alcalin ou l'acide cyanhydrique à des débits tels que le cyanure ne soit pas maintenu en excès sur le formaldéhyde pendant la réaction dans le mélange. Suivant cette variante, la conversion (ou rendement par passe) et la pureté du disel acétique de métal alcalin sont
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droxyde de sodium dans les modes opératoires 1, 2, 3, 4 et 5. Le cyanure de potassium ou le cyanure de lithium peut remplacer le cyanure de sodium.
L 'hexahydropyri tni, dine-1 , 3-diacétate disodique et le
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les produits obtenus par les modes opératoires 1 à 5 ci-dessus peuvent être identifiés de la façon suivante :
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2. par le fait que ces composés ne chélatent pas les ions cuivriques à pH 9;
3. par chromatographie en phase gazeuse de ces composés après acidification jusqu'à un pH de 6 au maximum, puis séchage et silylation.
Une forte odeur de formaldéhyde dégagé au cours de la réaction suivante :
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placé par l'acide cyanhydrique sur une base molaire de 1:1, c'est-à-dire de 1 mole d'acide cyanhydrique par sole de cyanure de métal alcalin. Lorsque les opérations sont exécutées ainsi, par exemple dans les modes opératoires 3 et 4 et une par-
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REVENDICATIONS.
1 -.Procédé de préparation d'un sel de métal alcalin de formule:
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où M représente un cation de métal alcalin, caractérisé en ce que
(a) on mélange de l'eau, un hydroxyde de métal <EMI ID=47.1>
de à la solution aqueuse alcaline résultante tandis qu'on agite celle-ci et qu'on la maintient à une température suffisante pour vaporiser l'ammoniac qui se forme.