BE690556A

BE690556A -

Info

Publication number: BE690556A
Authority: BE
Priority date: 1964-09-21
Filing date: 1966-12-01
Publication date: 1967-05-16

Description


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  Dérivés hétérocycliques. 



   La présente invention concerne des dérivés hétéro-   cycliques   et plus particulièrement des dérivés de la pyrimidine qui sont intéressants parce qu'ils ont des propriétés insectici- des et dans certains cas des propriétés fongicides. 



   L'invention procure des dérivés de la pyrimidine de formules 
 EMI1.1 
 

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 EMI2.1 
 dans laquelle al, R2 et R',qu1 peuvent être identiques ou dit- férents,représentent des radicaux alkyle ou alkényle de 6 itou mes de carbone au maximum, ou bien Rl et R2 forment avec l'atome d'azote voisin un radical hétérooyclique, R3 et R4 représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux   alkyle   ou 
 EMI2.2 
 alkényle de 6 atomes de carbone au zna5cimumiet représente un atome d'oxygène ou de soufre* 
Comme signification appropriée pour R1,R2 et   n'ou     bienpourR3   ou   R4,   lorsqu'ils représentent des radicaux alkyle ou alkényle de 6 atomes de carbone au maximum, on peut citer, par exemple,les radicaux méthyle, éthyle,   propyle,   butyle ut allyle.

   Comme signification appropriée pour le radical -NR1R2 lorsqu'il représente un radical hétérocyclique, on peut citer, par exemple,un radical hétérocyclique comprenant un cycle 
 EMI2.3 
 pentagonal ou hexagonal., tel que le radical piper;* .dino. 



   Comme dérivés spécifiques de la pyrimidine suivant 1'invention, on peut citer, par exemple, le phosphorothionate de 
 EMI2.4 
 ,0-diéthyl 0-(2-àiméthylamino-4-méthylpyrimid-6-yle) le phospho- rothionate de 0 di-n--buty.-i¯3-(-diméthy3.am.no-.-méthylpyrimid- 6-yle), le phosphate de ti,,-dithy,-D)2-d.mthylamïno..- méthylpyrimid-6-yle) le phosphore thionate de 0, ,-dithy., (4-n-butyl -2-diméthylaminopyrimid-6-yle), la phosphorothionate de S, Q-diéthyl-i-(2-di-n-butylamino-4-méthylpyr.t.d-6-yle) le phosphorothionate de Q, Q-diéthyl-2-dimthylamircpyrâmid-.- yle), le phospliorothionate de 0.

   -dithy3-i--r.-butyl-2- diméthylawino-4-méthylpyrimif-6-yle) le phosphorothionate de 0, Q-diéthyl-(4-métl1-2-pipéridinopyrim1d-6-yle) et le phosphorothionate de , 4-dimthyl-Q-5-allyl-2-dimdtlY.amino-.- méthylpyrimid-6-yle)* 

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Suivant une autre de ses particularités,,   l'invention     a   pour objet un procéda de préparation de ces dérivés de la pyrimidine   suivant   lequel on fait réagir un composé de   formule!   
 EMI3.1 
 où R1, R2, R3 et R4 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus et R6 représente un atome   d'hydrogéna   ou   d'un   métal   alcalin,,avec,,un   dérivé halogéné de formule;

   
 EMI3.2 
 où R5. et X ont les significations qui leur ont été données ci- dessus et Y représente un atome   d'halogène.   



   Comme signification appropriée pour R6   lorsqu'il     re-   présente un atome de métal alcalin, on peut citer par exemple, l'atome de sodium ou de potassium, Comme signification appro- priée pour Y, on peut citer,par   exemple,l'atome   de chlore ou de brome. 



   Lorsque R6 représente un atome d'hydrogéne, la réaction ) est effectuée avantageusement en présence d'un agent accepteur d'acide, par exemple, un sel de métal alcalin   d'un   acide faible tel qu'un carbonate de métal alcalin,, comme le carbonate de potassium,ou une base organique tertiaire, telle qu'une trialkylami- ne de 12 atomes de carbone au maximum, comme la triéthyla- mine, ou une N,N-dialkylarylamine, parexempleuneN,N-dialkylarylamine de 12 atomes de carbone au   maximum, comma   la N,N-dimòthyl- aniline. 



   La réaction est effectuée avantageusement dans un solvantou diluant inerte, comme le benzène,et elle peut être   accélérée   

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 ou amenée à son terme sous   l'effet   de la   chaleur. La   réaction peut être   effectuée   en présence d'un catalyseur qui peut être choisi dans la classe   forage   par le chlorure mercureux, 
 EMI4.1 
 le chlorure mercurique, .,d; mercureux, l'iodure merourique et le chlorure cuivrique. 



  Comme indiqué ci...c1essus, certains des dérivés de la pyrîmi- dine suivant l'invention ont des propriétés   insecticides     intéres-   santes et certains d'entre eux ont des propriétés fongicides 
 EMI4.2 
 intéressantes. Par exemple, le phosphorothionate de :-d1étb1l- ((5-n-butyl-2-diméthylamino-4-éthylpyrimid-6-l) a des prop. tés fongicides intéressantes et est efficace contre le blanc du concombre.

   En outre, par exemple, le phosphorothionate de t?:Q-diêthyl-7--ünéthy.am3nc-,-.mthyipyr.m.d--y le phosphate de O:O..d.°thylq.0-(-d.mthylaminc-. mthylpyrimid- 6-y, le phosphorothionate de Q:.Q.-diéthyl-Q-(1..-n-butyl-2... dimthyiam.nopyrimid.-6-.Y et le phosphorothionate de Q:.Q..... diéthyl-0-(2-àimôthylaminopyrimid-6-yl) ont des propriétés insecticides intéressantes et ils sont efficaces contre la lucilie du mouton dAustralie 2uoi.ia cuj2rina,)la tique du bd. tail dyaustralîe,de même que contre les insectes connus sous le nom de puceron noir des fèves (Aphis- F?a), puceron des pois (14acrosiphu P!sU , tétranyque TeW  ar:

  vsaus .telariu$) et leurs oeufs, les larves de moustique Aédcs ae nti), ledysder- que du coton xde u Z&UI&tu) . la chenille de la teigne des crucifères Plutsl.a acul1pDn1), le chrysomèle du cresson (Pha2d gQgbl2arlu) et le charançon du blé (Calandra araa). 



   Suivant un autre de ses aspects, l'invention procure donc des compositions insecticides et fongicides comprenant un ou plusieurs de ces dérivés de la pyrimidine en mélange avec un diluant ou un véhicule approprié. 



   Les compositions peuvent être utilisées en agricultu- 
 EMI4.3 
 re,, en hort 1. culture et en médecine vétérinaire et la nature de 

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 la composition utilisée dans chaque cas dépend de l'application particulière à laquelle elle est destinée, 
Les compositions peuvent être présentées sous forme de poudre à poudrer comprenant le constituant actif en mélange avec .un diluant ou véhicule solide. Des diluants ou véhicules solides appropriés sont par exemple le kaolin, la bentonite, le   kieselguhr,   la dolomite, le carbonate de calcium, le talc, l'oxyde de magnésium pulvérulent, la terre à foulon, le gypse,.la terre de Hewitt, la ter re de diatomées et la terre à porcelaine. 



   Les compositions peuvent également être présentées sous forme liquide s'utilisant en bain ou en pulvéri- sation, qui sont généralement des dispersions ou émul- nions aqueuses contenant le constituant actif et un ou plusieurs agents   souillant % dispersants,     émulsionnants   ou de mise en   suspen-     sion.   



   Les agents   mouillante dispersants   et émulsionnants peuvent être cationiques, anioniques ou non ioniques* Des agents appropriés du type cationique sont,par exemple, des composés d'ammonium quaternaires,comme le bromure de cétylatriméthylammonium. 



  Comme agents appropriés du type anionique, on peut citer, par exemple,des savons, des sels de monoesters aliphatiques de l'aci- de sulfurique, comme le laurylsulfate de sodium, des sels de composés aromatiques sulfonés, comme le dodécylbenénesulfonate de sodium, le lignosulfonate de sodium, de calcium ou   d'ammonium,   les butylnaphtaléne sulfonates et un mélange des sels   sodiques   de l'acide diisopropyl- ou triisopropyl- naphtalène   sulfonique.   



  Comme agents appropriés du type non ionique, on peut citer,par exemple les produits de condensation de l'oxyde d'éthyléne avec des alcools gras, comme l'alcool   oléylique   et l'alcool cétylique ou avec des alkylphénols, comme   l'octyl-   phénol, le nonylphénol et   l'octylcrésol.   D'autres agents non ioniques dont les esters partiels dérivant diacides gras à longue 

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 chaîne et d'anhydrides   d'hexitol,   les produits   de   condensation de ces esters partiels avec l'oxyde d'éthylène et les   lécithines.,   Comme agents de mise en suspension appropriés, on peut citer,par exemple,les colloïdes hydrophiles, comme la polyvinylpyrolidone et la   carboxyméthylcellulose   sodique ,

  de même que des gommes d'origine végétale, comme la gomme d'acacia et la gomme adragan-   te.   



     On   peut préparer les dispersions ou émulsions aqueuses en dissolvant le ou les constituants actifs dans un solvant   organique,qui   peut contenir un ou plusieurs agents   mouillants,dispersants   ou   émulaionnants,et   en versant alors la mélange obtenu dans de l'eau contenant éventuellement un ou plu- sieurs agents mouillants,dispersants ou   émulsionnants.   Comme solvants organiques appropriés, on peut citer l'alcool   isopropy-   lique, le propylène glycol, le diacétone-alocool, le voluéne le   kérosène,   le méthylnapthataléne, les xylènes et le trichloroéthy- léne. 



   Les compositions destinées à être utilisées par pulvérisation peuvent également être présentées sous forme d'aéro- sols, auquel cas, le mélange est maintenu dans un récipient sous pression en présence d'un gaz propulseur, comme le   fluorotrichloro-   méthane ou le dichlorodifluormoéthane. 



   Par Incorporation d'additifs appropriés, par exemple, afin d'améliorer la répartition, le pouvoir adhésif et la   résistan-   ce à la pluie sur les surfaces traitées, les différentes   composi.   tions peuvent être mieux adaptées aux   diverses utilisations   auxquelles elles sont destinées. 



   Les compositions destinées à être utilisées sous forme de dispersions ou d'émulsions aqueuses sont généralement fournies sous forme de concentrés comprenant une proportion élevée du ou des constituants actifs et devant être dilués avec de l'eau 

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 avant   1-*utilisation   Ces concentrés doivent souvent pouvoir être conservés longtemps et être dilués, après une telle conservation avec de   l'eau   pour former des compositions aqueuses qui restent homogènes pendant une durée suffisante pour l'application au moyen d'un équipement de pulvérisation classique.

   Les concentrés peuvent contenir 10 à   85%   en poids et généralement 25 à 60% en poids du ou des constituants actifs, Après   dilution,   les compositions aqueuses formées peuvent conte- nir diverses quantités du ou des constituants   actif s,en   fonction de   l'application   particulière à laquelle elles sont destinées. 



   En agriculture ou en horticulture, on peut utiliser des compositions aqueuses comprenant 0,001 à   0,1%   en poids du ou des constituants actifs. 



   En médecine vétérinaire, les compositions peuvent être utilisées en bain, en pulvérisation ou en poudre à poudrer convenant pour des applications   externes,et   les compositions décrites ci-dessus conviennent à cette fins Les compositions destinées à l'usage externe en médecine   vétérinaire   peuvent également être présentées sous forme d'une pommade dure préparée au moyen d'une base pour onguent ou   crème,  comme la vaseline blanche. 



   En variante, les compositions à usage vétérinaire suivant l'invention peuvent être présen- .fées sous une forme se prêtant à l'administration par voie orale, par exemple, en comprimés, en   capsulen,   en   bols   en suspensions, en émulsions ou en solutions. Les compositions destinées à l'administration par voie orale peuvent comprendre des excipients classiques, par exemple des véhicules inertes, comme le phosphate de calcium, des agents lubrifiants, comme le stéarate de magnésium, de même que des agents de granulation et de désagrégation utilisés   habituellement   dans la production 

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 de comprimés, comme de l'amidon et/ou des gommes d'origine   végétale.   



  Les suspensions et émulsions peuvent être préparées à l'aide des excipients classiques mentionnés ci-dessus. 



   En variante, les compositions à usage vétérinaire suivant l'invention peuvent être présentées sous une forme convenant pour l'administration par voie parentérale, par exemple de solutions, de suspensions ou d'émulsions stériles. 



  Les compositions destinées à l'administration par voie parentérale peuvent comprendre des excipients classiques, tels que des solvants, comme l'eau, des huiles végétales ou du N,N-diméthylacétamide, de   même   que les excipients décrits ci-dessus et   utilisés, habituelle-   ment pour la préparation d'émulsions et de suspensions. 



   Les compositions   à   usage vétérinaire suivant   l'inven-   tion peuvent comprendre en outre une ou plusieurs substances connues en médecine vétérinaire, par exemple des substances ayant des propriétés   anthelminthiques     et/ou   bactéricides. Les composi- tions   à   usage vétérinaire suivant l'invention peuvent en outre être stabilisées par incorporation d'agents stabilisants, par exemple d'époxydes, comme l'épichlorhydrine. 



     L'invention   est illustrée sans être limitée par les exem- ples suivants dans lesquels les parties sont en poids. 



  EXEMPLE 1- 
Un mélange de   76   parties de 2-diméthylamino-4-   méthyl-6-hydroxypyrimidine,   de   69   parties de carbonate de potas- sium et de   87   parties de benzène est chauffé au reflux pendant 3 heures. L'eau est chassée du mélange par distillation azéotropi- que et le volume du mélange est ramené à sa valeur initiale par addition de benzène. On ajoute alors 94 parties de phosphoro- chloridothionate de O,O-diéthyle et on chauffe le mélange au reflux pendant 11 heures. Le mélange est refroidi et lavé suc- 

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   cessivement   avec une solution aqueuse à 5% de carbonate de   potas-   sium et avec de l'eau,puis séché.

   Le solvant est chassé par dis- tillation sous pression réduite et le résidu est soumis à une distillation fractionnée sous pression réduite* On obtient ainsi 
 EMI9.1 
 le.phosphorothionate de Q#Q-d.thy,0 (-dimthyiamïno ,.thy,   pyrimid-6-yl),   P.Eb.   128-132 C/0,04   mm. 
 EMI9.2 
 



  EXL 2 - Un mélange de 51 parties de 2-diméthy.amin..mthyi6. hydroxypyrimidine, de 34 parties de triéthylamine, de 435 parties de benzène et de 63 parties de phosphorochlo1doth1onate de 0,0-diéthyle est chauffé au reflux pendant 11 heures. Le mélange est refroidi, puis lavé successivement avec 100 parties d'eau, 50 parties d'acide chlorhydrique   2N   et 100 parties d'eau, puis séché. La solution obtenue ainsi est évaporée et le résidu est soumis à une distillation fractionnée sous pression réduite. 
 EMI9.3 
 



  On obtient ainsi le phosphorothionate de o,o-diéthyl-o-(2-dimé%hy1- ami.t'to-t-mthy3.pyrimid-6-Y'le} P.Eb. 18-z2Clxr mm. 



  EXEMPLE 3 - Un mélange de 76 parties de 2-dim6thylamino-.4-méthyl-6 hydroxypyrimidine, de 53 parties de carbonate de sodium et de   87   parties de benzène est chauffé au reflux pendant 3 heures. 



  L'eau est chassée du mélange par une distillation azéotropique et le volume du mélange est ramené à sa valeur initiale par addition de benzène anhydre. Le mélange de réaction est alors 
 EMI9.4 
 additionné de 94 parties de phosphorochlorldothionate de 0,0.. diéthyle et chauffé au reflux pendant 3 heures. Par le procédé décrit dans l'exemple 1, on isole le phosphorothionate de 0,0- 
 EMI9.5 
 â,.thyl.--2-diméthy.amino-,f,.-mthy3.pyrimid-.6-Yh rh'. Eb.l.2E.- 132 C/0,04 mm. 



    EXEMPLE 4 -    
 EMI9.6 
 Un mélange agité de 20 parties de 2..d3.mthylamina.,- Béthyl-6-hydroxypyrimidine de 18 parties de carbonate de potas- 

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 sium et de   158   parties de benzène est chauffe au reflux pendant 3 heures.   L'eau   est chassée par distillation azéotropique et le volume du mélange est ramené à sa valeur initiale par addition de benzène* Le mélange de réaction est alors   additionna   de 
 EMI10.1 
 25 parties de phosphorochloridothionate de a,,-d,-z-butya, puis chauffé au reflux pendant 30 heures. Le mélange est alors refroidi et lavé successivement avec 30 parties d'eau, 30 parties d'une solution aqueuse à 5% de carbonate de potassium et   40   par- ties   d'eau,   puis séché.

   Le solvant est chassé par distillation sous pression réduite et l'huile résiduelle est   soumise à   une distillation fractionnée sous pression réduite. On obtient ainsi 
 EMI10.2 
 le phosphorothionate de ,O.d.-n-buty.-4-(2-diméthyiamitxo-.- méthyl-pyrimid-6-y P.Eb. i6o-lb,'4faf3 mm. 



  EXEMPLE 5 - 
Un mélange agité de   10   parties de 2-diméthylamino-4- 
 EMI10.3 
 mÓthyl-6-hydroxypyrimidine, de 9 parties de carbonate de potàs- sium et de   105   parties de benzène est chauffé au reflux pendant 3 heures. L'eau est chassée par distillation azéotropique et le volume du mélange est ramené à sa valeur initiale par addi- tion de benzène. Le mélange de réaction est alors additionné de 9 parties de phosphorochloridate de   Q,Q-diéthyle   et chauffé au   reflux   pendant 30 heures. Le mélange est refroidi et lavé successivement avec 20 parties   d'eau,   30 parties d'une solution aqueuse à   5%   de carbonate de potassium et 20 parties d'eau, puis séché. Le solvant est alors chassé par distillation sous pres- sion réduite.

   Le résidu est trituré avec   40   parties d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 40-60 C), le mélange est filtre et le solvant est chassé par distillation. On obtient ainsi 
 EMI10.4 
 le phosphate de 0,0-diéthyl-0-(2-diméthylammo-4-méthylpytimid-6- yle),   EXEMPLE 6 -    
Un mélange agité de 20 parties de   4-n-butyl-2-diméthylami..   

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 EMI11.1 
 no-6-hydroxypyrimidinop de 15 parties de carbonate de potassium et de 264 parties de benzène est   chauffa   au reflux pendant 3 heures L'eau est chassée par distillation azéotropique et le volume du mé- lange est ramené à sa valeur initiale par addition de benzène. 



  Le mélange de réaction est alors additionné de 16 parties de 
 EMI11.2 
 phosphorochloridothionate de ,-diéthyle, puis chauffe au reflux pendant 30   heures,,   Le mélange est alors refroidi et lavé succès** sivement avec 50 parties   d'eau,   50 parties d'une solution aqueuse à 5% de carbonate de potassium et 50 parties   d'eau,   puis séché, Le benzène est ensuite chassé par distillation sous pression ré- duite et le résidu est chauffé sous vide pendant peu de temps jusqu'à une température interne de   100 C,   pour permettre aux produit volatils de se séparer par distillation. On obtient ainsi le 
 EMI11.3 
 phosphorothionate de QJQ-diéthyl-(4-n-butyl-2-diméthylamino-   pyrimid-6-y   sous forme   d'une   huile. 



    EXEMPLE 7 ¯-    
 EMI11.4 
 Un mélange de 23 parties de 2-dï-n-butylamino-,4- hydroxy-6-Néthylpyrimidine de 13,8 parties de carbonate de potassium et de 220 parties de benzène est agité et chauffé au reflux pendant 3 heures. L'eau est chassée par distillation azéotropique et le volume du mélange est ramené à sa valeur   initia...   le par addition de benzène anhydre. Le mélange de réaction est 
 EMI11.5 
 alors additionné de 1818 parties de phosphorochloridothionnte de 0,0-diéthyle, puis agité à la température de reflux pendant 18 heures. Le mélange est refroidi et filtré.

   Le filtrat   est   lavé successivement avec 30 parties d'une solution aqueuse à 5% de carbonate de potassium et 30 parties   d'oau.   La solution benzénique est séchée et le solvant est chassé par évaporation. 
 EMI11.6 
 



  On obtient ainsi le phosphorothîonate de Jl,.o....d1éthyl-.Q.-(2-d1-n- butylamino-4.méthylpyr1m1d-6MY, ÎZMELE .8 - Un mélange de la,6 parties de 2-diméthylam1no"4-hydro 

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 EMI12.1 
 pyrimidine# de 11,? parties de carbonate de potassium et de 200 parties de benzène est agité et chauffé au reflux pendant 3 heures. L'eau est chassée par distillation azéotropique et le volume du mélange est   ramené à   sa valeur initiale par addition de benzène anhydre. Le mélange de réaction est ensuite additions 
 EMI12.2 
 de 18,3 parties de phosphorochloridothionate de Q,-d1éthyle et agité à la température de reflux pendant   18   heures. Le mélange est alors refroidi et filtre.

   Le filtrat est lavé successivement avec   30   parties d'une solution aqueuse de carbonate de potassium et   30   parties d'eau. La solution benzénique est séchée et le ben- zène est chassé par évaporation. On obtient ainsi le phosplaso- 
 EMI12.3 
 thionate de iQ-dithyl....-dira'hy7,amiriopyr3.m3d.-.ye. 



    EXEMPLE 9- -    
Un mélange de 18,5 parties de 5-n-butyl-2-diméthyl- 
 EMI12.4 
 nmino-h-hydroxy-6-mthylpyrimidine' de .2,2 parties de carbonate de potassium et de 200 parties de benzène est agité et chauffe au reflux pendant 3 heures. L'eau est chassée par distillation azéotropique et le volume du mélange est ramené à sa valeur initiale par addition de benzène anhydre. Le mélange de réaction 
 EMI12.5 
 est ensuite additionné de 16,7 parties de phosphorochloridoth1onate de 0,0-diéthyle et agité à la température de reflux pendant 24 heures. Le mélange est refroidi et   filtré.   Le filtrat est lavé successivement avec 30 parties d'une solution aqueuse   à   5% de carbonate de sodium et   30   parties d'eau. La solution benzénique est séchée et le solvant est chassé par évaporation.

   On obtient 
 EMI12.6 
 ainsi le phosphorothionate de ,,-àiéthy3.-(5-nbutyl.rd3mthy3 amizlo. t-uthylpyrimid-.-y3 . 



  La 5-n-butyl-2-diméthylamino-4-hydrox'-6-méthylpyrimidi- ne de départ peut être préparée par addition d'une solution de 4 parties d'hydroxyde de sodium dans   40   parties d'eau à une sus- 
 EMI12.7 
 pension agitée de 13p6 parties de sulfate de dimétbylguan1dine 

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 dans 20,4 parties de a-n-butylacétoacétat e   d'éthyle   et 100 par- ties   d'éthanol,   Le mélange est agité et chauffé au reflux pendant 8 heures, Le solvant est   chasse par   distillation sous vide et le résidu est soumis à une extraction au moyen   d'acétate   d'éthyle. 



  La solution dans l'acétate d'éthyle est séchée et le solvant est chassé par évaporation. Le résidu est cristallise dans l'éthanol 
 EMI13.1 
 pour donner la 5-'R-butyl'-2-diaéthylamino-4"hydroxy'-6-méthyl ' pyrimidine, P.F.103 c. 



    .EXEMPLE 10 .    
 EMI13.2 
 



  Un mélange de 8 parties de 4''hydroxy-6-!néthyl'-2" pîpdrîdînopyrimidîne, de 5,7 parties de carbonate de potassium et de 100 parties de toluène est agité et chauffé au reflux pendant 3 heures. L'eau est chassée par distillation azéotropi- que et le volume du mélange est ramené à sa valeur initiale par addition de toluène anhydre. Le mélange de réaction est 
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 alors additionné de 8 parties de phouphorochlôrîdothionate de 0,0-diéthyle, puis agité à la température de reflux pendant 24 heures. Le mélange est refroidi et filtré.

   Le filtrat est lavé successivement avec 20 parties d'une solution aqueuse à   5%   de carbonate de potassium et 20 parties   d'eau.   La solution benzénique est alors séchée et le solvant chassé par   évaporatic.   
 EMI13.4 
 pour donner le phosphorothionate de Q,Q-diéthyl-Q-(4-méthYl-. pipéridinûpyrimld'-6-y. 



  EMPLE l Un mélange de 18 parties de 5-allyl-2-diméthylamino-4-hy-   droxy-6-méthylpyrimidine,   de 12 parties de carbonate de potassium et de 200 parties de toluène est agité et chauffé au reflux pendant 3 heures. L'eau est chassée par distillation azéotropique et le volume de la solution est ramené à sa valeur initiale par addition de toluène anhydre. Le mélange de réaction est alors additionné de 15 parties de phosphorochloridothionate   de ±,0-   

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   diméthyle,puis   agité et chauffé au reflux pendant   24   heures. Le mélange de réaction est refroidi et filtré et le filtrat est lavé successivement avec 30 parties d'une solution aqueuse à 5% de carbonate de sodium et 30 parties d'eau.

   La solution dans le toluène est séchée et le toluène est chassé par distillation, Les autres produits volatils sont chassés par distillation sous vide jusqu'à une température interne de 100 C.   On   obtient 
 EMI14.1 
 ainsi le phosphorothionate de t3dimthri..?.-5.a..y12dimtiyl mino.-l.mthylpr.mid.,.-y3a, sous 'forme d'une huile colorée en jaune paille clair. 



    .EXEMPLE 12 -    
On mélange et on broie dans un broyeur approprié jusqu'à une   granulome trie   moyenne inférieure à   10   microns,3 par- 
 EMI14.2 
 ties de phosphorothionate de Q,.Q.-diéthyl--(2-d1méthylam!no-4- néthylpy imid-6-yle), 7 parties de kieselguhr et 90 parties de dolomite. On obtient ainsi une poudre à poudrer convenant pour le traitement par application locale d'infestations parasi- taires chez les animaux domestiques ou pour l'utilisation en      agriculture. 



    EXEMPLE 13 -    
On mélange mécaniquement et on broie dans un broyeur approprié jusqu'à une granulométrie moyenne inférieure à   20   micron 
 EMI14.3 
 25 parties de phosphorothionate de ,dithy.,¯2¯ti?mbthy.atii f-mthy.pyrimid6-y,e,, 60 parties de terre à foulon, 10 parties. de terre de diatomées, 1 partie de   laurate     d'oléylamidométhyle   et   4   parties de lignine sulfonate de sodium. On obtient ainsi une      poudre dispersable qui peut être ajoutée à de l'eau pour donner une suspension se prêtant à la pulvérisation   ou à   la prépara-   tion   de bains pour le traitement d'infestations parasitaires chez      les animaux domestiques ou pour l'utilisation en agriculture. 



  EXEMPLE 14 - 
On mélange dans un mélangeur approprié 25 parties , 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 de phosphorothionate de Q,-d1éthyl--(2-d1méthylamino-4- méthylpyrimid-6-y1e), 65 parties de xylène et 10 parties d'un polyéther alcool alkylarylique (Triton   X-100),,   On obtient ainsi un   concentré   pour émulsion qui peut être ajouta à de l'eau pour don- ner une émulsion convenant pour la pulvérisation sur des animaux domestiques pour le traitement d'infestations parasitaires, ou pour l'utilisation en agriculture. 



  EXEMPLE 15 - 
Un mélange de   40   parties de cire d'abeilles blanche de 60 parties de paraffine dure, de 100 parties d'alcool céto- stéaryliqe et de 1800 parties de paraffine blanche molle, chauffé à 60 C,est ajoute graduellement à 1 partie de   phospho-   
 EMI15.2 
 rothionate de 0,0-diéthyl-0 -(2-diméthylamino-,4-mèthylpyrimid- 6-yle).La masse est agitée jusqu'à mélange complet, puis mise à refroidir. On obtient ainsi un onguent   convenant   pour le traite- ment d'infestations parasitaires chez les animaux domostiques. 



    -94=LE   
 EMI15.3 
 Une solution de 1 pArtie de phonphoroth1cnnto de µ,g- d1'thYl.-(2-Q1mêthylam1no-4.méthylpyr1mid-6-y dans 99 parties de oylohexanone est refroidie à -40 C et sciante avec 900 parties de dichloredîtluorom4thane à la même température. La solution obtenue est introduite dans des récipients appropriés pour donner 
 EMI15.4 
 des aérosols à pulvériser, convenant pour le traîtemerit d'in- festations parasitaires chez les animaux domestiques ou comme insecticide à pulvériser. 



  EXEMPLE 17 - 
 EMI15.5 
 On mélange 20 parties de phosphorothionate de Q,.Q.-diéthyl-Q- (2-diméthtlamino-4-mé thylpyrimid-6-yJe) avec 80 parties d'huile d'arachide. On obtient ainsi une solution huileuse convenant pour l'administration par voie orale aux animaux domestiques pour le traitement   d'infestations   parasitaires. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 



  EXEMPLE 18-   On   mélange 5 parties de phosphorothionate de 0,0-diéthyl- 
 EMI16.1 
 g-(4-n-butyl-2-diméthylammopyrimid-6-yle) et 95 parties de talc pendant une durée suffisante pour que le constituant actif soit réparti uniformément dans le mélange. On obtient   ainsl   une pou- dre   à   poudrer convenant comme poudre insecticide. 



     En   remplaçant le constituant actif par 5 parties de 
 EMI16.2 
 phosphorothionate de 0'--àithyl.--(2-diméthylara3no--méthyi,- pyrimid-6-yle) ou de phosphorothionate de D,-dithyl-3-(. dim- thylaminopyrimid-6-yle1 on obtient de même des poudres à poudrer convenant comme poudre insecticide*   EXEMPLE 19 -    
Par mélange de 10 partiesde phosphorothionate de 0,0- 
 EMI16.3 
 d14thyl-0-(2-dinéthylaminopyrimid-6-ylé),delvparties d'un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et de nonylphénol(utilisé com- me agent mouillant)   et de 80    paxties   de   diacétone-alcool,on     obtient -   un concentré qu'on peut ajouter à de l'eau,

  sous   agitation   pour obtenir une dispersion aqueuse pouvant   être     utilisa   en pulvérisa-   tien   pour combattra les insectes*        En   remplaçant le constituant actif par 10 parties de 
 EMI16.4 
 phosphorothionate de ,,,f,,..dithy3..-(twn-tuty. .d3.mthyam.no pYri,teid-6-yej ou de phosphate de .Q.,.o.-,U.'thyl-O-(2...cl1méthylnm:1no- l 4-mdthylpyrîmid-6-y.14, on obtient de même des dispersions aqueuses        pouvant   être utilisées en pulvérisation pour combattre les insectes. 



    EXEMPLE 20 - .    



   On dissout 1 partie de phosphorothionate de 0,0-déthyl- 
 EMI16.5 
 ,..(5-n-butyl-2-diméthy.amino-t-mthylpyrimid-.y3e) dans 100 parties de diacétone-alcool et on dilue la solution obtenue avec de l'eau contenant un produit de condensation (utilisé comme agent mouillant) obtenu à partir de 1 proportion moléculaire d'octyl- crésol et 8 proportions moléculaires d'oxyde d'éthylène. Les dispersions aqueuses obtenues ainsi contiennent respectivement 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 0,01 et 0,033% en poids du constituant actif et sont essayées pour combattre le blanc du concombre, comme indiqué ci-aprés. 



   Des jeunes plantes de concombre reçoivent en pulvérisa- tion des dispersions aqueuses contenant respectivement 0,01 et 0,033% en poids du constituant actif. Un repos d'environ   18   heures permet aux plantes de sécher et elles sont ensuite infestées par poudrage avec des spores des   cryptogames responsables du   blanc du concombre. Après 8 jours, la maladie ne s'est pratiquement pas développée sur les plantes traitées, tandis que les plantes témoins non traitées sont presque totalement couvertes de blanc.    



  EXEMPLE 21 -    
Cet exemple illustre   Inactivité   de certains des composés      contre divers insectes. Dans chaque cas, le liquide essayé est une dispersion aqueuse obtenue comme décrit dans   l'exemple   20. 



  Les insectes utilisés pour les essais sont   déposéssoit   sur des plantes hôtes, soit dans un milieu approprié,tel qu'un produit alimentaire. Les essais sont effectués en utilisant des dispersions' aqueuses contenant respectivement 0,05 et   0,0125%   en poids de cha- cun des composés, sauf dans le cas des essais sur des larves de moustique qui sont effectués au moyen d'une dispersion aqueuse ne contenant que   0,01%   en poids de chacun des   composés,en   raison de   Inactivité   beaucoup plus grande des composésà   l'égard   des larves. 



   Les insectes sont soumis à une pulvérisation au moyen du liquide essayé et les taux de mortalité sont déterminés ensuite après des durées variables,qui dépendent de la nature de   l'insecte;   utilisé pour l'essai. La durée d'essai la plus longue n'excède toutefois pas 2 jours. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après dans lequel   l'activité   est exprimée par un nombre entier de   0 à 3   qui indique le pourcentage d'insectes   tués,suivant   la convention ci-après! 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 o= mortalité inférieure à 30% . 1- mortalité de   30 à     49%   
2= mortalité de 50 à 90%   3   mortalité supérieure à 90%. 



   Les insectes utilisés et indiqués dans le tableau par des lettres sont les suivants; 
 EMI18.1 
 A.f * Aphis fabae t'4#d a Musea domesa tica H.p . Kacrosiphunpisi i.i' Dysdercus fasc1atus 
 EMI18.2 
 
<tb> T.a <SEP> = <SEP> Tetranychus <SEP> p.m <SEP> = <SEP> Plutella <SEP> maculipennis
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> telarius
<tb> 
 
 EMI18.3 
 T6c fl " (oeufs) P.c Phaedon cochleariae 
 EMI18.4 
 
<tb> A.a= <SEP> Aèdes <SEP> aegypti <SEP> C.g <SEP> = <SEP> Calandra <SEP> granaria
<tb> 
 
 EMI18.5 
 
 EMI18.6 
 3r "' -- - --- -1 - .

   P/p A, f 14,p 2,ù . 0 Ata M.d D.fP.aF.cC.g 
 EMI18.7 
 
<tb> 0.01 <SEP> 3
<tb> 
<tb> 0,05 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 0,0125 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> 
 
 EMI18.8 
 
 EMI18.9 
 
<tb> 0,01 <SEP> 3
<tb> 
<tb> 0,05 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 
<tb> 0,0125 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 
 
 EMI18.10 
 
<tb> 1
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
 EMI19.1 
 
 EMI19.2 
 B/p Au H.p T.a T.0 à.& Â*d D.fPjiP.c 
 EMI19.3 
 
<tb> 0301
<tb> 
<tb> 0,05 <SEP> 1
<tb> 
 
 EMI19.4 
 0,0123 0 2 0 0 0 1 0 
 EMI19.5 
 
<tb> 0,01 <SEP> 3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,05 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 
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<tb> 0,

  0125 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1
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<tb> 0,01 <SEP> 3
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<tb> 0,05 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
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<tb> 0,0125 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 3
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<tb> 0,01 <SEP> 3
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<tb> 0,05 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0
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<tb> 0,0125 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> 
 
 EMI19.6 
 ####,#.#<###...¯¯¯ 
 EMI19.7 
 
<tb> 0,01
<tb> 0,

  05 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 
 
 EMI19.8 
 0,0123

Claims

REVE N D I CA T 1 0N S.- 1- Dérivés de la pyrimidine, de formule EMI20.1 dans laquelle R1, R2 et R5, qui sont identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle ou alkényle de 6 atomes de carbone au maximum, ou bien R1 et R2 forment avec l'atome EMI20.2 d'azote voisin un radical hôtlrocyc11que, R3 et R4 représentent des atomes d'hydrogéne ou des radicaux alkyle ou a3:.,,,s de 6 atomes de carbone au maximum et X représente un atome d'oxygè- ne ou de soufre.

2 - Dérivés de la pyrimidine, suivant la revendication 1, dans la formule desquels un ou plusieurs des substituants Rl, R2, R3, R4 et R5 représentent un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle ou allyle. EMI20.3

3 - Dérivés de la pyrimidine. suivant lrevendication 1. dans la formule desquels le radical -NRIR2 représente un radical hétérocyclique pentagonal ou hexagonal. EMI20.4

4 - Dérives de la pyr1lJÙdine,suivant la revendication 3, dans la formule desquels le radical hétérocyclique est le radical pipéridino. EMI20.5

5 - Le phospharothionate de O;O..dithyl-0-5.n-buty3-2 d3méthylaraino-l,-mthylpyrimid-b-ylephosphorothionate.

6 - Le phosphorothiona te de 0;o-diéthyl-0-(2-diméthyl- amino-4-mthy7,pyriul,d-.6-ylele phosphate de QQ-d1éthyl-Q-(2- diméthylan.ric-4-mthylpyriraid-â-yle3le phosphtrrothionate de 0j0- diéthyl-0-(4-n-butyl-2-dimCthylaminopyrimid-6-yle)et le phosphoro- thionate de 0;±-diéthyl-0-(2-diwéhhylazinopyrimid-6-yle) <Desc/Clms Page number 21> EMI21.1 7 - Le phosphorothionate de ±jg-di-n-bukyl-±-(2- dimékhylamino-4-méthylpyrimid-6.ylc)le phosphorothionabe de J2. dléthl1.(2.d1.n.butylam1no.4-wÓthflp1r1m1d.6.11e) le phosphoro- thionate de ±jg-diékhyl-±- -môthyl-2-pipéridinopyrimid-6-yle) et le phosphorothionate de QJ±.d1éthll.Q-(S.allrl-2-diméthylam1no.

4-!aéthylpyrimid-6-yle)t 8 - Procédé de préparation de dérivés de la pyrimidine suivant la revendication 1, caractérise en ce qu'on fait réagir un composé de formule: EMI21.2 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1, et dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogéne ou un atome de métal alcalin, . avec un dérivé halogéné de formule: EMI21.3 dans laquelle R5 et X ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1, et Y représente un atome d'halo. gêne.

9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérise en ce que R6 représente un atome de sodium ou de potassium.

10 - Procédé suivant la revendication 8 ou 9, caracté- risé en ce que Y représente un atome de chlore ou de brome.

11 - Compositions insecticides et fongicides, caracté- risées en ce que elles comprennent un ou plusieurs des dérivés de la pyrimidine suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, en mélange avec un diluant ou véhicule approprié.

12 - Compositions suivant la revendication 11, caracté- risées en ce qu'elles sont présentées en poudres à poudrer compre- <Desc/Clms Page number 22> nant le constituant actif en mélange avec un diluant ou véhicule solide.

13 - Compositions suivant la revendication 11, convenant pour des bainsou des pulvérisations, caractérisées en ce qu'ellesent présentées en dispersions ou émulsions aqueuses contenant le con- stituant actif en même temps qu un ou plusieurs agents souillants, dispersants, émulsionnants ou de mise en suspension.

14 - Compositions suivant la revendication 11,s'utili- sant par pulvérisation en aérosols.

15 - Composition suivant la revendication 11, carrté- risée en ce que le ou les constituants actifs sont présents en quantités comprises entre 10 et Si% en poids.

16 - Composition suivant la revendication 11, destinée à l'utilisation en agriculture ou en horticulture, caractérisée en ce qu'elle est présentée sous forme d'une composition aqueuse comprenant 0,001 à 0,1% en poids du ou des constituants actifs.

17 - Compositions suivant l'une ou l'autre des revendications 11 à 14, à usae vétérinaire, caracté- risées en ce qu'elles sont présentées sous forme de bains, de mélanges à pulvériser, de poudres à poudrer ou de pommades dures destinées à l'usage externe.

18 - Compositions suivant la revendication 11, . à usage vétérinaire, caractérisées en ce qu'elles sont présentées sous forme de comprimés, de capsules, de bols, de suspensions, d'émulsions ou de solutions convenant pour l'administration par voie orale ou parentérale.

19 - Dérivés de la pyrimidine suivant les revendications 1 à 7, comme décrit ci-dessus dans les exemples 1 à 11.

20 - Compositions insecticides et fongicides suivant les revendications 11 à 18, comme décrit ci-dessus dans les exem- ples 12 à 21. <Desc/Clms Page number 23>

21.- Procédé de destruction des infestations indé- sirables de plantes, de cultures, et de la végétation en général par des insectes ou des cryptogames, caractérisé en ce qu'on recourt à une application d'une quantité suffi- sante de l'un des dérivés de la pyrimidine suivant les reven- dications 1 à 7.

22. - Procédé de destruction des infestations des ani- maux domestiques par des insectes, caractérisé en ce qu'on trai- te ces animaux au moyen d'une quantité suffisante de l'un des dérivés de la pyrimidine suivant les revendications 1 à 7.