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Procédé de préparation d'on1ll8'..(,
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La présenta invention concerne un procédé d, pr'para.t1or d'oxiiati* . ''""(#'# - -îC" .####,''' '# #-.
Le brevet anglais n'903.680 déQt,'un,po.êd,r4ë,prépa... ration d'oxae"lu1vant lequel on expose des &l9<mea,jaot<uament de oy9lolc<ew la lacère ultraviolette, tendit qu'ils sont en con" tact avec un agent de nitrosation, et on utilise de l.':lU:1d', au1tur1- que pour emparer les produits.de ration des paro18d7éc1p1ent dans lequel se fait l'irradiation En esapêchant la formation d'un ddpbt de produits de réaction sur le parois du récipient, la réao- tlon se ddroule rérul1$rement et peut être rendue oontiDue! sel supprime en outre, la formation, de 100'-Produits.' goudronneux indén- y$MLts..;
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On a découvert à présent qu'il est avantageux d'utiliser
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dans le procédé faisant l'objet du brevet, anglais xi D3f de l'acide chlorosulfonique au lieu de l'acide sulfurique pour laver les parois du réacteur.
Suivant la présente invention, un procédé de préparation
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n'oximes à partir d'alcanes, notamment de- ycl4axoanee par mise en contact de l'alcane avec un agent de nitrosation et exposition de l'alcane et de l'agent de nitrosation à la lumière ultraviolette, est caractérisa en ce que la formation sur les parois du réacteur d'un dépôt de produit de réaction suffisant pour arrêter la réac-
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tion est empêchée en faisant s'écouler de l'acide ah.axa;u7.Paniaua sur la surface du réacteur qui est en contact avec le mélange de réaction.
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Des aleAne8 appropriés sont noù.tJl11ent ceux contenant 5 à 12 atomes de carbone, par exemple le n-octane, le cyolopentane, le
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cyclohexane, le cyclooctane et le oyclododécane.
Comme apents de nitrosation, on peut utiliser, par exemple, l'oxyde nitrique, le peroxyde d'azote, le chlorure de nitrosyle'
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et l'acide nitrosyl sulfûricue, soit seuls, soit en mélange avec de l'acide chlorhydrique et/ou du chlore, soit sous forme de solutions dans l'acide chlorosulfonique.
L'agent proféré est un mélange 1:4 de chlorure de nitro-
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syle et d'acide chlorhydrioue. On peut utiliser, si on le deeirw, d'autres agents de nitrosation.
La nitrosation est effectuée de préférence à une températu- re située dans l'intervalle de 7 à 35 C. On trouvé qu'en 'levant
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la température, le rendement en chlorhydrate (Paxille d1Jalnue et la quantité de sous-produits chloronitrosés augmente.
Le débit d'alimentation de l'agent de nitrosation est de
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Pr-5férence maintenu 1 une valeur tell$ Que la masse de réaction soit jaune pâle à brun jaunâtre. Si ce débit est excessif, la est de réaction devient bleu verd&tre et la quantité de sous-produits aug- mente. @
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Le produit principal de la nitrosation est habituelle.
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cent un chlorhydrate d'Qx1me..
Celui"ci 18 dissout facilement dans l'acide ehlorosulfonique, et lel,001utiOns d'oxiaes dérivées de cyeloalcanes dans cet acide peuvent $tre transformes par chauffage à environ 90 C en lactaaes correspondante. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, en utilisant comme produits de départ des
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cyeloalcanes, il est avantageux d'ajouter le chlorhydrate d'oxime obtenu comme produit principal de réaction à la solution chlorosul.. , tonique de chlorhydrate d'oxime résultant du lavage des parois du réacteur et de transformer par chauffage la solution concentrée d'oxime ainsi obtenue en lactame correspondant.
L'acide chlorosulfonique utilisé pour laver les parois du réacteur peut, si on le délire, servir à maintes reprises, sui- vant sa concentration en produit de réaction dissous. Lorsque l'aci-
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de chlorosulf9nique est utilisé de façon répétée, la quantité de produit de réaction présent sous forme dissoute augmente pour attein- dre finalement la maturation. Toutefois, on n'utilise ba'tl1t.' '1 l eme:n1 , pas des solutions chlorosulfcn1ques de chlorhydrate dtaime trop j concentrées pour laver les parois du réacteur.
Le procédé s'applique particulièrement à la préparation de la oyolohexanone-oxlme à partir du c1clohxane, et leI! solutions deoxïme dans l'acide ch.orosult"oni.qua peuvent être transformes directement en caprolaotame d'excellante qualité. En variante,' par dilution et neutralisation de la solution acide, on peut obtenir la
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cyolohexanone-oxime à l'état relativement pur.
. ,7'''''-
L'appareil décrit et illustré par le brevet anglais n 903.680 convient pour le procède de 1? invention et, exception
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faite du remplacement de l'acide sulfurique par l'acide chlorosulfo- nique pour empêcher la formation de dépôts sur les parois du réac@eu@ il ne faut pour ainsi dire pas modifier les conditions opératoires indiquées dans les exemples du brevet anglais*
L'invention est illustrée,, sans être limitée, pur l'exeat-
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pie suivant. 'i II.
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EXEMPLE
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L'appareil utilisé dans cet 3l,C <st représenté dans 1 dessin annexée Une lampe à vapeut de mercure à moyenne pression
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de 0,5 5W 1 est montée verticalement dans un tube de refroidissement cylindrique en silice à double paroi 2 comportant une admission 10 et une sortie 11 pour la circulation d'un agent de refroidissement Le tube en silice est disposé axialeaent dans le réacteur qui ont constitua par un récipient cylindrique en verre 3 muni d'une admis-
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sion de eaz 4 emriac4e de façon que le distributeur en verre fritte 9 se trouve immédiatement au-dessous du fond du tube de refroidisse- ment.
Le réacteur comporte en outre un tube d'écoulement inférieur ! 8, un logement de thermomètre 5 et deux tubulures latérales servant
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d'évent 6 et d'admission 7 pour l'acide chlorowulfoni que ou le cy- clohexane. La capacité du réacteur est1 de 500 c . Des robinets (non représentas) sont adaptés à l'admission de gaz 4, à l'admission 7 et au tube d'écoulement inférieur 8.
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On admet 500 cor de cyclohexane dans le rd4eteur e une température de 2.-26dG et on y introduit, par l'admission de gaz 4e un mélange de chlorure de nitrosyle et d'acide chlorhydrique dans le rapport molaire de 1-.4, par l'admisnion de gaz 4 raison de 8 9 de NOCl par heure. Le chlorhydrate de cyclohexanone-oxime s'obtient sous la forme d'une huile qui est soutirée d'heure en heure par la sertie 8, Le taux de formation de l'huile diminue comme suit:
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4e heure:
098 g de chlorhydrate deoxime huileux par g de chlorure de nitrosyle
6e heures 0,344g de chlorhydrate d'oxime huileux par de chlorure de nitrosyle
Se heures 0,078g de chlorhydrate d'oxime huileux par g de chlorure de nitrosyle
15e heure 0,037g de chlorhydrate d'exigé huileux par g de chlorure de nitrosyle.
Lorsqu'on utilise les mêmes conditions, mais en inter- rompant la réaction d'heure en heure pourenlever par lavage les
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produite de la réaction photochimique des parois du reaoteur a l'ai-
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de d'acide chloroulron1que, le chlorhydrate de eycloh umo e¯o*iste ne forme avec un taux qui n'a aucune tendance à diminuer *va 1a le temps, It taux moyen pour 16 heures étant do 1,25 r de chlorhy"- drate d'o4C1me huileux par gramme de chlorure de riîtrosn**,
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Lorsque la solution de produits de réaction. dans 1'solde
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chloromulfonique est chauffée à 90-95C pour provoquer une trMta"' position de benkmmnn, on obtient du caprqlaotame avec rendement
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excellent
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excellent.
La '31utlon chloroaulfonique du produit de réaction donne, par dilution et neutralisation à l'aide d'un alcali, la eyelohaxa- rione-oxime, .-* .. ' '" fi RV EN AT 1 0 S 1 - Procédé de préparation 4#oximes partir'd'alaane., notamment de cycloaleane8, par mise en contact de l'alcane aveu un auent de nitrosation et exposition de l'alcane et de l'agent de nitrocatlon à lm lumière ultraviolette, caractérisé en ce que la formation sur les parois du réact4ur d'un dépôt de produit de
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réaction suffisant pour arrêter la réaction est empêchée en faisant
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n'écouler de l'acide ohlorollulfon1qu., sur 1. surface du r4.oteur '.
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lui est en contact avec le mélange de réaction.
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2 - Procédé suivant la revendication Ip caractérisé ee que le eyclcaloàgno est le cyclohexan4l, , , 3 - Procédé suivant les revendications 1 et 2$ ea*aetéTif4 en ce, que Ibaront de nitrosation est un mèlange de ohlorure de nitro- syle et décide chlorhydrique, .. Procé4' suivant l'une ou l'autre des r.vd1oation. prieddentes, caractérisé en ce que l'Acide ohlorosultoniqu. est *me- nd à ,"couler plus d'une fois sur 1 surface du réacteur* .
Procède suivant l'une ou l'autre des revendication-
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précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme produit de départ
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un cyeloaleane et l'acide chlorosulfonique qui. été utilise pour
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laver la surface du recteur sert également à dissoudre l'oxime
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qui est le produit principal de la réaction, le lactame correspon- dant étant obtenu ensuite par chauffage de la solution chlorosulfo- nique.
6 - Procédé de préparation d'oximes et de lactames sui- vant la revendication 1, en substance comme décrit aveu référence à l'exemple.