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Procédé et catalyseur pour la polymérisation d'o14t1n.I,
La présente invention concerne la polymérisation de monooldfînes. Elle se rapporte plus particulièrement à un nouveau,
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proccae catalytique de polymérisation de ces oléfines et à un système catalytique pour cette polymérisation.
On sait que les oléfines peuvent être polymiriedoi l'aide de compositions eatalytiques complexes consistant en deux ou plusieurs constituants indépendants Par exemple, lors oat ¯ i= seurs dits de Ziegler emploient un compose de métal de transition # et un rdducteur, habituellement un composé d'un Notai du groupe 1, Il ou III. Ces catalyseurs, on le sait# exigent des manipulation* spéciales a cause de la sensibilité des réducteurs à l1 humidité II :; aux gaz atmosphériques. On sait également que des polymères elefini' ques peuvent être produits à l'aide de certains catalyseurs déposé! sur des supports inertes; par exemple, des oxydes de métaux de transition déposés sur des supports en alumine, en oxyde de chrome et en silice.
Ce dernier type de catalyseur exige également des
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manipulations spéciales du fait qu'il s'emploie sous la forme d'une suspension de catalyseur insoluble,
On a découvert à présent que certains composés dont la molécule contient à la fois du silicium et du chrome, composés appelés par la suite chromates allyliques, peuvent être utili- sés pour former des polymères solides à partir d'oléfines. On a découvert également que ces composés peuvent être utilisés con- ointement à des composés alkylaluminiques pour former des composi- tions catalytiques permettant d'effectuer la polymérisation des olé fines dans des conditions plus modérées qu'en l'absence de ces com- posés.
Les chromates silyliques appropriés se caractérisent par la présence du groupe de formule
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où. R représente un groupe hydrocarbyle contenant 1 à 14 tomes de carbone* Parmi les composés préférés contenant ce groupe figurent les chromâtes bis-trihydrocabylsilyliques de formule
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ou R a la signification qui lut est donnée plus haut. R peut repré tenter n'importe quel groupe hydrocaroné par exemple un groupe alkyle, alkaryle, aralkyle ou aryle contenant 1 14 et de préfé- rence 3 à 10 atomes de carbone.
Des exemples sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, t-pentyle, hexyle, 2-méthylentyle heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, dcyle, hendécyle, dodécyle, tri- eyle, tétradécyle, benzyle, phénéthyle, p-méthyl-benzyle, phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, éthylphényle, méthylnaphtyle et
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diméthylnaphtyle, on trouvera ci-dessous une liste, nullement exhaustive, de chromâtes silyliques convenant pour le procédé de Invention!
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chromate 18-tr1méthyl.l1y11qu.
chromate b18-tr1éthyls11yliqUI chromate bis-tributylsilylique chr 0 i.a te bis-triisopentylsilylique chromât bis''tri"2-ethylhexylsilyliqu< chromate bis-tridégylOilyliqUO chromate bis-tri (tétradéeyl) silylique chromate bis-tribenzylsilylique chromate bis-trlphénÓthylslly11que chromate bis-triphénylsilylique chromate bis-tritolylsilylique chromate bis-trixylylsilylique chromate bis-trinaphtylsilylique
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chromate bls-tri6thylphènyloilylique chromate bis-triméthylnaphtyloilylique chromate polydiphénylsl1ylique et chromate polydiéthylsilylique.
On peut utiliser aussi bien les chromates silyliques
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aryl-substitués qu-lalXyl-substituée mais il faut noter que les chromâtes arylsily.içues sont plus stables. Parce qu'ils sont instables et dans certains cas spontanément explosifs, les chroma- tes allyla.ly2lques doivent être manipulés avec beaucoup de pru- dence et'de préférence en solution et/ou en atmosphère inerte.
Dans beaucoup de cas, les chromates silyliques, par exem- ple le chromate bis-triphénylsilylique, sont solubles dans des liquides organiques et offrent donc l'important avantage de for- mer un catalyseur ou un initiateur entièrement soluble pour la polymérisation des oléfines. Les catalyseurs solubles suivant
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l'invention permettent la polymérisation en milieu homogène deolé- fines en hauts polymères sans qu'il soit nécessaire de séparer le
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catalyseur ou de purifier le polymère pour en éliminer lerésidus de catalyseur.
Cela simplifie également la manipulation du cataly- seur au cours de la polymérisation, facilite l'élimination éventuel- le des résidu de catalyseur du polymère et permet de polymérier des oléfines en hauts polymères jusque une teneur beaucoup plus élevée en solides, correspondant à des rapports polymère/catalyseur sensiblement plus élevés*
Actuellement, les systèmes catalytique, insolubles aux oxydes de métaux de transition, par exemple, ne peuvent être employés en solution organique que pour former un polymère normalement soli- de ne représentant qu'une faible fraction, généralement d'environ
5 à 10%, de la masse totale du système de réaction,
après quoi il est nécessaire d'amener le courant de sortie du réacteur dans un séparateur gaz-liquide dans lequel le monomère dissous est séparé en tête par distillation instantanée pour être recyclé ou réutilisé.
La solution de polymère est conduite alors dans une zone dans laquel- le un supplément de solvant est introduit pour la diluer et laver le polymère en vue de séparer le catalyseur.
Il est possible à présent à l'aide de ces chromâtes silyliques de pousser la polymérisation jusqu'à une teneur en solides dépassant sensiblement 25% et atteignant même 75% et davantage, lorsque la température de réaction est suffisamment élevée pour solvater le polymère dans le milieu de réaction organique et lorsque l'agitation est suffisante pour assurer le contact de l'oléfine monomère avec le catalyseur dans le solvant organique. La viscosité de la masse de réaction augmente évidemment avec la teneur en polymère solide.
Un agitateur de puissance adéquate créant un cisaillement important dans la masse assure parfaitement ce contact entre le catalyseur et le monomère. Des pressions élevées facilitent également ce contact et Yutilisation simultanée d'une pression élevée et d'une agitation créant un cisaillement important est extrêmement satisfaisante.
La simplicité et l'efficacité du procédé de l'invention contrastent nettement avec les procédés existants. Par exemple,
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dans le procédé suivant l'invention, il ne faut utiliser par kg de polymère formé que 2 kg de solvant au lieu des 15 à 20 kg nécesaires dans d'autres procédés de polymérisation, Les opération! de manipu- lation et de purification du solvant sont ainsi réduites à peu près. au dixième des opérations ordinaires. En outre, le procède dans son ensemble demande beaucoup moins d'opérations et l'efficacité éle- vée du catalyseur permet d'abandonnerses résidus dans le polymère et de se passer de tout traitement ou de ne procéder qu'à une sim- ple désactivation.
Il convient de remarquer, toutefois, que la solubilité complète n'est pas une condition essentielle pour que ces composée conviennent comme catalyseurs. Ils peuvent être utilisés tout aussi avantageusement en phase finement divisée ou dispersée dans le sol- vant organique formant le milieu de réaction et filtrés, modifiés ou traités autrement après la polymérisation si on désire les séparer du polymère ou rendre inoffensive leur présence dans le polymère. De même, ils peu-vent être déposés ou absorbés sur un support inorganique insoluble et finement divisé, tel que la silice, l'alumine les mélanges silice-alumine l'oxyde de thorium, la zirone et d'autres oxydes métalliques Insolubles) ainsi que des sulfates.
Il est extrémitéent souhaitable que les composés utilisé$ sous forme de catalyseurs solides ou de catlaysuer dépoté ou absorbés sur un support insoluble solide aient une grands surface spécifique pour assurer le contact maximum avec le monomères Par conséquente il est très avantageux qu'ils soient aussi finement divisés que possible, compte tenu de la séparation ultérieure éven- tuelle par filtration ou autrement. Il est tout aussi désirable que les chromates silyliques aient une grande surface spécifique lorsqu'ils sont déposés ou absorbés sur un support inorganique insoluble.
On utilise de préférence pour l'absorption et/ou le dépôt des chromâtes silyliques des supports ayant de grandes sur- faces spécifiques, par exemple de l'ordre de 50 à 1000 mètres car-
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répar gramme ou davantage Cela facilite beaucoup le contact entre le monomère oléfinique et le catalyseur. La granulométrie du support n'est pas critique,
Par ailleurs, les chromâtes bis-trihydrocarbylsilyliques offrent l'avantage d'être stables à la chaleur quand, comme on l'a indiqué plus haut, le groupe hydrocarbyle est un groupe aromatique et ils peuvent souvent être manipulés en présence de l'humidité atmosphérique pendant des temps atteignant plusieurs heures. Ces composés sont bien connus, mais il n'a jamais été signalé aupara- vant qu'ils conviennent pour la production de polymères oléfini- ques.
Ces composés sont toutefois sensibles à des poisons qui peuvent affecter la vitesse de polymérisation de l'oléfine en un haut polymère. Par conséquent, il est désirable que les produits restent pratiquement exempts de matières étrangères pouvant nuire à la polymérisation. On a constaté que des quantités appréciables d'humidité du milieu de réaction ou introduites par les monomères, le support du catalyseur ou par d'autres véhicules analogues ont un effet défavorable et doivent tire évitées dans toute la mesure du possible. Il est préférable que la polymérisation des cléfines se fasse dans des conditions sensiblement anhydres.
L'entretien de telles conditions ne présente aucune difficulté et il suffit d'éliminer pratiquement toute l'humidité du solvant, du monomère, du support du catalyseur et d'autres matières utilisées au cours de la réaction.
La nature du solvant organique inerte utilisé éventuelle- ment dans le procédé de l'invention n'est pas très critique, mais il faut que ce solvant soit inerte à l'égard du chromate silylique servant de catalyseur et du polymère oléfinique produit et qu'il soit stable à la température de réaction utilisée. Il n'est pas nécessaire, toutefois, que le solvant organique inerte soit égale- ment un solvant de la composition catalytique oudu polymère produit.
Parmi les solvants organiques inertes appropriés figurent des hy-
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drocarbures aliphatiques saturés, des h/dre âfbUPe6 ellê4tliphatitgeo saturé, des hydroearburso aromatiques# le "t'I.h1..,l'.' tfe de. hydrocarbures aromatiques chlorée. 3a eoivsatt préférés lent le cyclohexane et l'heptane* Lorsqu'on veut que la polymérisation procédo Jusqu'à une teneur élevée en Bolides, comme indique précédemment, il est souhaitable que le solvant soit liquide à la température de réac-
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tion et qu'il solvate le polymère aldfinique produit à la températu- re de réaction choisie, mais cela n'est pas critique pour toutes les opérations entrant dans le cadre de l'invention.
Par exemple, le procédé peut être essentiellement un procédé de polymérisation
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en suspension dans lequel le polymère précipite du solvant consti- tuant le milieu de réaction et dans lequel le chromate silylique servant de catalyseur est utilisé en solution ou en suspension sous la forme d'une masse finement divisée ou encore sous la forme d'un dépôt sur un support insoluble, comme décrit plus haut.
Lorsqu'il constitue le milieu principal de réaction, il est évidemment avantageux de maintenir le solvant sensiblement anhydre et exempt de poisons éventuels du catalyseur en le redis- tillant ou en le purifiant autrement avant de l'utiliser.
Le traitement à l'aide d'absorbants tels que des tamis moléculaires,, des alumines et des silices à grande surface spécifique est utile pour éliminer les traces de contaminants qui peuvent réduire la vi tesse de polymérisation ou empoisonner le catalyseur.
On peut toutefois aussi exécuter la polymérisation sans ajouter de solvant. Par exemple, les monomères liquides peuvent for
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mer eux-mêmes le Milieu de rúaot1on, soit qu'il s'agine de mono#t- reg normalement liquidas, cornue dans la préparation de pelyairai du propylène à l'aide de propylène liquéfia , ou 4'lu,rt. aenC'Nertt normalement liquides analogues* soit qu'il 8'IS1.8. dé monombres nor4, paiement gazeux, liquéfiée sous une pression luffisattcent élevée.
Ou bien, si on le désire, le chromage eilylique servant de catalyseur! peut être dissous ou mis en suspension dans un liquide et injecté
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dans un courant gueux ou liquide du sonosbre défini qui* de prie fermée dam un aut0elbYb ou dans M réàetftr tabulaire
Par conséquent,
les seules conditions auxquelles doit Satisfaire le solvant utilisé éventuellement sont de ne réagir - avec aucun des réactifs et de n'entraver aucunement la réactions
Comme on l'a déjà mentionnée ces chromates silyliques
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peuvent être utilisés conjointement à un composé alkylaluninique pour polymériser des monomères oléf iniques en hauts polymbres.Lântî- lisation des composés alkylaluminiques augmente sensiblement la vitesse de polymérisation et permet d'exécuter la réaction à des températures et/ou sous des pressiore plus basses.
Les composés alkylaluminiques pouvant être utilisés comme co-additifs sont les trialkylaluminiums, les halogénures de dialkyl- aluminium et les dihalogênures d'alkylaluminium. Dans ces composés, le groupe alkyle peut contenir 1 à 12 atomes de carbone, et l'halo- gène peut être le chlore, le brome, le fluor ou l'iode. Des exemples
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sont le tr1méthylaluminium, le triéthylaluminium, le tributylalumi- nium, le tridécylaluminiump le tr1dodécylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de dibutylaluminiump le bromure de d1butylaluminium, l'iodure de dibutylaluminium., le fluorure de dibutylaluminium, le chlorure de dihexylaluminlum, le dichlorure de méthylaluminium, le dibromure d'éthylaluiainium,
le d1oblorure de butylaluminium et le dichlorure de pentylaluminium. Ils entrent dans la classe générale des composés de formule R* -&1X , où R' représente un groupe alkyle, comme défini précédemment, X repré- sente un atome d'halogène, et y représente un nombre entier de 1
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à 3 inclusivement et a représente un nombre entier de 0 à 2 inalu- s1veent, la somme de y et de z étant égale & 3.
Dans les cas où on utilise un composé alkvl.11ft1'U', le rapport aluminium chrome dans le système catalytique au chromate
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sllylique ne dépasse de préférence pas l'Il, les rapports préférés étant de 0,l à 5!lt Ces rapports ne sont toutefois pas or1tiqu...
Il est préférable que la concentration du ahromatt bily. l1que dans le mélange de réaction soit comprise entre 100 et
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25. 000 et plus avantageusement encore entre 500 et 2500 parties par million de parties de monomère oléfinique Introduite* Il'Va de soi que la concentration en catalyseur utilisée est d'autant plus tuasse que la teneur en impuretés du système de réaction est plue faible.
Lorsque le catalyseur est déposé sur un support inorga- nique insoluble, il est préférable que ce support représente 1 à 20 fois le poids du chromate silylique, Bien qu'on ne désire être lié par aucune théorie particulière, on croit que les résultats
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avantageux du catalyseur sur support sont dus principalement à là surface de contact extrêmement grande disponible, mais d'âUttê8 facteurs peuvent avoir des influences très favorables, Ces tp ports sont très'polaires et absorbent facilement des molécules polaires et il est probable, par conséquent, qu'ils se comportent
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aussi comme agents éliminant les poisons du 6tttly M?' de toi It....
moue OU a trouvé que ces support$ tdaorbent t..i1111ft' le 6nf9Mt< silylique et .imarabilient en créant de noabreùa 11',...tI1t'''.' Cette absorption se tait avec une facilité telle que la .Iule prêm sence du support dans le système de réaction suffit* Il est pr4t'. : râblé que le support soit pratiquement exempt d'eau avant son uti1i- sation de-façon à entretenir au cours de la réaction de polymérisation des conditions quasi-anhydres.
Un chauffage de plusieurs heures du support dans un gaz sec suffit généralement, mais d'autres procédés de séchage du support apparaîtront immédiatement au spécialiste
La polymérisation est exécutée à des températures
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de 30 à 200'C et le choix de la température dépend dans une grande mesure de la pression, de la nature du monomère 01étlnique, du catalyseur et de sa concentration.
La température est comprise de préférence entre 65 et 175*C. La pression peut être toute prés-** sion suffisante pour initier la polymérisation du monomère en un haut polymère et peut aller d'une pression inférieure à la pression atmosphérique, en utilisant un gaz inerte comme diluante à des
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pressions élevées atteignant 70.300 kg/amx au manomètre* Toutefois, en l'absence du co-catalyseur alkylaluminique, la réaction est de
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préférence exécutée tous une pression de 211 à 2812 kg/cm2 au mano- wei mètre. Lorsqu'on utilise le composé alkylaluminique, la pression
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préférée va de la pression atmosphérique jusqu'à 21,1 kg/am2 au ma- nomètre.
En présence d'un support finement divisé ou à grande surface spécifique pour le chromate silylique, qui assure un contact important entre le catalyseur et le monomère, on préfère une pres-
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sion de 21,1 à 70,3 k/cm2 au manomètre. Toutefois, comme il res- sort des indications données plus haut et des exemples, il est pos- sible d'utiliser des pressions très variées pour obtenir les hauts
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polymères aléfiniçues.
Les monooléfines pouvant être polymérisées suivant 1'in vention sont, entre autres, celles contenant 2 à 10 atomes de car- bone. Des exemplessont l'éthylène, le propylène, le butène-1,
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le penténeml$ la 3.mdthylbutène-19 l'hMM-1 le -#ithylptntknt- lue le "7'tl4fid,il4tY"'.4 l'heptfene-1, léocténoulp le à*tilnt<4j 1.
4,4.1mthYlp.nt.ne.l, le 4fdith,hlxue., le Jj4.41m'hV.I'- xne.1,, le 4.but11.1-ootn. et le 5*éthyl-l-déeènii Ces oompo.4. peuvent être polymérisés seuls en homopolymbres ou, en mélange, en copolymères ou en terpolymères. Les monomère# à non*saturation monoéthylénique qu'on polymérise de préférence en homopolymères sont .ce= contenant 2 à 4 atomes de carbone, à savoir l'éthylène, le propy lène et le butène. Le polyéthylène est l'homopolymère particulière- ment préféré. Des copolymères qu'on préfère sont ceux contenant une proportion majeure d'éthylène, d propylène ou de butène interpoly-
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mér1sé avec une proportion mineure de l'un des monomères cités plus haut.
Le copolymère qu'on préfère particulièrement est un copolymè- re éthylène/propylène.
Etant donné que les monomères oléfiniques qui peuvent être polymérisés par le procédé de l'invention se présentent souvent à l'état gazeux, il est préférable d'effectuer la réaction en fai sant barboter le gaz dans la composition catalytique qui est soit en solution soit en suspension dans le milieu solvant organique inerte.
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La polymérisation peut être exécutée aussi en introduisant initiale- ment les quantités déterminées de ces monomères dans un autoclave)
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de polymérisation en même temps que la matière oa\al1t1qa. et *.* solvant organique inerte et en laissant le. réaction sa taU. sou la pression spontanée et en ajoutant, si on le désire par tmrgtt séparées, de nouvelles quantités de monomères, On prejFerw cop-er, dant recourir à des procèdes de polymérisation continus, q04ilQmwu en soit, il convient de maintenir le contact entre) l'ol'tt8e polymtriser et la composition c&talytique en citant comtacomt le !4tJlanbc de réaction. Il faut veiller ai #éltalnw l'Mrd.41:t.e et 1 oxygène, bien qu'en faibles quantités 111 fQ1\ <t)r<' avantageux comne accélérateurs.
On sait qu. et*tttà=- bzz vent souvent la polymérisation et les pt1 à "qmgro 409
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bien connues.
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La proportion de eatfclystAHr .te 1.. .. 44wtuqm n'est pas un facteur très critique ur 1.--t.U'0t\ 4',QQMtoffl principaux du procédé de 1.1nftnU t...""1.".. fflumam-4 la l\1pprtl'dan de la maniptilattoit eut 4<a la ïlria 111'-- .. le das solvant et de 1.JU."1tWl.t1n dts 1""'ft'8 %ftlf1% - * g * ly-ihre for'a Togtetole, .ru3ta t""h '.l't4nMft 8U opération 31,.;limînation du cataly*u? m 4* *et tL-Wt ïl souhaitable d'utilifer des consnta't,.t Ml1"' eh oa1JtUI" # patibler avec une teneur résiduelle on aalMa' àn'UU:\" 4m A le polyaere obtenu et avet de.s 'tt'tM.t'èli 4fè 4.1tà WJÍwJUü1t pour la réalisation industrielle En é7é., :1' 'nqùe la ré-ateft i de polymérisation est poussée Jusqu'à è 't te-tfte dé 4>,4 en poids, des concentrations eh <ea.'tatyè.- d<e (1..,,'0\ A 4' 1tù .. du solvant organique inerte utilisé pé'inet' tre -,réwAeèt .une ;
pt4yj,. mérisation efficace et rapide 'et à"'Ôb\'-èW11!' !tIh 1'è Q&&1 >tf**3ft pas nécessaire de soumettre avant d'ô "'"111tt\ à en %)teli rit : d'extraction du catalyseur ou ilte 'S1è!5 eé>el4ffl% '&ë ffi1&, 'ID\ utilisera des concentrations et* Zàr #8 <%$& 4 Q3 >5 <1iu ?pb<ïtl* du solvant, mais il va de sol iJ'!.1è'5 &Xr , ..
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Pour l'obtention de teneurs élevées en solides à l'aide de ce cataly seur, la température de polymérisation est un facteur important, sans être néanmoins critique en ee sens ou* les températures optima peuvent varier pour tous les systèmes de réaction enviées par la présente invention. La température doit tire suffisamment élevée pour que le solvant dissolve au moins 30% en poids du polymère.
D'autre part, elle doit être suffisamment basse pour éviter la destruction thermique du catalyseur utilisé. Par conséquent, le solvant doit être choisi de façon à concilier la stabilité thermique du chromate silylique et une solvatation adéquate. En générale pour les divers solvants et les divers chromates silyliques utilisés ici, des température'! de 100 à 200*C et de préférence de 130 à 170 C conviennent. La température optimum dépend aussi du polymère reconer
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ché.
Par exemple, les copolymères éthylene-propylene préparés par le procédé de la présente invention sont solubles dans bambup de ces solvants organiques à de basses températures et permettent
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donc de recourir à des température$ qui na oonfiend,a1.nt paf ou qui ne seraient pas les plus avantageuses pour la production du po1ydttn1ne ou d*mtr*3 har4opolymbres ou oopoly*bres o14t1niqu.. suivant l'invention. Les rapports oat 11.8V'-tOl.ant '.'1ent tux au -si avec la forme du catalyseur et avec les ttmp4,.,u,.. et 1 pression de 'aot1on.
On sait que les solvants oon#tttu4nt une des sources les plus importantes 4'empolfMtnt dee 0*iil/itUffi En outre, dans les procédés de pOlymé11sa'lan en lOiution eeMMs uti- lisant des catalyseurs contenant des métaux de* t'âA.1tion, on estia malt nécessaire d'employer d'importantes QUOAtit4o do ê1.âfit, Ose voir des quantités de solvant;quantités de 1'. ae 1'0dt' df 20il.
Ces proportions considérables de sd2'axt s:otrefteil evi4ea- ment le problème de l'empoisonnement des ê&ta11tèl et<efei9 dans le procédé de l'invention, le rapport Dfrlatt6'yFB ,tUt être beaucoup inférieur à la valeur estimée 8e$àf' jttëqtàoà prége ce qui assure au catalyseur et au système TtMf $ès #éfidf fê8t<
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Le fait que la vitesse de polymérisation reste consifé râblé même aux hautes viscosités rencontrées aux teneurs élevées en solides est surprenant.
En particulier, il est étonnant que la vitesse de réaction reste élevée lorsqu'on utilise des monomères gazeux comme 1'éthylène et le propylène On a trou.', toutefois, que des vitesses de polymérisatio élevées se maintiennent même en Utilisant ces monomères gazeux loua des pressions inférieures à 7 kg/cm2 au Manomètre lorsque la solution de féfaction est sgi tée à l'aide d'un agitateur rapide exerçant un important cisaille* ment et ayant en particulier une vitesse dépassant 2000 tours/minute
Un autre avantage particulièrement important du procède de l'invention est ou'après la polymérisation,
la solution de polymè re à haute teneur en solides se prête sans autre traitment, à 1'iso lement du polymère par des techniques de malaxage telles que *elles décrites dans le brevet américain W. A. Marshall 2.434.707. Le mala- xeur Marshall est le plus avantageux lorsque le mélange polymère-sol- vant traité a une teneur élevée en polymère. L'utilisation d'un tel malaxeur fermé permet également de recycler tout ou partie du sol- vant séparé au réacteur de polymérisation sans qu'il encre en con tact avec l'oxygène ou l'humidité atmosphérique qui détrusien de nombreux catalyseurs contenant des métaux de transition.
On autre avantage du procédé de l'invention est que le catalyseur et le polymère, tel qu'il est formé, restent en solution homogène dans le milieu solvant. En évitant la formation d'une suspension de polymère, la masse de réaction se comporte étonnamment comme un fluide visqueux qui peut être pompé et manipulé par'les procédés habituels utilisés pour les liquides. Les suspensions de polymère dans un milieu liquide que donnent les procédés connus se coagulent et colmatent les conduites et n'ont sans doute été tolérées qu'à raison de l'absence d'un procédé de la polymérisation en solution menant à une teneur élevée en solides.
Un autre avantage qui résulte du fait que le polymère est soluble dans le diluant est qu'on puisse utilise? des températures
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de réaction élevées. Ceci est avantageux parce que les hautes tempé- ratures réduisent la viscosité de la solution, accélèrent la polymé- risation et permettent le réglage du poids moléculaire du polymère qui est en général faible aux températures élevées.
Ce dernier facteur est particulièrement important parce qu'au-dessous de 90 C beaucoup de catalyseurs tendent à donner des polymères d'un poids moléculaire trop élevé pour les applications habituelles
La séparation du polymère du milieu solvant n'est pas limitée dans la présente invention à l'utilisation d'un malaxeur Marshall, mais cet appareil s'est révélé convenir pour l'invention et est préféré.
Mais il est possible aussi de recourir aux techni- ques de précipitation et do filtration pour isoler le polymère, ou de concentrer la masse polymère/solvant par évaporation instantanée ou par d'autres modes de séparation de solvant et de soumettre en- suite la matière à un malaxage avec cisaillement important* De nombreux autres malaxeurs exerçant un cisaillement important se trouvent dans le commerce et en raison de la faible teneur en sol-* vant de la solution à traiter on peut recourir pour isoler le polyère formé à d'autres dispositifs tels que des extrudeuses à évents, des malaxeurs à cylindres, des malaxeurs planétaires, tels que celui décrit dans le brevet américain W.L.
Calvert 3.075.747, et des mélan- geurs Banbury. Par l'expression "malaxeur exerçant un cisaillement important", on entend ici un malaxeur comprenant des cylindres paral- lèles à filets s'engrenant et l'expression "conditions de cisaille- ment important" désigne les conditions réalisées dans un malaxeur exerçant un cisaillement important ou dans des mélangeurs rapides d'une puissance adéquate pour matières visqueuses.
Il convient de noter que le système à haute teneur en so- lides peut exister, que le catalyseur se présente à l'état dissous dans le solvant ou à l'état solide sous tome finemetn divisée ou déposée ou absorbée sur un support, comme décrit précédemment, si on entretient les conditions nécessaires d'agitation, de pression et de température assurant le contant entre le monomère et le catlay-
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saur.
Les homopolymères obtenus par le procédé de L'invention sont des produits de haute densité et à degré élevé de cirtalli inté qui peuvent servir dans toutes les applications connues des polyoléfines, par exemple dans la fabrication de pellicules, de fibres, d'objets moulés, d'objets extrudés et de revêtements; et ces produits peuvent être utilisés alors dans des applications classiques. Les copolymères de deux oléfines ou davantage sont généralement des hauts polymères solides et amorphes ressemblant sous certains rapports au caoutchouc. De même que d'autres coply mères préparés de façon analogue, ils ont une densité beaucoup inférieure à celle des homopolymères.
Dans les exemples suivants, qui ne limitent aucunement l'invention, les parties sont, sauf indication contraire, expri* zées en poids.
EXEMPLE 1 -
On introduit 100 car de cyclohexane qui a été séché au préalable en le purgeant à l'aide d'azote purifié au préalable dans un autoclave à agitateur d'une capacité de 300 cm3 qui a été séché et purgé à l'aide d'azote. On y ajoute 5,0 g de chromate bis-triphénylsilylique et on purge le mélange à l'aide d'azote pen dant plusieurs minutes avant de fermer l'autoclave.
On chauffe la solution à 130*C et on décomprime le récipient de réaction plusieurs fois pour éliminer l'azote résiduel, L'autoclave est ensuite chargé d'éthylène gazeux jusqu'à une pression de 1476 kg/cm2 et maintenu dans ces conditions pendant 16 heures pour donner 170 g de polyéthy- lène linéaire. Le polyéthylène est purifié en le dissolvant dans du xylène chaud et en filtrant la solution chaude dans un excès de métha nol Le polymère a un poids spécifique de 0,9555 g/cm3 et un indice de fluidité sous charge élevée (30,9 kg/cm ) de 0,8 dg/minute (ASTM D-1238 57T).
On prépare d'une manière analogue un copolymère d'éthylène et de propylène en utilisant un mélange contenant environ 5% de pro
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pylène et 95% d'éthylène.
EXEMPLEL
On introduit 1,0 g de chromate bis-triphénylsilylique se trouvant dans 15 cm3 de cyclohexane séché à l'azote dans un autoclave à agitateur de 300 cm3 sec purgé à l'azote. On chauffe le récipient à 150 C et on le décomprime plusieurs fois à cette température pour éliminer l'azote. On introduit de l'éthylène jusque une pression de 1406 kg/cm2 et on maintient la température, après un accroissement de 10 C dû à la réaction exothermique à 150-153 C pendant 6 heures pour obtenir 55 g de polyéthylène soli- de.
L'indice de fluidité de ce polymère est de 0,04 dg/minute et le poids spécifique est de 0,9503 g/cm2 EXEMPLE 3 - On introduit 0,5 g de chromate bis-triphénylsilylique se trouvant dans 150 cm3 de cyclohexane qui a été séché au préala- ble en le purgeant à l'aide d'azote dans un autoclave à agitateur d'une capacité de 300 cm3 purgé à l'azote et séché . On chauffe le récipient à 170 C et on le décomprime plusieurs fois pour chasser l'excès d'azote.
On introduit de l'éthylène jusqu'à une pression initiale de 1406 kg/cm2 et on conduit la réaction pendant 4 heures, la température régnant dans le récipient étant maintenue à 170-175 C On obtient environ 20 g d'un polyéthylène solide. Après séchage, cette matière a un indice de fluidité de 4,3 dg/minute.
EXEMPLE 4
On introduit 150 cm3 d'heptane contenant 4,0 g de chro- mate bis-triphénylsilylique dans un autoclave séché à agitateur.
Le solvant a été séché au préalable en le purgeant à l'aide d'azote.
Après chauffage à 162 C et plusieurs décompressions pour chasser l'azote résiduel, le récipient est chargé d'éthylène jusqu'à une pression de 1617 kg/c2 et maintenu à 162-165 C pendant environ 16 heures. On obtient environ 50 g de polyéthylène ayant un indice de fluidité de 4,4 dg/minute et un poids spécifique de 0,9442 g/cm3
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EXEMPLE ? -
On introduit 150 cm3 de cyclohexane séché contenant 2,0 g
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de chromate bls-triphénY18ilylique dans un autoclave muni d'un agi- tatour et on chauffe insuitt à 1,0'C. Le récipient # * ohl'" d'éthylène jusque une piston de 332 Kg/em et maintenu 1 15000 pendant 12 heures.
Le polyéthylène solide (30 S) obtenu 4thJ 0oo- conditions a un indice de fluidité de 0,2 dg/minute et un poids spécifique de 0,9479 g/cm3
On peut produire également du polyéthylène en introduis * simultanément de l'éthylène sous une pression d'environ 1406 kg/cm2 au manomètre par la soupape d'admission d'un réacteur tubulaire et le catalyseur et en maintenant la température à environ 175 C
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EXRPLE EXEMPLE EXF;iP1 ; On introduit 1200 cm de cyclohexane séché contenant 2,0 . de chromate bis-triphénylsilylique dans un réacteur muni d'un agi
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tateur at on chauffe à 170 C. Le récipient est chargé déthylne: jusqu'à une pression de 2,1 kg/cm2 et du triéthylaluminium (Al/Cr = 4/1) est injecté.
La polymérisation se fait sous pression constante pendant 1 heure pour donner 20 g de polyéthylène ayant un indice de fluidité sous charge élevée de 0,9 dg/minute.
Dans un autre exemple, le rapport Al/Cr est de 0,51/1; on obtient en 5 minutes 6 g de polyéthylène solide dont l'indice de fluidité sous charge élevée est de 0,45 dg/minute.
EXEMPLE 7 -
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On traite 0,10 g de chromate bis-triphényleilylique en ao lution dans 500 car d'heptane sec par du triéthylaluminium (Al/Cr = 6) dans le toluène. En faisant passer de l'éthylène dans ce mélange à 60 C et sous une pression de 1 atmosphère, on obtient 5,1 g de polyéthylène solide ayant un indice de fluidité sous charge élevée de 1,9 dg/minute.
EXEMPLE $ -
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On traite 2,0 g de chromate bil-triph'nyl.1111ique en solution dans 2 litres d'heptane sec par du tr1dth,1a1um1n1um
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dans le toluène (A1/Cr=6) On fait passer de 1'éthylène dans le mélange et on laisse la réaction se faire à 80 C pendant 4 heures, après quoi on l'interrompt par une addition d'alcool isopropylique Le polyéthylène est isolé par précipitation à l'aide de méthanols Les constituants du catalyseur sont éliminés par extraction à l'ai* de d'un mélange isopropanol-acide chlorhydrique et le polyéthylène est recristallisé dans le xylène pour donner un polymère blanc ayant un indice de fluidité de 0,1 dg/minute et un indice de fluidité sous charge élevée de 11,0 dg/minute.
EXEMPLE ? -
On traite 0,5 g de chromate bis-triphénylsilylique en solution dans 750 cm3 d'heptane sec par du triéthylaluminium (A1/Cr- 1,6/1). On fait passer de L'éthylène dans le mélange sous pression atmosphérique et on laisse la réaction se faire pendant 2 heures à 65-70 C pour obtenir 15 g de polyéthylène ayant un indice de fluidité sous charge élevée de 1,6 dg/minute.
EXEMPLE 10 -
On traite 0,01 g de chromate bis-triphénylsilylique dans 100 cm3 d'heptane par du chlorure de diétjylaluminium (A1/Cr à 65 C On fait passer de l'éthylène dans le mélange sous une pres- sion de 1 atmosphère. Après 1 heure, la réaction donne 1,5 g de polyéthylène solide qui, après extraction du catalyseur à l'aide d'un mélange isopropanol-acide chlorhydrique et recristallisation dans le xylène, a un indice de fluidité sous charge élevée de 1,2 dg/ minute.
EXEMPLE 11
On traite 0,1 g de chromate polydiphénylsilylique prépa- ré par condensation de diphénylsilanedio avec du trioxyde de chrome par un excès de triéthylaluminium dans 50 cm3 de cyclohexane à la température ordinaire. En faisant passer de l'éthylène sous la pression atmosphérique dans ce mélange, on obtient un polyéthylène solide blanc.
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EXEMPLE 12 -
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On traite Oel g de chromate bis-triméthylsilylique pré**
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paré par condensation d'hexaméthylsiloxane avec du trioxyde de
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chrome par du triéthylaluminium dans 100 cm-3 de cyolohexane à zut température ordinaire. Le passage d'éthylène gazeux Sois la puez sion atmosphérique dans ce mélange donne un polyéthylène s9lld * ' MZ&Z&U 1 - On introduit 78 de cyclohexane anhydre contirant fi-0 & de chromate bie-triphéhylsilyliaue dans un atiboeuve s7i 4 Wi - agitateur et ayant été séché à l'aide dâdtots. Après lw3ir obagte. fe 130*Ct le récipient est décomprime pluiituri Toi peur éllùi- nor les gat résiduels et les dernibres tracts d'humidît4i si':d0 duit ensuite de 1.'thylbne sec dans l'autoclave jU8*a une put*$ sion de 1476 kg/cm2 au manomètre et oh laisse la polymérisation se faire à 1300C pendant 16 heures.
A la fin de dette pé,o ';: .
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ICI
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le réacteur est rapidement décomprimé pour éliminer 1 aononère. ;v..'. inchangé. La teneur en solides de la matière et trouvant dans1 %i, # récipient de polymérisation est, au moment de l'arrêt de la pb. . ri nation, de 68 en poids. U majeure partie du seyant rdoîdx#, s'évapore instantanément au cours de la décompression* te polymère , obtenu est une masse essentiellement sèche de polyéthylène conteniïïfe moins de 10% de solvant. Sous cette forme, le polymère,peut 3, ., introduit dans une extrudeuse à évents pour éliminer en oubstaneer
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complètement le solvant. Le rendement de cette réaction est de
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170 g de polydthylène de haute densité (0,956) ayant un indien de 1 fluidité 10P (30,9 kg/cm 2) (ASTM D-1238-57T) de 0,2.
EXEMPLE 1A - On introduit une solution contenant 1,0 g d'un 4a't'N; seur à métal de transition et du chromate bis.-triphdriyrZei.yl.' # ' ,< - dans 117 g de cyclohexane anhydre dans un autoclave de polymérilo, sation sec. On chauffe le mélange à 1500C et on .relâche 3 pre sion pour éliminer les gaz résiduels ainsi que les dernières- $jrjtj&es d'humidité. On introduit ensuite de l'éthylène sec Jusatt'4 une ' # .".JL
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pression de 1406 kg/cm2 au manomètre et on maintient la température à 150 C pendant 6 heures.
Le rendement est de 55 g d'un polyéthy- lène haute densité ayant un indice de fluidité de 0,04. A la fin de la polymérisation, la matière se trouvant dans le récipient con- tient 32% en poids de solides* EXEMPLE 15
Un échantillon de 25 g d'une silice-alumine fusent divisée à grande surface spécifique (87% de SiO2-13% de A10203 sur face spécifique 500-600 mètres carrés/grasse) est fiudisé à 600 C pendant 6 heures dans une atmosphère d'oxygène pour assuré la dés hydratation.
Un réacteur de polymérisation de 1 litre muni d'un agi tateur est ensuite chargé de 450 cm3 de cyclchexane de 0,2 g de chromate bis-triphényleilylique et de 2,0 g de la silice-alumine anhydre qui a été traitée comme décrit plus haut.
On chauffe le réacteur à 136 et on introduit de l'éthylène pour porter la pres oion à 40,4 kg/c2m au manomètre, La polymérisation commence immédia tement et la température s'élève à 164 C en 10 minutes et tombe en- suite lentement à 150 C Après 1 heure de réaction, on obtient 95 g de polyéthylène ayant un indice de fluidité de 7,4 et une densité d'environ 0,95 EXEMPLE 16
Cette expérience est analogue à celle de l'exemple 15 mais le catalyseur est constitué par 0,05 g de chromate bis-tri- phénylsilylique et par 2,0 g de la silice-alumine anhydre préparée dans l'exemple 15 On obtient, en 3 heures, 41,5 g de polyéthylène ayant un indice de fluidité de 5,0,
une teneur en groupes méthyle de 0,3% et une densité de 0,95.
EXEMPLE 17 -
Dans cette expérience, on utilise 0,1 g de chromate bis- triphénylsilylique et 0,5 g du support silice-alumine anhydre sous une pression de 47,5 kg/cm au manomètre et à 158 C pour obtenir 30 g de polyéthylène ayant un indice de fluidité de 0,7 et une
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densité de 0,96 TEMPLE 18
Dans cette expérience, on utilise 0,1 g de chromate bis
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triphénylsilylique et I?,3 g de silice-alumine anhydre comme ouata- lyseur, une température de .5g-Z65 C et une pression de '1, S kg/cm2 au manomètre. On obtient, en 6 heures, 90 g de polyéthylène (indice de fluidité 0,4).
EXEMPLE 19 -
Un échantillon de silice à grande surface spécifique analogue à la silice-alumine utilisée dans l'exemple 16 est flui disé pendant 6 heures à 600"C dans un courant d'oxygène pour le déshydrater. De l'éthylène est ensuite polymérisé comme décrit dans l'exemple 15 en utilisant 2,0 g de la silice anhydre, 0,2 g
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de chromate bls-trlphénylsllylique, une pression de 47,5 kg/cm2 au manomètre et une température de 160-170*C. On obtient, en 5 heures, 140,6 g de polyéthylène ayant un indice de fluidité de 4,6, une teneur en groupes méthyle de 0,1% et une densité de 0,96.
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Zen D C A T 0 8.
1 - Procédé de polymérisation de monoolétiner, caractérisé en ce qu'on met en contact tu moins une monool't1n. contenant 2 à 10 atomes de carbone avec une quantité catalytique d'un obro- aate silylique contenant un groupe de tormu1l.
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où chaque R représente un radical hydrooarbon' oontenant 1 . atomes de carbone.
2 o Procédé suivant la revendication 1, otraotdriod in ce que la taonooléfiM est une oléfine oantenrnt 1 z, <tt<Mt de carbone.
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3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2 caractériel
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en ce que la monoolètine est l'éthylène.
4 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de deux
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monoolérines.
5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les deux monoolétines sont l'éthylène et le propylène.
6 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu de réaction est un solvant organique inerte.
7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant organique inerte est le cyclohexane ou l'heptane.
8 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chromate silylique est un composé de formule:
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où chaque R représente un radical hydrocarboné contenant 1 à 14 atomes de carbone,
9 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque R est un radical hydro- carboné contenant 3 à 10 atomes, de carbone.
10 - Procédé suivant l'un* ou l'autre des revendications précédentes, caractériel en ci que chaque R représente Un radical aryle.
11 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chromate eilylique est solu ble dans un liquide hydrocarboné.
12 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications
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r>4fentesj! caractérisé en ce que le chromate silylique est le chromate bis-t:1phényl&11yl1que.
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13 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendicqations précédentes caractérisé, en de que le cheomate silylique est dissous dans un solvant organique inerte,
14 Procédé suivant l'une eu 1'autre des revenciatiosn
1 à 12, caractérisé en ce que le chromae oblique est mis en lui pension dans un solvant organique inerte.
15 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le chromate silylique est absorbé sur une matière inorganique insoluble ayant une grande surface spécifique.
16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la matière inorganique insoluble est la silice, l'alumine, l'oxyde de thorium ou la zircone.
17 - Procédé suivant la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la matière inorganique insoluble a und surface spéci- fique de 50 à 1000 mètres carrés par gramme.
18 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que 1 partie en poids du chromate sily- liquo est absorbée sur 1 à 20 parties en poids de la matière inor- ganique insoluble.
19 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise 100 à 25.000 parties en poids du chromate silylique par million de parties en poids de monooléfine introduite initialement.
20 - Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce qu'on utilise 500 à 2500 parties en poids du chromate silylique par million de parties en poids de moneoléfine introduite initiale- ment.
21- Procède suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu do réaction cet .en- siblement anhydre.
22 -. Procéda suivant l'une ou l'aube dès revendications précédentes caractérisé en ce que la température de polymérisation
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est de 30 à 0.
23 - Procédé sU1tartt la t,v,nd14.tiofi 2', 81"."'1.. en et que la temp4ratur. de polymérisation est de 60 à i76.
24. Procédé suivant l'une ou l'autre doq ,.'tn4i..tioft) précédentes, caractérisé en ce que la pression de polymérisation est de 211 à 2812 kg/c2m au manomètre*
25 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications
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z 23e caractérisé en ce qu'on utilise un composé alkyialucainique ayant la formuler
R'y A1X où. R' est un groupe alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone, X est un atome d'halogène, y est un nombre entier de 1 à 3, z vaut 0, 1 ou 2 et la somme de z et de y vaut 3.
26 - Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en
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ce que le composé alkylaluminique est le trithy7.aluminium le chlo- rure de diéthylaluminium ou le triisobutylaluminium.
27 - Procédé suivant la revendication 25 ou 26, caractérisé en ce que la pression de polymérisation est comprise entre la près- sion atmosphérique et 21,1 kg/cm2 au manomètre.
28 - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de polymérisation est telle qu'au moins 30% en poids du polymère soient solubles dans le milieu de réaction, et le milieu de réaction est soumis à des conditions de cisaillement important.
29 - Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce què la monooléfine est mise en contact avec le chromate silylique pendant un temps suffisant pour obtenir une masse de réaction conte- nant au moins 25% en poidsde polymère.
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30 - Procéda de polymérisation de monool't1n.., en lub.tan. ce comme décrit ci-dessus avec référenoe à l'un eu 'autre des exem pies.
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31 Polymères de monooléfines obtenue par le procéda suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 30.