BE562057A - - Google Patents

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

       

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   La présente invention a pour objet un procédé de prépara- tion d'oximes de cétones   alicycliques,   caractérisé en ce qu'on fait agir, sur les hydrocarbures alicycliques saturés correspon- dants, un mélange de   monoxyde   d'azote et de dioxyde d'azote ainsi que de l'acide chlorhydrique gazeux, en présence d'une lumière active.. 



   Cette réaction à lieu, de façon connue, en présence d'une lumière active, au moyen d'agents nitrants tels que le chlorure de nitrosyle,le bromure de nitrosyle, l'acide nitrosylsulfurique et autres. La fabrication de ces agents nitrants   entra±ne   non seulement de lourdes dépenses, mais ils nécessitent également, comme produits de départ, du   monoxyde   ou du dioxyde d'azote pur. 



  On obtient ces gaz à partir des nitritesou des nitrates, par ré- action avec des acides minéraux, ou à partir des gaz de combustion de   1'ammoniac,   en séparant le   monoxyde   d'azote du dioxyde d'azote. 

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   En faisant agir les agents nitrants sur les hydrocarbures saturés,, on obtient, en plus des oximes, d'importantes quantités de sous-produits qui, jusqu'à présent, rendaient impossible la réalisation technique du procédé. Lors de la réaction avec du cyclohexane, il se forme, par exemple, comme sous-produits, du 1-   chloronitrosocyclohexane,.   du chlorocyclohexane et des produits ré- sineux de couleur foncée à point d'ébullition élevé, qui, en par- ticulier, se fixent sur la paroi en verre de, la source lumineuse, gênent l'influence de la lumière et entravent la réaction ulté- rieure. Pour éviter la formation de sous-produits résineux, on a déjà proposé d'effectuer la nitration au moyen de chlorure de nitrosyle, en présence d'acides carboxyliques aliphatiques ou-de leurs dérivés halogénés. 



   A présent, on a découvert que l'on pouvait préparer   techni-   quement, simplement et économiquement des oximes en partant direc- tement d'hydrocarbures alicycliques saturés, lorsqu'on fait agir, sur ces derniers, un mélange de   monoxyde   et de dioxyde d'azote, ainsi que de l'acide chlorhydrique gazeux-en présente d'une lu-   mière-active.   Il ne se forme alors que de très faibles quantités de sous-produits et ainsi, on peut effectuer le procédé en conti- nu et à l'échelle technique. 



   Dans le procédé suivant la présente invention, on peut uti- liser directement les gaz de combustion de l'ammoniac, comme ceux que l'on obtient par exemple pour la préparation d'acide nitrique, sans devoir séparer l'oxyde d'azote des gaz inertes et de l'oxy- gène en excès. On obtient alors les oximes àous forme d'une so- lution chlorhydrique aqueuse de couleur claire et pratiquement exempte de sous-produits organiques. De la sorte, on économise une purification lors du   traitement   ultérieur, par exemple ,lors de la transposition de Beckmann en lactames. 



   Comme hydrocarbures alicycliques supérieurs, on peut employ- er tous les composés cycloaliphatiques, dont la molécule contient plus de 4 atomes de carbone, par exemple le cyclopentane,   lE.   

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 cyclohexane, le   cycloheptane,   le cyclooctane, leurs homologues de mê me que les hydrocarbures supérieurs.. On effectue la réaction en remplissant, avec l'hydrocarbure, un récipient réactionnel muni d'un dispositif de refroidissement. On plonge cet hydrocarbure dans une source lumineuse, par exemple une lampe droite au mercure sous forte pression, à refroidissement d'eau, pendant l'irradia- tion, on fait passer le mélange finement divisé des oxydes d'a- zote et de l'acide chlorhydrique gazeux, à travers l'hydrocarbure alicyclique liquide ou dissous dans un hydrocarbure aromatique inerte.

   Après un certain temps, la solution chlorhydrique aqueuse d'oximes, spécifiquement plus lourde, se sépare au fond du réci- pient. La couche de cyclohexane qui n'a pas réagi est d'une cou- leur pratiquement limpide et elle ne contient que de très faibles quantités de produits de   chloiuratior-,   et de composants   résineux.   



  Les gaz sortant   du   récipient réactionnel contiennent de l'acide chlorhydrique ainsi que des produits réactionnels qui n'ont pas complètement réagi et qui peuvent être à nouveau mis en oeuvre pour une autre réaction, après avoir éventuellement séparé les gaz iner- tes présents et après avoir introduit des oxydes d'azote frais. 



  Au lieu d'une lampe au mercure, on peut également utiliser une lampe à lumière mixte ou une autre source lumineuse ayant des rayons à activité photochimique. Il est. toute:Fois préférable d'exclure les rayons à très faible longueur d'onde, car ils fa-   vorisent   la formation de sous-produits. Pour éliminer la chaleur,      ces lampes sont avantageusement munies d'une   enveloppe     transpa-   rente à refroidissement d'eau.'   Avec   une concentration d'environ 9-12% d'oxydes d'azote et de gaz   inertes, on   peut utiliser direc- tement les gaz de combustion de l'ammoniac avec l'air, pour la   réacti.-.n   avec les hydrocarbures alicycliques.

   L'oxygàne résiduel encore présent dans ces gaz ne doit, de préférence, conduire qu'à la moitié de l'oxydation ultérieure du monoxyde d'azote. La durée de séjour des gaz de combustion jusqu'à leur introduction dans la réaction, doit être avantageusement choisie de façon que le degré 

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 d'oxydation de l'oxyde d'azote n'atteigne que 50% environ. La combustion de l'ammoniac avec l'oxygène s'effectue, par exemple en présence de vapeur d'eau ou d'autres gaz ou vapeurs inertes servant à diluer 1', oxygène.

   En particulier, la combustion de l'ammoniac, effectuée avec de la vapeur d'eau et de   l'oxygène)   donne des gaz contenant de l'oxyde d'azote, qui, lorsqu'on les fait réagir avec des hydrocarbures en présence d'acide   chlorhy-   drique, fournissent des exiges très purs et ne forment pratique- ment pas de sous-produits. 



   L'acide chlorhydrique gazeux utilisé lors de   l'oximation   peut être mélangé, avant d'être Introduit dans les hydrocarbures alicycliques, avec les gaz nitreux ou être amené séparément de la solutionréactionnelle. Lorsque les gaz nitreux et l'acide chlo- rhydrique gazeux sont introduits, à des endroits séparés, dans l'hydrocarbure liquide, on obtient des solutions très claires,. sans qu'il n'y ait pratiquement pas formation de sous-produits. 



  La quantité d'acide chlorhydrique gazeux utilisée doit être cal- culée de façon à être suffisante pour réduire le dioxyde d'azote. 



  On peut séparer l'eau de réduction formée lors de l'introduction de l'acide chlorhydrique gazeux avec les gaz nitreux, avant la réaction avec les hydrocarbures. Toutefois, cette séparation n'est pas absolument indispensable. Si l'on n'utilise que de faibles quantités d'acide chlorhydrique gazeux,   l'oxime,   au cours de la réaction, se précipite en flocons sous forme d'hydrochlorure dans l'hydrocarbure, ces flocons pouvant être séparés continuel- lement du produit réactionnel par filtration. L'oxime se sépare sous forme de solution dans de l'acide chlorhydrique aqueux con- centre, uniquement lorsqu'on emploie un plus grand excès, qui, calculé sur les oxydes d'azote purs, peut atteindre une quantité en volume environ 10 fois supérieure. La teneur en eau de la solution chlorhydrique d'oxime atteint environ 5 - 15%.

   Dès lors, il est particulièrement avantageux d'employer de l'acide chlorhy-   drique   gazeux en excès, car, par suite de sa forte densité spéci- 

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 fique, la solution chlorhydrique d'oximes ainsi formée, se sépare rapidement. De préférence, la température de réaction ne dépas- sera pas 60 ; elle sera opportunément comprise   entre 5   et 30 . évidemment, on peut également effectuer la réaction à des tempé- ratures plus basses. Dans ce cas, il est généralement nécessai- re de diminuer le point de solidification par dilution, par   exem-   ple en ajoutant des hydrocarbures aromatiques non réactionnels. 



  Le procédé suivant la présente Invention peut être réalise en con- tinu d'une manière simple, lorsqu'on sépare continuellement les oximes ou leur solution du   mélanse   réactionnel et lorsqu'on reti- re, de   ces dernier,   une partie des hydrocarbures qui n'ont pas réa- gi, pour éliminer les sous-produits éventuels, par exemple par une distillation éventuellement combinée avec une adsorption ou une absorption, cette partie étant ensuite recyclée dans la réaction, aprèsavoir été purifée. 



   On isole les oximes des solutions chlorhydriques d'une ma- nière simple en neutralisant l'acide avec des hydroxydes alcalins, des hydroxydes   alcalino-terreux,   leurs carbonates ou autres agents fixateurs d'acide, et. en séparant les oximes, par exemple par ex- traction avec les hydrocarbures de départ ou autres solvants ap- propriés. 



   Avec une bonne répartition des gaz et lors d'un seul   pas-.   sage de ces derniers, la transformation en oximes, calculée sur la moitié du mélange de   monoxyde   et de dioxyde d'azote mis en oeuvre, s'élève à 50-60%; cette transformation peut encore être accrue par d'autres passages de gaz. 



   Les exemples   ci-après   ne se limitent pas uniquement aux hydrocarbures alicycliques saturés, qui y sont cités, mais ils s'appliquent également à tous les autres hydrocarbures   alicycli-   ques saturés. 



  Exemple.1 
Dans un récipient monocylindrique de 300 ml,   muni   d'un fond étiré en pointe,   d'un   robinet de vidange et d'une double enveloppe 

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 en verre pour le refroidissement à l'eau, on introduit 250 ml. de cyclopentane. Ensuite, on   Introduit,   par heure, 5 litres d'acide chlorhydrique gazeux et 1,5 litre d'un mélange, dont la moitié se compose de monoxyde d'azote et de dioxyde d'azote avec une teneur de 20% d'azote, prélevé d'une combustion d'ammoniac à l'aide de vapeur d'eau et d'oxygène à 700 C.

   Par refroidissement, une faible quantité d'eau se sépare du mélange réactionnel, le- quel est finement reparti, au moyen d'une plaque de   verre.frittée   dans la couche de cyclopentane,   à.   une température de   15 C.   On refroidit les gaz résiduaires avec un réfrigérant à reflux, muni d'une plaque de fond réfrigérante. De l'extérieur, on éclaire le récipient réactionnel avec une lampe à lumière mixte de 500 
Watts. Après 3 heures, il se dépose, au fond du récipient réac- tionnel, une solution chlorhydrique de l'oxime de cyclopentanone, que l'on sépare, neutralise avec une solution de soude diluée et extrait avec de l'éther.

   De la solution éthérée, on obtient, après évaporation de l'éther, un résidu de 8   gr.   d'oxime de cyclo- pentane légèrement jaunâtre, ayant un point de fusion de 56 C. 



     Exemple   2. 



   Dans un récipient cylindrique en verre de 40 cm. de long et d'une capacité d'environ 2.000 ml, muni d'un fond conique ainsi que d'un robinet de vidange et dans la partie Inférieure duquel est incorporée une plaque en verre frittée en trois parties pour amener le gaz, on verse   1.800   ml. de cyclohexane. Par le sommet du récipient réactionnel, on introduit, dans ce dernier, une lam- pe droite au mercure   à   forte pression, d'environ 25cm. de long et d'une puissance de 80 Watts. La lampe plongeuse est entourée de deux tubes en pyrex, scellés d'un seul côté et entre lesquels coule l'eau de refroidissement. Toutes les heures, on fait passer 
10 litres d'acide chlorhydrique gazeux venant du sommet, à tra- vers une plaque de verre frittée, située dans la partie Inférieure du récipient réactionnel.

   Ensuite, à travers la plaque frittée en trois parties et sous l'action de la   lumière,   on fait passer, toutes les heures, 10 litres de gaz   uitreux   à 9%, provenant de 

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 la combustion ammoniac-air et possédant un degré d'oxydation, de 45%. La température réactionnelle est de 22 . Les gaz résiduaires passent par un réfrigérant à reflux, refroidi par une plaque de fond réfrigérante. Après 6 heures, une solution   chlorhy-     drique   presque incolore d'environ 25 ml. d'oxime de cyclohexanone s'est séparée dans la partie inférieure du récipient réactionnel. 



  Après avoir séparé et neutralisé cette couche avec une lessive de soude diluée et après extraction avec du cyclohexane, on obtient 15,5 gr. d'oxime de cyclohexane pur, dont le point de fusion est de 88 C. 



   Après neutralisation, à la lessive   de   soude, du cyclohexane chlorhydrique n'ayant pas réagi et après distillation, on n'a'pu obtenir, comme résidu, que 0,3 gr. de 1-chloronitrosocyclohexane. 



   REVENDICATIONS. 



   L.-   Procède de   préparation d'exigés de cétones alicycliques, caractérisé en ce qu'on fait agir un mélange de monoxyde d'azote et de dioxyde d'azote ainsi que de l'acide chlorhydrique gazeux sur les hydrocarbures alicycliques saturés correspondants, en présence d'une lumiire active.



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   The present invention relates to a process for the preparation of oximes of alicyclic ketones, characterized in that a mixture of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide is caused to act on the corresponding saturated alicyclic hydrocarbons. as well as gaseous hydrochloric acid, in the presence of active light.



   This reaction takes place, in a known manner, in the presence of active light, by means of nitrating agents such as nitrosyl chloride, nitrosyl bromide, nitrosylsulfuric acid and others. The manufacture of these nitrating agents not only involves heavy expenditure, but they also require, as starting materials, pure nitrogen monoxide or dioxide.



  These gases are obtained from nitrites or nitrates, by reaction with mineral acids, or from the flue gases of ammonia, by separating nitrogen monoxide from nitrogen dioxide.

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   By causing the nitrating agents to act on the saturated hydrocarbons, in addition to the oximes, large quantities of by-products are obtained which, until now, made it impossible to carry out the process technically. On reaction with cyclohexane, for example, as by-products, 1-chloronitrosocyclohexane is formed. chlorocyclohexane and dark colored resinous products with a high boiling point, which, in particular, bind to the glass wall of the light source, hamper the influence of light and hinder the subsequent reaction - higher. To avoid the formation of resinous by-products, it has already been proposed to carry out the nitration by means of nitrosyl chloride, in the presence of aliphatic carboxylic acids or their halogenated derivatives.



   It has now been discovered that it is possible to prepare oximes technically, simply and economically by starting directly from saturated alicyclic hydrocarbons, when the latter are reacted with a mixture of monoxide and carbon dioxide. nitrogen, as well as hydrochloric acid gas, is present in an active light. Only very small amounts of by-products are then formed and thus the process can be carried out continuously and on a technical scale.



   In the process according to the present invention, the ammonia combustion gases, such as those obtained, for example, for the preparation of nitric acid, can be used directly without having to separate the nitrogen oxide from the gases. inert gases and excess oxygen. The oximes are then obtained in the form of an aqueous hydrochloric solution which is light in color and practically free from organic by-products. In this way, purification is saved during the subsequent processing, for example, during the conversion of Beckmann to lactams.



   As higher alicyclic hydrocarbons, all cycloaliphatic compounds, the molecule of which contains more than 4 carbon atoms, can be employed, for example cyclopentane, 1E.

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 cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, their homologues as well as higher hydrocarbons. The reaction is carried out by filling, with the hydrocarbon, a reaction vessel provided with a cooling device. This hydrocarbon is immersed in a light source, for example a straight mercury lamp under high pressure, cooled by water, during the irradiation, the finely divided mixture of the oxides of nitrogen and nitrogen is passed through. gaseous hydrochloric acid, through liquid alicyclic hydrocarbon or dissolved in an inert aromatic hydrocarbon.

   After some time, the aqueous hydrochloric solution of oximes, which is specifically heavier, separates at the bottom of the vessel. The unreacted cyclohexane layer is practically clear in color and contains only very small amounts of chlorination products and resin components.



  The gases leaving the reaction vessel contain hydrochloric acid as well as reaction products which have not completely reacted and which can be carried out again for another reaction, after having optionally separated the inert gases present and after have introduced fresh nitrogen oxides.



  Instead of a mercury lamp, a mixed light lamp or other light source having photochemically active rays can also be used. It is. all: It is preferable to exclude rays of very short wavelength, as they promote the formation of by-products. To eliminate heat, these lamps are advantageously provided with a transparent water-cooled casing. With a concentration of about 9-12% nitrogen oxides and inert gases, the combustion gases of ammonia can be used directly with air, for the reaction with the hydrocarbons. alicyclics.

   The residual oxygen still present in these gases should preferably only lead to half of the subsequent oxidation of nitrogen monoxide. The residence time of the combustion gases until their introduction into the reaction should be advantageously chosen so that the degree

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 oxidation rate of nitrogen oxide is only about 50%. The combustion of ammonia with oxygen takes place, for example, in the presence of water vapor or other inert gases or vapors serving to dilute the oxygen.

   In particular, the combustion of ammonia, carried out with water vapor and oxygen) gives gases containing nitrogen oxide, which, when reacted with hydrocarbons in the presence of hydrochloric acid, provide very pure requirements and form virtually no by-product.



   The gaseous hydrochloric acid used during the oximation can be mixed, before being introduced into the alicyclic hydrocarbons, with the nitrous gases or be brought separately from the reaction solution. When nitrous gases and gaseous hydrochloric acid are introduced into the liquid hydrocarbon at separate points, very clear solutions are obtained. without practically any formation of by-products.



  The amount of gaseous hydrochloric acid used should be calculated so as to be sufficient to reduce nitrogen dioxide.



  The reduction water formed during the introduction of the gaseous hydrochloric acid can be separated with the nitrous gases, before the reaction with the hydrocarbons. However, this separation is not absolutely essential. If only small quantities of gaseous hydrochloric acid are used, the oxime, during the reaction, precipitates in flakes as hydrochloride in the hydrocarbon, these flakes being able to be separated continuously from the gas. reaction product by filtration. The oxime separates out as a solution in concentrated aqueous hydrochloric acid, only when a larger excess is employed, which, calculated on the pure nitrogen oxides, can reach an amount by volume about 10 times superior. The water content of the oxime hydrochloric solution reaches about 5 - 15%.

   It is therefore particularly advantageous to use excess gaseous hydrochloric acid, since, owing to its high specific density

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 fique, the hydrochloric solution of oximes thus formed separates rapidly. Preferably, the reaction temperature will not exceed 60; it will suitably be between 5 and 30. of course, the reaction can also be carried out at lower temperatures. In this case, it is generally necessary to decrease the solidification point by dilution, for example by adding unreacting aromatic hydrocarbons.



  The process according to the present invention can be carried out continuously in a simple manner, when the oximes or their solution are continuously separated from the reaction mixture and when a part of the hydrocarbons which are not present are removed therefrom. They have not reacted, in order to remove any by-products, for example by a distillation optionally combined with adsorption or absorption, this part then being recycled into the reaction, after having been purified.



   Oximes are isolated from hydrochloric acid solutions in a simple manner by neutralizing the acid with alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides, their carbonates or other acid scavengers, and. by separating the oximes, for example by extraction with the starting hydrocarbons or other suitable solvents.



   With good gas distribution and in a single pass. According to the latter, the conversion into oximes, calculated on half of the mixture of monoxide and nitrogen dioxide used, amounts to 50-60%; this transformation can be further enhanced by other gas passages.



   The following examples are not limited only to saturated alicyclic hydrocarbons cited therein, but also apply to all other saturated alicyclic hydrocarbons.



  Example 1
In a 300 ml single-cylinder container, fitted with a bottom drawn to a point, a drain valve and a double jacket

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 in glass for cooling with water, 250 ml are introduced. of cyclopentane. Then, per hour, 5 liters of gaseous hydrochloric acid and 1.5 liters of a mixture are introduced, half of which consists of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide with a content of 20% nitrogen , taken from combustion of ammonia using water vapor and oxygen at 700 C.

   On cooling, a small quantity of water separates from the reaction mixture, which is finely distributed, by means of a glass plate. Fritée in the cyclopentane layer, to. a temperature of 15 ° C. The waste gases are cooled with a reflux condenser, fitted with a cooling bottom plate. From the outside, the reaction vessel is illuminated with a mixed light lamp of 500
Watts. After 3 hours, a hydrochloric solution of cyclopentanone oxime is deposited at the bottom of the reaction vessel, which is separated, neutralized with a dilute sodium hydroxide solution and extracted with ether.

   From the ethereal solution, after evaporation of the ether, a residue of 8 g is obtained. of slightly yellowish cyclopentane oxime, having a melting point of 56 C.



     Example 2.



   In a 40 cm cylindrical glass container. long and with a capacity of about 2,000 ml, provided with a conical bottom as well as a drain cock and in the lower part of which is incorporated a sintered glass plate in three parts to bring the gas, we pour 1.800 ml. of cyclohexane. From the top of the reaction vessel, a straight mercury lamp at high pressure, of about 25 cm, is introduced into the latter. long and with a power of 80 Watts. The diving lamp is surrounded by two pyrex tubes, sealed on one side only and between which the cooling water flows. Every hour, we pass
10 liters of hydrochloric acid gas coming from the top, through a sintered glass plate, located in the lower part of the reaction vessel.

   Then, through the sintered plate in three parts and under the action of light, are passed every hour, 10 liters of uterous gas at 9%, coming from

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 ammonia-air combustion and having a degree of oxidation of 45%. The reaction temperature is 22. The waste gases pass through a reflux condenser, cooled by a cooling bottom plate. After 6 hours, an almost colorless hydrochloride solution of about 25 ml. of cyclohexanone oxime separated in the lower part of the reaction vessel.



  After having separated and neutralized this layer with dilute sodium hydroxide solution and after extraction with cyclohexane, 15.5 g are obtained. of pure cyclohexane oxime, which has a melting point of 88 C.



   After neutralization of unreacted hydrochloric cyclohexane with sodium hydroxide solution and after distillation, only 0.3 g was obtained as residue. of 1-chloronitrosocyclohexane.



   CLAIMS.



   L.- Process for the preparation of required alicyclic ketones, characterized in that a mixture of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide as well as gaseous hydrochloric acid is made to act on the corresponding saturated alicyclic hydrocarbons, in presence of active light.


    

Claims (1)

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange des oxydes d'azote provenant de la com- bustion de l'ammoniac et dont environ la moitié, calculée sur les oxydes d'azote, se compose de dioxyde d'azote, tout en contenant également des gaz inertes et de l'oxygène. 2. - Process according to claim 1, characterized in that a mixture of nitrogen oxides originating from the combustion of ammonia and of which approximately half, calculated on the nitrogen oxides, consists of nitrogen dioxide, while also containing inert gases and oxygen. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce qu'on utilise une quantité d'acide chlorhydrique gazeux, au moins suffisante pour réduise le dioxyde d'azote. 3. A process according to claim 1, characterized in that a quantity of gaseous hydrochloric acid is used, at least sufficient to reduce nitrogen dioxide. 4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait agir séparément le mélange des oxydes d'azote et l'acide chlorhydrique gazeux sur les hydrocarbures alicycliques. 4. A method according to claims 1 to 3, characterized in that the mixture of nitrogen oxides and gaseous hydrochloric acid is acted separately on the alicyclic hydrocarbons. 5.- Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on réutilise, pour la réaction, avec des oxydes d'azote <Desc/Clms Page number 8> frais, les gaz résiduaires contenant de l'acide chlorhydrique ainsi que les produits réactionnels n'ayant pas réagi complè- tement. 5. A process according to claims 1 to 4, characterized in that the reaction is reused with nitrogen oxides <Desc / Clms Page number 8> fresh, waste gases containing hydrochloric acid as well as unreacted reaction products. 6. - Procédé suivant les revendications 1 à 5, pour prépa- rer en continu, des exiges à partir d'hydrocarbures alicycliques, caractérisé en ce qu'on prélevé continuellement, du mêlange ré- actionnel, une solution chlorhydrique d'oximes ainsi qu'une quantité d'hydrocarbures, en libérant ensuite les hydrocarbures des sous-produits éventuels et en les réintroduisant dans le mélange réactionnel avec un hydrocarbure frais, suivant l'impor- tance de la réaction. 6. - Method according to claims 1 to 5, for preparing continuously, requirements from alicyclic hydrocarbons, characterized in that continuously withdrawn, from the reaction mixture, a hydrochloric solution of oximes as well as a quantity of hydrocarbons, then freeing the hydrocarbons from any by-products and reintroducing them into the reaction mixture with fresh hydrocarbon, depending on the extent of the reaction. 7.- Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérise en ce qu'on utilise du cyclohexane comme hydrocarbure alicyclique. 7. A process according to claims 1 to 6, characterized in that cyclohexane is used as alicyclic hydrocarbon.
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