BE601719A - - Google Patents

Description

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  " Perfectionnements à la production   d'hexènes".   



  La présente invention est relative à un procé- 
 EMI1.1 
 cié ûe àimérisatiûn rie prùpylsne pour obtenir un mé5hyripenÉène-2. Elle est en particulier relative à un procédé pour la production de 2-méthylpentène-2 et/ou de 4-méthylpentène-2. 



   Dans le brevet britannique n    824.917,   on décrit un procédé pour la dimérisation de propylène en un produit hexé- nique   consistant   en isomères d'hexène,   CE'!   procédé comprenant la 

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 mise en réaction de propylène en présence d'un catalyseur de métal   alcal-   à une température de 100  à 400 F et à une pression de 1 à 100 atmos-   phères.   Il est signalé que le catalyseur peut être un catalyseur métal- lique liquide, de métal en pellicule sur un support inerte, ou un cata- lyseur métallique solide. Il est signalé à titre d'exemple que, par uti- lisation d'un catalyseur consistant en potassium métallique en disper- sion sur du carbonate de potassium, on obtient une conversion de 80% de propylène en hexène.

   Cependant, le produit principal obtenu étant le 4-   méthylpentène-1,   les productions de 2- méthylpentène-2 et de 4- méthylpentène-2 étant faibles, de l'ordre, au total, de 10 à 17% par rapport à   l'hexène   total dans le produit. 



   Dans le brevet britannique   n 825902,   on signale   que des   composés de métaux alcalins avec du carbone élémentaire, le rapport métal alcalin/ carbone étant de 1/8 à   1/64,   agissent comme agents de polymérisation et, à   titre     d'illustration,   on décrit la pe- lymérisation dtalpha-méthylstyrène en produits de poids moléculaire élevé, en utilisant un catalyseur de la formule KC8. 



   La demanderesse a trouvé maintenant qu'en utili- sant un complexe de sodium et de carbone, comme catalyseur, du propy- lène peut être polymérisé pour donner des productions élevées d'hexènes particuliers et, en particulier, des productions élevées de 2-   méthyl-   pentène-2 ou de 4- méthylpentène-2 suivant les conditions de traitement choisies. 



   C'est ainsi que, suivant la présente invention, on prévoit un procédé pour la production d'un métlylpentène-2, qui comprend le maintien de propylène en contact avec un catalyseur consis- tant en ou contenant un complexe lamellaire de sodium et de carbone et ayant la formule NaC64. 



   Habituellement, la température ce réaction sera de l'ordre de 160 C. Lordsqu'on désire du 4-méthylpentène-2 comme pro- duit principal, la température de réaction devrait être de l'ordre de 
140 à 160 . Lorsqu'on désire au 2-méthylpentène-2 comme principal pro- duit, la température de réaction devrait être supérieure à 130 C; la 

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 température sera de préférence inférieure à 180 C. 



   D'une manière générale, il   n'est as   désirable d'employer des températares de réaction inférieures à 140 C; si de telles températures sont utilisées, de courtes périodes de contact du produit avec le catalyseur devraient être évitées, afin de réduire la production de 4- méthylpentène-1. 



   La production de complexes lamellaires de métaux alcalins et de carbone est décrite par R.C.Asher et S.A.Wilson dans 
Nature 1958,   vol.181,   pages 409 et suivantes et par R.G. Asher dans 
J.Inorg.Nucl.Chem.1959   vol.10 ,     pges   238 et suivantes. 



   Habituellement, un complexe préformé du type décrit ci-dessus sera amené en contact avec le propylène; ceci n'est pas essentiel si les conditions de polymérisation sont telles que le complexe se   formera   in situ et, dans ce cas, un mélange de sodium et de carbone peut être mis en contact avec le propvlène. 



   Le catalyseur peut consister entièrement en le complexe lamellaire ou peut consister en ou contenir un mélange ou complexe lamellaire arec un métal alcalin sur un support de carbone, ce mélange contenant le complexe lamellaire en toute proportion cuel- conque. La proportion du catalyseur existant sous forme au complexe lamellaire sera déterminée, au moins en partie, par la nature du carbo- ne employé et par les proportions relatives de métal alcalin et de car- bone. En outre, si on le désire, le catalyseur peut contenir du carbone libre. 



   D'une façon générale,il est désirable d'utiliser   'cornue   catalyseur un mélange du complexe lamellaire de sodium et de carbone de formule NaC64, avec du sodium métallique. Ce mélange peut être obtenu, en chauffant ensemble un mélange de sodium métallique et de carbone contenant un excès de sodium métallique par rapport à la quantité requise pour former du NaC64 . En utilisant des catalyseurs contenant un mélange du complexe lamellaire avec du sodium métallique, on obtient des valeurs très satisfaisantes de durée ou vie du cataly- 

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 seur. Le catalyseur peut être exempt d'éléments autres que le   socium   et la carbone; si on le désire, des traces d'éléments ou composés d'é- léments; qui favorisent une isomérisation sous les conditions de polyméri sation peuvent être comprises.

   Les éléments convenables sont   l'aluninium,   la silice et le fer ; ils peuvent être présents dans le graphite utilisé pour la formation du catalyseur. La structure du complexe sera essentiel- lement celle d'un complexe lamellaire uniquement de sodium et de carbo- ne. 



   Le carbone sera, de préférence, totalement ou par- tiellement sous forme de graphite naturel ou synthétique. Cependant, d'autres formes de carbone peu.ent être employées, pourvu qu'elles soient capables ceréagir avec un métal alcalin pour former un complexe lamellaire.C'est ain si qu'on peut employer des formes de carbone qui con- tiennent du graphite microcristallin, ainsi que du carbone d'une nature qui ne   @orme   pas de complexes lamellaires avec les métaux alcalins. 



   Habituellement, la près.ion de réaction sera supérieure à la   pressio..   atmosphérique, de préférence de l'ordre de 50 à   4000   livres par pouce carré. La combinaison des conditions de polymérisation employées sera choisie suivant la nature du produit re- quis. 



   Le procédé peut être mis en oeu. re en l'absence ou non d'un solvant. Les solvants préférés sont les hydrocarbures, par exemple les paraffines normalement liquides; l'heptane normal est un solvant convenant particulièrement. 



   Le propylène employé comme charge d'alimentation sera de préférence exempt d'eau. D'une manière générale, le propylène devrait avoir une teneur d'eau non supérieure à   0,001 %   en poids; en comparaison avec un procédé utilisant du propylène saturé d'eau, l'a- mélioration de la production de dimère de propylène, en utilisant des conditions de réaction convenables, est habituellement très marquée et peut   ateindre,   dans certains cas, 30% en poids., 
Il sera évident qu'il est essentiel d'éviter des 

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 conditions qui mèneraient à la présence d'une boue aqueuse en phase liquide atteignant le catalyseur de polymérisation. 



   Le propylène employé comme charge d'alimentation se ra, de préférence, exempt dtallène et de méthylacéthylène . D'une façon générale, si cas composés sont présents, ils devraient constituer au total moins de 0,02% en poids du propylène. 



   Les composés utilisés comme charge d'alimentation pour le procédé de l'invention sont, de préférence,traités avant usage en vue de la réduction de la teneur d'allène et/ou de méthylacétylène, par une hydrogénation sélective sur un catalyseur de nickel sur support, par exemple du nickel sur de la sépiolite. 



   Le propylène devrait être exempt d'oxygène; stil y en a, il ne devrait pas constituer plus de 5 parties par millio.. en poids, par rapport au propylène- 
Si on le désire, le propylène peut être employé en présence d'un gaz qui est inerte sous les conditions de la réaction c'est ainsi que   l'azote,   le méthane, l'éthane ou lepropane peuvent être présents dans la charge dtalimentation. 



   La réaction peut être réalisée de manière continue ou discontinue. 



   Le catalyseur peut être employé sous forme d'un lit fixe, d'un litfluidifié ou d'une boue dans un solvant ou dans un ou plusieurs produits de réaction. 



   Suivant un aspect de la présente invention, on prévoit un procédé qui comprend le maintien de propylène en contact avec un catalyseur consistant en ou maintenant un complexe lamellaire de sodium et de carbone ayant la formule naC64, à une température non inférieure à 130 C, la récupération d'une fraction C6à partir du pro- duit, et la récupération à partir de la fraction   C,de   2-méthylpentène-2, de   4-méthylpentène-2   ou de deux. 



   La récupération du produit sera habituellement réalisée par distillation.Habituellement,la distillation sera réalisée 

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 dans une colonne d'au moins 60 plateaux théoriques, de façon convenable environ 100 plateaux théoriques. 



   Ltinvention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants. 



    EXEMPLE   1 
Du graphite (128g., 10,7 atomes-grammes) étant séché à 400 C et à O,lmm de pression pendant 30 minutes. Le chauffage était poursuivi à 400 C sous une atmosphère d'azote sec pur et, au graphite agité, on ajoutait du sodium ( 3,8g., 0,166   atome-gramme).On   trouvait que la réaction sous ces conditions pendant 30 minutes était suffisante pour préparer le catalyseur. 



   Le catalyseur était chargé dans un autoolave à bascule de trois litres,   chauffé   à   160 C   et ensuite mis sous pression jusqu'à   1@00   livres ar pouce carré avec du propylène sec pur. La tem- pérature et le pression étaient maintenues constantes aux valeurs pré- cédentes durant toute la période de réaction de 20 heures. 



   A la fin de la réaction, les produits étaient dis- tillés de l'autoclave et le propylène n'ayant pas réagi était enlevé par évaporation. La production d'hexane obtenue du résidu par distilla- tion était de 360 gr, 4,3 moles, et comprenait 96% du propylène ayant réagi. 



   Les isomères suivants étaient présents dans la fraction   d'hexène.   
 EMI6.1 
 l-méthylpentène-1. 21% en poids 
4- méthylpentène-2 56% " "   2-r:éthylpentène-l   3% " "   2-méthylpentène-2   18% " " n-hexènes   2   " " EXEMPLE 2 
Le procédé décrit à l'exemple 1 était répété, sauf que la réaction était réalisée sous des conditions continues à température plus basse. 



   Le catalyseur était chargé dans un réacteur en 

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 EMI7.1 
 acier inaxydablt3poul' eormer un lit cylindrique de 20 cm de Ion,, et de 4 C::1 de dianetre. Le réacteur était cils en îonction..ement avec une circulation   verticale   descendante, en utilisant du   propylne   à 
 EMI7.2 
 150u livres par pouce carré, la température eÏ le -/itesre de circula- tion étaient modifiés dans les différents traitements, cornue montré au tableau suivant 
TABLEAU 
 EMI7.3 
 
<tb> Traitement <SEP> n  <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 
<tb> ----------------------------------
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> réaction
<tb> 
<tb> ---------------------------
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Température,

   <SEP>  C <SEP> 156 <SEP> 154 <SEP> 126
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> @itesse <SEP> spatiale <SEP> horaire <SEP> àu
<tb> 
<tb> liquide <SEP> 0,416 <SEP> 0,33 <SEP> 0,416
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> produit
<tb> 
 
 EMI7.4 
 -------------------------- 4-Eéthylpentène-2 63 65,4 43,9 2-mêthylpentane-2 9,2 8,7 3,6 t-mëthylpentne-1 25,8 23,7 51,3 
Le traitement était donné à titre de comparaison et ::e constitue donc pas une opération suivant la présente invention. 



  EXEMPLE 3 
Le procédé décrit à l'exemple 1 était répété, sauf que (a) en utilisant un graphite à"teneur élevée de cendres" dans la production du catalyseur, cette teneur   e   cendres étant de 0,6% en poids, et (b) la réaction avec le propylène était réalisée à 165 C et à une pression de 1500 livres par pouce carré.      
 EMI7.5 
 



  La production d'hexènes.était de 230 gr.et l'ana- lyse montrait la présence de: 
 EMI7.6 
 4-méthylpentène-1 1,8% en poids 
 EMI7.7 
 
<tb> 4-méthylpentène-2 <SEP> 25% <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> 2-méthylpentène-2 <SEP> 58% <SEP> " <SEP> "
<tb> 
 
 EMI7.8 
 2-méthylpentène-l love$ " " -,'.;

  l 
 EMI7.9 
 
<tb> n-hexènes <SEP> 5,2% <SEP> " <SEP> @
<tb> 
 

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Un avantage du procédé de la présente invention   e s t     au ion   peut attendre une sélectivité élevée pour   l'isomère   d'h"xène requis suivant un autre aspect de la présente invention, on procure un nouveau catalyseur convenant pour une utilisation dans des   réactions   de polymérisation et comprenant un mélange d'un complexe lamellaire de sodium et de carbone de la formule NaC64, avec du sodium métallique, comme décrit   précédemment.   



   REVENDICATIONS 
1. Un procédé pour la production d'un   méthylpen-   tène-2, qui comprend le maintien de propylène en contact avec un cata- lyseur consistant en ou contenant un complexe lamellaire de sodium et de carbone ayant la   form@le   NaC64.

Claims (1)

1. 2. Un procédé suivant la revendication 1, pour la production de 4-méthylpentène-2,dans lequel la température de réac- tion est de l'ordre de 140 à.l60 C.

   3. Un procédé suivant la revendication 1, pour la production d- 2-méthylpentène-2, dans lequel la température de réac- tion est supérieure à 160 C.

   4. Un procédé suivant l'une qtielconque des re- vendications 1 à 3,qui comprend le maintien de propylène en contact avec un catalyseur consistant en ou maintenant un complexe lamellaire de sodium et de carbone et ayant la formule NaC64, à une température non inférieure à 130 C, la récupération d'une fraction C6à partir du produit, et la récupératio:: à partir de la fraction C6, de 2-méthyl- pentène-2, de 4-méthylpentène-2 ou des deux.

   5. Un procédé suivant l'une quelconque des re- vendications précédentes, dans lequel le catalyseur est un mélange du complexe lamellaire de sodium et de carbone, de formule NaC64, avec du sodium métallique.

   6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression de réaction est de l'ordre de 50 à 4000 livres par pouce carré. <Desc/Clms Page number 9>

   7. Un nouveau catalyseur convenant pour l'utili- sation dans les réactions de polymérisation, comprenant un mélange du complexe lamellaire de sodium et de carbone, de formule NaC64, avec du sodium métallique.

   8. Un procédé suivant l'une qùelconque des re- vendicationslà 6ou un catalyseur suivant la revendication 7, dans les- quels le catalyseur consiste en ou comprend un complexe lamellaire de sodium et de graphite.

   9. Un procédé de production de polymères normale- ment liquides, tel que décrit, notamment avec référence à l'un quelcon- que des exemples.

   10. Polymères normalement liquides, lesquels sont produits par un procédé suivant ltune quelconque des revendications 1 à 6, 8 ou 9.