<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne la production de sels cycliques qui sont utiles comme intermédiaires pour la préparation d'agents chélatants.
Elle a pour objet un procédé pour préparer les sels de formule:
<EMI ID=2.1>
où. M représente un ion de métal alcalin, suivant lequel on forme une solution aqueuse alcaline d'un hydroxyde de métal alcalin,qui est de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium, et d'hexahydropyrimidine ou de 5-hydroxyhexahydropyrimidine et on ajoute un cyanure de métal alcalin, qui est de préférence le cyanure de sodium ou de potassium, et du formaldéhyde aqueux à la solution aqueuse alcaline tandis qu'on agite le mélange de réaction et qu'on maintient sa température de façon à vaporiser l'ammoniac qui se forme. De préférence, le cyanure de métal alcalin et le formaldéhyde sont ajoutés à des débits propres à entretenir le cyanure inchangé en excès sur le formaldéhyde inchangé dans le mélange de réaction. Le cyanure de métal alcalin peut être remplacé par l'acide cyanhydrique et par une quan-
<EMI ID=3.1>
de de métal alcalin.
La réaction peut être illustrée par le schéna suivant:
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
de sels de métaux alcalins d'aminoacides polycarboxyliques par réaction d'une amine aliphatique avec le formaldéhyde et un cyanure de métal alcalin dans un milieu aqueux alcalin.
Suivant une forme de réalisation préférée du procédé, le cyanure de métal alcalin et la solution de formaldéhyde sont introduits dans la zone de réaction contenant la solution aqueuse alcaline d'hexahydropyrimidine à des débits propres à main-tenir le cyanure inchangé en excès sur le formaldéhyde inchangé dans le mélange de réaction jusqu'au moment où une quantité de cyanure de métal alcalin stoechiométriquement équivalente à l'amine (hexahydropyrimidine ou 5-hydroxyhexahydropyrimidine) initialement contenue dans la solution aqueuse alcaline a été admise dans la zone de réaction, qui est de préférence une zone de réaction à évent comprenant des orifices d'admission, un condenseur, un dispositif d'agitation et un dispositif de chauffage.
Le disel acétique de métal alcalin est de préférence formé par admission d'un cyanure de métal alcalin ou d'acide cyanhydrique et d'une solution aqueuse de formaldéhyde
dans la solution aqueuse alcaline tandis que le mélange de réac-
<EMI ID=7.1>
une valeur propre à vaporiser l'ammoniac qui se forme comme sous-produit,
<EMI ID=8.1>
cyanhydrique anhydride liquide, ou le cyanure de métal alcalin, de même que la solution aqueuse de formaldéhyde sont de préférence introduits dans la zone de réaction à évent à des débits
<EMI ID=9.1>
première solution aqueuse alcaline a été intrdoduite dans cette zone de réaction à évent.
Lors de l'utilisation d'un cyanure de métal alcalin et du fait que l'hydroxyde de métal alcalin n'intervient pas comme réactif sauf dans la mesure où il peut apporter les ions de métal alcalin nécessaires pour le produit (disel de métal
-alcalin), il est nécessaire d'établir et d'entretenir une forte alcalinité dans le mélange de réaction. Par conséquent., la quantité de l'hydroxyde dans la solution aqueuse alcaline et dès lors dans le-mélange de réaction peut tomber dans un intervalle étendu. Néanmoins, il est généralement préférable que le rapport molaire de l'hexahydropyrimidine ou de la 5-hydroxyhexahydropyrimidine à l'hydroxyde soit d'environ 1:0,1 à
<EMI ID=10.1>
D'autre part, lors de l'utilisation de l'acide cyanhydrique, l'hydroxyde de métal.alcalin (a) établit l'alcalinité qui convertit l'acide cyanhydrique en cyanure de métal alcalin conformément à la réaction suivante:
<EMI ID=11.1> té dans le mélange de réaction. Dans ce cas, le rapport molaire de l'hexahydropyrimidine à l'hydroxyde de métal alcalin est de préférence d'environ 1:2,3 ou 2,4 à 1:2,6.
Il est généralement préférable d'ajouter l'hydroxyde de métal alcalin sous la forme d'une solution aqueuse, par exem-
<EMI ID=12.1>
à 1:2 dans la solution aqueuse alcaline avant l'addition du
<EMI ID=13.1>
avant l'addition de l'acide cyanhydrique lors de l'utilisation de ce dernier.
Le formaldéhyde est avantageusement ajouté sous la. forme d'une solution aqueuse, qui est de préférence -une solution aqueuse contenant 30 à 50% de ce composé. Néanmoins, d'excellents résultats peuvent être obtenus avec une solution plus concentrée ou moins concentrée de formaldéhyde.
Le cyanure de métal alcalin éventuellement utilisé est aussi avantageusement ajouté sous la forme d'une solution aqueuse, par exemple à environ 25 à 35%' A nouveau , d'excellents résultats peuvent être obtenus au moyen de solutions .aqueuses plus diluées ou plus concentrées de cyanure de métal alcalin.
<EMI ID=14.1>
déhyde sous la forme d'un courant ininterrompu, bien qu'une addition intermittente convienne également. De même, la solution de cyanure de métal alcalin ou d'acide cyanhydrique peut être admise sous la forme d'un courant ininterrompu ou intermittent. Pour atteindre le rendement le plus élevé en disel acétique de métal alcalin' sensiblement pur, il faut veiller à entretenir le cyanure de métal alcalin ou l'acide cyanhydrique en excès sur le formald éhyde dans le mélange de réaction jusqu'au moment où le cyanure de métal alcalin ou l'acide cyanhydrique a été introduit en quantité au moins stoechiométriquement équivalente à l'aminé.
<EMI ID=15.1>
déhyde, mais il est généralement préférable de prendre ces deux réactifs en petit excès sur la base de l'aminé aise en oeuvre. Par exemple, il est généralement préférable que le rapport molaire de l'amine au formaldéhyde et au cyanure de métal alcalin ou à l'acide cyanhydrique soit d'environ 1:2,1 à 2,3:2,1 à 2,3.
La réaction est exécutée de préférence à une tempéra-
<EMI ID=16.1> <EMI ID=17.1>
vée, il est généralement préférable, au cas où le mélange contenant le produit n'était pas en ébullition pendant la réaction, de l'amener brièvement à l'ébullition pour chasser les dernières traces d'ammoniac qui est le sous-produit.
La durée de réaction qui est le temps au cours duquel les solutions de formaldéhyde et de cyanure de métal alcalin ou d'acide cyanhydrique sont ajoutées est généralement d'environ 2 à 8 heures.
Au terme de 'la réaction, de l'eau peut être chassée par ébullition du produit pour la formation d'une solution plus concentrée, si la chose est désirée. La solution concentrée résultante du produit peut être recueillie ou, si la chose est désirée, la solution du produit peut être recueillie avant concentration.,
La sone de réaction est de préférence munie de dispositifs de chauffage et de refroidissement. Par exemple, elle peut consister en un réacteur muni d'une chemise ou de serpentins, la même chemise et le même jeu de serpentins, pouvant servir pour le chauffage et le refroidissement. En variante, le
<EMI ID=18.1>
tre, le réacteur peut être muni d'une chemise et de plus contenir des serpentins^ auquel cas la chemise et/ou les serpentins peuvent être utilisés pour le chauffage et si la chose est désirée, ils peuvent être utilisés ensemble ou séparément pour le . refroidissement. -
Si la chose est désirée, l'hexahydropyrimidine ou 5hydroxyhexahydropyrimidine peut être préparée dans la zone de
<EMI ID=19.1> aqueuse alcaline précitée.
Les sels obtenus par le procédé de l'invention peu-
<EMI ID=20.1>
conversion peut être réalisée par traitement du sel dans un milieu aqueux avec une quantité convenable d'un acide minéral ou d'une résine échangeuse d'ions acide comme illustré ciaprès:
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
avec les avantages (a) que les composés recherchés sont sensiblement exempts de sous-produits, (b) que les sous-produits tels que l'ammoniac sont faciles à chasser des produits recherchés, (c) qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser des composes
<EMI ID=23.1>
former avec les ions cuivre des chélates qui peuvent être utilisés pour imposer la concentration en ions cuivre dans les bains d'électrodéposition,de même que pour répandre du cuivre dans des terres ayant une teneur trop faible en cuivre. Ces
<EMI ID=24.1>
latants de formule:
<EMI ID=25.1>
où Z a la signification ci-dessus, qui forme des chélates en particulier avec le fer ferreux et le fer ferrique.
L'invention est davantage illustrée par la description des modes opératoires ci-après dans lesquels les parties sont données sur base pondérale sauf indication contraire.
Mode opératoire 1
On prépare une première solution aqueuse au moyen de
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
0,2 mole de ce composé.
On répartit 308 g d'une solution aqueuse à 35% de cyanure de sodium apportant 2,2 moles de ce composé en 10 fractions égales et on incorpore l'une de celles-ci à la première solution aqueuse pour obtenir une seconde solution aqueuse.
On chauffe la seconde solution aqueuse à environ 30[deg.]0 dans une zone de réaction munie d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et d'orifices
<EMI ID=28.1>
On introduit 150 g d'une solution aqueuse à 44% de formaldéhyde apportant 2,2 moles de ce composé dans la zona de réaction contenant la seconde solution aqueuse à un débit d'environ 38 à 40 ml par heure, tandis qu'on agite la seconde solu-
<EMI ID=29.1>
pour former un mélange de réaction.
On ajoute les 9 fractions restantes de la solution aqueuse à 35% de cyanure de sodium au mélange de réaction à intervalles d'environ 22 à 24 minutes de manière à maintenir le
<EMI ID=30.1> de réaction jusqu'à addition d'une quantité de cyanure de so dium qui est l'équivalent stoechiométrique de l'hexahydropyrimidine.
Après addition d'environ la moitié de la solution de cyanure de sodium, on supprime le condenseur à reflux et on amène le mélange de réaction à la température d'ébullition et on le maintient à l'ébullition pour faciliter l'élimination des dernières quantités d'ammoniac qui est le sous-produit et pour chasser l'eau en excès, afin d'obtenir une solution conte-
<EMI ID=31.1>
théorique, sur la base de la quantité d'hexahydropyrimidine introduite.
On peut modifier le mode opératoire 1 en ajoutant
la solution de formaldéhyde et le cyanure de métal alcalin à des débits tels que l'excès de cyanure sur le formaldéhyde ne se maintienne pas pendant la réaction dans le mélange. Suivant cette variante, la conversion (ou rendement pas passe) et la pureté du disel acétique de métal alcalin sont un peu plus faibles que suivant le mode opératoire 1.
Mode opératoire 2
On répète de manière générale les opérations du mode opératoire 1, la variante consistant à ajouter le cyanure de sodium de façon continue plutôt que par incréments comme dans le mode opératoire 1. Dans ce cas, on ajoute le cyanure de sodium à un débit entretenant le cyanure de sodium en excès sur le formaldéhyde dans la zone de réaction jusqu'à apport d'au moins environ 2 moles de cyanure de'sodium par mole d'hexahydropyrimidine. La conversion est sensiblement la même que dans le mode opératoire 1.
On peut modifier le mode opératoire 2 -on ajoutant
<EMI ID=32.1>
des débits tels que l'excès de cyanure sur le formaldéhyde ne se maintienne pas pendant la réaction dans le mélange. Suivant cette variante, la conversion (ou rendement par passe) et la pureté du disel acétique'de métal alcalin sont un peu plus .faibles que suivant le mode opératoire 2.
Mode opératoire 3
On prépare une première solution aqueuse au moyen de 1 mole d'hexahydropyrimidine,d'environ 340 g d'eau et de 192 g
<EMI ID=33.1>
2,4 moles de ce composé dans une zone de réaction munie d'orifices d'admission, d'un condenseur à reflux, d'un dispositif d'agitation et d'un dispositif de chauffage.
On ajuste la température de la première solution aqueuse à environ 50[deg.]C si elle ne se trouve pas déjà à une telle température et on y ajoute suffisamment d'acide cyanhydrique, de préférence sous forme d'acide cyanhydrique anhydre liquide, bien que l'acide cyanhydrique anhydre en phase vapeur ou l'acide cyanhydrique en solution aqueuse convienne aussi, de manière à amener la seconde solution aqueuse résultante à son point d'ébullition.
On introduit une aliquote de 150 g d'une solution
<EMI ID=34.1>
déhyde dans la zone de réaction contenant la seconde solution aqueuse à un débit d'environ 38 à 40 ml par heure tandis (a) qu'on agite la seconde solution aqueuse et (b) qu'on maintient sa température au point d'ébullition pour former un mélange de réaction.
On ajoute l'acide cyanhydrique jusqu'à un total
de 59,5 g, soit 2,2 moles, au mélange de réaction par incréments sensiblement égaux à intervalles d'environ 22 à 24 minutes, de manière à maintenir l'acide cyanhydrique en excès sur le formaldéhyde dans le mélange de réaction jusqu'à addition d'une quantité d'acide cyanhydrique stoechiométriquement équivalente à l'hexahydropyrimidine.
On supprime le condenseur à reflux après addition d'environ la moitié de l'acide cyanhydrique, soit 1,1 sole, et on maintient le mélange de réaction à l'ébullition par un apport de chaleur d'origine extérieure suivant les besoins, de manière à faciliter l'élimination des dernières traces d'ammoniac qui est le sous-produit et à chasser l'eau en excès afin d'ob-
<EMI ID=35.1>
1,3-diacétate de disodium. La conversion ou rendement par passe est d'environ 95% de la valeur théorique sur la base de la quantité d'hexahydropyrimidine introduite.
On peut modifier le mode opératoire 3 en ajoutant la solution de formaldéhyde et l'acide cyanhydrique à des débits tels que l'acide cyanhydrique ne soit pas maintenu en excès sur le formaldéhyde pendant la réaction dans le mélange. Suivant cette variante, la conversion (ou rendement par passe ) et la pureté du disel acétique de métal alcalin recherché sont quelque peu moins élevées que dans le mode opératoire 3.
!,Iode opératoire 4
On répète de manière générale les opérations du mode opératoire 3, la variante consistant à ajouter l'acide cyanhydrique de façon continue plutôt que par incréments comme dans
<EMI ID=36.1>
drique peut être ajouté à un débit tel qu'il soit présent en' excès sur le formaldéhyde dans la zone de réaction jusqu'à apport d'au moins environ 2 môles d'acide cyanhydrique par mole d'hexahydropyrimidine. La conversion est sensiblement la même que dans le mode opératoire 3..
On peut modifier le mode opératoire 4 en ajoutant la
<EMI ID=37.1> tels que l'acide cyanhydrique ne soit pas maintenu en excès sur le formaldéhyde pendant la réaction dans le mélange. Suivant cette variante, la conversion (ou rendement par passe ) et la pureté du disel acétique' ,de métal alcalin recherché sont quelque peu moins élevées que dans le mode opératoire 4.
Mode opératoire 5
<EMI ID=38.1>
tate disodique suivant le mode opératoire 1, 2, 3 ou 4 au moyen de 5-hydroxyhexahydropyrimidine remplaçant l�hexahydropyrimidine
<EMI ID=39.1>
hexahydropyrimidine introduite.
On peut modifier le mode opératoire 5 en ajoutant la solution de formaldéhyde et le cyanure de métal alcalin ou l'acide cyanhydrique à des débits tels que le cyanure ne soit pas maintenu en excès sur le formaldéhyde pendant la réaction dans le mélange. Suivant cette variante, la conversion (ou rendement par passe) et la pureté du disel acétique de métal alcalin sont
<EMI ID=40.1>
droxyde de sodium dans les modes opératoires 1, 2, 3, 4 et 5. Le cyanure de potassium ou le cyanure de lithium peut remplacer le cyanure de sodium.
L 'hexahydropyri tni, dine-1 , 3-diacétate disodique et le
<EMI ID=41.1>
les produits obtenus par les modes opératoires 1 à 5 ci-dessus peuvent être identifiés de la façon suivante :
<EMI ID=42.1>
2. par le fait que ces composés ne chélatent pas les ions cuivriques à pH 9;
3. par chromatographie en phase gazeuse de ces composés après acidification jusqu'à un pH de 6 au maximum, puis séchage et silylation.
Une forte odeur de formaldéhyde dégagé au cours de la réaction suivante :
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
placé par l'acide cyanhydrique sur une base molaire de 1:1, c'est-à-dire de 1 mole d'acide cyanhydrique par sole de cyanure de métal alcalin. Lorsque les opérations sont exécutées ainsi, par exemple dans les modes opératoires 3 et 4 et une par-
<EMI ID=45.1>
REVENDICATIONS.
1 -.Procédé de préparation d'un sel de métal alcalin de formule:
<EMI ID=46.1>
où M représente un cation de métal alcalin, caractérisé en ce que
(a) on mélange de l'eau, un hydroxyde de métal <EMI ID=47.1>
de à la solution aqueuse alcaline résultante tandis qu'on agite celle-ci et qu'on la maintient à une température suffisante pour vaporiser l'ammoniac qui se forme.
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to the production of cyclic salts which are useful as intermediates for the preparation of chelating agents.
It relates to a process for preparing the salts of formula:
<EMI ID = 2.1>
or. M represents an alkali metal ion, whereby an alkaline aqueous solution of an alkali metal hydroxide, which is preferably sodium or potassium hydroxide, and hexahydropyrimidine or 5-hydroxyhexahydropyrimidine, is formed and a alkali metal cyanide, which is preferably sodium or potassium cyanide, and aqueous formaldehyde to the alkaline aqueous solution while the reaction mixture is stirred and its temperature is maintained so as to vaporize the ammonia which forms. Preferably, the alkali metal cyanide and formaldehyde are added at rates such as to keep the cyanide unchanged in excess over the formaldehyde unchanged in the reaction mixture. The alkali metal cyanide can be replaced by hydrocyanic acid and by a quantity
<EMI ID = 3.1>
of alkali metal.
The reaction can be illustrated by the following diagram:
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
alkali metal salts of polycarboxylic amino acids by reacting an aliphatic amine with formaldehyde and an alkali metal cyanide in an alkaline aqueous medium.
According to a preferred embodiment of the process, the alkali metal cyanide and the formaldehyde solution are introduced into the reaction zone containing the aqueous alkaline solution of hexahydropyrimidine at rates such as to keep the cyanide unchanged in excess on the formaldehyde. unchanged in the reaction mixture until such time as an amount of the alkali metal cyanide stoichiometrically equivalent to the amine (hexahydropyrimidine or 5-hydroxyhexahydropyrimidine) initially contained in the alkaline aqueous solution has been admitted into the reaction zone, which is preferably a vented reaction zone comprising inlet ports, a condenser, a stirring device and a heater.
The alkali metal acetic disalt is preferably formed by admitting an alkali metal cyanide or hydrocyanic acid and an aqueous solution of formaldehyde.
in the alkaline aqueous solution while the reaction mixture
<EMI ID = 7.1>
a value suitable for vaporizing the ammonia which forms as a by-product,
<EMI ID = 8.1>
Liquid hydrocyanic anhydride, or the alkali metal cyanide, as well as the aqueous formaldehyde solution are preferably introduced into the vented reaction zone at rates
<EMI ID = 9.1>
The first alkaline aqueous solution was introduced into this vented reaction zone.
When using an alkali metal cyanide and the fact that the alkali metal hydroxide does not act as a reagent except insofar as it can provide the alkali metal ions necessary for the product (metal disel
-alkaline), it is necessary to establish and maintain a high alkalinity in the reaction mixture. Therefore, the amount of the hydroxide in the alkaline aqueous solution and hence in the reaction mixture can fall within a wide range. Nevertheless, it is generally preferable that the molar ratio of hexahydropyrimidine or 5-hydroxyhexahydropyrimidine to hydroxide is about 1: 0.1 to
<EMI ID = 10.1>
On the other hand, when using hydrocyanic acid, alkali metal hydroxide (a) establishes alkalinity which converts hydrocyanic acid to alkali metal cyanide according to the following reaction:
<EMI ID = 11.1> tee in the reaction mixture. In this case, the molar ratio of hexahydropyrimidine to alkali metal hydroxide is preferably about 1: 2.3 or 2.4 to 1: 2.6.
It is generally preferable to add the alkali metal hydroxide in the form of an aqueous solution, e.g.
<EMI ID = 12.1>
at 1: 2 in the aqueous alkaline solution before the addition of
<EMI ID = 13.1>
before the addition of hydrocyanic acid when using the latter.
The formaldehyde is advantageously added under the. form of an aqueous solution, which is preferably an aqueous solution containing 30 to 50% of this compound. Nevertheless, excellent results can be obtained with a more concentrated or less concentrated solution of formaldehyde.
The alkali metal cyanide optionally used is also advantageously added in the form of an aqueous solution, for example at about 25 to 35%. Again, excellent results can be obtained by means of more dilute or more concentrated aqueous solutions. of alkali metal cyanide.
<EMI ID = 14.1>
dehyde as an uninterrupted stream, although intermittent addition is also suitable. Likewise, the solution of alkali metal cyanide or hydrocyanic acid may be admitted as an uninterrupted or intermittent stream. To achieve the highest yield of substantially pure alkali metal acetic disel, care must be taken to maintain the excess alkali metal cyanide or hydrocyanic acid on the formaldehyde in the reaction mixture until the cyanide of alkali metal or hydrocyanic acid was introduced in an amount at least stoichiometrically equivalent to the amine.
<EMI ID = 15.1>
dehyde, but it is generally preferable to take these two reagents in small excess on the basis of the amine in use. For example, it is generally preferable that the molar ratio of amine to formaldehyde and alkali metal cyanide or hydrocyanic acid is about 1: 2.1 to 2.3: 2.1 to 2.3 .
The reaction is preferably carried out at a temperature.
<EMI ID = 16.1> <EMI ID = 17.1>
However, it is generally preferable, in case the mixture containing the product was not boiling during the reaction, to bring it briefly to the boil to remove the last traces of ammonia which is the by-product.
The reaction time which is the time during which the solutions of formaldehyde and alkali metal cyanide or hydrocyanic acid are added is generally about 2 to 8 hours.
At the end of the reaction, water can be removed by boiling the product to form a more concentrated solution, if desired. The resulting concentrated solution of the product can be collected or, if desired, the solution of the product can be collected before concentration.
The reaction chamber is preferably provided with heating and cooling devices. For example, it can consist of a reactor provided with a jacket or coils, the same jacket and the same set of coils, which can be used for heating and cooling. Alternatively, the
<EMI ID = 18.1>
tre, the reactor can be provided with a jacket and in addition contain coils ^ in which case the jacket and / or the coils can be used for heating and if desired, they can be used together or separately for the. cooling. -
If desired, hexahydropyrimidine or 5hydroxyhexahydropyrimidine can be prepared in the area of
<EMI ID = 19.1> above mentioned aqueous alkaline.
The salts obtained by the process of the invention can
<EMI ID = 20.1>
The conversion can be carried out by treating the salt in an aqueous medium with a suitable amount of a mineral acid or an acidic ion exchange resin as illustrated below:
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
with the advantages (a) that the desired compounds are substantially free from by-products, (b) that by-products such as ammonia are easily removed from the desired products, (c) that it is not necessary to use compounds
<EMI ID = 23.1>
forming with copper ions chelates which can be used to impose the concentration of copper ions in electroplating baths, as well as to spread copper in soils having too low a copper content. These
<EMI ID = 24.1>
latants of formula:
<EMI ID = 25.1>
where Z has the meaning above, which forms chelates especially with ferrous iron and ferric iron.
The invention is further illustrated by the description of the procedures below in which parts are given on a weight basis unless otherwise indicated.
Operating mode 1
A first aqueous solution is prepared by means of
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
0.2 mol of this compound.
308 g of a 35% aqueous solution of sodium cyanide providing 2.2 moles of this compound are distributed in 10 equal fractions and one of these is incorporated into the first aqueous solution to obtain a second aqueous solution.
The second aqueous solution is heated to about 30 [deg.] 0 in a reaction zone provided with a reflux condenser, stirrer, heater and ports.
<EMI ID = 28.1>
150 g of an aqueous solution at 44% of formaldehyde providing 2.2 moles of this compound are introduced into the reaction zone containing the second aqueous solution at a flow rate of approximately 38 to 40 ml per hour, while stirring is carried out. the second solution
<EMI ID = 29.1>
to form a reaction mixture.
The remaining 9 fractions of the 35% aqueous sodium cyanide solution are added to the reaction mixture at intervals of about 22 to 24 minutes in order to maintain the
<EMI ID = 30.1> of reaction until addition of a quantity of sodium cyanide which is the stoichiometric equivalent of hexahydropyrimidine.
After adding about half of the sodium cyanide solution, remove the reflux condenser and bring the reaction mixture to boiling temperature and keep it boiling to facilitate removal of the last amounts. of ammonia which is the by-product and to drive off excess water, in order to obtain a solution containing
<EMI ID = 31.1>
theoretical, on the basis of the amount of hexahydropyrimidine introduced.
You can modify operating mode 1 by adding
the formaldehyde solution and the alkali metal cyanide at flow rates such that the excess cyanide on the formaldehyde does not persist during the reaction in the mixture. According to this variant, the conversion (or yield per pass) and the purity of the acetic alkali metal disalt are a little lower than according to the procedure 1.
Operating mode 2
The operations of procedure 1 are generally repeated, the variant consisting in adding sodium cyanide continuously rather than in increments as in procedure 1. In this case, the sodium cyanide is added at a rate maintaining the Excess sodium cyanide over formaldehyde in the reaction zone until at least about 2 moles of sodium cyanide per mole of hexahydropyrimidine is added. The conversion is essentially the same as in procedure 1.
We can modify the operating mode 2 - adding
<EMI ID = 32.1>
flow rates such that excess cyanide over formaldehyde does not persist during the reaction in the mixture. According to this variant, the conversion (or yield per pass) and the purity of the acetic acid disalt from the alkali metal are a little lower than according to the procedure 2.
Operating mode 3
A first aqueous solution is prepared using 1 mole of hexahydropyrimidine, approximately 340 g of water and 192 g.
<EMI ID = 33.1>
2.4 moles of this compound in a reaction zone provided with inlet ports, a reflux condenser, a stirring device and a heater.
The temperature of the first aqueous solution is adjusted to about 50 [deg.] C if it is not already at such a temperature and sufficient hydrocyanic acid is added to it, preferably in the form of liquid anhydrous hydrocyanic acid. whether anhydrous hydrocyanic acid in vapor phase or hydrocyanic acid in aqueous solution is also suitable, so as to bring the resulting second aqueous solution to its boiling point.
An aliquot of 150 g of a solution is introduced
<EMI ID = 34.1>
dehyde in the reaction zone containing the second aqueous solution at a rate of about 38 to 40 ml per hour while (a) agitating the second aqueous solution and (b) maintaining its temperature at the boiling point to form a reaction mixture.
Hydrocyanic acid is added until a total
of 59.5 g, or 2.2 moles, to the reaction mixture in substantially equal increments at intervals of about 22 to 24 minutes, so as to maintain excess hydrocyanic acid over formaldehyde in the reaction mixture until with addition of a quantity of stoichiometrically equivalent hydrocyanic acid to hexahydropyrimidine.
The reflux condenser is removed after the addition of approximately half of the hydrocyanic acid, i.e. 1.1 sole, and the reaction mixture is maintained at the boiling point by a supply of heat from external sources as required. so as to facilitate the elimination of the last traces of ammonia which is the by-product and to drive off the excess water in order to obtain
<EMI ID = 35.1>
Disodium 1,3-diacetate. The conversion or yield per pass is about 95% of the theoretical value based on the amount of hexahydropyrimidine introduced.
Procedure 3 can be modified by adding the formaldehyde solution and hydrocyanic acid at rates such that hydrocyanic acid is not maintained in excess over formaldehyde during the reaction in the mixture. According to this variant, the conversion (or yield per pass) and the purity of the desired acetic alkali metal disalt are somewhat lower than in procedure 3.
!, Operating iodine 4
The operations of procedure 3 are generally repeated, the variant consisting in adding the hydrocyanic acid continuously rather than in increments as in
<EMI ID = 36.1>
Dric can be added at a rate such that it is present in excess over formaldehyde in the reaction zone until at least about 2 moles of hydrocyanic acid per mole of hexahydropyrimidine is added. The conversion is essentially the same as in procedure 3 ..
You can modify operating mode 4 by adding
<EMI ID = 37.1> such that hydrocyanic acid is not maintained in excess over formaldehyde during the reaction in the mixture. According to this variant, the conversion (or yield per pass) and the purity of the acetic disalt 'of the desired alkali metal are somewhat lower than in procedure 4.
Operating mode 5
<EMI ID = 38.1>
disodium tate according to procedure 1, 2, 3 or 4 by means of 5-hydroxyhexahydropyrimidine replacing hexahydropyrimidine
<EMI ID = 39.1>
introduced hexahydropyrimidine.
The procedure can be modified by adding the formaldehyde solution and the alkali metal cyanide or hydrocyanic acid at rates such that cyanide is not maintained in excess over formaldehyde during the reaction in the mixture. According to this variant, the conversion (or yield per pass) and the purity of the acetic alkali metal disalt are
<EMI ID = 40.1>
sodium droxide in procedures 1, 2, 3, 4 and 5. Potassium cyanide or lithium cyanide can be substituted for sodium cyanide.
Hexahydropyri tni, dine-1, 3-disodium diacetate and
<EMI ID = 41.1>
the products obtained by the procedures 1 to 5 above can be identified as follows:
<EMI ID = 42.1>
2. by the fact that these compounds do not chelate copper ions at pH 9;
3. by gas chromatography of these compounds after acidification to a pH of 6 at most, then drying and silylation.
A strong formaldehyde odor given off during the following reaction:
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
placed with hydrocyanic acid on a 1: 1 molar basis, that is to say 1 mole of hydrocyanic acid per sole of alkali metal cyanide. When the operations are carried out in this way, for example in operating modes 3 and 4 and one by-
<EMI ID = 45.1>
CLAIMS.
1 - Process for preparing an alkali metal salt of formula:
<EMI ID = 46.1>
where M represents an alkali metal cation, characterized in that
(a) mixing water, a metal hydroxide <EMI ID = 47.1>
de to the resulting alkaline aqueous solution while it is stirred and maintained at a temperature sufficient to vaporize the ammonia which forms.