FR2884513A1 - Procede de purification d'une coupe olefinique - Google Patents

Abstract

Procédé de purification d'une coupe C3 oléfinique comprenant, outre du propylène, des composés indésirables : propadiène (PD) et méthylacétylène (MA), ce procédé comprenant au moins une étape (a) d'isomérisation du PD en MA sur un catalyseur comprenant au moins un élément Eis actif pour l'isomérisation du PD en MA, et au moins une étape (b) d'hydrogénation sélective de ces impuretés pour les convertir en propylène sur un catalyseur comprenant au moins un élément Ehy actif pour l'hydrogénation sélective, l'étape (a) étant préliminaire à l'étape (b) ou réalisée simultanément avec cette étape.

Description

1 2884513 Domaine de l'invention:

L'invention concerne un procédé de purification d'une coupe C3 oléfinique, c'est-à- dire d'une coupe essentiellement constituée par des d'hydrocarbures à 3 atomes de carbone, et comprenant des oléfines. Ces coupes comprennent typiquement, outre du propylène, des composés indésirables: composés di-oléfiniques (propadiène) et composés acétyléniques: méthylacétylène (ou propyne). Les traitements de telles coupes sont fréquents dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie, pour l'élimination des composés polyinsaturés précités.

L'invention est applicable en particulier dans le domaine des procédés de conversion des hydrocarbures tels que le vapocraquage ou le craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent une large variété de molécules insaturées telles que l'éthylène, le propylène, les butènes linéaires, l'isobutène et les pentènes. En parallèle sont également formés des composés polyinsaturés contenant le même nombre de carbone: acétylène, propadiène et méthylacétylène (ou propyne), 1-2 et 1-3 butadiène, vinylacétylène et éthylacétylène, et enfin d'autre composés de point d'ébullition correspondant à la fraction essence (C5 - 220 C environ de point d'ébullition final).

Ces composés polyinsaturés doivent être éliminés pour permettre l'utilisation de ces différentes coupes dans les procédés de pétrochimie tels que les unités de polymérisation. Ainsi, la coupe C2 de vapocraquage a la composition volumique moyenne suivante: 1,2% d'acétylène; 83,5% d'éthylène et 15,3% d'éthane. Pour la coupe C3, on trouve le même type de répartition avec une prédominance du propylène (90%) et des teneurs plus faibles en propadiène et méthylacétylène (3-8%). Les spécifications concernant les concentrations maximales de ces composés poyinsaturés pour les unités de pétrochimie et de polymérisation sont très basses: 20-30 ppm poids de MAPD: méthylacétylène (MA) + propadiène (PD), pour le propylène qualité chimique et inférieure à 10 ppm voire jusqu'à 1 ppm poids pour le propylène qualité polymère . Art antérieur: La purification du propylène peut s'effectuer par distillation. Une autre méthode de purification de la coupe C3 est l'extraction par solvant. Avec ces deux techniques, la 35 coupe concentrée en MAPD est difficilement valorisable.

2 2884513 L'hydrogénation sélective permet de résoudre ce problème et d'obtenir des rendements en propylène supérieurs aux procédés précités (102-103% par rapport au propylène initial). Cette réaction permet la conversion du méthylacétylène (MA) et du propadiène (PD) en propylène en évitant la saturation totale conduisant au propane. Elle peut être réalisée en phase gaz ou liquide avec une préférence pour la phase liquide qui permet d'abaisser le coût énergétique et d'augmenter la durée de cycle des catalyseurs. Les conditions opératoires habituellement appliquées sont une pression d'environ 2,0 MPa, une température comprise entre 10 et 80 C, et un ratio molaire hydrogène/hydrocarbure typiquement compris entre 1,1 et 2.

La réaction d'hydrogénation sélective peut également être réalisée en phase gazeuse, avec dans ce cas une température minimale de 40 C et maximale de 120 C. Dans ces conditions, des taux d'hydrogénation de plus de 99% peuvent être obtenus avec un rendement en propylène souvent supérieur à 100%. Cependant, pour des charges très concentrées en MAPD (teneurs supérieures à 4%) ou dans le cas de la nécessité d'atteindre des spécifications sévères (qualité polymère), la réaction d'hydrogénation se fait avec une perte plus ou moins importante de propylène.

Description générale de l'invention:

Le demandeur a étudié les cinétiques comparées d'hydrogénation sélective du méthylacétylène et du propadiène et a trouvé que le méthylacétylène présente généralement une vitesse de réaction entre 1,5 et 2 fois supérieure à celle du propadiène pour les catalyseurs classiques. Le propadiène étant le plus réfractaire, il constitue donc les dernières traces d'impuretés polyinsaturées à éliminer.

La présente invention propose d'effectuer au moins une étape d'isomérisation, en phase typiquement liquide, du propadiène en méthylacétylène avant et/ou simultanément à l'hydrogénation sélective. Ceci permet de réduire la quantité de propadiène, produit le plus réfractaire à l'hydrogénation sélective, et d'améliorer ainsi la performance obtenue en hydrogénation sélective. Cette étape d'isomérisation, thermodynamiquement favorisée dans les conditions opératoires, ne se produit cependant pas sur les catalyseurs conventionnels d'hydrogénation sélective. A faible température, la réaction d'isomérisation est déplacée vers la formation de méthylacétylène, le ratio MA/PD étant proche de 9 à la température ambiante 3 2884513 (20 C). De plus, il est intéressant de travailler en phase liquide pour des raisons de durée de cycle des catalyseurs.

Il est enseigné dans les brevets WO97/27160 et US3579600 que la réaction d'isomérisation du méthylacétylène en propadiène peut être avantageusement mise en oeuvre pour la production de méthylacétylène utilisé ensuite pour la production d'alkyls métacrylate. Le catalyseur est un catalyseur homogène (base forte dissoute dans un solvant de type amide). Le brevet DE3700033 revendique un procédé de préparation du 2 butyne par isomérisation catalytique du 1-2 butadiene sur un catalyseur comprenant une solution de tert-butoxyde de potassium dans la N méthyl pyrrolidone. Des catalyseurs solides peuvent également être utilisés pour réaliser la réaction d'isomérisation, notamment en phase gaz à des températures allant de 200 à 400 C (Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical Technology (Encyclopédie de technologie chimique), 2nd ed., Supplement Volume, 1971, pp 547).

En phase liquide un catalyseur de type potassium supporté sur alumine gamma a été décrit comme étant capable de réaliser l'isomérisation du propadiène en méthylacétylène (R Walsh, J Chem Soc (Journal de la Société de Chimie), Faraday Trans, 1 (1976) 72).

L'étape d'isomérisation peut être effectuée avant la réaction d'hydrogénation sélective de manière à augmenter la concentration de l'espèce la plus réactive (MA). Les conditions opératoires sont alors de préférence proches de celles utilisées pour réaliser l'hydrogénation sélective car les deux étapes se déroulent avantageusement en phase liquide. Une autre mise en oeuvre avantageuse consiste à hydrogéner une partie (typiquement 80-90%) des composés polyinsaturés dans un premier réacteur d'hydrogénation sélective, d'effectuer ensuite l'isomérisation du propadiene résiduel dans un réacteur d'isomérisation, et enfin d'hydrogéner sélectivement le méthylacétylène résiduel dans un deuxième réacteur d'hydrogénation pour atteindre les spécifications les plus sévères (<10 ppm).

La réaction d'hydrogénation sélective peut être réalisée sur tout catalyseur connu de l'homme de métier et de préférence en phase liquide. Par exemple, des catalyseurs à base de palladium modifié par des éléments tels que l'argent, l'or ou l'étain 4 2884513 pourront être avantageusement être employés. Le support peut être par exemple une alumine de surface spécifique comprise entre 10 et 140 m2/g. Le catalyseur peut comprendre par exemple de 0,1 à 0,5% de palladium, et 0, 05 % poids d'argent. Des conditions opératoires typiques sont par exemple: Pression comprise entre 1,5 et 4 MPa; Température comprise entre 20 et 80 C; Vitesse spatiale VVH comprise entre 2 et 10 h-1.

Une autre mise en oeuvre possible est l'alternance d'étapes bifonctionnelles, chacune représentant successivement une étape d'isomérisation du (PD) en (MA) et une étape d'hydrogénation sélective de ces (MA) et (PD) en propylène. Ces étapes sont des représentations d'éléments pouvant être des réacteurs indépendants (comme précédemment) où une succession de lits de catalyseur au sein d'un même réacteur, ou encore un mélange de deux catalyseurs présentant chacun l'une des deux fonctions ou encore un catalyseur présentant les deux fonctions simultanément. Ces étapes bi-fonctionnelles peuvent être utilisées en série.

Description détaillée de l'invention:

Dans sa forme la plus générale, l'invention concerne un procédé de purification d'une coupe C3 oléfinique comprenant, outre du propylène, des composés indésirables: propadiène (PD) et méthylacétylène (MA, ou propyne), ce procédé comprenant au moins une étape (a) d'isomérisation du PD en MA sur un catalyseur comprenant au moins un élément E1 actif pour l'isomérisation du PD en MA, et au moins une étape (b) d'hydrogénation sélective de ces impuretés indésirables (PD, MA) pour les convertir en propylène sur un catalyseur comprenant au moins un élément actif Ehy pour l'hydrogénation sélective, l'étape (a) étant préliminaire à l'étape (b) ou réalisée simultanément avec cette étape.

Selon l'invention, il faut comprendre à la fois que E;s possède une activité notable pour l'isomérisation du PD en MA, que Ehy possède une activité notable pour l'hydrogénation sélective des impuretés MAPD en propylène, et que E;s et Ehy sont différents, E;s étant relativement plus actif que Ehy pour l'isomérisation, et Ehy étant relativement plus actif que E1 pour l'hydrogénation sélective.

2884513 Les étapes (a) et (b) peuvent être réalisées simultanément, sur un catalyseur comprenant à la fois E;s et Ehy. Le catalyseur peut éventuellement comprendre, ou être constitué par un mélange d'un premier catalyseur solide comprenant essentiellement E;s et d'un deuxième catalyseur solide comprenant essentiellement Ehy.

Les étapes (a) et (b) peuvent également, et de façon préférée, être réalisées consécutivement, sur des catalyseurs distincts.

Le procédé peut notamment comprendre au moins une étape (b1) d'hydrogénation sélective, suivie d'une étape (a2) d'isomérisation, suivie d'une étape (b2) d'hydrogénation sélective. II peut y avoir de plus au moins une étape (a1) d'isomérisation, réalisée avant l'étape (b1). Le procédé peut également comprendre 3, 4....10 voire plus associations consécutives d'étapes successives (ai) (bi): (a1) (b 1) (a2) (b2) (a3) (b3) etc...

Souvent, E1 comprend du potassium à raison de 0,5 à 30%, de façon préférée de 1 à 20% poids, et de façon très préférée de 2 à 10% poids du catalyseur d'isomérisation. Le support peut être de l'alumine ayant une surface SBET comprise entre 5 et 250 m2/g, et de préférence comprise entre 9 et 200 m2/g. D'autres supports tels que silice, silice-alumine, magnésie, oxyde de titane, etc... sont également utilisables. La synthèse du catalyseur peut se faire par exemple par imprégnation à humidité naissante d'un support alumine (bille, extrudé, trilobe etc....) par une solution de KNO3 de concentration adaptée à la teneur finale en potassium recherchée. Le solide est ensuite sèché à 120 C, puis calciné à 450 C pendant deux heures.

Souvent, Ehy comprend du palladium et de l'argent, à raison de 0, 05 à 0, 6 % poids Pd et de 0,03 à 0,3 % poids Ag par rapport au catalyseur d'hydrogénation sélective. Le support peut être de l'alumine ayant une surface SBET comprise entre 10 et 160 m2/g. La synthèse du catalyseur peut se faire par imprégnation à sec d'une solution de nitrate de palladium, réduction à 150 C et calcination à 500 C durant deux heures, suivi d'une seconde imprégnation à sec d'une solution de nitrate d'argent, réduction puis calcination dans les même conditions.

6 2884513 Généralement, la ou les étapes ((a), (a1), (a2)) sont réalisées sous une pression comprise entre 0,8 et 6,0 MPa, de préférence entre 1,0 et 5,0 MPa, et de façon très préférée entre 1,5 et 4,0 MPa, avec une température typiquement comprise entre 10 C et 110 C, de préférence entre 10 C et 100 C, et de façon très préférée entre 20 C et 80 C. La vitesse spatiale globale (VVH), pour l'ensemble des étapes d'isomérisation, est typiquement comprise entre 4 et 60 h-1, de préférence entre 5 et 50 h-1, et de façon très préférée entre 10 et 40 h-1. Lorsque le catalyseur est formé par un mélange d'un premier catalyseur solide comprenant essentiellement E;s et d'un deuxième catalyseur solide comprenant essentiellement Ehy, il y a lieu de considérer la VVH globale d'isomérisation par rapport au seul catalyseur d'isomérisation (comprenant essentiellement E;s).

Généralement, la ou les étapes ((b), (b1), (b2)) sont réalisées sous une pression comprise entre 0,8 et 6,0 MPa, de préférence entre 1,0 et 5,0 MPa, et de façon très préférée entre 1,5 et 4,0 MPa, avec une température typiquement comprise entre 10 C et 90 C, de préférence entre 20 C et 80 C, et une VVH typiquement comprise entre 2 et 12 hl, de préférence entre 4 et 8 h-1. Lorsque le catalyseur est formé par un mélange d'un premier catalyseur solide comprenant essentiellement E;s et d'un deuxième catalyseur solide comprenant essentiellement Ehy, il y a lieu de considérer la VVH globale d'hydrogénation sélective par rapport au seul catalyseur d'hydrogénation sélective (comprenant essentiellement Ehy).

De façon préférée, le procédé comprend au moins 2 étapes consécutives (a) et (b) ou (a1) et (b1) et/ou (a2) et (b2), et/ou (ai) et (bi), ou même toutes ces étapes, qui sont réalisées successivement sans modification des conditions de pression et de température.

Avantageusement, les conditions opératoires, dans la gamme précitée, sont choisies pour que la charge reste sous forme majoritairement liquide (au moins 50% poids, et de préférence au moins 70% poids, et souvent au moins 80% poids), et ce aussi bien pour la ou les étapes d'isomérisation ((a), (a1), (a2)) que pour la ou les étapes d'hydrogénation sélective ((b), (b1) , (b2)).

Une charge typique du procédé dans cette variante est donné dans le tableau 1: 7 2884513 Nom composé poids HYDROGENE 0,0000 METHANE 0,0000 ACETYLENE 0,0000 ETHYLENE 0,0000 CO 0,0000 ETHANE 0,0067 METHYLACETYLENE 3,9642 PROPADIENE 3,9656 PROPYLENE 89,0420 PROPANE 3,0205 1,3-BUTADIENE 0, 0003 I-BUTENE 0,0005 1 -BUTENE 0,0001 Tableau 1: composition d'une charge typique en phase liquide Selon une autre variante du procédé selon l'invention, la charge comprend un mélange non fractionné d'hydrocarbures à 2 et à 3 atomes de carbone, incluant (outre du propylène et des MAPD) de l'éthylène et de l'acétylène. Cette variante sur charge mixte C2/C3 permet d'hydrogéner les impuretés polyinsaturées, notamment l'acétylène et le propadiène à un niveau résiduel très bas (par exemple moins de 10 ppm poids par rapport au propylène), en réduisant fortement la perte en éthylène.

Typiquement, les ratios C2 /C3 vont de 1 à 3 en masse. On peut opérer alors en phase liquide, dans des conditions opératoires telles que celles précitées.

On peut, en alternative, opérer en phase vapeur, notamment en présence d'hydrogène (hydrogénation "front end" c'est à dire en tête de la section de séparation de l'hydrogène du reste des hydrocarbures). Une composition typique de la charge est donnée dans le tableau 2: 8 2884513 Nom:'du' cômposé pàids

HYDROGENE METHANE ACETYLENE ETHYLENE

CO

ETHANE METHYLACETYLENE PROPADIENE PROPYLENE PROPANE 1,3-BUTADIENE IBUTENE 1-BUTENE TRANS2-BUTENE CIS2-BUTENE BUTANE

I-BUTANE

coupe C5-173C 1,6139 18,6136 1,1711 45,8916 0,0365 6,1622 0,7831 0, 7831 17,5828 0,5964 3,3905 1,2518 0,6722 0,2463 0,1382 0,1866 0,0786 0, 8013 Tableau 2: composition classique d'une charge de la variante Front End Selon cette variante, les conditions opératoires sont modifiées comme il suit: Généralement, la ou les étapes ((a), (a1), (a2)) sont réalisées sous une pression comprise entre 0,1 et 4,0 MPa, de préférence entre 0,5 et 3,0 MPa, avec une température typiquement comprise entre 20 C et 150 C, de préférence entre 50 C et 110 C, et avec une VVH gaz (débit volumique normal de gaz traité rapporté au volume de catalyseur) comprise entre 1000 et 15000 h-1, de préférence entre 1500 et 10000 h-1.

Généralement, la ou les étapes ((b), (b1), (b2)) sont réalisées sous une pression comprise entre 0,1 et 4,0 MPa, de préférence entre 0,5 et 3,0 MPa, avec une température typiquement comprise entre 20 C et 110 C, de préférence entre 30 C et 90 C, et avec une VVH gaz (débit volumique normal de gaz traité rapporté au volume de catalyseur) comprise entre 1000 et 10000 h-1, de préférence entre 1500 et 8000 h"1.

On peut également, comme indiqué précédemment, opérer les étapes d'isomérisation et d'hydrogénation simultanément, avec un mélange de catalyseurs ou un catalyseur bi-fonctionnel.

9 2884513 EXEMPLES:

Modélisation des performances: Le schéma réactionnel retenu pour rendre compte du processus catalytique de 5 l'hydrogénation sélective de la coupe C3 (étapes notées ((a), (al), (a2))) est le suivant: C3 H4 (MA) k KM4 C3 H4 (PD) k2KP C3 H6 (PE) k3KPE > C3 H8 (PA) avec MA: méthylacétylène PD: propadiène PE: propylène PA: Propane k; : constante de vitesse de la réaction "i". k1 est la constant de vitesse de la réaction 15 N 1 (MA => PE), k2 la constante de vitesse de la réaction N 2 (PD => PE), k3 la constante de vitesse de la réaction N 3 (PE => PA).

Ki: constante d'équilibre d'adsorption de la molécule "j" sur le métal du catalyseur. KMA désigne la constante d'équilibre d'adsorption du MA, KPD, la constante d'adsorption du PD, KPA la constante d'adsorption du PA.

Le modèle réactionnel global a été écrit à partir d'un modèle cinétique du type Langmuir-Hinshelwood sans compétition d'adsorption entre les hydrocarbures et l'hydrogène, et en supposant que le propane (PA) n'est pratiquement pas adsorbé sur le catalyseur, et en estimant les paramètres k et K par la résolution algébrique du système sur les résultats expérimentaux de l'exemple N 1.

Exemple N 1: Exemple comparatif selon I' art antérieur: Un volume horaire de 300 cc/h de charge de composition donnée dans le tableau 1 est passé sur 30 cc de catalyseur d'hydrogénation LD 273 (0,2 % Pd; 0,1% Ag sur une alumine de surface SBET 69 m2/g) commercialisé par la société Axens (anciennement Procatalyse), en phase liquide, à 25 C sous une pression de 3,5 2884513 MPa. Le réacteur utilisé est un réacteur à gradient double enveloppe thermostaté a l'aide d'une circulation externe de fluide frigorifique. Avant réaction, les catalyseurs d'hydrogénation sont activés sous un flux d'hydrogène à 150 C pendant 2h. On fait varier le taux molaire hydrogène / MAPD entre 0,45 et 1,5 afin de décrire la courbe de conversion la plus large possible. Le modèle global de la réaction, est ensuite calé sur les résultats expérimentaux.

Les performances obtenues par modélisation sont récapitulées dans le tableau 3, pour deux teneurs finales en MA + PD (effluent 1: 100 ppm poids; effluent 2: 10 10 ppm poids) dans lequel: MA: méthylacétylène (% poids) PD: propadiène (% poids) PE: propylène (% poids) PA: propane (% poids) R1: Rendement propylène global (% poids) R2: Teneur en [MA + PD] de l'effluent de sortie (ppm poids) R3: (% poids PE entrée - % poids PE sortie) / (%poids MA entrée + % poids PD entrée -% poids MA sortie %poids PD sortie).

Tableau 3:

MA PD PE PA R1 R2 R3 Charge initiale 3,24 0,8 93,57 2,39 Cas1: Art antérieur Effluent N 1 0,003 0,0070 92,08 7,91 98,41 100 -36,90 Effluent N 2 0,0001 0,0009 89,74 10,25 95,91 10 -87,39 La courbe obtenue lors de cette opération (modélisation et points expérimentaux) est présentée en figure 1.

Exemple N 2 selon l'invention On répète une ou plusieurs "boites réactionnelles", c'est-à-dire une ou plusieurs fois l'enchaînement de procédé Isomérisation / Hydrogénation: 11 2884513 Isomérisation Hydrogénation Les performances sont calculées: - pour la boite (ou étape) 'hydrogénation': selon le modèle réactionnel précité.

- pour la boite 'isomérisation': basée sur la valeur de l'équilibre thermodynamique 5 disponible dans la littérature, une approche à 80% de cet équilibre est considérée.

Chaque boite réactionnelle utilise une étape d'isomérisation réalisée sur un catalyseur comprenant 5% poids de potassium sur un support alumine de surface SBET 69 m2/g, avec les conditions suivantes: température: 25 C; pression: 3,5 MPa, VVH: 6 h-'. Elle comprend également une étape consécutive d'hydrogénation sélective réalisée sur le même catalyseur d'hydrogénation LD 273 (0,2 % Pd; 0,1% Ag sur une alumine de surface SBET 69 m2/g) que dans l'exemple 1. Les conditions opératoires sont sensiblement identiques pour la température, et pour la pression (aux pertes de charge près dans l'étape d'isomérisation). La VVH pour l'hydrogénation est de: 15 h-1.

Le tableau 4 reprend les éléments du tableau 3 (art antérieur), et ceux de l'invention, avec: MA: méthylacétylène (% poids) PD: propadiène (% poids) PE: propylène (% poids) PA: propane (% poids) R1: Rendement propylène de l'enchaînement (% poids) R2: Teneur en [MA + PD] de l'effluent de sortie (ppm poids) R3: (% poids PE entrée - % poids PE sortie) / (%poids MA entrée + % poids PD entrée -% poids MA sortie - %poids PD sortie).

12 2884513 Tableau 5

MA PD PE PA R1 R2 R3 Charge initiale 3,24 0,8 93,57 2,39 Cas 1: Art antérieur Effluent N 1 0,0030 0,0070 92,08 7,91 98,41 100 -36,90 Effluent N 2 0,0001 0,0009 89,74 10,25 95,91 10 -87,39 Cas 2: 1 boite Effluent N 3 0,0045 0,0055 92,32 7,67 98,66 100 -24,00 Effluent N 4 0, 0005 0,0005 90, 59 9,41 96,81 10 -73,90 Cas 3: 2 boites Effluent N 5 0, 0070 0,0030 93,48 6,51 99,90 100 -2,30 Effluent N 6 0,0005 0,0005 91,78 8, 22 98,09 10 -44, 23 Cas 4: 5 boites Effluent N 7 0,0070 0,0030 95,44 4,55 102,00 100 46,32 Effluent N 8 0,0005 0,0005 94,49 5,51 100,99 10 22,85 Cas 5: 10 boites Effluent N 9 0,0070 0,0030 97,02 2,97 103,68 100 85,50 Effluent N 10 0, 0005 0,0005 96,74 3,26 103,39 10 78,54 Le résultat exposé au tableau 4 montre que, l'utilisation d'une boite ou l'enchaînement de 2 à 10 boites polyfonctionnelles, sans recyclage intermédiaire, mais avec ajout de l'hydrogène stoechiométrique à chaque étape d'hydrogénation, permet d'obtenir un effluent avec une teneur résiduelle en MAPD faible (moins de 100 ppm poids) ou très faible (moins de 10 ppm poids), avec une sélectivité en propylène très nettement améliorée par rapport à l'art antérieur (un gain de plus de 1% de rendement propylène, donc une baisse de 1% de la quantité de propane produite est obtenue avec 2 boites ou plus). Dans le présent cas, chaque boite réalise 80% d'approche à l'équilibre dans la partie isomérisation entre le MA et le PD, puis une fraction de la conversion totale en propylène est conduite dans la partie hydrogénation de la dite boite.

13 2884513 Exemple N 3 comparatif selon l'art antérieur: application coupe mixte C2/C3. Une autre possibilité de mise en oeuvre de l'invention est la suivante. On traite en mélange, en sortie des unités de vapocraquage, un mélange d' hydrocarbures en C2 et C3 non fractionné. Le mélange contient également du CO qui a la propriété d'inhiber les catalyseurs d'hydrogénation, ainsi que de l'hydrogène. L'hydrogénation sélective "Front End" est décrite dans la littérature, par exemple dans le brevet EP 0624 562 Al.

Le problème de ces unités est que l'hydrogénation conjointe des coupes C2 et C3 est difficile à réaliser. Le tableau 5 illustre ces difficultés classiques. L'effluent 1 décrit le cas où on préserve l'éthylène et on obtient une coupe C3 qui contient encore une proportion importante de propadiène. L'effluent 2 décrit l'option pour laquelle on souhaite débarrasser la coupe de propadiène: 1 % poids d'éthylène environ est alors perdu par rapport à l'effluent 1. Le tableau se base sur des tests réalisés sur un catalyseur de type Palladium sur support alumine, LT279 Pd 0,05% pds sur un support alumine à 9 m2/g commercialisé par la société Axens. Un volume de 10 cc de catalyseur a été utilisé, sur une charge mixte contenant des hydrocarbures en C2 et C3, en phase gazeuse (40 I/h en phase gaz aux conditions normales). Un débit d'hydrogène de 40 I/h alimente également ce réacteur. Les conditions opératoire de 2,5 MPa et 40 C ont été utilisées. La température est ajustée pour obtenir la conversion ciblée.

Les résultats sont donnés dans le tableau 5, avec les notations suivantes: AC: acétylène (% poids) EE: étylène (% poids) EA: éthane (% poids) MA: méthylacétylène (% poids) PD: propadiène (% poids) PE: propylène (% poids) 30 PA: propane (% poids)

Tableau 5

AC EE EA MA PD PE PR

Charge initiale 1,43 59,15 0,12 0,75 0,60 36,67 1,28 Cas1: Art antérieur 60,12 0,58 0,003 0,28 37,66 1,35 Effluent N 1 <lppm Effluent N 2 <1 ppm 59,21 1,49 0,0007 0,06 37,82 1,42 On constate donc une consommation excessive d'éthylène si l'on recherche une élimination importante du propadiène.

Exemple N 4 selon l'invention: application coupe mixte C2/C3.

La présente invention apporte une solution à ce problème. En utilisant une boite 10 représentant l'enchaînement de procédé: (Isomérisation de [MA en PD] puis hydrogénation) on obtient le résultat détaillé dans le tableau N 6, avec: AC: acétylène (% poids) EE: étylène (% poids) EA: éthane (% poids) MA: méthylacétylène (% poids) PD: propadiène (% poids) PE: propylène (% poids) PA: propane (% poids) La boite réactionnelle utilise une étape d'isomérisation réalisée sur un catalyseur comprenant 5% poids de potassium sur un support alumine de surface SBET 9 m2/g, avec les conditions suivantes: température: 40 C; pression: 0,5 MPa, VVH gaz (volume de gaz horaire par volume de catalyseur) = 1300 h-1. Elle comprend également une étape consécutive d'hydrogénation sélective réalisée sur le même catalyseur d'hydrogénation LT 279 que dans l'exemple 3. Les conditions opératoires sont sensiblement identiques pour la température, et pour la pression (aux pertes de charge près dans l'étape d'isomérisation). La VVH gaz pour l'hydrogénation est de: 4000 h-1.

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Tableau 6

AC EE EA MA PD PE PR

Charge initiale 1,43 59,15 0,12 0,75 0,60 36,67 1,28 Cas1: Art antérieur <1 ppm 60,12 0,58 0,003 0,28 37,66 1,35 Effluent N l Effluent N 2 < 1 ppm 59,21 1,49 0,0007 0,06 37,82 1,42 Cas 2: Selon 1, 43 59,15 0,12 1, 21 0,14 36,67 1,28 l'invention Effluent Isom Effluent N 3 (final) <1 ppm 60,12 0,58 0,005 0,07 37,86 1,37 Ceci combine les avantages des opérations à haute sévérité et à haute sélectivité propylène et éthylène en une seule opération. On dispose ainsi d'un procédé permettant de fournir un mélange de coupes C2-C3 avec un niveau de MA + PD résiduel très faible et d'avoir néanmoins une sélectivité en éthylène élevée. Le rendement global de l'opération de purification est en conséquence nettement amélioré. Une succession de plusieurs boites "isomérisation + hydrogénation sélective" (par exemple au moins 2, ou au moins 3 boites) peut là encore être utilisé pour permettre l'accès à de plus hautes conversions de MA / PD sans perte d'éthylène.

Claims (1)

16 2884513 REVENDICATIONS

1. Procédé de purification d'une coupe C3 oléfinique comprenant, outre du propylène, des composés indésirables: propadiène (PD) et méthylacétylène (MA), ce procédé comprenant au moins une étape (a) d'isomérisation du PD en MA sur un catalyseur comprenant au moins un élément Eis actif pour l'isomérisation du PD en MA, et au moins une étape (b) d'hydrogénation sélective de ces composés indésirables pour les convertir en propylène sur un catalyseur comprenant au moins un élément Ehy actif pour l'hydrogénation sélective, l'étape (a) étant préliminaire à l'étape (b) ou réalisée simultanément avec cette étape.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes (a) et (b) sont réalisées simultanément, sur un catalyseur comprenant à la fois Eis et Ehy.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le catalyseur comprend un mélange d'un premier catalyseur solide comprenant essentiellement Eis et d'un deuxième 15 catalyseur solide comprenant essentiellement Ehy.

4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes (a) et (b) sont réalisées consécutivement, sur des catalyseurs distincts.

5. Procédé selon la revendication 4, comprenant au moins une étape (b1) d'hydrogénation sélective, suivie d'une étape (a2) d'isomérisation, suivie d'une étape 20 (b2) d'hydrogénation sélective.

6. Procédé selon la revendication 5, comprenant au moins une étape (a1) d'isomérisation, réalisée avant l'étape (b1).

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel Eis comprend du potassium à raison de 0,5 à 30% poids du catalyseur d'isomérisation.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel Ehy comprend du palladium et de l'argent, à raison de 0,05 à 0,6 % poids Pd et de 0,03 à 0,3 % poids Ag par rapport au catalyseur d'hydrogénation sélective.

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la ou les étapes ((a), (a1), (a2)) d'isomérisation sont réalisées sous une pression comprise entre 0,8 17 2884513 et 6,0 MPa, une température comprise entre 10 C et 110 C, et une VVH globale comprise entre 4 et 60 h-1.

10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la ou les étapes ((b), (b1), (b2)) sont réalisées sous une pression comprise entre 0,8 et 6,0 MPa, une température comprise entre 10 C et 90 C, et une VVH globale comprise entre 2 et 12 h-1.

11. Procédé selon l'une des revendications 3 à 9, comprenant au moins 2 étapes consécutives (a) et (b) ou (a1) et (b1) et/ou (a2) et (b2), dans lequel ces étapes sont réalisées successivement sans modification des conditions de pression et de température.

12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge comprend un mélange non fractionné d'hydrocarbures à 2 et à 3 atomes de carbone, incluant de l'éthylène et de l'acétylène.

13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel on réalise les étapes 15 d'isomérisation et d'hydrogénation sélective en phase vapeur en présence d'hydrogène.