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Procédé de préparation d'on1ll8'..(,
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La présenta invention concerne un procédé d, pr'para.t1or d'oxiiati* . ''""(#'# - -îC" .####,''' '# #-.
Le brevet anglais n'903.680 déQt,'un,po.êd,r4ë,prépa... ration d'oxae"lu1vant lequel on expose des &l9<mea,jaot<uament de oy9lolc<ew la lacère ultraviolette, tendit qu'ils sont en con" tact avec un agent de nitrosation, et on utilise de l.':lU:1d', au1tur1- que pour emparer les produits.de ration des paro18d7éc1p1ent dans lequel se fait l'irradiation En esapêchant la formation d'un ddpbt de produits de réaction sur le parois du récipient, la réao- tlon se ddroule rérul1$rement et peut être rendue oontiDue! sel supprime en outre, la formation, de 100'-Produits.' goudronneux indén- y$MLts..;
' ..', -.'r' #' *''- #-# , <
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On a découvert à présent qu'il est avantageux d'utiliser
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dans le procédé faisant l'objet du brevet, anglais xi D3f de l'acide chlorosulfonique au lieu de l'acide sulfurique pour laver les parois du réacteur.
Suivant la présente invention, un procédé de préparation
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n'oximes à partir d'alcanes, notamment de- ycl4axoanee par mise en contact de l'alcane avec un agent de nitrosation et exposition de l'alcane et de l'agent de nitrosation à la lumière ultraviolette, est caractérisa en ce que la formation sur les parois du réacteur d'un dépôt de produit de réaction suffisant pour arrêter la réac-
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tion est empêchée en faisant s'écouler de l'acide ah.axa;u7.Paniaua sur la surface du réacteur qui est en contact avec le mélange de réaction.
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Des aleAne8 appropriés sont noù.tJl11ent ceux contenant 5 à 12 atomes de carbone, par exemple le n-octane, le cyolopentane, le
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cyclohexane, le cyclooctane et le oyclododécane.
Comme apents de nitrosation, on peut utiliser, par exemple, l'oxyde nitrique, le peroxyde d'azote, le chlorure de nitrosyle'
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et l'acide nitrosyl sulfûricue, soit seuls, soit en mélange avec de l'acide chlorhydrique et/ou du chlore, soit sous forme de solutions dans l'acide chlorosulfonique.
L'agent proféré est un mélange 1:4 de chlorure de nitro-
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syle et d'acide chlorhydrioue. On peut utiliser, si on le deeirw, d'autres agents de nitrosation.
La nitrosation est effectuée de préférence à une températu- re située dans l'intervalle de 7 à 35 C. On trouvé qu'en 'levant
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la température, le rendement en chlorhydrate (Paxille d1Jalnue et la quantité de sous-produits chloronitrosés augmente.
Le débit d'alimentation de l'agent de nitrosation est de
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Pr-5férence maintenu 1 une valeur tell$ Que la masse de réaction soit jaune pâle à brun jaunâtre. Si ce débit est excessif, la est de réaction devient bleu verd&tre et la quantité de sous-produits aug- mente. @
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Le produit principal de la nitrosation est habituelle.
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cent un chlorhydrate d'Qx1me..
Celui"ci 18 dissout facilement dans l'acide ehlorosulfonique, et lel,001utiOns d'oxiaes dérivées de cyeloalcanes dans cet acide peuvent $tre transformes par chauffage à environ 90 C en lactaaes correspondante. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, en utilisant comme produits de départ des
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cyeloalcanes, il est avantageux d'ajouter le chlorhydrate d'oxime obtenu comme produit principal de réaction à la solution chlorosul.. , tonique de chlorhydrate d'oxime résultant du lavage des parois du réacteur et de transformer par chauffage la solution concentrée d'oxime ainsi obtenue en lactame correspondant.
L'acide chlorosulfonique utilisé pour laver les parois du réacteur peut, si on le délire, servir à maintes reprises, sui- vant sa concentration en produit de réaction dissous. Lorsque l'aci-
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de chlorosulf9nique est utilisé de façon répétée, la quantité de produit de réaction présent sous forme dissoute augmente pour attein- dre finalement la maturation. Toutefois, on n'utilise ba'tl1t.' '1 l eme:n1 , pas des solutions chlorosulfcn1ques de chlorhydrate dtaime trop j concentrées pour laver les parois du réacteur.
Le procédé s'applique particulièrement à la préparation de la oyolohexanone-oxlme à partir du c1clohxane, et leI! solutions deoxïme dans l'acide ch.orosult"oni.qua peuvent être transformes directement en caprolaotame d'excellante qualité. En variante,' par dilution et neutralisation de la solution acide, on peut obtenir la
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cyolohexanone-oxime à l'état relativement pur.
. ,7'''''-
L'appareil décrit et illustré par le brevet anglais n 903.680 convient pour le procède de 1? invention et, exception
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faite du remplacement de l'acide sulfurique par l'acide chlorosulfo- nique pour empêcher la formation de dépôts sur les parois du réac@eu@ il ne faut pour ainsi dire pas modifier les conditions opératoires indiquées dans les exemples du brevet anglais*
L'invention est illustrée,, sans être limitée, pur l'exeat-
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pie suivant. 'i II.
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EXEMPLE
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L'appareil utilisé dans cet 3l,C <st représenté dans 1 dessin annexée Une lampe à vapeut de mercure à moyenne pression
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de 0,5 5W 1 est montée verticalement dans un tube de refroidissement cylindrique en silice à double paroi 2 comportant une admission 10 et une sortie 11 pour la circulation d'un agent de refroidissement Le tube en silice est disposé axialeaent dans le réacteur qui ont constitua par un récipient cylindrique en verre 3 muni d'une admis-
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sion de eaz 4 emriac4e de façon que le distributeur en verre fritte 9 se trouve immédiatement au-dessous du fond du tube de refroidisse- ment.
Le réacteur comporte en outre un tube d'écoulement inférieur ! 8, un logement de thermomètre 5 et deux tubulures latérales servant
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d'évent 6 et d'admission 7 pour l'acide chlorowulfoni que ou le cy- clohexane. La capacité du réacteur est1 de 500 c . Des robinets (non représentas) sont adaptés à l'admission de gaz 4, à l'admission 7 et au tube d'écoulement inférieur 8.
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On admet 500 cor de cyclohexane dans le rd4eteur e une température de 2.-26dG et on y introduit, par l'admission de gaz 4e un mélange de chlorure de nitrosyle et d'acide chlorhydrique dans le rapport molaire de 1-.4, par l'admisnion de gaz 4 raison de 8 9 de NOCl par heure. Le chlorhydrate de cyclohexanone-oxime s'obtient sous la forme d'une huile qui est soutirée d'heure en heure par la sertie 8, Le taux de formation de l'huile diminue comme suit:
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4e heure:
098 g de chlorhydrate deoxime huileux par g de chlorure de nitrosyle
6e heures 0,344g de chlorhydrate d'oxime huileux par de chlorure de nitrosyle
Se heures 0,078g de chlorhydrate d'oxime huileux par g de chlorure de nitrosyle
15e heure 0,037g de chlorhydrate d'exigé huileux par g de chlorure de nitrosyle.
Lorsqu'on utilise les mêmes conditions, mais en inter- rompant la réaction d'heure en heure pourenlever par lavage les
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produite de la réaction photochimique des parois du reaoteur a l'ai-
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de d'acide chloroulron1que, le chlorhydrate de eycloh umo e¯o*iste ne forme avec un taux qui n'a aucune tendance à diminuer *va 1a le temps, It taux moyen pour 16 heures étant do 1,25 r de chlorhy"- drate d'o4C1me huileux par gramme de chlorure de riîtrosn**,
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Lorsque la solution de produits de réaction. dans 1'solde
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chloromulfonique est chauffée à 90-95C pour provoquer une trMta"' position de benkmmnn, on obtient du caprqlaotame avec rendement
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excellent
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excellent.
La '31utlon chloroaulfonique du produit de réaction donne, par dilution et neutralisation à l'aide d'un alcali, la eyelohaxa- rione-oxime, .-* .. ' '" fi RV EN AT 1 0 S 1 - Procédé de préparation 4#oximes partir'd'alaane., notamment de cycloaleane8, par mise en contact de l'alcane aveu un auent de nitrosation et exposition de l'alcane et de l'agent de nitrocatlon à lm lumière ultraviolette, caractérisé en ce que la formation sur les parois du réact4ur d'un dépôt de produit de
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réaction suffisant pour arrêter la réaction est empêchée en faisant
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n'écouler de l'acide ohlorollulfon1qu., sur 1. surface du r4.oteur '.
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lui est en contact avec le mélange de réaction.
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2 - Procédé suivant la revendication Ip caractérisé ee que le eyclcaloàgno est le cyclohexan4l, , , 3 - Procédé suivant les revendications 1 et 2$ ea*aetéTif4 en ce, que Ibaront de nitrosation est un mèlange de ohlorure de nitro- syle et décide chlorhydrique, .. Procé4' suivant l'une ou l'autre des r.vd1oation. prieddentes, caractérisé en ce que l'Acide ohlorosultoniqu. est *me- nd à ,"couler plus d'une fois sur 1 surface du réacteur* .
Procède suivant l'une ou l'autre des revendication-
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précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme produit de départ
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un cyeloaleane et l'acide chlorosulfonique qui. été utilise pour
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laver la surface du recteur sert également à dissoudre l'oxime
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qui est le produit principal de la réaction, le lactame correspon- dant étant obtenu ensuite par chauffage de la solution chlorosulfo- nique.
6 - Procédé de préparation d'oximes et de lactames sui- vant la revendication 1, en substance comme décrit aveu référence à l'exemple.
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Process for the preparation of on1ll8 '.. (,
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The present invention relates to a process for the preparation of oxiiati *. '' "" (# '# - -îC ". ####,' '' '# # -.
The English patent no. 903,680 discloses a, po.êd, r4ë, preparation of oxae "before which it exposes & l9 <mea, jaot <uament de oy9lolc <ew ultraviolet lacer, tends that they are in contact with a nitrosating agent, and U: 1d ', au1tur1- is used to capture the ration products of the paro18d7ec1ent in which the irradiation takes place. ddpbt of reaction products on the walls of the vessel, the reaction takes place regularly and can be made oontiDue! salt additionally removes the formation of 100'-Products. ' tarry unden- y $ MLts ..;
'..', -. 'r' # '*' '- # - #, <
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It has now been found that it is advantageous to use
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in the process which is the subject of the English patent xi D3f chlorosulfonic acid instead of sulfuric acid for washing the walls of the reactor.
According to the present invention, a process for preparing
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oximes from alkanes, in particular de- ycl4axoanee by bringing the alkane into contact with a nitrosating agent and exposing the alkane and the nitrosating agent to ultraviolet light, is characterized in that the formation on the walls of the reactor of a deposit of reaction product sufficient to stop the reaction
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tion is prevented by flowing ah.axa; u7.Paniaua acid over the surface of the reactor which is in contact with the reaction mixture.
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Suitable aleAne8 include those containing 5 to 12 carbon atoms, for example n-octane, cyolopentane,
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cyclohexane, cyclooctane and oyclododecane.
As nitrosating agents, there can be used, for example, nitric oxide, nitrogen peroxide, nitrosyl chloride.
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and nitrosyl sulfuric acid, either alone or as a mixture with hydrochloric acid and / or chlorine, or in the form of solutions in chlorosulfonic acid.
The agent used is a 1: 4 mixture of nitro-
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syle and hydrochloric acid. Other nitrosating agents can be used if desired.
The nitrosation is preferably carried out at a temperature in the range of 7 to 35 C. It has been found that by raising
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the temperature, the hydrochloride yield (Paxilla d1Jalnue and the quantity of chloronitrosated by-products increases.
The feed rate of the nitrosating agent is
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Preferably maintained at such a value $ that the reaction mass is pale yellow to yellowish brown. If this flow rate is excessive, the reaction rate turns greenish blue and the amount of by-products increases. @
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The main product of nitrosation is usual.
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one hundred Qx1me hydrochloride.
This 18 dissolves easily in chlorosulphonic acid, and the, 001utiOns of oxiaes derived from cyeloalkanes in this acid can be transformed by heating at about 90 ° C. into the corresponding lactaaes. In carrying out the process of the invention , using as starting materials
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cyeloalkanes, it is advantageous to add the oxime hydrochloride obtained as the main reaction product to the chlorosul solution, a tonic of oxime hydrochloride resulting from the washing of the walls of the reactor and to transform the concentrated oxime solution by heating thus obtained in the corresponding lactam.
The chlorosulfonic acid used to wash the walls of the reactor can, if delirious, be used repeatedly, depending on its concentration of dissolved reaction product. When aci-
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of chlorosulfonate is used repeatedly, the amount of reaction product present in dissolved form increases to finally reach ripening. However, we do not use ba'tl1t. ' 1st: not too concentrated chlorosulfic acid hydrochloride solutions to wash the walls of the reactor.
The process is particularly applicable to the preparation of oyolohexanone oxlme from c1clohxane, and leI! deoxim solutions in ch.orosult "oni.qua acid can be converted directly into high quality caprolaotam. Alternatively, by dilution and neutralization of the acid solution, the acid solution can be obtained.
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relatively pure cyolohexanone oxime.
. , 7 '' '' '-
The apparatus described and illustrated by British Patent No. 903,680 is suitable for the process of 1? invention and exception
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made of the replacement of sulfuric acid by chlorosulfonic acid to prevent the formation of deposits on the walls of the reactor @ it is necessary, so to speak, not to modify the operating conditions indicated in the examples of the British patent *
The invention is illustrated, without being limited, for the exeat-
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next pie. 'i II.
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EXAMPLE
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The apparatus used in this 3l, C <st shown in 1 attached drawing A medium pressure mercury vapor lamp
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of 0.5 5W 1 is mounted vertically in a cylindrical cooling tube made of double-walled silica 2 comprising an inlet 10 and an outlet 11 for the circulation of a cooling medium The silica tube is arranged axially in the reactor which have consisted of a cylindrical glass receptacle 3 fitted with an inlet
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sion of eaz 4 emriac4e so that the sintered glass distributor 9 is located immediately below the bottom of the cooling tube.
The reactor further has a lower flow tube! 8, a thermometer housing 5 and two side tubes serving
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vent 6 and inlet 7 for chlorowulfonic acid or cy- clohexane. The capacity of the reactor is1 500 c. Taps (not shown) are fitted to the gas inlet 4, the inlet 7 and the lower flow tube 8.
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500 cor of cyclohexane are admitted into the regulator at a temperature of 2.-26dG and a mixture of nitrosyl chloride and hydrochloric acid in the molar ratio of 1-.4 is introduced therein, through the admission of gas 4e, by the admisnion of gas 4 at the rate of 8 9 NOCl per hour. Cyclohexanone oxime hydrochloride is obtained in the form of an oil which is withdrawn hour by hour through the seam 8, The rate of oil formation decreases as follows:
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4th hour:
098 g of oily deoxime hydrochloride per g of nitrosyl chloride
6th hours 0.344g oily oxime hydrochloride with nitrosyl chloride
Se hours 0.078g of oily oxime hydrochloride per g of nitrosyl chloride
15th hour 0.037g of oily required hydrochloride per g of nitrosyl chloride.
When using the same conditions, but interrupting the reaction hour by hour to wash off the
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produced by the photochemical reaction of the walls of the reaotor to the
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of chlorolronic acid, the hydrochloride of eycloh umo ēo * iste does not form with a rate which has no tendency to decrease * goes over time, The average rate for 16 hours being 1.25 r of chlorhy " - oily o4Clme drate per gram of nitrous chloride **,
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When the solution of reaction products. in the sale
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chloromulfonate is heated to 90-95C to cause a trMta "'position of benkmmnn, we obtain caprqlaotam with yield
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excellent
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excellent.
The chloro-sulfonic acid of the reaction product gives, by dilution and neutralization with an alkali, the eyelohaxarione-oxime, .- * .. '"fi RV EN AT 1 0 S 1 - Preparation process 4 # oximes from alaane., Especially cycloaleane8, by bringing the alkane into contact with a nitrosation auent and exposure of the alkane and the nitrocatlon agent to ultraviolet light, characterized in that the formation on the walls of the reactor of a deposit of
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reaction sufficient to stop the reaction is prevented by making
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ohlorollulfon1qu. acid, on 1. surface of the r4.otor '.
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it is in contact with the reaction mixture.
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2 - A method according to claim Ip characterized ee that the eyclcaloàgno is cyclohexan4l,,, 3 - Process according to claims 1 and 2 $ ea * aetéTif4 in that the nitrosation Ibaront is a mixture of nitro- syle ohloride and decides hydrochloric , .. Procé4 'according to one or the other of the r.vd1oation. prieddentes, characterized in that the Acid ohlorosultoniqu. is * led to, "pour more than once on 1 surface of the reactor *.
Process according to either of the claims
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previous ones, characterized in that one uses as starting material
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a cyeloaleane and chlorosulfonic acid which. been used for
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washing the surface of the rector also serves to dissolve the oxime
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which is the main product of the reaction, the corresponding lactam then being obtained by heating the chlorosulphonic solution.
6 - Process for the preparation of oximes and lactams according to claim 1, in substance as described with reference to the example.