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Procédés de fabrication des oxydes métalliqus, notamment des oxydes métalliques mixtes et de leurs solutions solide 11
L'invention est relative aux procédés de fabrication des oxydes métalliques, notamment des oxydes Métalliques mixtes et de leurs solutions solides, étant entendu que l'on désigne par l'expression "oxyde métallique mixte" une phase homogène, ayant une structure cristalline généralement bien définit dans laquelle les ions métalliques et les ions oxygène s'organisent en un réseau compact selon les exigences des neutralisations des charger des natisons et rite aniono,
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et que l'on ét3icne par l'expression "solution solide d'oxydes métalliques" également une phase cristallisés homogène t'nno In composition de laquelle entrent en proportions variables, deux ou plusieurs oxydes Idtl.1111- ques, simples ou mi::to G, leadits métallique$ ayant
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un rideau atomique commun..
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Les oxydes màtalliques mixte., visés p6..nt. invention, peuvent Stre représentés par les formules gé- ndra le GKÛ2 GM5OÔ (1'-02) 32M. IV 04- dans lesqueÎ1t.s '""- '- G est un métal monovalent, choisi parmi Li et Na, J aot un métal bivalent choisi parmi 1*.gp Be et f.In. coo M est un métal trivalent choisi panai Al, Gae Ort V, In, **#."., #., - H est le vanadium du groupe prudent au degré
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d'oxydation IV.
L'invention vise également les solutions solide
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dans la composition desquelles entrent, en proportions va- riables, soit deux ou plusieurs des oxydes métalliques simples de formule
M2O3,
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ce qui donne des solutions solides binaires 120) * 1:'2 3' des solutions solides ternaires 1'2 .3 * 1>1;2 , "" 1.1"2 " des solutions solides quaternaires JIo.3 - Mf 2 ,) ... W'2 .3 ..
MUI2O ou des solutions solides d'ordre encore plus 6llvâ, M, Mle Mil..... étant choisis parmi la sroupo do métaux tri- valents cités plus haut, pour définir M - soit deux ou plusieurs des oxydes métalliques mixtes de formule
GMO2 ce qui donne des solutions solides binaires appartenant aux
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systèmes GlI02 .. Gt1-!02,..OH02 .. Gl.!'02' GI.!02 ..
G'I'02' G' et 1.1' ôtant choisis parai les groupes do métaux cités plus haut pour définir G ot M, des solutions solides ternaires, qua- ternaires ou d'ordre encore plus élevé pouvant également être envisagées, - soit deux ou plusieurs oxydes métalliques mixtes
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do formule
J(MO2à2, co qui donne des solutions solides binaires appartenant aux systèmes J (MO2)2 - J(M'O2)2, J(MO2à2 - J'(MO2)2, J(MO2)2 - J'(M'O2)2, J' et M' étant choisis parmi les groupes de mé- taux cités plus haut pour définir J et M, des solutions se- lides ternaires, quaternaires ou d'ordre encore plus élevé pouvant également être envisagées,
'- soit deux oxydes métalliques mixtes dans lesquels l'un dos Métaux fournit des cations se trouvant à doux degrés d'oxydation différents,ce qui donne des solutions mlides binairesappartenant notamment au système J2MIV04 - JM2O4, - soit enfin un ou plusieurs oxydes métalliques simples et un ou plusieurs oxydes métalliques mixtes, les uns et les autres étant du type spinelle, co qui donne des solutions solides binaires, notamment du type M3O4 - MM'2O4 dans les- quelles M existe non seulement à l'état trivalent mais en- 00%'0 il l'état bivalent.
L'invention vise également un procéda de fabrication directs des susdits oxydes métalliques mixtes et des susdites
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solutions $011('88 sans apparition intt'1"i<'1Qire <'88 oxy('ee solutions soldes sans apparition inn'r;
)4('iaire es oxydes oiple8 c' ns le cas où, le produit se présentant sous tome
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amorphe, il est nécessaire de chauffer ultérieurement pour faire apparaître la structure cristalline de l'oxyde Mixte,
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ledit procédé consistant à soumettre à une pyrolyse à une température supérieure à 2009C et, do préférence, inférieure à 5500C, sous une atmop3hère inerto (par exemple argon ou azote) ou oxydante (par exemple oxygène ou air) ou réductrl- . ce (par exemple hydrogène) ou oxydo-réductrlco (hydrogène + vapeur d'eau en diverses proportions) selon le cas, des combinaisons complexes oxaliques cr1stAl11súel, savoir, - soit -dos complexes solubles dans l'eau représentes
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par les formules générales
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() VB-3 1..mty ....
(C204) \11-2 nH20 X étant choisi panAi H et NH4' J étant choisi parmi Mag ou Min M, 5... étant choisis panai Al, Ga, In, Cr, V, Fe, Co, Un, jj étant un nombre entier égal à 3 ou 4, + y + 461 m 1 n étant un nombre compris entra 1 et 10 (la) (NH4)4 1jf"s?V * (C204)±f 2
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cas particulier de (1)
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:2) C:H4)2G (c2 0 4) nH20 G étant choisi parut Li et à t: '.:t...atant choisis panai Al, On, Cr et V 7C f j/ + # * 1 J1 étant, un nombre compris entre 1 et 10 t3) m .r''y.... (0204)3J nH20 T 6tnnt choisi parai H, NH4) Li et Na, les autres lettres ayant les significations vues plus haut,
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et x + y + ***an 1 avec deux au moins des x, y 64000 1 0 (4) X2pI: . VO (C2O4Ï?J p*1 n étant positif ou nul et xro2.r V (0204) 2l avec t compris entre
0 et 2.
X étant défini comme plus haut . soit des complexes peu solubles dans l'eau représentés par la formule générale
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(5) (Z)61!. l !-1;1' ...... ( 2 4)31 nH20 Z étant une molécule neutre choisie panai NH3,
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CO(NH2)2' l'éthylènediamine, la pyridine, les
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autres lettres ayant les mêmes significations que vues plus haut ex x + y + ....;
= 1 - soit des combinaisons complexes obtenues piat syn- cristallisation d'au moins deux complexes selon les formules susvisoes, en particulier selon les formules (1) et (3), lesdits complexes ou combinaisons complexes renfermant dans tous les cas dans leur structure cristalline d'une part, les métaux dans la proportion correspondant exactement à la composition de l'oxyde mixte ou de la solution solide désirée et, d'autre part, des radicaux volatils ou décomposa- bics lors de la pyrolyse susvisée et pouvant fournir l'oxy- Cène au résidu de pyrolyse à l'exclusion de tout autro atome,
le choix de l'atmosphère sous laquelle est effectua la pyrolyse permettant d'obtenir, dans certains cas, à partir d'un même complexe oxalique, dos oxydes mixtes différents ou des solutions solides différentes suivant que le métal M so colide trouve dans ledit oxyde mixte ou dans ladite solution/ au degré d'oxydation 3 ou 2.
Le susdit procède pout oralement comprendre un traite* ment thermique supplémentaire consistant a porter Ion ré-
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si dus de pyrolyse à des températures plus élevées, de pré- férence comprises entra 800 et 1200 U, soue atmosphère inerte ou oxydante selon le cas et pendant des durais chci- aies en fonction du degré de cristallisation, de la finesse du grain et, par suite,
de la surface spécifique que l'en veut conférer au produit final désiré
En ce qui concerne les combinaisons complexes sus- montionnées qui, dans le procéda selon l'invention, sont soumises à la pyrolyse.on les obtient à l'état de cristaux anhydrod ou hydratas à partir de leurs solutions.
Les oxydes mixtes et les solutions solides, auxquels conduit la pyrolyse desdites combinaisons complexes, ce présentent avec une grande surface spécifique et sous la forme do grainstrès fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.
L'invention vise plus particulièrement certaine , modes d'application dos oxydes mixtes et des solutions so- liera susvisées, notamment comme masses catalytiques ou supports de catalyseurs (en particulier comme catalyseurs d'oxydation, d'hydrogénation, do déshydrogénation, de
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déshydratation* do 4hyèrocsation, elaromatinationj rie polymôr1;*ation), COUU;10 ootai-conductouris, cotaoc forro- Jlactriqupc d'à rt'rNm:\gt1vtiq\1oo ou encore comma c6l'nutiquoo tpécialeu.
Lo5 oxomploa ciiivrnte, qui nu présentent aucun camctùro U'litat1f. oont uniquement donnas z titra d'indi-
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cation et dans le but de bien faire comprendre l'invention.
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Dans un premier groupe d'exemples on va donner un certain nombre d'oxydée mixtes conformes à l'invention et le procédé de
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, 'b"1(:p..tion selon l'invention pour chacun d'entré eux.
.x.njMrM Pour préparer Ion ulnminatca alcalins anhydres XA.UO2 -u LIA102 on commence par préparer le oel complexe correspondant formule Ha(P4)2 tAl(0204)H20 u(m\4)2 [Al(O:c04>,J'U20 (formulée qui illustrent la formule générale (2) ) en faisant réagir de la poudre d'aluminium sur une solution
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,.toume contenant de l'acide oxalique, de l'oxalate d'ammonium e-s de l'oxalate de sodium ou de lithium, les proportions de poudre d'aluminium et des autres réactifs satisfaisant a. "qu.- tion 2A1+,H20204+Na20204+2(NH4);aC204-i' 2Na(NH)g rAl(O2O4)3"|+3Hg l'équation s 'écrivant de façon analogue pour le complexe du lithium.
Par évaporation de la susdite solution, on obtient
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des cristaux du sel complexe salon l'une des deux formées 1nd1\
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quées plus haut.
On décompose les cristaux ainsi obtenus en les soumet-
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tant à une pyrolyse à une températtire comprise entre 2000 et 550 ,sous une atmosphère oxydante constituée par de l'air, ce qui conduit à un résidu peu organisé d'aluminate anhydre de
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. '-0- -"'''' , # 44.. ¯#-! ## 't.. - *. ## a.w..(dawI-nfl 4/\"" 1 1't\......",:
t
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de graine fins dont la dimenaicn moyenne est 1nt'r.. au mïorono Un chauffage à 80060 pendant environ deux heures z pour cônodquênoe d'augmenter la dimension des grains et dt'1ior&r l'organisation cristalline flXBMpIiB.,M Pour préparer les cheomïtec alcalins XaCrO2 et tLoro2 on commence par préparer les sels complexée correspondants de formule
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Na(NH4)2 [Or(0204)' ] 'MaO ou L1(NH4)2 [0%-( 2 4)' ] 3HgO (formules qui illustrent la formule générale (2) susvisée) en faisant réagir, en solution aqueuse à la température ambiante, du bichromate d'ammonium sur un mélange d'acide oxalique, d'oxa- late d'ammonium et d'oxalate de lithium ou de sodium,
les propor- tions des différents constituants de la réaction satisfaisant à l'équation t
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(NH4)2 or207+7H20204+(NH4)20204+Na202042Na(NH4)2[0r(0204) +6002 +7H20 l'équation s'écrivant de façon analogue pour le complexe du lithium.
Par évaporation de la susdite solution on obtient des cristaux du sel complexe selon l'une des deux formules indi- quées plus haut.
On décompose ces cristaux en les soumettant à une pyro-
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lyse à une température comprise entre 200 et 550000 sous une atmosphère réductrice, constituée par exemple par de l'hydrogène, et qui conduit à un résidu de chromite de sodium ou de lithium
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selon le cas, ce résidu de structure peu organisée se présentant sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.
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On acorolt les dimensions des grains et on améliore l'organisation cristalline du susdit résidu par un chauffage 4 une
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température voisine de E3oJ C pendant environ 10 heures.
,EXDMPLE LI 1.1 Pour préparer le vanadite alcalin Na'V'0 ou LiV02 ' on commonoo par préparer le sel complexe dioxalique correspondante de formule
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NANH 4 vo ( ao4 ) ',zzzo ou hiNFi4 (VO(0204)2]2H20 seconde des doux (formules qui illustrent la/formuler générales () susvisées -n . .#* faisant réagir, en solution aqueuse à la température ambiante du métavanadate d'ammonium sur un mélange d'acide oxalique et d'oxa- late de lithium ou de sodium, les proportions des différents consti- tuants de la réaction satisfaisant à l'équation
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2NHV03+q.FiCO+Na2C204-- 3 2NaNH4 [VO(C204'2] +2C0+qü20 l'équation s'écrivant de façon analoguo pour le complexe du lithium.
Par évaporation de la susdite solution, on obtient des cristaux du sel complexe répondant à l'une des deux formules indi- quea plus haut.
On décompose les cristaux ainsi obtenus par pyrolyse
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à une température comprise entre 200 et 5oa sous une atmosphère réductrice constituée par exemple par do l'hydrogbno ce qui conduit à un résidu do vanadite de lithium ou do sodium peu organisé qui se
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présenta sous la forme de grains très fin dont la dimonl1on tàoyo=o est inférieure au miemn.
On accroît les dimensions des graine et on améliore l'organisation cristalline du audit résidu par un chauffage à une température voisine de 800 pendant environ 10 heurte.
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amsm ,iv Pour préparer le <W'oli1t. de magnésium K Cr 204 on ooawonoo par préparer le complexe o:eaato-oh.fom:1.que oorroepondd1l .. la tor- mule NB [CJ1i(HaO)2 (1104'.J a' '1BaO en réduisant l'anhydride obtômîqut par l'acide oxaliQe ea presse de magnésie, les proportions des différents constituants de la réce- tien satisfaisant à l'équation
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2007HOO!g [<HO)g Q2:
i(Oa04)a) 2+600a+,HaO Par évaporation de la solution de couleur rouge vielaaee ainsi obtenue, on obtient des cristaux de couleur rose-lilas du sus- dit complexe oXalatoühromïqUes Oea cristaux sont très soluble. dans l'eau mais stables à l'air. Ces cristaux sont décomposés par pyroly- se à une température comprise entre 200 et 55000 sous une atmosphè- re réductrice constituée par exemple par de l'hydrogène, ce qui conduit à un résidu noir amorphe, qui se présente sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron et dont la composition correspond au chromite de magnésium
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Mgcr204 .
On accroît les dimensions des graine et on améliore l'organisation cristalline du susdit résidu par le chauffage '
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à une température voisine de 800 0 pendant environ 4 heures aoue une atmosphère inerte constituée, par exemple, par de l'argon ou de l'azote.
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Pour préparer un vanadite de magnésium 1IJgV 2.0 4 ' on oom- -once par préparer le complexe oxalique correspondant de formule (NH4)? Mg (VO(0204)2] 2 première des deux , qui illustre là /formules générales (4) suiviaéfc) Ii. faisant réagir ensemble en milieu aqueux et à la température o±" liante, le mêtavanadate d'ammonium, l'aoide oxalique et la dae6iet les proportions dos différents constituants de la réaction 8&118- faisant à l'équation s 2 N114 VO, ;H20204+MgO (NH4)a Mg IVO(A2 04)212 t-2002+5H20
On obtient ainsi une solution bleue limpide qui, par évaporation sous vide à la température ordinairelaisse déposer un solide bleu foncé, très soluble dans l'eau et stable à l'air.
Le composé ainsi obtenu est décomposé par pyrolyes, à une température comprise entre 200 et 550 C sous une atmosphère réductrice constituée, par exemple, par de l'hydrogène, ce qui conduit à un résidu noir amorphe oxydable à l'air, dont la composi- tion est celle du vanadite de magnésium*
Par un chauffage à une température inférieure à 800 on provoque la cristallisation du susdit résidu et l'apparition do la structure spinelle MgV2O4.
EXEMPLE VI
Pour préparer un ferrite de magnésium anhydre MgFe294 on commence par préparer un sel complexe de formule
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H4 j e 04 ) 3 j2 nego (formule qui Illustre la formule générale (1) susvisée) on traitant de l'hydroxyde ferrique par de l'acide oxalique pour obtenir une solution dans laquelle on dissout de la magnésie, les proportions des constituants de la réaction étant telles qu'elles satisfassent à l'équation chimique
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2Fo(OH)+6H2a204+Mg0 # HMg ''e(a04) 12+7H20
Par évaporation de la susdite solution, on obtient dos cristaux du sel complexe selon la formule vue plus haut.
@
La décomposition de ces cristaux par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550 0 sous une atmosphère oxydante constituée par de l'air, conduit à un ferrite de magné-
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sium de formule dgc204 ee présentant sous la forme de grains très fine dont la dimension moyenne cet inférieure au micron
Pour préparer l'aluminate de cobalt anhydre Caal294
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on comellet par préparer un OUI oomplexb de formule ,I'r"l 0 (formule qui illustre la formule générale () otteviodo) eis faisant synoriatalliaor par évaporation lob aolutient de com- plexes trioxallquos de cobalt trivalent ,d'une part, et dOaltUÎUIUt4 d'autre part,
les proportions suivant lesquelles on mélange ces
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solutions étant telles que les quantités iperipoctlves de cobalt et d'aluminium satisfassent à la susdite formule.
Les cristaux du susdit sel complexe ainsi obtenu sont
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décomposés par pyrolyse, a une température comprise entre 200
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ot 550 C sous une atmosphère oxydante, constituée par exemple par de l'air, ce qui oonduit au susdit aluminate de cobalt anhydre de formule CcAl2O4 qui se présente sous la forme de grains fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.
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syBMPfiB VIII 51 LM-P-ILU-=
Pour préparer l'oxyde mixte LiFeeOg on commence par préparer le sel complexe de formule
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i ( NH4 ) ,4 Lpo ( a4 ) 3 .i 520 on faisant synoristalliser les solutions dos complexes trioxaliques de formules
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li3 fy'0(0204)3] et
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(NE 4)
3 ['8( 204>' J los proportions relatives des deux dits complexes étant telles que
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los quantités correspondantes de lithium ot de fer satisfassent a la formule du sel complexe susvise, Ion cristaux ainsi obtenus étant ddoompou4s par pyrolyse k uni température comprise entre 200 et 55000 a ou s une atmoophbre oxydante sonstitueo par âi l'âdS1 ce qui conduit à l'oxyde mixte ZiYO908 qui oc présente sOus la forae do grains très fins dont les dimensions moyennes sont inférieures au Micron.
EXEMPLE IX
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Pour préparer le spinelle mixti 0oA10rO4 on commente par préparer le sel complexe de formule (NH4'} .ao r.l'., ( ax 4 (formule qui illustre la générale (3) susvisé.) en faisant syncristalliser par évaporation les solutions des com-
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plexes tr10:nl1quoe du ohromof du cobalt trivalent, ot de lulu- minium, lesdites solutions étant mélangées on proportions toiles
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que los quantités respectives de cobalt, chrome ot aluminium pré* . , .
8éntè' dans li mélange ainei Óbtonu satisfassent à la foraule du susdit sol complexe
Les susdits cristaux sont décomposés par pyrclyse à
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uns température compris$ entre 200 et S50<'0 sous una atmprt oxydante constituée par de l'air, 04 qui conduit au susdit opinwlla mixte CoAlCrO4 qui so prdsente à l'état atnorph9<A la suite d'un chauffage ultérieur à 7000 apparaissent les raies du spinelle mixte sur le diagramme de rayons X. Le spinclle mixte est obtenu sous forme de grains très fins dont Ion dimension. moyennes sont inférieures au micron.
Dans un deuxième groupe d'exemples, on va donner un cer-
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tain nombre de solutions Bol1dos, conformes a l'invention et le procédé de fabrication solon 1'invention pour chacune d'entre el- les EXEMPLE X
Pour préparer les solutions solides binaires des oxy-
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des métalliques simples ax203 et Ala03 on commence par préparer los complexes trioxaliques mixtes de formule (nH 4)3 [Alx rl-X(0204)'] 3H0 (formule qui illustre la formulo générale (3) susvisée) en faisant tijnitrïatallioar les complexes simples (NH4)' [ 01"(0204),j 'HaO
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(lOE4 (A.1 , 2 4)' ),H20 qui sont isomorphes.
On peut faire varier dans le complexe mixte la valeur do
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x de 0 1, en choisissant en conséquence les proportions respecti- ves dos doux susdite complexes simples, ce grâce à quoi il est peu sible d abtenir los solutions solides Cro-,A7Y0 dans toute la gamma dos compositions possibles.
Ion susdits cristaux complexée mixtes obtenus, soit par
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refroidissement, soit par dvnporat1on, sont décomposés par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 5500 sous une atmosphère inerte ou réductrice (hydrogène, azote ou argon), ce qui conduit à un résidu amorphe .La cristallisation de la solution-solide
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Oxo . A:L20 est obtenue par chauffage à une température supérieuro h 8404.
EXEMPLE XI
Pour préparor les solutions solides binaires des oxydes métalliques simples Or 203 et V2O3 on commence par préparor los
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complexes trioxaliquoa mixtes do formule (NH4)3 [OrXV1-X(0204>,1 3H20 (formule qui illustre la formule générale (3) susvisée) on faisant aynoriatalliser en atmosphère inerte los complexes simples trioxaliquos du chrome et du vanadium qui sont isomorphes et qui ont pour formules
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(NH4)3 [or(0204),J ,H20 ",,,p et (NH4)' [V(0204>'] 'HaO
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En choisissait les proportions respectives des deux susdite complexes simples, on peut faire varier dans le complexe mixte la valeur de x de O à 1,
ce grâce à quoi on obtient les solutions solides des oxydes C'2O3 - V2O3 dans toute la gamme des compositions possibles. Pour éviter l'oxydation du vanadium tri- valent il est indispensable d'effectuer les susdites opérations sous une atmosphère inerte constituée,par exemple , par de l'argon ou par de l'azote.
Le complexe trioxalique mixte sus-indiqué est décomposé à une température comprise entre 200 et 550 sous une atmosphère réductrice constituée, par exemple, par de l'hydrogène, ce qui conduit à la solution solide C'2O3 - V2O3 amorphe, dont la cris- tallisation est obtenue par un chauffage ultérieur sous uns atmos- phère inerte ou réductrice à uns température supéricure à 550 @
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te Cl1"11'bI!U1eat:!.Ofi .tant d'avant 1I\0:l.:I.:1.I""ê que la lolut10r' .', ; est plus fiche en Cr2O3.
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Pour préparei, les solutions solides tas'haiï'es de!' OY " métallique$ simples or2oep VaO, et Â1203 on o'MMeïiM par prl\ ' les complexes trioxaliques mixte 8 de forage (NH4)3[CrxVyAl3(O2O4)3]3H20 (formule qui illustre la formule générale (3) suevisée.)
Dans l'exemple développé ci-après on indique le mode opéra- toire suivi pour obtenir le complexe mixte avec des proportions équistomiques des trois métaux mais, pour obtenir des propor- tions différentes de ces trois métaux,
il suffit de mélanger lor
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solutions des complexes individuels simples avec des proportions cal- culées en conséquence
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On prépare tout d'abord une solution aqueuse dos COMPIO- xes trioxaliques de l'aluminium et du vanadium en faisant réagir de la poudre d'aluminium sur une solution constituée par du méta- vanadate d'ammonium, par de l'acide oxalique et de l'oxalate d'ammo- nium, les proportions dos divers constituants de la réaction étant telles qu'elles satisfassent à l'équation
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NH4VO5HH2O2O4+ (NH4)20204+Al.
NH4)(0204)(NH4)(0204),1 +112+31120+002 On prépare en outre une solution de complexe trïoxalîquo du chrome on faisant réagir du bichromate de potassium sur une sc- lution contenant de l'acide oxalique et do l'oxalate d'ammonium, les divers constituante de cette réaction étant en proportions telles
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qu'ils satisfassent à l'équation (mgOr703(NH 2(NH4>'( Oï.()ê600 On mélange alors les doux solutions ainsi obtenues en proportions telles que les quantités reapeativee de chrême vona*' dium et aluminium soient égalée*
L'évaporation sous vide de la solution ainsi obtenue
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conduit au complexe tr1oxnliquo mixte de formule (NH4)' ( Orl/,Vl/,All/,(0204)'] 31120 qui se présente sous la forme de cristaux de couleur vert fonsé, stables à l'air.
On décompose ces cristaux à une température comprise entre 200 et 5500, sous une atmosphère réductrice constituée, pu* exemple, par de l'hydrogène, ce qui conduit à une solution sollde
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ternaire amorphe, oxydable à l'air. Un chauffage ultérieur effectue
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sous atmosphère inerte à uno température supérieure à 590% conduit k la cristallisation de ladite solution solide par exemple un chaut- :
rage à 10000# pendant une durée do 10 heures, sous une atmosphère constituée par de l'argon, donne un produit se présentait sous l forme de cristaux encore très fins Le diagramme de rayons X de de produit montre des raies .largos* EXEMPLE XIII Four préparer les solutions solides binaires des cxydes
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mixtes LiA10a et tiot02 on cotitenoe par préparer le complota triûxa- l1que mixte de formule (NH4)2Li [.A:
J'Xorl-X(0204)'] 3s20 (formule qui illustre la formule générale (2) susvisés) en faisant synoristalliaer a l'air les complexin simples de formules (NH4'2Li {A1(O2O4)3-J 3H20 (NE4)2" 1 ar(0204', J 3H2Ô qui sont isomorphes.
En choisissant les rapporta des quantités de ces deux complexes simplos, on peut faire varier dans le complexe mixte la valeur de x de 0 à 1, ce grâce à quoi on obtient les solutions soli- dos des oxydes mixtes LiAlO2 - LiCrOp dans toute la gamme des compo- sitions possibles.
Le susdit complexe mixte est décompose par pyrolyse une température comprise entre 200 et 550 C sous une atmosphère réductrice ou inerte (hydrogène, azote ou argon).
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La résidu de pyrolyse cristallise par chauttago à une température comprise outre 600 et 100 sous une atmosphère inerte constituée par exemple par de l'argon ou de l'azote.
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EXEMPLE XIV Pour préparer des solutions binaires dos oxydos Mixte$
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MgAl204 et b a04 on eommonee par préparer des complexes mixtes do formia ( .Mg[0()g 0 avec n compris entra 10 et 15. un tnisant rwuglr ensemble le trioxalate Acide d 'aluminium et à 'nia* ."nî=# Io trioxalate acide d'aaaoniua et de chrome ainsi que la tugnéole, les dittdrantê oonstituants de la réaction étant mib ea ,168,noe en des proportions déterminées d'après le rapport de ôheo- me et d'aluminium que l'on vaut obtenir.
Par exemple, dans le cas du complexe mixte contonnt le même nombre d'atomes d'aluminium ot
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do chromo, on mélange loo réaotîte en due proportions satiafûiaant à 1'équation . r U(0204),1 +H, [Cr(0204)'] -'-J[4]â20 L'évaporation sous vide, à la température otdinairop du oomploxe mixte ainsi obtenu conduit à des cristaux hygrosoopiques
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do couleur rose-lilna.
les susdits cristaux du complexe mixte sont décomposes par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 5500 sous une atmosphère inerte (par exemple de l'argon ou de l'azote) ou réduo-' trice (par exemple de l'hydrogène) oe qui conduit à la susdite solu- tion solide binaire qui se présente sous la forme d'un résidu noir amorphe dont on obtient la cristallisation par un chauffage à une température de l'ordre de 1000 , de qui donne des cristaux très
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fins correspondant au spinelle mixte MgA1204Ora04 .
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EXEMPLE XV
Pour prépayer une solution solide des deux spinelles
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OoO et OoOr204' on commence par préparer un sel complexe de tortu- le
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(UR 4)5 t III 1 (formule qui illustre la formule générale (3) suav1eée) on faisant synoristalliaer par évaporation les solutions des oomple. xes trioxaliques de chrome et de cobalt trivalents Mélangées en proportions déterminées en fonction du rapport des quantités de chrome et de cobalt que l'on désire obtenir.
Le sel complexe ainsi obtenu est alors décomposé par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550 sous une atmosphère oxydante constituée par de l'air ce qui fournit la sus-
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dite solution solide des deux spinellos 00304 et OoOr204 ' ladite se solution solide/présentant sous la forme de grains très fine dont les dimensions moyennes sont inférieures au micron.
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.4&MMI-3- XVI
Pour préparer une solution solide des oxydes mixtes suivants
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mg2vy-vo et MgII04 qui sont également connus sous le nom de llopïnellea mixtes" et dont la caractéristique particulière est de comporter du vanadium sous deux états d'oxydation différents, on commence par préparer
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le complexe bioxal1que de formule Mg L(CZCq,,2J première des deux (formule qui illustre la/formules générales(4) susvisée
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en faisant réagir ensemble l'anhydride vanadlquo, l'acide oxalique
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ot la magnésie en quantités correspondant à la réaction V2O5+5H2C2O4+2MgO # 2Mg (VO(C2O4)2)
+2002+5H2O
L'évaporation sous vide à la température ordinaire de la solution ainsi obtenue conduit à des cristaux bleus très hygroscopi- ques du complexe oxalique de vanadyle et de magnésium*
En chauffant ces cristaux entre 300 et 4000 à l'air on sotient un résidu de pyrovanadate de magnésium Mg2V2O7 4 le chauffa de ces cristaux entre 300 et 4000 en atmosphère réductrice (hydrogène) ordiit au mélange de spinelle de magnésium MgV2O4 et de magnésie
Par contre la décomposition par pyrolyse de ses cristaux à une température comprise entre 200 et 5500 sous une atmosphère
Inerte constituée, par exemple, par de l'argon ou par de l'azote conduit à un spinelle mixte Mg2VO4,
et MgV204 dont on améliore @ organisation cristalline par un chauffage ultérieur à plus haute température.
Ensuite de quoi on obtient des oxydes métalliques mixtes et des solutions solides d'oxydes métalliques simples ou d'oxydes métalliques mixtes auxquelles leurs propriétés particulières savoir leur état anhydre, leur réactivité, et leur surface spécifique de > ou même que leur état smorphe/cristallisé confèrent de nombreux avanta- ges par rapport aux oxydes métalliques mixtes et solutions solides par rapport à ceux qui existent déjà.