Procédé de fabrication d'oxydes métalliques mixtes
et de solutions solides d'oxydes métalliques
L'invention a pour objet un procédé de fabrication
d'oxydes métalliques mixtes et de solutions solides
d'oxydes métalliques, étant entendu que l'on désigne par
l'expression oxyde métallique mixte) y une phase homo
gène, ayant une structure cristalline généralement bien
définie dans laquelle les ions métalliques et les ions
oxygène s'organisent en un réseau compact selon les
exigences des neutralisations des charges des cations et
des anions, et que l'on désigne par l'expression solu
tion solide d'oxydes métalliques également une phase
cristallisée homogène dans la composition de laquelle
entrent, en proportions variables, deux ou plusieurs
oxydes métalliques, simples ou mixtes,
lesdits oxydes
métalliques ayant un réseau atomique commun.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que
l'on soumet à une pyrolyse à une température supérieure
à 2000 C et inférieure à 550 C des combinaisons com
plexes oxaliques cristallisées choisies dans le groupe
constitué par les combinaisons complexes oxaliques cris
tallisées, solubles dans l'eau, de formules :
(1) XmJm-3[MxM'yM''zM'''p (C2O4)3]m-2nH2O
X étant choisi parmi H et NH4,
J étant choisi parmi Mg et Mn,
M, M', M", M"'étant choisis parmi AI, Ga, In, Cr,
V, Fe, Co, Mn,
m étant un nombre entier plus grand que 2 et plus
petit que 5, x + y + z + p
n étant un nombre compris entre 1 et 10.
(2) (NH4)2G[MxM'yM''zM'''p(C2O4)3] nH2O
G Útant choisi parmi Li et Na,
M, M', M", M"' étant choisis parmi Al, Ga, Cr et V, x + y + z + p = 1,
n étant un nombre compris entre 1 et 10.
(3) Tm [MXM'yM"zM'p (C204) 3] nH2O
T étant choisi parmi H, NH4, Li et Na,
les autres lettres ayant les significations vues plus
haut et x + y + z + p = 1 avec deux au moins
des x, y, z, p différents de O et m = 3.
(4) X2pMg [Vo (C2o4) S] p +
p étant non négatif
et XrG2 r [VO (C204) 2] avec r compris entre 0 et 2,
X étant défini comme plus haut,
ainsi que les combinaisons complexes oxaliques cristal
lisées, peu solubles dans l'eau, de formule :
(5) (Z) 6M[MxM'yM''zM'''p(C2O4)3] nH2O
Z étant une molécule choisie parmi NH3, CO (NH2) 2,
l'éthylènediamine, la pyridine, les autres lettres
ayant les mêmes significations que vu plus haut, et x+y+z+p=l
ou des combinaisons complexes oxaliques cristallisées
choisies dans le groupe de celles obtenues par syncris
tallisation d'au moins deux complexes selon les for
mules (1) et (3), lesdits complexes ou combinaisons
complexes renfermant dans tous les cas dans leur structure cristalline, d'une part, les métaux dans la proportion correspondant exactement à la composition du produit désiré et, d'autre part,
des radicaux volatils ou décomposables lors de la pyrolyse susvisée et pouvant fournir l'oxygène au résidu de pyrolyse à l'exclusion de tout autre atome, le choix de l'atmosphère sous laquelle est effectuée la pyrolyse permettant d'obtenir, dans certains cas, à partir d'un même complexe oxalique, des oxydes mixtes différents ou des solutions solides différentes suivant que le métal M se trouve dans ledit oxyde mixte ou dans ladite solution solide, au degré d'oxydation 3 ou 2, le susdit procédé pouvant également comprendre un traitement thermique supplémentaire consistant à porter les résidus de pyrolyse à des températures comprises entre 8000 et 12000 C, sous atmosphère inerte ou oxydante selon le cas et pendant des durées choisies en fonction du degré de cristallisation, de la finesse du grain et, par suite,
de la surface spécifique que l'on veut conférer au produit final désiré.
En ce qui concerne les combinaisons complexes susmentionnées qui, dans le procédé selon l'invention, sont soumises à la pyrolyse, on les obtient à l'état de cristaux anhydres ou hydratés à partir de leurs solutions.
Les oxydes mixtes et les solutions solides, auxquels conduit la pyrolyse desdites combinaisons complexes, se présentent avec une grande surface spécifique et sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.
Les oxydes mixtes et les solutions solides obtenus par le procédé selon l'invention sont utilisés comme masses catalytiques ou supports de catalyseurs (en particulier comme catalyseurs d'oxydation, d'hydrogénation, de déshydrogénation, de déshydratation, de déshydro- cyclisation, d'aromatisation, de polymérisation), comme semi-conducteurs, comme ferroélectriques ou ferromagnétiques et comme céramiques spéciales.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir direc tement les oxydes métalliques mixtes et les solutions solides d'oxydes métalliques sans apparition intermédiaires des oxydes simples dans le cas où, le produit se présentant sous forme amorphe, il est nécessaire de le chauffer ultérieurement pour faire apparaître la structure cristalline.
Les oxydes métalliques mixtes préparés par le procédé selon l'invention ont pour formules générales :
GMO2 GMgOg
J (MO2) 2 J2MIV04 dans lesquelles :
-G est un métal monovalent, choisi parmi Li et Na,
-J est un métal bivalent choisi parmi Mg, Be et
Mn, Co,
-M est un métal trivalent choisi parmi A1, Ga,
Cr, V, In, Fe,
-MIV est le vanadium du groupe précédent au degré d'oxydation IV.
Les solutions solides préparées par le procédé selon l'invention sont constituées par des oxydes métalliques en proportions variables et sont représentées par les formules générales suivantes,
-Quand il s'agit d'au moins deux oxydes métalliques simples de formule : MOg, ce sont des solutions solides binaires M,, 03-M'. 03, des solutions solides ternaires M2O3-M'2O3-M''2O3, des solutions solides quaternaires M203-M'203-M 203- M"'203 et des solutions solides d'ordre encore plus élevé, M, M', M"... étant choisis parmi le groupe de métaux trivalents cités plus haut pour définir M ;
-Quand il s'agit d'au moins deux des oxydes métalliques mixtes de formule :
J (MO2) 2 ce sont des solutions solides binaires appartenant aux systèmes J (MO2) 2-J (M'O2) 2, J(MO2)2 - J'(MO2)2,
J (MO2) 2-J'(M'O2) 2 et des solutions solides ternaires, quaternaires et d'ordre encore plus élevé, J' et M' Útant choisis parmi les groupes de métaux cités plus haut pour définir J et M ;
-Quand il s'agit de deux oxydes métalliques mixtes dans lesquels l'un des métaux fournit des cations se trouvant à deux degrés d'oxydation différents, ce sont des solutions solides binaires appartenant notamment au système J2MlvO4-JM2OI ;
-Quand il s'agit enfin d'au moins un oxyde métallique simple et d'au moins un oxyde métallique mixte, l'un et l'autre étant du type spinelle, ce sont des solutions solides binaires du type M, 04-MM'204 dans lesquelles M existe non seulement à l'état trivalent mais encore à l'état bivalent.
Les exemples suivants, qui ne présentent aucun caractère limitatif, sont uniquement donnés à titre d'indication et dans le but de bien faire comprendre l'invention.
Dans un premier groupe d'exemples on va donner un certain nombre d'oxydes mixtes préparés par le procédé selon l'invention.
Exemple 1 :
Pour préparer les aluminates alcalins anhydres NaAlO2 ou LiAlO2 on commence par préparer le sel complexe correspondant de formule :
Na (NH4) [AI (COJg] 3H20 ou
Li (NH4) 2 [Al (C2o4) 3] 3H20
[formules qui illustrent la formule générale (2)] en faisant réagir de la poudre d'aluminium sur une solution aqueuse contenant de l'acide oxalique, de l'oxalate d'ammonium et de l'oxalate de sodium ou de lithium, les proportions de poudre d'aluminium et des autres réactifs satisfaisant à l'équation : 2AI + 3H2C204 + Na2C204 + 2 (NH4) C201 < 2Na (NH4) 2 [Al (C2O4)3]+3H2 l'équation s'écrivant de façon analogue pour le complexe du lithium.
Par évaporation de la susdite solution, on obtient des cristaux du sel complexe selon l'une des deux formu- les indiquées plus haut.
On décompose les cristaux ainsi obtenus en les soumettant à une pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550¯, sous une atmosphère oxydante constituée par de l'air, ce qui conduit à un résidu peu orga nisé d'aluminate anhydre de lithium ou de sodium, selon le cas, se présentant sous la forme de grains fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.
Un chauffage à 8000 C pendant environ deux heures a pour conséquence d'augmenter la dimension des grains et d'améliorer l'organisation cristalline.
Exemple 11 :
Pour préparer les chromites alcalins NaCrO2 et LiCrO2 on commence par préparer les sels complexes correspondants de formule :
Na (NH. t) a [Cr (Ca0. j3] 3HaO ou
Li (NH4)2 [Cr (C2O4) 3] 3H90 [formules qui illustrent la formule générale (2) susvisée] en faisant réagir, en solution aqueuse à la température ambiante, du bichromate d'ammonium sur un mélange d'acide oxalique, d'oxalate d'ammoniulì. et d'oxalate de lithium ou de sodium, les proportions des différents constituants de la réaction satisfaisant à l'équation : (NH4) 2Cr2O7 + 7H2C2O4 + (NH4)2C2O4 + Na2C2O4 ? 2Na(NH4)2[Cr(C2O4)3] + 6CO2+7H20 l'équation s'écrivant de façon analogue pour le complexe du lithium.
Par évaporation de la susdite solution on obtient des cristaux du sel complexe selon l'une des deux formules indiquées plus haut.
On décompose ces cristaux en les soumettant à une pyrolise à une température comprise entre 200 et 5500 C, sous une atmosphère réductrice, constituée par exemple par de l'hydrogène, ce qui conduit à un résidu de chromite de sodium ou de lithium selon le cas, ce résidu de structure peu organisée se présentant sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.
On accroît les dimensions des grains et on améliore l'organisation cristalline du susdit résidu par un chauffage Ó une température voisine de 800 C pendant environ 10 heures.
Exemple dol :
Pour préparer le vanadite alcalin NaVO2 ou LiVO2 on commence par préparer le sel complexe dioxalique correspondant, de formule :
NaNH4 [VO (C2O4)2]2H2O ou
LiNH4[VO(C2O4)2]2H2O [formules qui illustrent la seconde des deux formules générales (4) susvisées] en faisant réagir, en solution aqueuse à la température ambiante du métavanadate d'ammonium sur un mélan- ge d'acide oxalique et d'oxalate de lithium ou de sodium, les proportions des différents constituants de la réaction satisfaisant à l'équation :
2NH4VOs + 4H2C2O4 + Na2C204 o
2NaNH [VO (cl04) 2] + 2COr2 + 4HoO l'équation s'écrivant de façon analogue pour le complexe du lithium.
Par évaporation de la susdite solution, on obtient des cristaux du sel complexe répondant à l'une des deux formules indiquées plus haut.
On décompose les cristaux ainsi obtenus par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550 C sous une atmosphère réductrice constituée par exemple par de l'hydrogène ce qui conduit à un résidu de vanadite de lithium ou de sodium peu organisé qui se présente sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.
On accroît les dimensions des grains et on améliore l'organisation cristalline du susdit résidu par un chauffage à une température voisine de 8000 pendant environ 10 heures.
Exemple IV :
Pour préparer le chromite de magnésium MgCr204 on commence par préparer le complexe oxalato-chromique correspondant à la formule :
Mg [Cr (H2O) 2 (C204) 2] 27H20 en réduisant l'anhydride chromique par l'acide oxalique en présence de magnésie, les proportions des différents constituants de la réaction satisfaisant à l'équation : 2Cr203 + 7H2C204 + MgO + Mg [(H20) 2Cr (C204) 2] 2 + 6CO2
Par évaporation de la solution de couleur rouge violacé ainsi obtenue, on obtient des cristaux de couleur rose-lilas du susdit complexe oxalatochromique. Ces cristaux sont très solubles dans l'eau mais stables à l'air.
Ces cristaux sont décomposés par pyrolyse à une tempé- rature comprise entre 200 et 5500 C sous une atmosphère réductrice constituée par exemple par de l'hydrogène, ce qui conduit à un résidu noir amorphe, qui se présente sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron et dont la composition correspond au chromite de magnésium MgCrgO.}.
On accroît les dimensions des grains et on améliore l'organisation cristalline du susdit résidu par le chauffage à une température voisine de 8000 C pendant environ 4 heures sous une atmosphère inerte constituée, par exemple, par de l'argon ou de l'azote.
Exemple V :
Pour préparer un vanadite de magnésium MgV204, on commence par préparer le complexe oxalique correspondant de formule : (NH) 2Mg [VO (q'04) 212 [formule qui illustre la première des deux formules générales (4) susvisées] en faisant réagir ensemble en milieu aqueux à la température ambiante, le métavanadate d'ammonium, l'acide oxalique et la magnésie, les proportions des différents constituants de la réaction satisfaisant à l'équation : 2NH4VO3 + 5H2C2O4 + MgO ? (NH@)2Mg[VO(C2O4)2]2 + 2CO2 + 5H2O
On obtient ainsi une solution bleue limpide qui, par évaporation sous vide à la température ordinaire, laisse déposer un solide bleu foncé, très soluble dans l'eau et stable à l'air.
Le composé ainsi obtenu est décomposé par pyrolyse, à une température comprise entre 200 et 550 C sous une atmosphère réductrice constituée, par exemple, par de l'hydrogène, ce qui conduit à un résidu noir amorphe oxydable à l'air, dont la composition est celle du vanadite de magnésium.
Par un chauffage à une température inférieure à 8000 on provoque la cristallisation du susdit résidu et l'appa- rition de la structure spinelle MgV204.
Exemple Vl :
Pour préparer un ferrite de magnésium anhydre MgFe20l on commence par préparer un sel complexe de formule :
H4Mg [Fe (cl04) 3] 2nHoO [formule qui illustre la formule générale (1) susvisée] en traitant de l'hydroxyde ferrique par de l'acide oxalique pour obtenir une solution dans laquelle on dissout de la magnésie, les proportions des constituants de la réaction étant telles qu'elles satisfassent à l'équation chimique :
2Fe (OH) 3 + 6H2C204 + MgO +
H4Mg [Fe (C204) 3] 2 + 7H20
Par évaporation de la susdite solution, on obtient des cristaux du sel complexe selon la formule vue plus haut.
La décomposition de ces cristaux par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550O C sous une atmosphère oxydante constituée par de l'air, conduit à un ferrite de magnésium de formule MgFe204 se présentant sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.
Fxerraple VII :
Pour préparer l'aluminate de cobalt anhydre Coxal204 on commence par préparer un sel complexe de formule :
(NH4)3[Co1/3Al2/3(C2O4)3]nH2O [formule qui illustre la formule générale (3) susvisée] en faisant syncristalliser par évaporation les solutions de complexes trioxaliques de cobalt trivalent, d'une part, et d'aluminium, d'autre part, les proportions suivant lesquelles on mélange ces solutions étant telles que les quantités respectives de cobalt et d'aluminium satisfassent à la susdite formule.
Les cristaux du susdit sel complexe ainsi obtenu sont décomposés par pyrolyse, à une température comprise entre 2000 et 550O C sous une atmosphère oxydante, constituée par exemple par de l'air, ce qui conduit au susdit aluminate de cobalt anhydre de formule CoAl204 qui se présente sous la forme de grains fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.
Exemple Vlll :
Pour préparer l'oxyde mixte LiFe5O8 on commence par préparer le sel complexe de formule :
Li (NH4) 14[Fe(C2O4)3]5nH2O en faisant syncristalliser les solutions des complexes trioxaliques de formules :
Li3[Fe(C2O4)3] et
(NH4) S [Fe (CLO4) 3] les proportions relatives des deux dits complexes étant telles que les quantités correspondantes de lithium et de fer satisfassent à la formule du sel complexe susvisé, les cristaux ainsi obtenus étant décomposés par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550 C sous une atmosphère oxydante constituée par de l'air, ce qui conduit à l'oxyde mixte LiFe, O8 qui se présente sous la forme de grains très fins dont les dimensions moyennes sont inférieures au micron.
Exernple IX :
Pour préparer le spinelle mixte CoAlCrO4 on commence par préparer le sel complexe de formule :
(NH4)3[CoIII1/3 Cr1/3Al1/3(C2O4)3]nH2O [formule qui illustre la formule générale (3) susvisée] en faisant syncristalliser par évaporation les solutions des complexes trioxaliques du chrome, du cobalt trivalent, et de l'aluminium, lesdites solutions étant mélangées en proportions telles que les quantités respectives de cobalt, chrome et aluminium présentes dans le mélange ainsi obtenu satisfassent à la formule du susdit sel complexe.
Les susdits cristaux sont décomposés par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550 C sous une atmosphère oxydante constituée par de l'air, ce qui conduit au susdit spinelle mixte CoAlCrO, qui se présente à l'état amorphe. A la suite d'un chauffage ultérieur à 700+) apparaissent les raies du spinelle mixte sur le diagramme de rayons X. Le spinelle mixte est obtenu sous forme de grains très fins dont les dimensions moyennes sont inférieures au micron.
Dans un deuxième groupe d'exemples, on donne un certain nombre de solutions solides préparées par le procédé selon l'invention.
Exemple X :
Pour préparer les solutions solides binaires des oxydes métalliques simples Cor., et Al203 on commence par préparer les complexes trioxaliques mixtes de formule :
(NH4)3[AlxCr1-x(C2O4)3]3H2O [formule qui illustre la formule générale (3) susvisée] en faisant syncristalliser les complexes simples :
(NH4)3 [Cr (C2O4)3]3H2O et
(NH4)3[Al(C2O4)3]3H2O qui sont isomorphes.
On peut faire varier dans le complexe mixte la valeur de x de 0 à 1, en choisissant en conséquence les proportions respectives des deux susdits complexes simples, ce grâce à quoi il est possible d'obtenir les solutions solides CrOg-ALOg dans toute la gamme des compositions possibles.
Les susdits cristaux complexes mixtes obtenus, soit par refroidissement, soit par évaporation, sont décomposés par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550O sous une atmosphère inerte ou réductrice (hydrogène, azote ou argon), ce qui conduit à un résidu amorphe. Le cristallisation de la solution solide Cr2Os3- Alto. est obtenue par chauffage à une température supé- rieure à 800 .
Exemple XI :
Pour préparer les solutions solides binaires des oxydes métalliques simples CrQ,, et V, 203, on commence par préparer les complexes trioxaliques mixtes de formule :
(NH4)3[CrxV1-x(C2O4)3]3H2O [formule qui illustre la formule gÚnÚrale (3) susvisÚe] en faisant syncristalliser en atmosphère inerte les complexes simples trioxaliques du chrome et du vanadium qui sont isomorphes et qui ont pour formules :
(NH4)3[Cr(C2O4)3]3H2O et
(NH4) 3 [V (C204) 3] 3H20
En choisissant les proportions respectives des deux susdits complexes simples, on peut faire varier dans le complexe mixte la valeur de x de 0 à 1, ce grâce à quoi on obtient les solutions solides des oxydes Cr203-V203 dans toute la gamme des compositions possibles.
Pour éviter l'oxydation du vanadium trivalent il est indispensable d'effectuer les susdites opérations sous une atmospère inerte constituée, par exemple, par de l'argon ou par de l'azote.
Le complexe trioxalique mixte sus-indiqué est décomposé à une température comprise entre 200 et 5500 sous une atmosphère réductrice constituée, par exemple, par de l'hydrogène, ce qui conduit à la solution solide Cor203 VOg amorphe, dont la cristallisation est obtenue par un chauffage ultérieur sous une atmosphère inerte ou réductrice à une température supérieure à 55011, cette cristallisation étant d'autant meilleure que la solution solide est plus riche en Cr3OS-
Exemple XII:
Pour préparer les solutions solides ternaires des oxydes métalliques simples Cr203, V203 et A1j03 on commence par préparer les complexes trioxaliques mixtes de formule :
(NH4)3[CrxVyAlz(C2O4)3]3H2O [formule qui illustre la formule gÚnÚrale (3) susvisÚe].
Dans 1'exemple développé ci-après on indique le mode opératoire suivi pour obtenir le complexe mixte des proportions équiatomiques des trois métaux mais, pour obtenir des proportions différentes de ces trois métaux, il suffit de mélanger les solutions des complexes individuels simples avec des proportions calculées en conséquence.
On prépare tout d'abord une solution aqueuse des complexes trioxaliques de l'aluminium et du vanadium en faisant réagir de la poudre d'aluminium sur une solution constituée par du métavanadate d'ammonium, par de l'acide oxalique et de l'oxalate d'ammonium, les proportions des divers constituants de la réaction étant telles qu'elles satisfassent à l'équation :
NH4VO3 + 4H2C2O4 + 5/2(NH4)2C2O4 + Al ? (NH4)3[Al(C2O4)3] + (NH4)3[V(C2O4)3]+H2+3H2O+CO2
On prépare en outre une solution de complexe trioxalique du chrome en faisant réagir du bichromate de potassium sur une solution contenant de l'acide oxalique et de l'oxalate d'ammonium, les divers constituants de cette réaction étant en proportions telles qu'ils satisfassent à l'équation :
(NH4)2Cr2O7 + 7H2C2O4 + 2(NH4)2C2O4 ?
2(NH4)3[Cr(C2O4)3] + 6CO2 + 7H2O
On mélange alors les deux solutions ainsi obtenues en proportions telles que les quantités respectives de chrome, vanadium et aluminium soient égales.
L'évaporation sous vide de la solution ainsi obtenue conduit au complexe trioxalique mixte de formule : (NH4) [CrVAl,. 0] 3H, 0 qui se présente sous la forme de cristaux de couleur vert foncé stables à l'air.
On décompose ces cristaux à une température comprise entre 200 et 550¯, sous une atmosphère réductrice constituée, par exemple, par de l'hydrogène, ce qui conduit à une solution solide ternaire amorphe, oxydable à l'air. Un chauffage ultérieur effectué sous atmosphère inerte à une température supérieure à 500 , conduit à la cristallisation de ladite solution solide ; par exemple un chauffage à 1000o, pendant une durée de 10 heures, sous une atmosphère constituée par de l'argon, donne un produit se présentant sous la forme de cristaux encore très fins. Le diagramme de rayons X de ce produit montre des raies larges.
Exemple Xlll :
Pour préparer les solutions solides binaires des oxydes mixtes LiAlO2 et LiCrO2 on commence par préparer le complexe trioxalique mixte de formule :
(NH4)2Li[AlxCr1-x(C204)3]3H2O [formule qui illustre la formule générale (2) susvisée] en faisant syncristalliser à l'air les complexes simples de formules :
(NH4)2Li[Al(C2O4)3]3H2O (NH,), Li [Cr (C, 0] 3HsO qui sont isomorphes.
En choisissant les rapports des quantités de ces deux complexes simples, on peut faire varier dans le complexe mixte la valeur de x de 0 à 1, ce grace à quoi on obtient les solutions solides des oxydes mixtes LiAlO2-LiCrO2 dans toute la gamme des compositions possibles.
Le susdit complexe mixte est décomposé par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550 C sous une atmosphère réductrice ou inerte (hydrogène, azote ou argon).
Le résidu de pyrolyse cristallise par chauffage à une température comprise entre 600 et 1000 sous une atmosphère inerte constituée par exemple par de l'argon ou de l'azote.
Exemple XIV :
Pour préparer des solutions binaires des oxydes mixtes MgAl204 et MgCr204 on commence par préparer des complexes mixtes de formule : H4Mg[AlyCr2-@(C2O4)3]2nH2O avec n compris entre 10 et 15 en faisant réagir ensemble le trioxalate acide d'aluminium et d'ammonium, le trioxalate acide d'ammonium et de chrome ainsi que la magnésie, les différents constituants de la réaction étant mis en présence en des proportions déterminées d'après le rapport de chrome et d'aluminium que l'on veut obtenir.
Par exemple, dans le cas du complexe mixte contenant le même nombre d'atomes d'aluminium et de chrome, on mélange les réactifs en des proportions satisfaisant à l'équation :
,, [Al (C204) 3] + H3 [Cr (C2O4)3]+MgO ?
H4Mg[Al1/2-Cr1/2(C2O4)3]2 + H2O
L'évaporation sous vide, à la température ordinaire, du complexe mixte obtenu conduit à des cristaux hygroscopiques de couleur rose-lilas.
Les susdits cristaux du complexe mixte sont décomposés par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550O sous une atmosphère inerte (par exemple de l'argon ou de l'azote) ou réductrice (par exemple de l'hydrogène) ce qui conduit à la susdite solution solide binaire qui se présente sous la forme d'un résidu noir amorphe dont on obtient la cristallisation par un chauffage à une température de l'ordre de 1000o, ce qui donne des cristaux très fins correspondant au spinelle mixte MgAl. 04-MgCr-04
Exemple XV :
Pour préparer une solution solide des deux spinelles
Co304 et CoC-r204, on commence par préparer un sel complexe de formule :
(NH4)3[Cr0.5CoIII0,5(C204)3]nH2O [formule qui illustre la formule générale (3) susvisée] en faisant syncristalliser par évaporation les solutions des complexes trioxaliques de chrome et de cobalt trivalents mélangées en proportions déterminées en fonction du rapport des quantités de chrome et de cobalt que l'on désire obtenir.
Le sel complexe ainsi obtenu est alors décomposé par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550 sous une atmosphère constituée par de l'air ce qui fournit la susdite solution solide des deux spinelles Co304 et CoCr2O., ladite solution solide se présentant sous la forme de grains très fins dont les dimensions moyennes sont inférieures au micron.
Exettiple XVI :
Pour préparer une solution solide des oxydes mixtes suivants :
Mazot et MgVIII2O4 qui sont Úgalement connus sous le nom de ? spinelles mixtes ? et dont la caractÚristique particuli¯re est de comporter du vanadium sous deux états d'oxydation différents, on commence par préparer le complexe bioxalique de formule :
Mg [VO (C, 2] [formule qui illustre la première des deux formules gÚnÚrales (4) susvisÚes] en faisant rÚagir ensemble l'anhydride vanadique, l'acide oxalique et la magnésie en quantités correspondant à la réaction :
V2O5, + 5H2C2O4 + 2MgO ?
2Mg [VO (C20l) O
L'évaporation sous vide à la température ordinaire de la solution obtenue conduit à des cristaux bleus très hygroscopiques du complexe oxalique de vanadyle et de magnésium.
En chauffant ces cristaux entre 300O et 400O à l'air on obtient un résidu de pyrovanadate de magnésium Mg., V., O,-. Le chauffage de ces cristaux entre 300 et 400O en atmosphère réductrice (hydrogène) conduit au mélange de spinelle de magnésium MgVO et de magnésie
MgO.
Par contre la décomposition par pyrolyse de ces cristaux à une température comprise entre 200 et 550 sous une atmosphère inerte constituée, par exemple, par de l'argon ou par de l'azote conduit à une spinelle mixte
Mg2VO4 et MgV2O4 dont on amÚliore l'organisation cristalline par un chauffage ultÚrieur Ó plus haute tempÚrature.
Ensuite de quoi on obtient des oxydes métalliques mixtes et des solutions solides d'oxydes métalliques simples ou d'oxydes métalliques mixtes auxquelles leurs
propriétés particulières savoir leur état anhydre, leur réactivité, et leur surface spécifique de même que leur état amorphe ou cristallisé confèrent de nombreux avantages par rapport aux oxydes métalliques mixtes et solution solides par rapport à ceux qui existent déjà.