<Desc/Clms Page number 1>
Polymères.
EMI1.1
La V'éSCl-'2 A,sA y-, 4rLl. .. S.W l.GV concerne des ces 3 yln- 4vh-"v"'4ques et S.,:^:..'.3.'.''Cx"ï, !e po],j,iJÉi,,;i= :;.,':',iia.'i.:3.Cii.l:- contenant des composes bac es ou v:.:ç:r::^, ,;.:,.;it?ûa Le ïi3Nf's :A:lâJ.û nO 702.266 6crit des po- lyHre' qu3.j,à ±'état de bases libres? son;. ..".......1 aeaires dont .'.1''.., ii récurrente répond à -.:J..r:OJ.'mu].c ;
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
EMI2.2
dans laquelle X et Y représenter de4 radicaux 40 portage dont le nombre tot;1 d'iitO!1I(>S de carbone disposes drectejaent entre les atomes ea7ote adulacelits est supérieur à 9 et inférieur à 17.
De tol ;,t.:y:.sres t appolés ci-après biguanides polymères. a 1:...,.zndores3e a découvert que l'introduction de ces hig..n.is ; o.y.Lres dans des polymères synthétiques rend ces derniers tictériostatiqucs ou bactéricides.
L'invention a donc pour objet une composition compre- nat un polymère synthétique et un biguanide polymère comme dé- fini ci-dessus.
Des polymères synthétiques qui peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention sont. entre autres, des poly- amides, des polyesters et des polyoléfines. Des polyamides par-
EMI2.3
tlculiéreien5 appropriés sont les polyde8 linéaires synthé- tiques, connus sous le nom de Nylons, qui peuvent être obtenus par polycondensation d'acides aminocarboxyliques ou de diami- nes avec des acides dicarboxyliques et dont dos exemples
EMI2.4
sont J,e, polycpr91actame (Nylon 6) et le polyhexaméthylena adipamide (Nylon 6.6),
Des polyesters particuliëretuent ap- propriés sont ceux résultant de la polycondensation d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés propres' à formol' des esters avec des composés dihydroxylés et spécialement des glycols; un exemple bien connu de tels polyesters est le poly(téréphtalate d'éthylène).Des polyoléfines appropriées sont notamment le polyéthylène et spécialement le polypropylène,
Si on le désire, le biguanide polymère peut être
EMI2.5
utilise à l'état de sel, Des biguanides ,o7.yëre particulier reilent appropriés répondent à la, formule Q4,-des;n:Q p! Je et YD.EV.JD,9 2 - Po 19342
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
représentent des chaînes de redicnux 44vnylêne.
Par exemple, le polyliex<az4tÀylùne biguanid9,dal1S lequel X et Y ra- tous deux des radicaux convient
EMI3.2
papticulieresent bien, spécialement à l'état de chlor- hydrate.
Les compositions de l'invention peuvent se présenter
EMI3.3
Sf;S une forme désirée quelconque. Ainsi,elles pouvant serésenter sous forme pulvérulente ou massive. En var:1ante, E"1les peuvent constituer des produits manufacturés. Comme beaucoup des polymères Sjnthét1q#s uti- lisés dans les compositions de l'invention,et spécialement les polyaides, les polyesters et les polyoléfines,se prêtent au filage en fibres, des compositions peuvent se présenter à l'état de fibres ou à ]--état de matières textiles obtenues à partir de ces fibres.
Les compositions de l'invention peuvent être prépaies de diverses manières. Ainsi., le polymères synthétique pulvérulent peut
EMI3.4
être mIGlang6 avec le bieuanidc polyacre. En vnriwteo, le polymère synthétique sou;s forme de copeaux ou de fragments;, spé-
EMI3.5
cialement le Nylon en coperux, peut être enrobé du biguanide poly- mère par barattage des copeaux dans une solution du biguanide poly- mère dans un solvant, puis évaporation du solvant; une Joli- tion aqueuse d'un sel du biuanide polymère peut, par exemple, être utilisée.
Suivant une utre variante, on peut ajouter le
EMI3.6
bisuanide 1?*lymm;re aux constituants du polymère .synthétique., avant le polymérisation, ou bien, on peut ajouter ce biguanide à vn stade quelconque de la polymérisation qu'on
EMI3.7
anone alorc à son terme. on peut a:hsi ajouter le bisuanide po- l;;aB=*e à une solution aqueuse d'aaipatc d'hcx néthylne diam- =onLu#i qu'on oumet alors à une polycondensation thcrmlqc1 avec élimination d'eau,pour obtenir 4u polyhex,;
0thylne adipamide
<Desc/Clms Page number 4>
contenant le biguanide polymère ou bien, on peut ajouter le
EMI4.1
biguanide polymère pendant la .10.y"."OïdriSâi'..ct'Jr Dans tous les cas, la. composition, peut: être fondue et façonne en un produit Manufactura par moulage ou extrusion. Le fait que les pro-
EMI4.2
prictbs bac t (-'rios ->.z4tiqu es ou bactéricides des compositions de l'u1ventLor. xe soient pas détruites par les :faute tempéra... turen t.5ce:.;sai "'os pour la iù1ion constitue un avantage I:1arc;;ué.
....'),I.'squ"on prépare les compositions de l'invention en .j"\. . J.O biguanide polynëre aux constituants du poly- mère avant ou pendant la polymérisation et au'on exécute cette opération dans des récipients en acier, il est désirable d'utiliser le biguanide polymère à l'état de base libre ou à l'état d'un sel avec un acide non corrosif afin d'éviter la corrosion de ces récipients. Des sels particulière-
EMI4.3
in7nt appropriés sont le phosphate,, le Cyc7.ohexyï.phasphonate et les sels avec un acide carboxylique organique, spécialement avec un acide carboxylique aliphatique, comme l'acétate, le stéarate ou l'adipate.
Lorsque le polymère synthétique est du polyhexaméthylène adipamide, l'adipate convient particulièrement
EMI4.4
bion, parcs f;ue l'aaiàe ad1p:i.aue est un constituant du polymère et que de cette façon des anions étrangers ne sont done pas In- troduits dens le système,
EMI4.5
Les compositions de ly4-nventiori sont bactria. atiques ou bactéricides et +±'U1. activité est particuliereccnt Marquée conLrelèz oi,catllsae5 Graia positif. Les conipositions suivant .'.i7v::1tj0:1 sont ,'tzCLia=rtwe."1* interegpsntes sous L'or- 4.e dp produits snnufactures destines entrer en contact avec .Le corps hu:aain,puisque la croissance des ',ao4é¯ ri Ni y e.-,t ir;iib6e.
Des exemples de tels produits manufacturas amt les matières textiles servant à la fabrication du linge et des vête-
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
ments, de la nazc et des bandngcs pour pansements cblrurcî- eaux et des soies utilisées pour les brosses à cheveux ou les brosses à dents.
Les produits Manufacturas obtenus par fusion puis mou- lace ou extrusion des compositions de l'invention résistent
EMI5.2
paTticùlièret?ent bien 1'a lavace et o.u nettoyaGC; il sec qui . n'affectent en substance 'pas leurs propriétés bacté- riostatiques ou bactéricides.
Les compositions de l'invention peuvent contenir le
EMI5.3
bipunnid<=- >,Ji,rnl.,; p J4vQe:<s-s me-is des concen- trations de 1,L,.,ii 5;ÔjÉ ?n poids conviennent; papticuliGroNent bien, Poutres substances peuvent ùg::I.lC!:1011.t être lntroduitoG, si on le désire), dans les comp*xitionà 4c par exemplc, de.
des char-os, des agents de dëstoulce des àntioxyàants, des stabilisants tiaermiqucs, des stabilisants de la viscosité ou des agents délustrants,
L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, EXEMPLE 1.-
EMI5.4
On a,,,2LÜe 99,5 parties de copeaux de polyhexaméthylene adipamide dàns une solution aqueuse contenant 0,5 partie de chlorhydrate de polyhexaméthylène biguanide. On évapore l'eau sous pression réduite et on achève le séchage par 30 minutes de chauffage à 80 C dans une étuve à vide. On file ensuite les copeaux de polyamide enrobée au travers d'une filière à 290 C pour obtenir un fil qu'on étire alors à 400%.
On détermine comme suit les propriétés bactéricides des fibres obtenues:
On introduit des échantillons de 0,5 g des fibres dans une suspen-
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
sion de Staphylococcus aureus (bhet6rie à Gram poôitif) dans 1 e.e au distillée. A divers moments, on prélève de cette suspension;
des aliquotes de 1 ml dont on compte le nombre d'organismes survivants, Un comme témoin des fibres de Nylon normal. les ne contenant pas gagent antibactérien. Les résultats
EMI6.2
sont :,' 1':'.163 ....a11S le tableau ci-dessous et entrent l'activité bact. ,' -¯",0 du tlyloen modifia contre des organismes à Gram porlt±,1,
EMI6.3
Og1Q ,d n,omb>r de bactéries après Echant-illon BActôcie 1 hou" 3 lieu- 7 hou- 21y hoU-
EMI6.4
<tb> re <SEP> res <SEP> res <SEP> res
<tb>
EMI6.5
Fibres contenant etAphylQ- 5,,2a9 5,566 2s778 < 1,Q
EMI6.6
<tb> 0,5 <SEP> de <SEP> chlorhydrate <SEP> coccus
<tb>
EMI6.7
de pol%tiexam4thylô- aureus ne bÏ4;U-nide Fibres de Nylon /:
3taphylo.. 5e422 4e8Q8 3,580 le778
EMI6.8
<tb> témoin <SEP> coccus
<tb> aureus
<tb>
EXEMPLE 2, -
EMI6.9
Des copeaux de PQlyheaméthYlèna adipamide, de poly(tér4- phtalate d'éthylène) et de polypropylène sont enrobés de 0,5 % de chlorhydrate de polyhQxantïy,e biguanide 4 l'aide d'une solution aqueuse par le procédé décrit dans l'exemple 1, On fond les copeaux enrobés et on les file., On détermine les pro- priétés bactéricides des fila obtenus par le procédé décrit dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci- dessous.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
Polymère <SEP> Biguanide <SEP> Log10 <SEP> du <SEP> nombre <SEP> de <SEP> Staphylococcus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> synthétique <SEP> aureus <SEP> après <SEP> ;
<tb>
EMI7.2
polymère
EMI7.3
<tb> 1 <SEP> heu- <SEP> 3 <SEP> heu- <SEP> 7 <SEP> heu- <SEP> 24 <SEP> heure <SEP> res <SEP> res <SEP> res
<tb>
EMI7.4
Polyhexamé- Ncant 5,422 4,808 ;,580 3.778
EMI7.5
<tb> thylène <SEP> (témoin)
<tb>
<tb>
<tb> adipamide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,5% <SEP> de <SEP> 5,289 <SEP> 5,566 <SEP> 2,778 <SEP> 1,000
<tb>
<tb>
<tb> chlorhy-
<tb>
<tb>
<tb> drate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polyhexa- <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb> méthylène
<tb>
<tb>
<tb> biguanide
<tb>
EMI7.6
Poly- Néant bzz3 '6e923 6,73 6,065 (trphtalte ( t ., -. 0 ùJéthylone) 'J, 5j5 da 7,J,03 6,544 5e$16 2,644
EMI7.7
<tb> chlorhy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> drate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> polyhexa..
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> biguanide
<tb>
EMI7.8
i¯.-... y ,,. ,...,......., .."¯<,..r¯"fv.r;JI''..<,",,:'I."i/;
.....,, - Pwlypropy- t]dan% 61854 5 ,$&0 #, 519 z314 làna (t6moin) o,5µ1 de 5,230 ,s0(?C 2,83$ 1,881
EMI7.9
<tb> chlorhydrate <SEP> de
<tb> polyhexaméthylène
<tb> biguanide
<tb>
EXEMPLE 3. -
Du fil de polyhexaméthylène adipamide contenant 0,5%
EMI7.10
de chlorhydrate de polyhoxrum6thy1ène biguunidet produit comme décrit dans l'exemple 1, est tissé en tissu à armure toile comptant 29,1 fils de trame par-cm et 34,6 fils de chaîne par cm. Les pro- priétés bactéricides du tissu sont déterminées comme suit,
On inocule des morceaux de tissu carrés de 2,54 cm a v e c 0,1 ml d'une solution physiologique contenant des Staphylococcus aureus.
Après 1 heure, on dilue les échantillons
<Desc/Clms Page number 8>
au moyen de 10 ml d'eau distillée et de 10 ml de solution physiologique et on en transfère une aliquote de 0,5 ml sur un milieu nutritif à l' agar-agar, Après 24 heu- pas d'incubation à 37 C, on compte le nombre d'organismes sur-
EMI8.1
vivants. On répète pendant 24 heures les comptages à divers intervalles de temps.
Un tissu de Nylon exempt bactéricide intervalles de temps. Un tissu de Nylon exempt de bactéricide sert de témoin, on essaie également des échantillons de tissu soumis 5 fois . un nettoyage à sec, Ls résultats sont indiques dans le tableau ci-dessous. '
EMI8.2
Tissu do polyhexamébhylénw d.pct.ca
EMI8.3
Biguanide Traitement Loe du nombre de etap OCOC ,oiyméro supplémentai- eus auratas gprbe redu tissu e,.'' , .
Il 2 1 1 heM" 4 heu- 6 heU= 24 hou ?p Tes reg ren unt - 3381Q 3,666 ?1950 12415
EMI8.4
<tb> (témoin)
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> nettoyages <SEP> 3,980 <SEP> - <SEP> 3,666 <SEP> 1,415
<tb> à <SEP> sec <SEP>
<tb>
EMI8.5
0 e 5e'j de - 3,g91 3100 2e3O5 0,301 chiorhydrata de polyliexa- , ,.....¯..¯..,¯¯¯,.¯....,....
EMI8.6
<tb> méthylène
<tb>
<tb> biguanide <SEP> 5 <SEP> nettoyages <SEP> 3,948 <SEP> 2,665 <SEP> 0,602
<tb>
<tb> à <SEP> sec
<tb>
EXEMPLE 4,-
EMI8.7
On prépare du polyhexaméthylône biguanide à le6tatde base libre en faisant passer une solution à environ 2 uo chlorhydrate de polyr'l$xa.mthylène b1;
1.J.anide dans du méthanol aqueux de haut en bas dans une colonne contenant une résine échangeuse d'ions pour éliminer l'ion cnlorure et on concentre l'effluent de la co- lonne pour obtenir une résine jaune pâle. On prépare l'acétate,
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
'4.xadîpate, le phosphate 19 at4arate ot le eylonexylphosphonate en neutralisant, la base BU moyen do leaelde appropria en utili- gent 1 équivalent diacide par unït6 que compron4.a elialne po- lymère de la base,
On mélange la base ou le gel avec des copeaux de poly-
EMI9.2
haxaméchyleno adipamidq contenant 0 de dioxyde de titane, puis on fond le mélange qu'on agite pendant 15 à 20 minutes
EMI9.3
en atmosphère deazote pour obtenir une masse homogbne queon laisse alors se solidifier.
On fond à nouveau le solide et on le file en un fil, On lave le fil, on le carde pour lui confé- rer une texture duveteuse analogue à celle de l'ouate et on
EMI9.4
le soumet à tressai d'activité bactaricide décrit dans l'exemple 3, en utilisro1t,toutefoi8, des échantillons de OeO7 g du fil' .cardé au lieu des échantillons de tissu de 2,54 cm de côté.Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
Fil de polyhexaméthylène adipamide.
EMI9.5
Biguanide Loglo du nombre de Staphylococcus aureus !
EMI9.6
<tb> polymère <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> 24 <SEP> heures
<tb>
EMI9.7
Néant (temoin) 6,40 6,40 5,78 2' ON d 4iC a'4 de poly- hca11t11.Ôâo biguanide ,7h. 5 , 0 é 1 , 30 t,5io d'aCate de pol- hexamé thyl ène biguanide 3 , 72 2 , 58 0,5 .' adi a. f3 poly- 0 , 5# d'jdijatc à±l poly- hexaiu6thylbiie biguanide 5,18 2>39 """'###'i'f""'"""##'"' -####<###t--##D ! .))"'j<t!.<*, ''ijt.-W'"'?' Lf-J"?:..'## ..;###"'"'<'9- '!f'-""##--#####t .¯!.-t.....,-( 0.5/<? de ,(oa.Î1±.'?:
aT3lG'rlß'
EMI9.8
<tb> lene <SEP> biguanide <SEP> à <SEP> l'état
<tb>
<tb> de <SEP> base <SEP> libre <SEP> 4,05 <SEP> 1,66
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Dans un autoclave scellé, 5240 parties
EMI10.1
ti'adipwte d'hexamùthyléne dimMaoriia, 6 parties dàaéide 9e7 pgetiog l'unj solution UqMguge 4 6ta â,x,. t2;r.,:c domine M.! 6 pHeg 4 PolyhéX4mÉthylénT biÙ
EMI10.2
suante' 1. 1 éti Jo base libre 2$0f partie j' flU ùoii% chÔ f fëe- .t: .1. 'cmt jusqu'à environ 2'70 0:1 ;la preppion étant i;ai., ,L:ù, . 17,5 çg/Cr.12 su 5BàiMim, en j.:ais;3a.rit 4e la vapeur d'eau sci:.¯¯ ¯ jr par une soupape.
Qp tJQ1.'.ItifG de l'autoclAve, le poly- hexanathylène adipamide fondu obtenu,, on le refroidit dans l'eau et on débite en copeaux le solide résultant,, On fond à nou- veau les copeaux et on les file en un fil.
FXFMPLE 6 . -
On répète le procédé de 1-'exemple 5,mais en rempla- çant les 22,6 parties de polyhexaméthylène biguanide à l'état de base libre par 18,1 parties de cyclohexylphosphonate de poly- hexaméthylène biguanide.
EXFMPLE 7. - On répète le procéda de l'exemple 5,mais en introdui-
EMI10.3
sant le polyhexam6thylbne biguanide à l'état de base libre dans l'autoclave par un sas pendant le chauffage.
EXEMPLE 8. -
On répète le procédé de l'exemple 6,mais en ajoutant
EMI10.4
le oyclohexylphosphonaw de po1.yaméthylène biguanide pendant le chauffage comme dans l'exemple 7,