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"PROCEDE DE FABRICATION DE PREPARATIONS DE MATIERES ACTIVES
LIQUIDES STABILISEES CONTRE LES INFLUENCES DES FACTEURS
D'ENVIRONNEMENT"
Le succès, dans l'emploi de beaucoup de matières actives dans le secteur de la protection des plantes et en médecine vétérinaire, dépend fréquemment de manière décisi- ve du fait que la matière active est appliquée en une formu- lation adaptée à la pratique. On connaît de nombreux cas où, avec des matières actives biologiquement très efficaces, on peut atteindre dans les essais de laboratoire une activité suffisamment bonne.
Mais, dans la transposition des résul- tats expérimentaux dans la pratique, on constate toujours que la matière active ne répond pas aux espoirs et aux exi-
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gences que l'on s'était fixé, parce que, par l'influence des facteurs dits d'environnement, 1'activité de la matière active peut parfois être très fortement diminuée.
La plupart des peaticidea, insecticides, herbi- cidea, etc, employée dans la protection des plantes, ainsi que les larvicides, tiquicides, mitioides, eto, appliquée en médecine vétérinaire sont le plus souvent des formula- tions de matière active et d'additifa. Lee additifs oonven- tionnela sont des solvants, émulsifiante, stabilisants ou mouillants; ils confèrent aux formulations les propriétés physiques qui sont indispensables pour un emploi optimal et rationnel des matières actives.
Dans de nombreux cas les auxiliaires de formula- tion conventionnels pour les besoins de la pratique donnent satisfaction. Dans de nombreux cas aussi, en particulier dans la mise au point de matières actives ayant une activi- té particulièrement élevée et en partie spécifique contre des parasites donnée, on ne peut pas éviter de fabriquer et de tester des substances biologiquement actives qui sont particulièrement sensibles aux influences dites d'environ- nement.
Par influences d'environnement on entend les influences auxquelles le produit dans l'emploi pratique eat exposé tout particulièrement, et qui peuvent influencer de façon décisive les propriétés de la matière activa. A de telles substances actives, qui par exemple sont à pro- téger particulièrement dea influences alcalines ou acides du milieu environnant, on doit ajouter des additifsspéciaux pour créer un milieu dans lequel elles demeurent stables sur un laps de temps convenant pour la pratique.
En outre il y a des matfères actives qui pendant l'entreposage, en particulier à température élevée, perdent de leur activité biologique ou se dégradent en des produits @
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prives toxiques. De plus, diverses matières actives sont sensibles à l'action de l'oxygène et doivent être conser- vées à l'abri de l'air.
Au surplus il existe des matières actives qui peuvent être détruites par des microorganismes, en particu- lier par des bactéries, et qui perdent ainsi de leur acti- vité biologique.
Dans tous ces cas et dans différents autres, il existe dea limites importantes à l'application pratique d'une matière active dans une formulation conventionnelle.
On peut: il est vrai appliquer pendant la fabrication des matières actives et pendant l'entreposage des formulations fabriquées à partir des matières actives diverses mesures de précaution pour éviter ou pour retarder une dégradation de la matière active. Mais à l'emploi de la formulation en pratique, les propriétés des matières actives en arrivent toutefois rapidement à une inactivation, par les facteurs d'environnement, souvent de manière très rapide et dans ce cas dans une mesure particulièrement élevée.
Les essais n'ont pas manqué pour stabiliser les matières actives par des influences chimiques contre les influences d'environnement, comme par exemple par l'estéri- fication d'un acide biologiquement actif avec un alcool à chaîne longue ou par la préparation d'un composé insoluble à partir d'une matière active soluble ou vice versa, ou respectivement par réaction d'une matière active avec un constituant approprié pour former un sel. Mais, dans de nombreux cas, l'activité biologique est défavorablement influencée par ces mesures, ou bien l'emploi rationnel des matières actives est défavorablement influencé par des dé- penses trop élevées.
On vient présentement de faire la découverte surprenante que l'on réussit à exclure les inconvénients
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cités des matières actives, en incorporant ces dernières dans une dispersion aqueuse de matière plastique (latex). aqueuses Ces latex sont des dispersions/de monomères polymérisés, par exemple à base d'éthylène, butadiène, vinylisobutyl- éther, chlorure de vinyle, acrylonitrile, styrène, acétate de vinyle, acide (méth)acrylique ou ses esters de méthyle, éthyle, propyle, butyle ou décyle, ou respectivement de copolymères correspondants.
Quoique en principe à peu près toue les latex fabriquée par les procédés conventionnels avec emploi d'émul- sifiante cationiques, anioniques et non ioniques convien- nent plus ou moins bien, on a constaté que l'on obtient les meilleurs résultats quant à la stabilité de la matière scti- ve lorsqu'on utilise des latex qui sont préparés avec un emploi prépondérant, d'émulsifiants non ioniques et dont la portion polymère a le pouvoir de dissoudre les ratières actives ou de les enrober en raison de son aptitudecouler.
C'est pourquoi la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de préparations de matières actives stabilisées vis-à-vis des facteurs d'environnement, qui se caractérise en ce qu'on soumet à une incubation les matières actives dans un latex a) qui a été préparé avec utilisation prépondérante d'émut- sifiants non ioniques et b) qui contient un polymère qui a le pouvoir de dissoudre la matière active, ou respectivement c) qui, en raison de son pouveir coulant, est capable d'en- rober les particules de matière active.
Par conséquent, pour le procédé conforme à l'in- vention conviennent des latex qui sont préparés par l'emploi des monomères précités ou de leurs mélanges, pourvu que la matière active envisagée convienne comme solvant pour le polymère donné. Cette propriété doit être établie empirique-
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ment d'un cas à l'autre. Ou bien alors le polymère doit présenter un pouvoir coulant au moins suffisamment grand pour qu'il soit capable d'enrober la matière active fine- ment divisée. Il en est toujours ainsi lorsque à partir du latex on peut obtenir à la température ordinaire, par simple séchage, un film ferme. En outre, pour obtenir cette pro- priété, l'emploi supplémentaire de plastifiants inertes envers la matière active est possible.
La préparation des latex est effectuée par des méthodes conventionnelles, par exemple par polymérisation Redox des monomères ou de leurs mélanges ou aussi par émul- sification de polymères préalablement formée. A c8té d'émul- sifiants cationiques, par exemple des sels ou des produits de auaternisation d'amines avec reste hydrocarboné supérieur ou d'émulsifiants anioniques, comme des sels d'acides gras, des paraffine-sulfonates, on employera de préférence ou de manière prépondérante des émulsifiants non ioniques pour la fabrication des latex, par exemple des acétates de poly- vinyle saponifiés ou de préférence des produite d'éthoxyla- tion de phénols, d'acides gras ou d'alcools gras, par exem- ple des produits d'addition de 10 à 50 moles d'oxyde d'éthy- lène sur l'acide oléique ou sur l'alcool oléylique.
Ces émulsifiants doivent être utilisés dans la fabrication des latex en des quantités de 3 à 30% en poids par rapport aux monomères. Les latex eux-mêmes doivent présenter des te- neurs en matière sèche de 15 à 65%, de préférence de 30 à 45%.
Les latex d'homo- ou de copolymères d'esters de l'acide (méth) acrylique avec des alcools aliphatiques ayant 1 à 9 atomes de carbone, qui ont été préparés par l'emploi de 5 à 25% (par rapport aux monomères) d'alcools gras éthoxylés avec activation Redox et qui ont une teneur en manière sèche de 30 à 45%. conviennent particulièrement
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bien.
L'enrobage de la matière active peut se faire de diverses manières. Une matière active soluble dans l'eau doit simplement être mélangée avec la dispersion aqueuse de latex, en l'occurrence la teneur en matière sèche de la dispersion de latex ne devant pas être en-dessous d'une limite inférieure de 15%. Des matières actives liquides moins solubles ou insolubles dans l'eau peuvent ou bien être incorporées avec addition d'émulsifiants appropriés dans la dispersion aqueuse de matière plastique, ou bien y être directement incorporée à la polymérisation.
Les matiè- res activer solides doivent être broyées finement avant l'incorporation dans la dispersion aqueuse de latex (par exemple au désintégrateur à 'et liquide, au moulin à bro- chez, etc), en vue d'assurer une distribution aussi unifor- me Que possible de la matière active dans la dispersion de latex.
Comme matières actives on peut employer les substances appartenant à différentes classes de compceés, er particulier des phénols (par exemple le 2,2'-methylène- bis-(3,4,6-trichloro)-phénol, des anilides (par exemple 2,1-chloro-4'-nitrosalicylanilide), des carbamates (par exemple N-méthylcarbamate de 1-naphtyle), des esters phos- nhoriques (par exemple le l-hydroxy-2,2,2-trichloréthyl- chosphonate de diméthyle), des esters thiophphoriques (par exemple le thionophosphate d'O-éthyle O-(8-hydroxyqui- uoléyle)-phényle, etc.
Par l'enrobage de la matière active dans la dis- persion aqueuse de latex on obtient une formulation qui présente une stabilité à l'entreposage particulièrement élevée pour la matière active. Des essais d'entreposage avec des matières actives sensibles ont montré que les par- ticules de latex dispersées peuvent stabiliser dans une
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mesure particulièrement élevlÇe*.lE;d7,fflg,* sensi- mesure particulièrent élve : '; ,::.<:;r ..sens,".
" ,g?)"4ÔÉl<""1 J1,Lµ ](;. ; ' bles. On ne parvien-6 pas il d'une' ; pareille ampleur avec les matières auxiliaires convention- nelles de formulation. En plus d'une meilleure stabilité à l'entreposage, les dispersions de latex-matière active pos- sèdent l'avantage de protéger la matière active aussi pen- dant l'application en pratique, et ceci de manière remarqua- ble, contre les influences de l'environnement, On peut par exemple stabiliser sous forme de dispersion de latex -matiè- re active sur de la laine pendant plusieurs semaines une matière active qui, après pulvérisation sur la toison du mouton pour exterminer les ectoparasites, comme les tiques ou des acariens, est déjà inactivée au bout de quelques jours par l'influence du suint ainsi que d'autres substances corporelles et par l'humidité, l'action del'air et l'irra- diation solaire,
sans que la matière active soit décomposée dans une mesure notable.
Dans l'emploi de matières actives pour le traite- ment contre les ectoparasites de divers animaux, comme par exemple les moutons et les bovidés, par le procédé de trem- page (immersion des animaux dans un bac rempli d'une solu- tion aqueuse diluée de matière active), les matières acti- ves appliquées sous forme de dispersions aqueuses de latex montrent une stabilité élevée vis-à-vis des sels calciques et magnésiens contenus dans l'eau. Ces sels, qui dans beau- coup de préparations de matières actives formulées conven- tionnellement peuvent provoquer une floculation rapide et parfois complète de la matière active, restent pratiquement sans influence, même à concentration élevée, sur les ma- tières actives formulées dans les dispersions de latex conformes à l'invention.
La répartition ae la dispersion de latex dans l'eau de trempage, à l'opposé des préparations de matière active formulées d'après les méthodes conventionnelles, se
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fait spontanément, ce qui, pour les besoins de la pratique, représente un avantage non négligeable.
Un autre avantage des dispersions de latex-matiè- re active conformes à l'invention lors de l'emploi par trem- page est une persistance de la matière active sur la peau des animaux adaptable aux exigences demandées, ceci par la choix de la matière copolymére appropriée. Un tel effet résiduel peut présenter de l'importance lorsque les animaux ne peuvent être traités qu'irrégulièrement par le procédé de trempage contre les ectoparasites et que l'on doit assu- rer une protection de longue durée des animaux contre une nouvelle attaque par les ectoparasites ou contre l'action de divers parasites, en particulier les mouches (blowflies, faceflies).
Les parties indiquées dans les exemples suivante sont des parties en poids.
Exemple 1
Dans un autoclave à agitation on introduit d'avance : 20. 000 parties d'eau, 200 parties de paraffine- sulfonate de sodium et 40 parties de persulfate de potas- sium. Puis on introduit dans l'autoclave fermé, sous pres- sion d'azote, un mélange de 10.000 parties d'acrylate d'éthy- le, 600 parties d'alcool oléylique éthoxylé avec environ
PO moles d'oxyde d'éthylène et 20 parties de triéthanolami- ne et on effectue la polymérisation à 45 C,, jusqu'à ce que Le Intox possède une teneur en matière sèche de 33% en poids.
Exemple 2 à agitation
Dans un autoclave on introduit :20.000 partiez d'eau, 50 parties de paraffine-sulfonate de sodium, 500 parties de nonylphénol éthoxylé avec environ 12 nioles d'oxy- de d'éthylène, 40 parties de persulfate de potassium, 10 parties de pyrosulfite de sodium. 10.000 parties de métha- crylate de méthyle.
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, On polymérise à. 45 C jusqu'à ce que le latex pré- sente une teneur en matière sèche de 33% en poids. ;
Exemple 3
On introduit un mélange de 108 parties d'0,0-
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(diéthYl-thionophosphoryl)-oximinophényl-acétonitrile et de ; 20 parties d'oléyl-polyglycol-éther (20 moles d'oxyde d'éthy- léne) tout en agitant lentement mécaniquement dans 300 par- ties du latex (teneur en matière sèche de 33%) décrit à l'exemple 1. On agite encore pendant 4 heures pour parfaire ; la distribution des particules de matière active dans les particules de latex. On obtient une dispersion latex-matière i active contenant 25% de matière active.
Exemple 4
On introduit un mélange de 120 parties de thiono-; phosphate d'0-éthyle 0-(8-hydroxyquinoléyle)-phényle et de
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20 parties d'oléyl-polyglycol-éther (20 moles d'oxyde d'éthyl lène) tout en agitant mécaniquement dans 260 parties du latex aqueux (teneur en matière sèche de 33%) décrit l'exemple 1 et on continue à agiter pendant 5 heures. On obtient une dispersion de latex contenant 30% de matière active.
Exemple 5
Dans un récipient à agitation rempli d'azote on prépare une émulsion à partir des constituants suivants ! 400 parties d'eau, 8 parties de paraffine-sulfonate de so- dium, 24 parties d'alcool oléylique éthoxylé avec environ 20 moles d'oxyde d'éthylène, 2 parties de persulfate d'am- monium, 1 partie de pyrosulfite de sodium, 100 parties i
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d'0,0-(diéthylthionophosphoryl)-oximinophénylacétonitrile, ' 200 parties d'acrylate d'éthyle. On conduit la polymérisa- : tion à 45 C jusqu'à conversion complète des monomères et l'on obtient un latex stable se diluant bien à l'eau.
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Exemple 6
Dans un récipient à agitation rempli d'azote on prépare une émulsion à partir des constituante suivants : 400 parties d'eau, 5 parties de paraffine-sulfonate de so- dium, 30 parties d'alcool oléylique éthoxylé avec environ 20 moles d'oxyde d'éthylène, 3 parties de persulfate d'am- monium, 1,5 partie de pyrosulfite de sodium, 100 parties de thionophosphate d'0,0-diéthyle o-(4-méthylmercapto-3,5- diméthylphényle), 130 parties d'acrylate d'éthyle, 15 par- ties d'acide acrylique, 55 parties de styrène. On conduit la polymérisation à 40 C jusqu'à conversion complète des monomères. On obtient un latex stable, aisément diluable.
Exemple 7
On introduit un mélange de 100 parties de N-mé- thylcarbamate de 1-naphtyle (micronisé) et de 40 parties d'oJéyl-polyglycol-éther (20 moles d'oxyde d'éthylène) sops agitation mécanique lente dans 360 parties du latex aqueux décrit à l'exemple 1 (teneur en matière sèche de 33%). On poursuit l'agitation encore 6 heures. On obtient une disper- sion latex-matière active pâteuse contenant 20% de matière active.
Exemple 8
On mélange 100 parties de 2,2'-méthylène-bis- (3,4,6-trichloro)-phénol avec 35 parties d'un émulsifiant (produit de condensation de 1 mole de phénol et de 2,7 moles de vinyltoluène avec lé moles d'oxyde d'éthylène) et un les incorpore dans 365 partier du latex aqueux décrit à l'exem- ple 2 (teneur en matière sèche : 33%). On continue encore à agiter pendant 5 heures. On obtient ':ne dispersion latex- matière active pâteuse, contenant 20% de matière active.
Epreuve de stabilité des formulation dans des conditions pratiques
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Exemple 9 Epreuve de stabilité sur laine de mouton. a) Chaque foie deux moutons reçoivent sur leur laine, au moyen d'un pulvérisateur à main, 100 cm3 chacun de la dispersion de matière active citée à l'exemple 3, conte- nant 0,1% de matière active après dilution à l'eau.
b) Pour la comparaison deux moutons reçoivent au moyen d'un pulvérisateur à main chacun 100 cm3 d'une suspension aqueuse diluée, contenant 0,1% de matière active, prépa- rée en mélangeant 50 parties d'0,0-(diéthyl-thionophos-
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phoryl)-oximinophényl-acétonitrilo avec 20 parties d'oléyj- polyglycol-éther (à 20 moles d'oxyde d'éthylène) et 30 parties de méthylisobutylcétone, puis en coupant avec de l'eau.
A différents moments après la pulvérisation des moutons, on tond une partie de la laine et on y détermine la teneur en matière active par un procédé analytique. Le résultat est reproduit au tableau 1.
Tabl6au 1
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Fraction en matière active non modifiée ! t O,0-diéthyl-thionow phoaphoryl)-'oximinoph6nyl#aoétonitrile, dans la laine de mouton :
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Les résultats montrent que dans l'emploi de la formulation
latex-matière active il y a encore après envi- ron 3 semaines plus de 90% de la matière active nous la forme non modifiée. Dans le même tempe, par l'emploi de la formulation conventionnelle, il y a déjà plus de 40% de la matière active qui s'est dégradée. Les résultats montrent donc une stabilité considérablement améliorée de la matière active formulée sous forme de latex.
Exemple 10 Epreuve dans le test destiques
Chaque fois deux bevidés de raue "niederung" noire bariolée, d'un poids de 450 à 500 kg et ayant une lon- gueur de poil de 1,5 à 2,5 cm (pelage d'hiver) sont pulvé- rel. risée intensément sous une pression de 4 atw.chacun avec 10 litres de la dilution d'application d'une formulation conventionnelle de matière active 0,0-(diéthyl-thionephos- phoryl)-oximinophényl-acétonitrile, citée à l'exemple 9b, ou resp. d'une formulation latex-matière active citée à l'exemple 3, de la même matière active, en une quantité appliquée de 0,01% par rapport à la matière active.
Deux autres animaux ne sont pas traités à titre de contrôla,
Un jour après la pulvérisation des animaux avec la matière active, les 4 animaux traités et les 2 non trai- tés sont mouillée intensément à l'eau de robinet chacun pendant 5 minutes à l'aide d'une douche raccordée à la con- duite d'eau. Six heures aprèsla douohe, tous les animaux sont chacun infeatéa artificiellement avec 2000 à 4000 lar- fil'! de l'espèce de tique Boophilus Microplus (can.) à un ssul hôte.
Ce processus de la douche avec infestation arti- ficielle consécutive avec des larves de tiques est répété chaque fois le 2e, 4e, 70, 9e, 11e, 14e, 16e, 18e, 21e, 23e, 250 et 28e jour après la première infestation.
Commençant le 20e jour apréa la première infes-
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tation (durée du développement parasitique du Boophilus mi- croplus), on collecte quotidiennement les adultes femelles gorgées sur les animaux et on les compte. Le tableau 2 indi- que le moment de l'infestation, le moment de la pulvérisa- tion et le moment du douahage, ainsi que le nombre des tiques collectées.
Tableau 2
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Effet de diverses formulations d'0,0-(diéthyltbionophosphe- ryl)-oximinophènyl-acétonitrile contre les tiques suceuses sur les bovidés, de l'espèce Boophilus microplus.
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-T Somme den tiques femelles adultes Jour puivé- Douche Infeata- Somme des tiques femelles adultes Jour risa- tion triées en tout p r groupe ldtt,esai tout rouez jd'<,ssai risa.
tion ####triée, tout p.r groupe##### :
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Tableau 2 (suite)
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Jour P 1 é Doucie Infeata- Somme des tiques femelle, adultes dteasai risa- tion triées en tout par groupe#####
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Les résultats montras au tableau 2 font apparat- tre la supériorité de l'efficacité de la formulation latex-
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matière active par -rapport à la formulation conventionnelle:
a) concernant le retardement de la première apparition)de tiques femelles adultes, b) concernant le nombre de tiques femelles adultes se trou- vant sur les bestiaux.
Exemple 11 Stabilité sur les murs des étables d'animaux.
Une dispersion de latex-matière active, citée à l'exemple 3, utilisable pour la désinfection des murs dans des étables d'animaux, est diluée avec de l'eau à une concentration de 0,5% et elle est pulvérisée au moyen d'un pulvérisateur à main sur une plaque de ciment (mur d'étable).
Comme contrôle on pulvérise une plaque de ciment avec la formulation de matière active conventionnelle préparée de la manière décrite à l'exemple 9b en utilisant un émulsi- fiant et un solvant organique et mélangée avec de l'eau jusqu'à une concentration finale de 0,5%. Les deux plaques sont exposées à la lumière du jour diffuse. A différents moments après le début de l'essai, on prélève des échantil- lons des plaques et on détermine dans les échantillons la teneur en matière active non modifiée par chromatographie en couche mince. Les résultats sont reproduits au tableau 3.
Tableau 3 Fraction en matière active non modifiée (0,0-(diéthyl-thio- nosphoryl)-oximinophényl-acétonitrile) sur les plaques de ciment après irradiation avec la lumière du jour.
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Les résultats montrent que la stabilité à la lu- mière de la matière active formulée en latex conformément à l'invention est considérablement meilleure que la stabili- té à la lumière de la matière active formulée de la manière conventionnelle.
Exemple 12 Précipitation par les sels.
L'influence de la formulation sur la précipita- tion de la matière active par des sels calciques et magné- siens dans l'emploi du procède par immersion est vérifiée comme suit : des récipients émaillés contenant chacun 50 litres d'eau sont remplis avec de l'eau de dureté variable. Dans une partie des récipients on introduit la dispersion latex-ma- tière active décrite de façon détaillée à l'exemple 3 (con- centration finale 0,5%), dans les autres récipients la formulation conventionnelle citée à l'exemple 9b (concentra- tion finale 0,5%) et on agite lentement mécaniquement.
Résultats:
La solution de matière active préparée en utili- sant la dispersion de latex-matière active, même après repos de 24 heures à 22 C dans de l'eau ayant un degré de dureté allant jusqu'à 50 de dureté allemande, ne montre pas de précipitation de matière active. La solution de ma- tière active préparée en utilisant les auxiliaires conven- tionnels de formulation montre déjà au bout de 5 minutes après le début de l'essai une précipitation qui devient plus intense avec le temps et qui se dépose au fond du ré- cjpient.
Cet exemple fait aussi apparaître la meilleure sta- bilité de la matière active formulée conformément à l'in- vention sous forme de latex dans de l'eau à degré de dureté élevé, comparativement à la stabilité de la matière active formulée par des procédés conventionnels.