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Veuilles avoir l'obligeance de noua renvoyer dûment certifié/conforme le duplicata de la présente que vous trouverez sono ce pli.
Moue vous *aurions gré de voulior bien verser présente au dossier du brevet et d'en délivrer une copie aux personnes qui voue demanderaient une copie du breveta
Houa vous remettons ci-joint un timbre fiscal de Fra 15.- en paiement de la taxe due pour les régularisa** tions de l'espèce.
Veuillez agréer* Mesieur, nos salutations distinguées*
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:0 PROCEDE D'HYDROGUA!Io.'sm DIM OLM6M6- ! RES CYCLIQUE DU $L1R!ADI18 .w.'-,, w .
. : ¯ '.;y, /...' ¯:';'J:' . i
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@ La présente invention concerne un procédé perfec-
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tionné d'hydrogénation catalytique sélective d'oligonièrea cycliques polyinsaturés du butadiëhe en les cycloaloènee correspondants *
D'une manière plus précisa, l'invention concerne l'utilisation d'un catalyseur au sulfure de nickel dans l'hy-
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drogénation sélective d'un oligofae, cßcl.i.que polyinaature du butadiène e 7.e cycloalcène correspondant.
Comme exemple d'application d'un tel procéder on citera l'hydrogénation dit 1,5-cyclooatadiéndt à l'aide d'hydro- gène en présence de sulfure de nickel sur alumine, fourni4- eant le cyclooctbnea
On a déjà propose dans le passé de nombreux procédés d'hydrogénation destinés à permetter l'hydrogénstion sélective
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efficace des composés polyinaatirés tels que les diènes, les trienes et les tëtrabneai en un produit principalement mono- oléfinique.
Ces procédés antérieurs sont basé* sur (1) l'utl- lisation d'une grande variété dé matières'oatalytiquea difed- rentes, telles que des métaux ou,des composde,métst11..3qaea, (2) l'utilisation de quantités contrôlées de substances hy- drogénantes, (3) l'utilisation d'agents de transfert de
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l'hydrogène, ou (4) des combinaisons variées des procédés ci-dessus.
'
Cependant, dans la grande majorité des cas, ces procédés ne se sont pas montrée réellement sélectifs, en
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ce que les produits de réaetiotf obtenus contenaient un pourcentage élevé de matières jâtâ4oi3 et/ûu pMyinsaturée* conjointement au compose monôihàâttitè, reehertche, Conforment au procédé d** l*ikv*#46n, bit Obtient
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des cycloalobute avec des rendement$ et des sélectivité do 'ordre de 80% et plus, dans une gamme étendu* de condition$ de réaction, Dans les conditions de réaction optima. on ob-
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tient des rendements et des ¯61.otivit'.
de 00% et plue en le oyoloalcène recherche,
Le procède d'hydrogénation sélective de l'invention est basé sur l'utilisation de sulfure de nickel Gomme agent catalytique. Le sulfure de nickel peut être utilisé sur un support à surface spécifique élevée comme l'alumine ou sans support.
L'agent hydrogénant est l'hydrogène gazeux*
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les cycloalcapolyénea qu'on hydrogène sélectivement par le procédé de l'intention sont ceux qui résultent de ltolïgomdrisation cyclique d'un butadiène comme le 1,5-butadîb- ne, le 2-méthyl-ll3-butadïène (isoprène) et le 2-ohloro 1 , 5- butadiène (chloroprène) conformément à don procédés antérieure connue, Comme exemples de tels oligombren cycliques du buta- diène, on citera le 1#5-oyolo-ootadlénes le 1 ,5,9-cyolododé- catribnop le oyolohexadéoatêtraènt et le trim'th²1-1,',9- cyolododéoatriène Ainsi par exemple, conformément au procède de l'invention, on peut hydrogéner sélectivement le 1.5,9-
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cyclododécatrïène en cyclododécénes le 0101oht%ad'oat;
tra'hl en cyclohexadécène et le trlméthyl¯1,5,9¯oyolododé*atri n* en trimthylcyolodëo&ne.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1
On place dans un autoclave de 500 ml, 300 ml de
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1,5,9-oyolododéoatriène (à 96,7% de Pureté; 88#1% dfinombre ;tran8. trans, trana et 8,6:' d'isomère ois, tranne transi et 60 g de Ni3S2 sur alumine (à 11-12% de Ni). On effectue l'h1- droénatlon dans les conditions suivantes
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<tb> Durée <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> manomé.
<tb>
<tb>
<tb> (bourgs) <SEP> C <SEP> trique <SEP> kg/om2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,75 <SEP> 150 <SEP> 84
<tb>
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1,50 180 84 M 43,4
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<tb> 6,83 <SEP> 180 <SEP> 42
<tb>
<tb> 2.00 <SEP> 200 <SEP> 42
<tb>
<tb> 5,75 <SEP> 220 <SEP> 23,8
<tb>
<tb> 0,61 <SEP> 210 <SEP> 23,8
<tb>
La durée de réaction total*, y compris les période* de réchauffage, est de 19,5heures.
Le produit de réaction possède la composition suivante, déterminé* par ohromatogra-
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phi en phase gazeuse 40% de -oyolododécene ; 4i de ,a-oyolododécène; 69b de eya.ododéoana et z d'autres substan- ces, Ces résultats correspondent à une sélectivité de 90%
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en cyclododéobnes EXEMPLE On place dans un autoclave à barreau magnétique de
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500 al, 200 tal de t, t, 1, 5 e 9ayo.cdodoatr.tae et 18 g de Ni3S2 sur alumine (à 11-12 de Ni) et on hydrogène le mé-
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lange pendant 9 heures à 190 0 sous une pression anom'tr1qu.
de 112 kg/om2t Le produit refroidi et filtré possède, à l'ana" lyse, la composition suivante t 39% de j-cyolododéoëne, 33% de o-cyclododéoène, 21% de oyolododéoane, et xyz d'autres substances* EXEMPLES 3 le tableau 1 ci-après résume les résultats obtenus
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dans l'hydrogénation du 1,,-oya7.adodécatx.bne à l'aide du mode opératoire général de l'exemple 2, aux conditions indi- quées dans le tableau.
Les concentrations de catalyseurs sont données en poids de Ni3S2 sur alumine, à 11-12% de Ni,
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!JJ LE.tU 1
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Exemple Concentration .0 manomtr1que (h) M Si tiuL substance* ZLO catalyse= d 'R2(kg'cm2) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 10 200 1095 16 26 58 13 4 10 200 1005 47 28 62 30 200 3,5 3-2 2 e 19 10 1 fi 30 200 1795 14 # 90 7 30 z0 1095 54 3 38 50 4 8 $0 180 1095 33 3 8 37 50 2 9 50 200 1095 25 2 $ 32 57 2
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Dan. le tableau ci-dessus* on a utilisé 1*' abri't'1.aUone auiTU1tes t XV s matibre à bas point 41hl.1.1't1oa CD1 t ralcrQadiQans .1-CD1t.1 trans-elolodc>déoàne g-'D8 t ci -eyol4odéofca Joue résultat. d'analyse s#t't **#* la chro8&'tog1'8.Phù en phase gaz*=* du produit de réaotioa. la C08IC8'D.t,r.;t:1OD do cataIl* = est rapporté. . pour ca't 8JI.
JlG148 4. cat*3j**= sur apport par rapport au chargwaat 4t.
-4' ),.," .... ot.. ...'" t t ":t' .."" t'" t.-" JiI ;..... 6 ,} " 'f' ..... \... ........... 11.."" . "1"
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EpMPfl* 1$ Dans un autoclave de 500 ni à barreau 8ap4Uqu., on place 54 g de 1,1. Il de Hij32 aux- mlumint (à 11-12%)de Ni) et .u.tr1.aalllnt d'un sol* vent hexane-hlptanl pour compléter à voluM total de 300 mis On chauffe lg tadlangt à 16000 et on plaat tuu pression mmo- métrique de 67,6 kg/ca2 d'hydrogène* On maintient à la mine ttiupératurt et à la )a<)M preusîou pendant environ 20 heures# On porte alors la température à 19000 et la pression d'hy- drogène à 112 kg/cm2 et on maintient cou conditions pendant heurtes On refroidit le produit de réaction,
on la filtre et on chabot le solvant léger par 4vagorationt t'analyse de la matière rdoiduelle indiqua la prd3*n*t de 44% de 1-cyclo- dodéoène# 38% de o-cyclododîobnt et 18% de oyclododécant.
!I.!l1if. l' On place dans un autoclare k barreau magnètîque de 500 ml, 11 S de Ni382 sur alumine (à 11-12%;de Ni), 150 MI de ,, 1,5'-9-ûyolodod4oatrii!tnt tt 150 ml d"tbanol.
On hydrogène le mélangt à 19060# sous lui* prouelon mano#'- trique de 56 à 112 kg'OIl2, pendant environ 20 bourse, On filtre ensuite la produit de réaction et on dllaîne 1'4th*. nol par évaporation* L'analyse du produit réciduel indique la présence de 37% do 1-cyclododéoéno# 37% de ±-01010do- déobnet 205% de 101odod'oADe et 23g6% 4'.utr.. substance# (probablement des hydrocarbures 414n1qu..).
kalEU 1& En opérant conformdment au mode opératoire déniral de l'exemple It on place dans un autoclave de 38 litre., 19 litres de 1,5,9-01clodod4catri'nt et 1800 de catalyseur au Ni3820 On maintient la température du réacteur entre 190 et 200*0 pendant une durée de r4antion totale d'environ 22 heure*# La prenaion manom&tr1que initiait d'hydrogéne ont de 371
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kg/cm2 et elle tombe lentement dans le coure de la réaction à 16,5 kg/om2, Le produit obtenu possède la composition lui-
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vantt 1 lo1odod oant 8 12, 1-0101ooodÓoène 36%# QCya.IdtidQXl1 1 46, diènes et autres substances t 6±* Ce$ résultat$ correspondant à une sélectivité de 9â pour le oy- 4ladpdêaat, EXEMPLE 13 On place 15 litres de 1, r .ayaadaàaat,
zr dans un autoclave de 38 litres qui contient le catalyseur résiduel et environ 5,7 litres du produit obtenu dans l'exemple 120m maintient la température du réacteur entre 185 et 190*0, pendan* une durée de 36 heures. On observe au coure de cette période de 36 heures des pressions d'hydrogène variables : pendant les premières 24 heures, la pression manométrique initiale d'hydrogène est de 10,5-4,6 kg/om2; pendant les 6 heures suivantes, on ramène la pression manométrique à 8,8 kg/oa? et pour les dernières 6 heures, on maintient la pression d'hydrogène de 5,3 kg/om2. L'analyse du produit de réaction
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indique la composition suivante :
ayalododéaana t zij t;-cyclododécène t 33%| ci-cyelododécène 42%; diène, et au- tres substances : 15%.
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EXEI.fPLE 14- On place dans un autoclave de 500 ml à barreau magné-
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tique, 50 g (259 en poids) de NI 3s2 sur alumine et 250 al de lo5-cyolooctadiène à 98 de pureté.
On chasse l'air et on introduit l'hydrogène à une pression manomatrique de 34#3k&/ am2o On maintient le mélange à la température de 19000 et au agite le mélange de réaction jusqu'à oe que l'absorption d'hy- drogène semble et arrêter, ce qui demande environ 3 1/2 heures*
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L'analyse du produit de réaction indique la oompo.1t1on sur- vante s cyclooctène c 91f oyolooctane ;
3. olo1oootadln. 1 traces; substances non identifiées :6%.
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Le catalyseur au sulfure de nickel de lt1nT.i1on
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peut être utilisé sur support à surface pacifique élevée ou sans support, L'utilisation d'un support approprié à surface spécifique élevée est particulièrement avantageuse dans l'hydro- génation sélective en phase liquide des oligomères cycliques du butadiène conformément à l'invention,
car dans ce mode opé- ratoire le support présente non seulement l'avantage de favori- ser des vitesses élevées d'hydrogénation mais peut également servir à diminuer la densité apparente du catalyseur par rap- port à celle du sulfure de nickel pur et par conséquent con- tribuer à sa dispersion dans la phase liquide.
L'alumine, spécialement l'alumine activée alpha ou gamma, à surface spécifique élevée, de préférence de l'ordre de 300 m2/g. ou plus, constitue une matière de aupport parti- culièrement intéressante, L'aloxite et l'alundum sont d'autres formes d'alumine qui peuvent ttre utilisées comme support. On peut également introduire des "promoteurs" de l'alumine, par exemple la silice, en proportions de préférence égales à 5% environ. Le traitement du support d'alumine par un acide comme l'acide chlorhydrique ou sulfurique ou par un sel acide comme le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, etc.... présente fréquemment des avantages dans la préparation du catalyseur sulfure de nickel-alumine.
A la place de l'alumine ou conjointement à celle-ci, on peut' utiliser d'autres matiè- res de support appropriées, comme par exemple le gel de silice, la ponce, la diatomite, le verre Vioor, le charbon actif, les argiles activées (traitées à l'acide) comme le "Filtrol", les complexes de silice-alumine.
Le catalyseur de sulfure de nickel sur alumine uti- lisé dans les exemples ci-dessus a été préparé à partir d'un oxyde de nickel sur gamina-alumine activée par réduotion de l'oxyde suivie de la sulfuration de la matière obtenue. Plue précisément. on a préparé le catalyseur de la manière suivan-
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te 1 on a fait passer au broyour à boulets des ,ranu14. de 3 x 3 m d'oxyde de nickel Girdltr t-510 sur* a....-&lW1UI'" , activés, utlCU't .0' que la produit Pal" au tr*Ttr< d'un tamis à ouverture de 1,2 m de côté. le produit obtenu a été réduit dans l'hydrogène à 400*0 environ, puit sulfuré dans , le sulfure 'hydr08.ne à 140-150*0 Jusqu'à et qu'il et 4'..,.
de l'hydro'no eulfur du mélange de réaction* me produit 01%'4- 111' type T¯?1O contient# d'après son fabricant, dt 10 à 12 de nickel à l'état d'oxyde. Après sulfuration, on a constaté qu'il oont.1t 3948e de soufre tt 12#49% de niokel$ os qui correspond à un rapport de poids nickel/noufre de 3,59t On peut préparer un catalyseur du type ault=o de niokel-alumin. amorphe par co-pricipitation d'un mélange d'hydroscydtw et/ou de carbonates de nickel et d'aluminium ou par combinaison de gels préparée séparément (précipité gélatïneux) de ces Cou- posés, suivie d'un chauffage et d'une sulfuration des en-
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précipité ou des gel. obtenue.
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On peut préparer un catalyseur au aulturl de nickel sur un support de matière tel que le charbon de oarbo- nieutiong la terre de diatométe ou des M$ilw<tt par chautfaige 4* la matière de support avec des solutions d'un sol de aie!c*l soluble# comme l'aoûtat*, le nitratt# ou le sulfate# suit! d'un traitement approprié.
Si, par exemple, on utiïist le nitrate de nickel cornât sol d1 imprégnation, on obautte 1& sa- titrt de support Imprégnée do nitrate dot nickel... une t.8p'ra. turc suffisante pour ddoomposer le nitrate, on chauffe dans ithydrogène pour réduire l'oxydt de nickel et on sulfure pour former le catalyseur de sulfure de nickel* Loraqu'on utilise le sulfate de nickel pour imprégner la matière de support, on traite ensuite le support imprégn4 par de l'h1drona- toux pour réduire le sulfate de niokel en sulfure de nickel,
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Il existe naturellement de nombreux autre* procédé% connus
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utilisables pour préparer le catalyntur au sulfure 40 niokel sur support*
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.
On utilise dans la présente demande l'lxpr8,.1on *sulfure de nickel* pour définir une substance catalytique qui possède un rapport de poids nickel/soufre compris entre
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environ 1,83 et environ 7000. Par conséquent cette défini- tion comprend le componé NiB (rapport de poids 91/3 a 1.d') et le composé Il,82 (rapport de poids Ni/S- 2,75) et également des mélangea variée de nickel et de soufre qui ne correspondent
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pas exaot\nt à ces compose.
Ainsi, une matière o.t.t1-' que obtenue par aulturation Incomplète du nickel entre dans le cadre de la définition donnée ci-dessus pour le sulfure de nickel. Dans les conditions de réaction observées, il s'ef-
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fectue une réaction partielle entre l'hydrogène et le catàly. nour au sulfure de nickel t par exemple $18 est transformé dans les condition$ de la réaction en Ni,8,.
Llexpr.81on Mo11gomrea cycliques du butotditn*" et utilisée ici pour définir les cyoicalcapollànes obtenu* par oligomériestion cyclique thermique ou catalytique d'un butadiène, Qonforadmeni à des procédés varié* connu*. On Mit que le 193-butadiène et et))' dérivés substitués 00'" le 2- étbl1-1,'-butad1ène (isoprène), le 2-chloro-1 t3-butadiène (chloroprène) et le t 3¯pentadiène (p1p'r11.ne). peuvent itre 8opm1e à une ollcomdrination cyclique thermique ou catalytique donnant les oycloalcapolyénon correspondants à OY0198 côtoie naux, dodécagonaux ou htxadloagonaux.
Quoiqu'il ne voit pas nécessaire d'utiliser des
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solvant* lorsqu'on hydrogène des oligomèren cycliques liquides du butadiène, on peut en utiliser si on le désir*. Avec des réac titi solides, il *et préférable d'utiliser un solvant. ' Comme solvants utilisables, on citera tous les solvants or-
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paniques inertes courante comme les hydrocarbures aliphatiques, par exemple l'hexane, le pentans et l'heptane, ainsi que d'au- très solvants organiques inertes comme l'éthanol.
La concentration du catalyseur peut varier dans de grandes limitée, Exprimée en sulfure de nickel non support la gamme de concentrations utilisables du catalyseur va d'en- viron 0,1 à le* Pour un catalyseur sur support, en supposant une concentration de 10 à 12% de nickel sur le support, la gamme de concentrations utilisables du catalyseur serait d'en- viron 5 à 60% environ, La limite supérieure de la concentras tion du catalyseur est dictée principalement par des raisons d'économie ainsi que, dans une hydrogénation en discontinu, par la possibilité d'effectuer une agitation suffisante en présence d'une concentration élevée de catalyseur sur support.
Comme indiqué dans les exemples ci-dessus, on peut observer une gamme étendue de température de réaction. Dans les conditions les plus larges, on peut observer des tempéra- tures de réaction d'environ 125 à 225 C Naturellement, aux températures de réaction les plus basses, la vitesse d'hydro- génation est proportionnellement plus faible. La gamme de températures de réaction préférée pour le cyclododécatriène et les cyclohexadécatétraènes, va d'environ 180 à 200 C.
Pour les cyclooctadiènes, elles est d'environ 160 à 190*0, La pression d'hydrogène observée dépend dans une grande mesure des autres conditions de la réaction. Ainsi, on a pu utiliser des pressions manométriques d'hydrogène @ allant de 5,3 kg/om2 à 140 kg/am2. Les pressions les plue basses sont d'un emploi particulièrement avantageux avec un mélange de réaction énergiquement agite, ,
Les cycloalcènes obtenus comme produits de réaction ? dans le procédé de l'invention sont partioulièrement utilisa- blés comme produits intermédiaires dans la prépartion d'un
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grand nombre de composés différent .
Ainsi, par exemple, on
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peut les ozoniser pour forcer des aoldose ato-alcans dioïque et w-formylaloanotques correspondants La séparation et l'isolement du oyoloaloène obtenu d'avec les petites proportions de oyoloalcant et d'autre 8b- stances, peuvent 8tre effectuée par les techniques oouramment utilisées dans la pratique pour ces séparations, par exemple par distillation ou cristallisation fractionnée, par adsorption
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ou extraction sélective. Ze cycloalone produit et mélangé aY9c une petite quantité de cyoloaloane peut être utilisé d. eautement dans une opération d*08onisation.
Quoique les exemples ci-dessus décrivent toua une opération d'hydrogénation discontinue, on comprendra que le, procédé de l'invention peut également être conduit efficace- ment en continu, Ainsi, le procédé d'hydrogénation oatalyti-
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que de l'invention s'adaPt;parta1t8ment à l'un quelconque des différents types de procédés continus tels que les pro-
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cédés en couche fixe, en couche '2uidiabs ou en couche agité..
Les expressions "taux de conversion" et "séleotivi"' té" telles qu'on les utilise dans la présente demande, ont la définition suivante poids de dioléfine transformée en pooduit de Taux de conversion (%) -poids de dioléfine x 100
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séjectivîté *j% poids du produit recherché x 100 Séleotivit poids de diolfini transformée en produit de x aa tion
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REVmDIOABIONa 1,- Procédé d'hydrogénation s41eotiv. d'un 01110=.. re cyclique du butadiène en le oycloaloène corroopondant, caractérisé en ce qu'on hydrogène Iloligomère oyolique du bu-. tadiéne par l'hydrogène en Prênance d'un catalyseur au sulfure de nickel.
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2.- procédé suivant la revendication Ir oarao1;'1'1... se en et que le catalyseur au sulfure de niokel ont porté par un support à surface spécifique élovdeo >* Procédé suivant la revendication li oaraot'1'1- ad tn ce que la catalyseur au sulturs de nickel est du culture de nickel sur alumine.
Procédé suivant la revendication 1, o81"aoi'r1- né en ce que la catalyoeur au aulfure de nickel présente un rapport de po'.de nickel/soufre compris entre 1,a, et 4,00. '.
Procédé suivant l'une ou l'autre des r.Y.nd1oa- - tions précédentes$ caraotéried en ce que Iloligombre 1011... '" que du butadiène ont un4 1f5-oyoloootadlènt ou in 1#5t9-çyolo-, dodécatriénes 6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des r.v.nd10.- - tions 1 à 4j caractérisa en ce qu'on h1drogn..'1.ot1v'.'nt ' un 1,5-oyoloootad1èn..n cycloocténe, 7.'- Procédé suivant l'une ou l'autre des Mvadiotj tlonq 1 à 4, caractériel en ce qu'on hldrosèn..'1.otiY8mnt : un 1|5 9-oyclododéoatrifen tn oyolododéoènt* a.- Procédé d'hydrogénation %41totîre d'un clisoub- re cyclique du butadiène en le ayoloalcène correspondants #3
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substance, tel que décrit plus haut.