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"Procédé de préservation de matières périssables et composition pour sa mise en oeuvre".-
Suivant l'un des modes de réalisation du brevet belge n 657.875, lorsqu'on veut conserver une matière animale ou végétale, on la place dans un récipient en même temps qu'une certaine quantité de tamisMoléculaire dans lequel est absorbé de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène à titre d'agent de stérilisation. On a dévouvert que les tamis molécu- laires absorbent l'humidité de préférence aux oxydes d'alcoylène de sorte qu'au fur et à mesure que l'humidi- té est absorbée à partir de la matière à conserver, ou de l'atmosphère entourant la matièreorganique dans le récipient, l'oxyde d'alcoylène est progressivement libé- ré du,
tamis moléculaire vers l'atmosphère et maintient le contenu en un état de stérilisation. L'humidité,
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lorsqu'elle est absorbée dans le tamis, fait désorber l'oxyde de éthylène ou l'oxyde de propylène. L'humidité pout provenir du contenu du récipient ou de l'atmosphère présente lorsque le récipient est fermé, ou admise lors- que le récipient ast ouvert temporairement. C'est ainsi que le tamis moléculaire fonctionne non seulement com- me réservoir pour l'agent stérilisant époxydique, mats qu'il exerce simultanément une fonction de déshydrata- tion qui contribue encore à l'inhibition du développe- ment- des moisissures et autres processus d'altération.
La lente diffusion ou exsudation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène à partir des ta- mis moléculaires a pour avantage supplémentaire très important que la diffusion se produit plus rapidement dans les atmosphères à hauta teneur en humidité, Comme s'est dans des conditions d'humidité relative élevée que la risque d'altération est le plus aigu, le fait que la libération de l'agent stérilisant ait lieu plus rapidement dans ces conditions est un aspect particuliè- rement important de l'invention. La libération des a- gents stérilisants absorbas à partir d'autres adsorbants, ne serait d'ordinaire pas sensible aux modifications du degré d'humidité relative.
Selon une caractéristique nouvelle de la pré- sente invention, le tamis moléculaire est utilisé sous forme finement divisée (par exemple, sous forme de pou- dre) et le tamis moléculaire imprégné d'oxyde d'alcoy- lène est chargé en même temps qu'un propulseur approprié, dans un récipient distributeur sous pression qui, de fa- çon très préférable, est un récipient du type couramment
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utilisé pour distribuer les compositions de type aéré- sol. Dans ce récipient, les particules de tamis molé- culaire imprégnées sontà peu près parfaitement l'abri de la contamination atmosphérique et, ainsi, sont main- tenues en leur état à peu près anhydre. Ce mode de réa- lisation fait que l'invention est facilement utilisable par le grand public.
Par exemple, une ménagère peut pul- vériser l'intérieur d'un sac étanche en matière ples- tique (par exemple, en polyéthylène, en Saran ou en po- . lypropylène) une petite quantité de la poudra imprégnée, avant ou après avoir placé dans ce sac la matière protéger, des souliers de cuir, par exemple. Il n'est pas nécessaire que le récipient soithermétiquement fer- mé.
C'est ainsi que des livres places dans une biblio- thèque classique à portes vitrées peuvent être sciais à une pulvérisation à intervalles de temps réguliers avec la poudre, pour empêcher 1'attaque par les moisissures (le mildiou, par exemple); il est bien évident que, dans ce cas, les portes de la bibliothèque ne doivent pas rester ouvertes, sauf lorsque cela est nécessaire à l'utilisation du meuble.
La poudre imprégnée à charger dans le réci- pient pulvérisateur peut être préparée, de façon appro- priée, en partant d'une substance de type tamis molécu- laire du commerce, sous forme finement pulvérisée (pou- vant, par exemple, avoir une dimension particulaire suf- fisamment petite pour passer à travers un tamis mail** les de 0,177 mm d'ouverture et, de préférence, suffisam-; ment petite pour passerà travers un tamis mailles de 0,149 mm d'ouverture), puis en déshydratant la poudre,
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par exemple en la chauffant afin de chasser l'humidité, et en exposant ensuite la poudre à l'oxyde d'alcoylène liquide ou gazeux.
Le propulseur utilisé dans le récipient pul- vérisateur est une substance qui, dans les conditions normales, est gazeuse et qui se trouve l'état liquide volatil sous la pression spontanée existant dans le r3- cipient, par exemple sous une pression manométrique comprise entre 1,4 et 8,4 kg/cm2. Comme on le sait bien, un récipient pulvérisateur utilisé pour distribuer les aérosols est (comme illustraà la Fig.
unique du dessin annexe, donné uniquement à titre d'exemple) couramment muni d'une valve 11 de type à bouton poussoir communi- quant avec un tube plongeur 12 menant vers la partie inférieure de l'intérieur du récipient 13, au-dessous du niveau du liquide 14 qui s'y trouve, de sorte que, lorsque l'utilisateur pousse le bouton pour ouvrir la valve, le contenu du récipient est forcé vers le haut, par la pression spontanée, à travers le tube plongeur et la valve, et est pulvérisé à partir de l'orifice de sortie de la valve, Selon une forme préférée de ce mode de réalisation, la composition présente dans le réci- pient est essentiellement constituée par le propulseur et la poudre,
et le propulseur se vaporise à peu près complètement au cours de la pulvérisation en produisant une pulvérisation essentiellement constituée par la pou- dre de tamis moléculaire sèche imprégnée.
Le propulseur utilisé dans le récipient pulvé- risateur est choisi avantageusement de façonà ne pré- sontor que pou ou pas de tendance à déplacer l'oxyde
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d'alcoylène noyé au sein du tamis moicu.airo3 à te!--- pérature ambiante. Un propulseur particulièrement appro-
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prié est constitué par un mélange contenant du t33c± ;- romonofluoromdthane (propulseur fluorocarboné il) et du dichlorodifluorométhane (propulseur fluorocarboné 12) par exemple en proportions sensiblement égales.
Comme autres propulseurs utilisables on citera un mélange de propulseur 12 et de propulseur fluorocarboné 114 (par exemple, en proportions a peu près égales), le chlorure de méthylène ou le produit(C-318 -C4F8 carbocyclique) fourni par la Socit DuPont. Habituellement, le pro- pulseur a un poids moléculaire supérieurà celui de 1'
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oxyde d'alcoyabne emprisonne. On peut faire varier les proportions relatives de poudre et de propulsent , .le façon appropriée, le rapport en poids de propulseur à poudre est compris entre 20/1 et 3/1 environ et, de pré- férence, entre 15/1 et 7/1 environ.
Pour favoriser la répartition uniforme de .la poudre dans le propulseur, empêcher ou réduire la for- mation de dépôt lorsque le récipient est au repos, et favoriser la re-dispersion (par exemple, en secouant le
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récipient pulvérisateur) de toute poudre pouvant s'Ctro déposée, il est avantageux d'inclure une petite quantité d'un agent dispersant* Un type approprié d'agent disper-
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sant est constitue par un tier.-oste. à lonçue chatne tel que le stéarate da pc,ysxyâhy3.ne (100) (Myrj 59fez, le menopalmitata de sorbitan polyoxyéthyllné (Tween 40) ou le monooléate de sorbitan (Span 80). La proportion d'agent dispersant est habituellement petite, et depré- sente par exemple, de bzz à 1% environ du poids de la composition totale.
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Pour faciliter le fonctionnement de la valve du récipient pulvérisateur, on peut inclure un lubrifiai dans la composition. Comme exemples de lubrifiants ap- propriés on citera des liquides huileux non volatils à poids moléculaire élevé tels que des esters (myristate d'isopropyle, par exemple) ou des hydrocarbures (huile; minérale, par exemple). La proportion de lubrifiant est habituellement petite, représentant, par exemple, de 0,1 à 1% environ du poids de la composition totale.
Des agents desséchants peuvent également être présents dans la composition, pour éliminer toute tra- ces d'eau du propulseur et autres ingrédients ajoutés.
Comme exemples de ces agents desséchants on citera des esters titaniques (de préférence de type soluble dans le propulseur) tels que les titanates d'alcoyle, comme le titanate de tétrastéaryle ou de tétraisopropyle. La proportion de l'agent desséchant dépend de la quantité d'eau initialement présente dans les autres ingrédients et est habituellement petite, représentant par exemple de 1/50% à 1% du poids de la composition totale.
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On peut effectuer l'imprégnation du tamis moléculaire par l'oxyde d'alcoylène en soumettant le tamis moléculaire (de préférence après avoir chassa l'hu- midité, en chauffant, par exemple) à l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène liquide ou aux vapeurs de l'oxy-
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de d'alcaylène.
Selon un mode opératoire avantageux pour char- ger le récipient pulvérisateur, on place la poudre de tamis moléculaire imprégnée, l'agent dispersant et le lubrifiant dans le récipient non scellé (en même temps
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que l'agent déshydratant utilisé le cas échéant)* On fixe ensuite au récipient sa valve, et on la scelle sur celui-ci (par exemple, par sertissage de manière connue de la cupule classique de la valve), après quoi, on introduit (par exemple, à travers la valve) la quantité pré-établie de propulseur liquide dans le récipient scellé, de préférence sous pression.
Lorsque le contenuà conserver dans le réci- pient est une substanceà consommer par voie interne par l'homme ou les animaux, on utilise l'oxyde de pro- pylène comme agent stérilisant, car son résidu est à peu près non toxique . Sinon, on peut utiliser l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène.
Les tamis moléculaires du type utilisé selon l'invention sont des aluminosilicates métalliques cris- tallins répondant à la formule générale suivante
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M,-,/ 0 - 5i02 - YA1203 - Bzz sous forme salifiée, formule dans laquelle n est la valence du cation métallique M, M étant d'ordinaire Na ou K mais pouvant être d'autres cations substitués par échange, Y est le nombre de moles d'alumine et Z est le nombre de moles d'eau d'hydratation.
Après élimination par chauffage de l'eau d'hydratation, les aluminosilicates métalliques cristal** lins deviennent hautement poreux et sont caractérises par une'série de cavités superficielles et de pores in- ternes qui forment un r4seau communiquant de passages au sein du cristal. A cause de la nature cristalline de ces substances, les diamètres des cavités superficielle$'
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et des pores internes sont sensiblement constants et sont de grandeur moléculaire. C'est pour cette raison que les aluminosilicates métalliques cristallins sont largement utilisés pour la séparation des substances d' après leur dimension ou leur configuration moléculaires, d'où le nom de tamis moléculaires.
Les tamis moléculaires ou les aluminosilica- tes cristallins sont également parfois désignés sous le non de zéolites cristallins et sont d'origine tant na- turelle que synthétique. Parmi les substances synthéti- ques on citera, par exemple, la faujasite synthétique.
Comme exemples d'aluminosilicates cristallins naturels présentant une activité de type tamis moléculaire on citera l'analcite, la paulingite, la ptilolite, la cli- noptilolite, la ferrierite, la chabazite, la gmélinite, la lévynite, l'érionite et la mordénite.
Comme les aluminosilicates cristallins natu- rels ne sont pas tous disponibles en abondance, on s'est efforcé, dans une mesure considérable, de fabriquer des équivalents synthétiques. Un certain nombre de ceux-ci sont fournis à l'échelle industrielle par la "Linde Divi- sion" de la Société "Union Carbide Company" et sont dé- signés "tamis moléculaire X ", "tamis moléculaire Y" et "tamis moléculaire A". Parmi les autres tamis moléculai- res dont on a réalisé la synthèse, on citera les zéolitet B, F, G, H, K-G, J, L, M, K-M, 0, R, S, T, U et Z.
Bien qu'il Soit prévu que tout tamis molécu- laire absorbant l'eau de préférence à l'oxyde d'éthylène ou 4 l'oxyde de propylène soit utilisable selon la pré- sente invention, le tamis moléculaire Linde 13X s'est
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révélé particulièrement satisfaisant. La synthèse et la composition des tamis moléculaires X sont décrits dans le brevet des E.U.A. N 2.882.244. Le tamis moléculaire Y est décrit dans le brevet belge N 577.642 et le ta- mis moléculaire A est décrit dans les brevets des S.U.A.
N s. 2.882.243 et 2.982.612.
Le suffixe numérique, dans la désignation ou l'identification de divers tamis moléculaires, indique o la dimension approximative des pores, en Angströms. Par exemple, le tamis moléculaire 13X est un tamis de type .
X dont on pense que les pores ont des diamètres de 13 A environ. D'autre part, un tamis moléculaire 6A est un aluminosilicate cristallin synthétique de typr A dont les pores ont un diamètre de 5 A environ.
Bien que la composition tamis moléculaire- oxyde de propylène se soit révélée tout fait efficace pour empêcher ou réduire l'altération de diverses subs- tances biologiques telles que des produits alimentaires comme les fruits, les légumes, la viande, le pain et autres produits de boulangerie ainsi que les substances protéinées susceptibles de subir une attaque bactérienne ou fongique et autres attaques micro biologiques, la com- position pulvérulente décrite ici est particulièrement intéressante pour la conservation des produits non ali- mentaires ;
par exemple, elle est particulièrement uti- lisable pour le traitement des articles en cuir (tels que chaussures, porte-documents, valises), des articles en papier (tels que livres, journaux, revues) et des textiles sur lesquels peuvent se développer le mildiou ou autres moisissures. La poudre peut être utilisée pour
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réduire l'apparition de l'odeur ammoniacale des couches sales; ainsi, elle peut être pulvérisée dans le récipient à linge sale dans lequel les couches souillées sont pla- cées avant d'être lavées; dans ce cas, son action peut être due l'inhibition du développement des bactérien qui, dans les conditions normales, convertissent l'urée en ammoniac.
Comme exemples précis de produits alimen- taires ayant été maintenus exempts de fongi ou de mois s- sures pendant un certain nombre de jours, à température ambiante, par l'incorporation dans le récipient al nen- taire des compositions tamis moléculaire-oxyde de pro- pylône on citera : la chair de potiron non cuite des tranches de tomates fraîches, des rondelles de aucis- son, du jambon et du gâteau au fromage.
L'exemple suivant est donné à titze d'illus- tration de l'invention.
EXEMPLE
10 parties de tamis moléculaire pulvérulent 13X ayant subi une cuisson au four, penda't une nuit, à une température de 260 C, à la pression atm@sphérique, pour chasser l'humidité absorbée, sont exfosées aux vapeurs d'oxyde de propylène engendrées par de l'oxyde de propylène liquide, à température @mbiante, dans un récipient clos. En une heure, la poddre absorbe 20% de son poids déoxyde de propylène.
Après avoir été conser- vées dans un dessiccateur, 12 parties de la poudre sont chargées dans un récipient àà aérosols, avec 0,1 partie
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de stéarate de polycxyéthylène (100) (myra59) et 0,5 partie de myristate d'isopropyle, après quoi le réci- pient est scellé et on y ajoute 87,4 parties d'un pro-
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pulseur (à l'état liquide, sous pression). Le propulseur
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est composa de 50% de trichloromonofluorométhane et de 50% de dichlorodifluarométhane4
Sauf autre indication, toutes les propor- tions sont en poids.
Bien entendu, l'invention n'est pas'limitée aux modes de réalisation représentés et décrits qui n'ont été'donnés qu'à titre d'exemples.