BE632625A - - Google Patents

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BE632625A
BE632625A BE632625DA BE632625A BE 632625 A BE632625 A BE 632625A BE 632625D A BE632625D A BE 632625DA BE 632625 A BE632625 A BE 632625A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00Compounds of aluminium
    • C01F7/02Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



      Procédés   de fabrication des oxydes métalliqus,   notamment   des oxydes métalliques mixtes et de leurs solutions   solide 11   
L'invention est relative aux procédés de fabrication des oxydes métalliques, notamment des oxydes Métalliques mixtes et de leurs solutions solides, étant entendu que l'on désigne par   l'expression   "oxyde   métallique   mixte" une phase homogène, ayant une structure cristalline généralement bien définit dans laquelle les ions métalliques et les ions oxygène s'organisent en un réseau compact selon les exigences des   neutralisations   des   charger   des natisons et   rite   aniono,

   

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 EMI2.1 
 et que l'on ét3icne par l'expression "solution solide d'oxydes métalliques" également une phase cristallisés homogène t'nno In composition de laquelle entrent  en proportions variables, deux ou plusieurs oxydes Idtl.1111- ques, simples ou mi::to G, leadits métallique$ ayant 
 EMI2.2 
 un rideau atomique commun.. 
 EMI2.3 
 



  Les oxydes màtalliques mixte., visés p6..nt. invention, peuvent Stre représentés par les formules gé- ndra le GKÛ2 GM5OÔ (1'-02) 32M. IV 04- dans lesqueÎ1t.s '""- '- G est un métal monovalent, choisi parmi Li et Na, J aot un métal bivalent choisi parmi 1*.gp Be et f.In. coo M est un métal trivalent choisi panai Al, Gae Ort V, In, **#."., #., - H est le vanadium du groupe prudent au degré 
 EMI2.4 
 d'oxydation IV. 



  L'invention vise également les solutions solide 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 dans la composition desquelles entrent, en proportions   va-   riables, soit deux ou plusieurs des oxydes   métalliques   simples de formule 
M2O3, 
 EMI3.1 
 ce qui donne des solutions solides binaires 120) * 1:'2 3' des solutions solides ternaires 1'2 .3 * 1>1;2 , "" 1.1"2 " des solutions solides quaternaires JIo.3 - Mf 2 ,) ... W'2 .3 .. 



  MUI2O  ou des solutions solides d'ordre encore plus 6llvâ, M, Mle Mil..... étant choisis parmi la sroupo do métaux tri-   valents   cités plus haut, pour définir M   -   soit deux ou plusieurs des oxydes métalliques mixtes de formule 
GMO2 ce qui donne des solutions solides binaires appartenant aux 
 EMI3.2 
 systèmes GlI02 .. Gt1-!02,..OH02 .. Gl.!'02' GI.!02 ..

   G'I'02' G' et 1.1' ôtant choisis   parai   les groupes do métaux cités plus haut pour définir G ot M, des solutions solides ternaires, qua- ternaires ou d'ordre encore plus élevé pouvant   également   être   envisagées,   - soit deux ou plusieurs oxydes métalliques   mixtes   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 do formule 
J(MO2à2, co qui donne des solutions solides binaires appartenant aux systèmes J (MO2)2 - J(M'O2)2, J(MO2à2 - J'(MO2)2, J(MO2)2 - J'(M'O2)2, J' et M' étant choisis parmi les groupes de mé- taux cités plus haut pour définir J et M, des solutions se- lides ternaires, quaternaires ou d'ordre encore plus élevé pouvant également être envisagées,

   '- soit deux oxydes métalliques mixtes dans lesquels l'un dos Métaux fournit des cations se trouvant à doux   degrés   d'oxydation différents,ce qui donne des solutions   mlides   binairesappartenant notamment au système J2MIV04 - JM2O4, - soit enfin un ou plusieurs oxydes métalliques simples et un ou plusieurs oxydes métalliques mixtes, les uns et les autres étant du type spinelle, co qui donne des solutions solides binaires, notamment du type M3O4 - MM'2O4 dans les- quelles M existe non seulement à   l'état   trivalent mais   en-     00%'0 il   l'état bivalent. 



   L'invention vise   également   un procéda de fabrication directs des   susdits   oxydes métalliques mixtes et des susdites 

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 EMI5.1 
 solutions $011('88 sans apparition intt'1"i<'1Qire <'88 oxy('ee solutions soldes sans apparition inn'r;

  )4('iaire es oxydes oiple8 c' ns le cas où, le produit se présentant sous tome 
 EMI5.2 
 amorphe, il est nécessaire de chauffer ultérieurement pour faire apparaître la structure cristalline de l'oxyde Mixte, 
 EMI5.3 
 ledit procédé consistant à soumettre à une pyrolyse à une température supérieure à 2009C et, do préférence, inférieure à 5500C, sous une atmop3hère inerto (par exemple argon ou azote) ou oxydante (par exemple oxygène ou air) ou réductrl- . ce (par exemple hydrogène) ou oxydo-réductrlco (hydrogène + vapeur d'eau en diverses proportions) selon le cas, des combinaisons complexes oxaliques cr1stAl11súel, savoir, - soit -dos complexes solubles dans l'eau représentes 
 EMI5.4 
 par les formules générales 
 EMI5.5 
 () VB-3 1..mty ....

   (C204) \11-2 nH20 X étant choisi panAi H et NH4' J étant choisi parmi Mag ou Min M, 5... étant choisis panai Al, Ga, In, Cr, V, Fe, Co, Un, jj étant un nombre entier égal à 3 ou 4, + y + 461 m 1 n étant un nombre compris entra 1 et 10 (la) (NH4)4 1jf"s?V * (C204)±f 2 
 EMI5.6 
 cas particulier de (1) 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 :2) C:H4)2G (c2 0 4) nH20 G étant choisi parut Li et à t: '.:t...atant choisis panai Al, On, Cr et V 7C f  j/ +   # * 1 J1 étant, un nombre compris entre 1 et 10 t3) m .r''y.... (0204)3J nH20 T 6tnnt choisi parai H, NH4) Li et Na, les autres lettres ayant les significations vues plus haut, 
 EMI6.2 
 et x + y + ***an 1 avec deux au moins des x, y 64000 1 0 (4) X2pI: . VO (C2O4Ï?J p*1 n étant positif ou nul et xro2.r V (0204) 2l avec t compris entre 
0 et 2. 



   X étant défini comme plus haut . soit des complexes peu solubles dans l'eau représentés par la formule générale 
 EMI6.3 
 (5) (Z)61!. l !-1;1' ...... ( 2 4)31 nH20 Z étant une molécule neutre choisie panai NH3, 
 EMI6.4 
 CO(NH2)2' l'éthylènediamine, la pyridine, les 

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 autres lettres ayant   les     mêmes   significations que vues plus haut ex x + y + ....;

   = 1 - soit des combinaisons complexes obtenues piat syn- cristallisation d'au moins deux   complexes     selon   les   formules   susvisoes, en particulier selon les   formules   (1)   et   (3),   lesdits   complexes ou combinaisons   complexes   renfermant dans tous les cas dans leur structure cristalline d'une part, les métaux dans la proportion correspondant exactement à la composition de l'oxyde mixte ou de la solution solide   désirée   et,   d'autre   part, des radicaux volatils ou   décomposa-     bics   lors de la pyrolyse susvisée et pouvant fournir   l'oxy-   Cène au résidu de pyrolyse à l'exclusion de tout autro atome,

   le choix de l'atmosphère sous laquelle est   effectua   la pyrolyse   permettant   d'obtenir, dans certains cas, à partir   d'un   même complexe oxalique, dos   oxydes   mixtes différents ou des solutions   solides   différentes suivant que le métal M so colide trouve dans ledit oxyde mixte ou dans ladite   solution/ au   degré d'oxydation 3 ou 2. 



   Le susdit   procède   pout   oralement   comprendre un   traite*   ment   thermique     supplémentaire   consistant a porter   Ion   ré- 

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 si dus de pyrolyse à des températures plus   élevées,   de pré- férence   comprises   entra 800  et 1200 U,   soue     atmosphère   inerte ou oxydante selon le   cas   et pendant des durais chci- aies en fonction du   degré   de   cristallisation,   de la   finesse        du grain   et,   par suite,

   de la surface   spécifique   que   l'en   veut conférer au produit final   désiré   
En ce qui concerne les combinaisons complexes sus- montionnées qui, dans le   procéda   selon l'invention, sont soumises à la   pyrolyse.on   les obtient à l'état de cristaux anhydrod ou hydratas à partir de leurs solutions. 



   Les oxydes mixtes et les solutions solides, auxquels conduit la   pyrolyse     desdites     combinaisons     complexes,   ce   présentent   avec une grande surface spécifique et sous la forme do grainstrès fins dont la   dimension   moyenne est   inférieure   au micron. 



   L'invention vise plus particulièrement certaine ,        modes     d'application   dos oxydes mixtes et des solutions so-   liera  susvisées,   notamment   comme   masses   catalytiques ou supports de catalyseurs   (en   particulier comme catalyseurs d'oxydation,   d'hydrogénation,   do déshydrogénation, de 

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 EMI9.1 
 déshydratation* do 4hyèrocsation, elaromatinationj rie polymôr1;*ation), COUU;10 ootai-conductouris, cotaoc forro- Jlactriqupc d'à rt'rNm:\gt1vtiq\1oo ou encore comma c6l'nutiquoo tpécialeu. 



  Lo5 oxomploa ciiivrnte, qui nu présentent aucun camctùro U'litat1f. oont uniquement donnas z titra d'indi- 
 EMI9.2 
 cation et dans le but de bien faire comprendre l'invention. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 



   Dans un premier groupe d'exemples on va donner un certain nombre   d'oxydée   mixtes conformes à l'invention et le procédé de 
 EMI10.1 
 , 'b"1(:p..tion selon l'invention pour chacun d'entré eux. 



  .x.njMrM Pour préparer Ion ulnminatca alcalins anhydres XA.UO2 -u LIA102 on commence par préparer le oel complexe correspondant formule Ha(P4)2 tAl(0204)H20 u(m\4)2 [Al(O:c04>,J'U20   (formulée   qui illustrent la formule générale (2) ) en faisant réagir de la poudre d'aluminium sur une solution 
 EMI10.2 
 ,.toume contenant de l'acide oxalique, de l'oxalate d'ammonium e-s de l'oxalate de sodium ou de lithium, les proportions de poudre d'aluminium et des autres réactifs satisfaisant a. "qu.- tion 2A1+,H20204+Na20204+2(NH4);aC204-i' 2Na(NH)g rAl(O2O4)3"|+3Hg l'équation s 'écrivant de façon analogue pour le complexe du lithium. 



   Par évaporation de la susdite solution, on obtient 
 EMI10.3 
 des cristaux du sel complexe salon l'une des deux formées 1nd1\      
 EMI10.4 
 quées plus haut. 



  On décompose les cristaux ainsi obtenus en les soumet-      
 EMI10.5 
 tant à une pyrolyse à une températtire comprise entre 2000 et 550 ,sous une atmosphère oxydante constituée par de l'air, ce qui conduit à un résidu peu organisé d'aluminate anhydre de 
 EMI10.6 
   . '-0- -"'''' , #  44.. ¯#-! ## 't.. - *. ## a.w..(dawI-nfl 4/\"" 1 1't\......",:

  t 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 de graine fins dont la dimenaicn moyenne est 1nt'r.. au mïorono Un chauffage à 80060 pendant environ deux heures z pour cônodquênoe d'augmenter la dimension des grains et dt'1ior&r l'organisation cristalline flXBMpIiB.,M Pour préparer les cheomïtec alcalins XaCrO2 et tLoro2   on     commence   par préparer les sels   complexée   correspondants de formule 
 EMI11.2 
 Na(NH4)2 [Or(0204)' ] 'MaO ou L1(NH4)2 [0%-( 2 4)' ] 3HgO (formules qui illustrent la formule générale (2) susvisée) en faisant réagir, en solution aqueuse à la température ambiante, du bichromate d'ammonium sur un mélange d'acide oxalique,   d'oxa-   late d'ammonium et d'oxalate de lithium ou de sodium,

   les propor- tions des différents constituants de la réaction satisfaisant à l'équation t 
 EMI11.3 
 (NH4)2 or207+7H20204+(NH4)20204+Na202042Na(NH4)2[0r(0204)   +6002   +7H20 l'équation s'écrivant de façon analogue pour le complexe du lithium. 



   Par évaporation de la susdite solution on obtient   des cristaux   du sel complexe selon l'une des deux formules indi-   quées   plus haut. 



   On décompose   ces   cristaux en les   soumettant   à une pyro- 
 EMI11.4 
 lyse à une température comprise entre 200 et 550000 sous une atmosphère réductrice, constituée par exemple par de l'hydrogène, et qui conduit à un résidu de chromite de sodium ou de lithium 

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 selon le cas, ce résidu de structure peu organisée se   présentant   sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron. 
 EMI12.1 
 



  On acorolt les dimensions des grains et on améliore l'organisation cristalline du susdit résidu par un chauffage 4 une 
 EMI12.2 
 température voisine de E3oJ C pendant environ 10 heures. 



  ,EXDMPLE LI 1.1 Pour préparer le vanadite alcalin Na'V'0 ou LiV02 ' on commonoo par préparer le sel complexe dioxalique correspondante de formule 
 EMI12.3 
 NANH 4 vo ( ao4 ) ',zzzo ou hiNFi4 (VO(0204)2]2H20 seconde des doux (formules qui illustrent la/formuler générales () susvisées -n . .#* faisant réagir, en solution aqueuse à la température ambiante du métavanadate d'ammonium sur un mélange d'acide oxalique et   d'oxa-   late de lithium ou de sodium, les proportions des différents consti- tuants de la réaction satisfaisant à l'équation 
 EMI12.4 
 2NHV03+q.FiCO+Na2C204-- 3 2NaNH4 [VO(C204'2] +2C0+qü20 l'équation s'écrivant de façon analoguo pour le complexe du lithium. 



   Par évaporation de la susdite solution, on obtient des cristaux du sel complexe répondant à l'une des deux formules indi-   quea   plus haut. 



   On décompose les cristaux ainsi obtenus par pyrolyse 
 EMI12.5 
 à une température comprise entre 200 et 5oa sous une atmosphère réductrice constituée par exemple par do l'hydrogbno ce qui conduit à un résidu do vanadite de lithium ou do sodium peu organisé qui se 

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 EMI13.1 
 présenta sous la forme de grains très fin  dont la dimonl1on tàoyo=o est inférieure au miemn. 



  On accroît les dimensions des graine et on améliore l'organisation cristalline du audit résidu par un chauffage à une température   voisine   de 800  pendant environ 10   heurte.   
 EMI13.2 
 amsm ,iv Pour préparer le <W'oli1t. de magnésium K Cr 204 on ooawonoo par préparer le complexe o:eaato-oh.fom:1.que oorroepondd1l .. la tor- mule NB [CJ1i(HaO)2  (1104'.J a' '1BaO en réduisant l'anhydride obtômîqut par l'acide oxaliQe ea presse de   magnésie,   les proportions des   différents     constituants   de la réce-   tien     satisfaisant   à l'équation 
 EMI13.3 
 2007HOO!g [<HO)g Q2:

  i(Oa04)a) 2+600a+,HaO Par évaporation de la solution de couleur rouge vielaaee ainsi obtenue, on obtient des cristaux de couleur rose-lilas du sus- dit complexe oXalatoühromïqUes Oea cristaux sont très soluble. dans l'eau mais stables à l'air. Ces cristaux sont décomposés par pyroly- se à une température comprise entre 200 et   55000   sous une   atmosphè-   re réductrice constituée par exemple par de   l'hydrogène,   ce qui conduit à un résidu noir amorphe, qui se présente sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est   inférieure   au micron et dont la composition correspond au   chromite   de magnésium 
 EMI13.4 
 Mgcr204 . 



   On accroît les dimensions des graine et on améliore l'organisation cristalline du susdit résidu par le   chauffage '   

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 EMI14.1 
 à une température voisine de 800 0 pendant environ 4 heures aoue une atmosphère inerte   constituée,   par exemple, par de l'argon ou de l'azote. 
 EMI14.2 
 



  Pour préparer un vanadite de magnésium 1IJgV 2.0 4 ' on oom- -once par préparer le complexe oxalique correspondant de formule (NH4)? Mg (VO(0204)2] 2 première des deux , qui illustre là /formules générales (4) suiviaéfc) Ii. faisant réagir ensemble en milieu aqueux et à la température o±" liante, le mêtavanadate d'ammonium, l'aoide oxalique et la dae6iet les proportions dos différents constituants de la réaction 8&118- faisant à l'équation s 2 N114 VO, ;H20204+MgO (NH4)a Mg IVO(A2 04)212 t-2002+5H20 
On obtient ainsi une solution bleue limpide qui, par évaporation sous vide à la température ordinairelaisse déposer un solide bleu foncé, très soluble dans l'eau et stable à l'air. 



   Le composé ainsi obtenu est décomposé par pyrolyes, à une température comprise entre 200 et 550 C sous une atmosphère réductrice constituée, par exemple, par de l'hydrogène, ce qui conduit à un résidu noir amorphe oxydable à l'air, dont la composi- tion est celle du vanadite de magnésium* 
Par un chauffage à une température inférieure à 800  on provoque la cristallisation du susdit résidu et l'apparition do la structure spinelle MgV2O4. 



  EXEMPLE VI 
Pour préparer un ferrite de magnésium anhydre MgFe294 on commence par préparer un sel complexe de formule 

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 EMI15.1 
 H4 j e 04 ) 3 j2 nego   (formule     qui Illustre   la formule générale (1)   susvisée)   on traitant de l'hydroxyde ferrique par de l'acide oxalique pour obtenir une solution dans laquelle on dissout de la magnésie, les proportions des constituants de la réaction étant telles qu'elles satisfassent à l'équation chimique 
 EMI15.2 
 2Fo(OH)+6H2a204+Mg0 # HMg ''e(a04) 12+7H20 
Par évaporation de la susdite solution, on obtient dos cristaux du sel complexe selon la formule vue plus haut. 



    @  
La décomposition de ces cristaux par pyrolyse à une température comprise entre 200 et   550 0   sous une atmosphère oxydante constituée par de   l'air,   conduit à un ferrite de magné- 
 EMI15.3 
 sium de formule dgc204 ee présentant sous la forme de grains très fine dont la dimension moyenne   cet   inférieure au micron 
Pour préparer   l'aluminate   de cobalt anhydre Caal294 
 EMI15.4 
 on comellet par préparer un OUI oomplexb de formule ,I'r"l 0 (formule qui illustre la formule générale () otteviodo) eis faisant synoriatalliaor par évaporation lob aolutient de com- plexes trioxallquos de cobalt trivalent ,d'une part, et dOaltUÎUIUt4 d'autre part,

   les proportions suivant lesquelles on mélange ces 
 EMI15.5 
 solutions étant telles que les quantités iperipoctlves de cobalt et   d'aluminium     satisfassent à   la susdite formule. 



   Les cristaux du susdit sel complexe ainsi obtenu sont 
 EMI15.6 
 décomposés par pyrolyse, a une température comprise entre 200  

 <Desc/Clms Page number 16> 

 ot 550 C sous une atmosphère oxydante, constituée par exemple par de   l'air,   ce qui oonduit au susdit aluminate de cobalt anhydre de formule CcAl2O4 qui se présente sous la forme de grains fins dont la dimension moyenne est inférieure au   micron.   
 EMI16.1 
 syBMPfiB VIII 51 LM-P-ILU-= 
Pour préparer l'oxyde mixte   LiFeeOg   on commence par préparer le sel complexe de formule 
 EMI16.2 
 i ( NH4 ) ,4 Lpo ( a4 ) 3 .i 520   on   faisant   synoristalliser   les solutions dos complexes   trioxaliques   de formules 
 EMI16.3 
 li3 fy'0(0204)3] et 
 EMI16.4 
 (NE 4)

  3 ['8( 204>' J los proportions relatives des deux dits complexes étant   telles   que 
 EMI16.5 
 los quantités correspondantes de lithium ot de fer satisfassent a la formule du sel complexe susvise, Ion cristaux ainsi obtenus étant ddoompou4s par pyrolyse k uni température comprise entre 200 et 55000 a ou s une atmoophbre oxydante sonstitueo par âi l'âdS1  ce qui conduit à l'oxyde mixte ZiYO908 qui oc présente sOus la forae do grains très fins dont les dimensions moyennes sont   inférieures   au Micron. 



  EXEMPLE IX 
 EMI16.6 
 Pour préparer le spinelle mixti 0oA10rO4 on commente par préparer le sel complexe de formule (NH4'} .ao r.l'., ( ax 4   (formule qui illustre la générale (3)   susvisé.)   en faisant syncristalliser par évaporation les solutions des com- 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
 EMI17.1 
 plexes tr10:nl1quoe du ohromof du cobalt trivalent, ot de lulu- minium, lesdites solutions étant mélangées on proportions toiles 
 EMI17.2 
 que los quantités respectives de cobalt, chrome ot aluminium pré*  . , . 



  8éntè' dans li mélange ainei Óbtonu satisfassent à la foraule du susdit sol   complexe   
Les susdits cristaux sont décomposés par pyrclyse à 
 EMI17.3 
 uns température compris$ entre 200 et S50<'0 sous una atmprt oxydante constituée par de l'air, 04 qui conduit au susdit opinwlla mixte CoAlCrO4 qui so prdsente à l'état atnorph9<A la suite d'un chauffage ultérieur à   7000   apparaissent les raies du spinelle mixte sur le diagramme de rayons X. Le spinclle mixte est obtenu sous forme de grains très fins dont Ion dimension. moyennes sont inférieures au micron. 



   Dans un deuxième groupe   d'exemples,   on va donner un cer-      
 EMI17.4 
 tain nombre de solutions Bol1dos, conformes a l'invention et le procédé de fabrication solon   1'invention   pour chacune d'entre el-   les   EXEMPLE X 
Pour préparer les solutions solides binaires des oxy- 
 EMI17.5 
 des métalliques simples ax203 et Ala03 on commence par préparer los complexes trioxaliques mixtes de formule (nH 4)3 [Alx rl-X(0204)'] 3H0 (formule qui illustre la formulo générale (3) susvisée) en faisant tijnitrïatallioar les complexes simples (NH4)' [ 01"(0204),j 'HaO 

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 EMI18.1 
 (lOE4  (A.1 , 2 4)' ),H20 qui sont isomorphes. 



   On peut faire varier dans le complexe mixte la valeur do 
 EMI18.2 
 x de 0 1, en choisissant en conséquence les proportions respecti- ves dos doux susdite complexes simples, ce grâce à quoi il est peu  sible d abtenir los solutions solides Cro-,A7Y0 dans toute la gamma dos compositions   possibles.   



     Ion   susdits cristaux complexée mixtes obtenus, soit par 
 EMI18.3 
 refroidissement, soit par dvnporat1on, sont décomposés par pyrolyse à une   température   comprise entre 200 et   5500   sous une atmosphère inerte ou réductrice (hydrogène, azote ou argon), ce qui conduit à un résidu amorphe .La cristallisation de la solution-solide 
 EMI18.4 
 Oxo . A:L20 est obtenue par chauffage à une température supérieuro h 8404. 



  EXEMPLE XI 
Pour   préparor   les solutions solides binaires des oxydes métalliques simples   Or 203   et V2O3 on   commence   par   préparor   los 
 EMI18.5 
 complexes trioxaliquoa mixtes do formule (NH4)3 [OrXV1-X(0204>,1 3H20 (formule qui illustre la formule générale (3) susvisée) on faisant aynoriatalliser en atmosphère inerte los complexes simples   trioxaliquos   du chrome et du vanadium qui sont isomorphes et qui ont pour formules 
 EMI18.6 
 (NH4)3 [or(0204),J ,H20 ",,,p et (NH4)' [V(0204>'] 'HaO 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
En   choisissait   les   proportions   respectives des deux   susdite   complexes   simples,   on peut faire varier dans le complexe mixte la valeur de x de O à 1,

   ce grâce à quoi on obtient les solutions solides des oxydes C'2O3 - V2O3 dans toute la gamme des compositions possibles. Pour éviter l'oxydation du vanadium tri- valent il est indispensable d'effectuer les susdites opérations sous une atmosphère inerte constituée,par exemple , par de l'argon ou par de l'azote. 



   Le complexe   trioxalique   mixte sus-indiqué est décomposé   à une   température comprise entre 200 et 550  sous une atmosphère réductrice   constituée,   par exemple, par de   l'hydrogène,   ce   qui   conduit à la solution solide C'2O3 - V2O3 amorphe, dont la cris- tallisation est obtenue par un chauffage ultérieur   sous   uns atmos- phère inerte ou réductrice à   uns     température   supéricure à 550    @   
 EMI19.1 
 te Cl1"11'bI!U1eat:!.Ofi .tant d'avant 1I\0:l.:I.:1.I""ê que la lolut10r' .', ; est   plus     fiche   en Cr2O3. 
 EMI19.2 
 



  Pour préparei, les solutions solides tas'haiï'es de!' OY " métallique$ simples or2oep VaO, et Â1203 on o'MMeïiM par prl\ ' les   complexes   trioxaliques   mixte 8   de   forage   (NH4)3[CrxVyAl3(O2O4)3]3H20 (formule qui illustre la formule   générale     (3)   suevisée.) 
Dans l'exemple développé ci-après on indique le   mode   opéra- toire suivi pour obtenir le complexe mixte avec des proportions équistomiques des trois métaux mais, pour obtenir des   propor-   tions différentes de ces trois métaux,

   il suffit de mélanger lor 

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 solutions des complexes individuels simples avec des proportions cal- culées en conséquence 
 EMI20.1 
 On prépare tout d'abord une solution aqueuse dos COMPIO- xes   trioxaliques   de l'aluminium et du vanadium en faisant réagir de la poudre d'aluminium sur une solution constituée par du méta- vanadate d'ammonium, par de l'acide oxalique et de l'oxalate d'ammo- nium, les proportions dos divers constituants de la réaction étant telles qu'elles satisfassent à l'équation 
 EMI20.2 
 NH4VO5HH2O2O4+ (NH4)20204+Al.

   NH4)(0204)(NH4)(0204),1 +112+31120+002 On prépare en outre une solution de complexe trïoxalîquo du chrome on faisant réagir du bichromate de potassium sur une sc- lution contenant de l'acide oxalique et do l'oxalate   d'ammonium, les        divers   constituante   de cette réaction étant en proportions telles 
 EMI20.3 
 qu'ils satisfassent à l'équation (mgOr703(NH 2(NH4>'( Oï.()ê600 On mélange alors les doux solutions ainsi obtenues en proportions telles que les quantités reapeativee de chrême vona*' dium et aluminium soient égalée* 
L'évaporation sous vide de la solution   ainsi   obtenue 
 EMI20.4 
 conduit au complexe tr1oxnliquo mixte de formule (NH4)' ( Orl/,Vl/,All/,(0204)'] 31120 qui se présente sous la forme de cristaux de couleur vert fonsé,      stables à l'air.

   



   On décompose ces cristaux à une température comprise entre 200 et 5500, sous une atmosphère réductrice   constituée, pu*     exemple,   par de l'hydrogène, ce qui conduit à une solution sollde 

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 ternaire amorphe, oxydable à   l'air.   Un chauffage ultérieur effectue 
 EMI21.1 
 sous atmosphère inerte à uno température supérieure à 590% conduit k la cristallisation de ladite solution solide par exemple un chaut- :

  rage à 10000# pendant une durée do 10 heures, sous une atmosphère   constituée   par de   l'argon,   donne un produit se   présentait     sous   l forme de cristaux encore très   fins    Le   diagramme   de rayons X de de produit montre des raies   .largos*   EXEMPLE XIII   Four     préparer   les   solutions     solides     binaires   des cxydes 
 EMI21.2 
 mixtes LiA10a et tiot02 on cotitenoe par préparer le complota triûxa- l1que mixte de formule (NH4)2Li [.A:

  J'Xorl-X(0204)'] 3s20 (formule qui illustre la formule générale (2) susvisés) en faisant synoristalliaer a l'air les complexin simples de formules (NH4'2Li {A1(O2O4)3-J 3H20 (NE4)2" 1 ar(0204', J 3H2Ô qui sont isomorphes. 



   En choisissant les rapporta des quantités de   ces   deux complexes simplos, on peut faire varier dans le complexe mixte la valeur de x de 0 à 1, ce grâce à quoi on obtient les solutions soli- dos des oxydes mixtes LiAlO2 -   LiCrOp   dans toute la gamme des compo- sitions possibles. 



   Le susdit complexe mixte est   décompose   par pyrolyse une température comprise entre 200 et 550 C sous une atmosphère réductrice ou inerte   (hydrogène,   azote ou argon). 
 EMI21.3 
 



  La résidu de pyrolyse cristallise par chauttago à une   température   comprise outre 600 et 100    sous   une atmosphère inerte   constituée   par exemple par de l'argon ou de l'azote. 

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  EXEMPLE XIV   Pour   préparer des solutions binaires dos oxydos   Mixte$   
 EMI22.1 
 MgAl204 et b a04 on eommonee par préparer des complexes mixtes do formia ( .Mg[0()g 0 avec n compris entra 10 et 15. un tnisant rwuglr ensemble le trioxalate Acide d 'aluminium et à 'nia* ."nî=# Io trioxalate acide d'aaaoniua et de chrome ainsi que la tugnéole, les dittdrantê oonstituants de la réaction étant mib ea ,168,noe en des proportions déterminées d'après le rapport de ôheo- me et d'aluminium que   l'on   vaut obtenir.

   Par   exemple,   dans le cas du   complexe   mixte contonnt le même nombre d'atomes   d'aluminium   ot 
 EMI22.2 
 do chromo, on mélange loo réaotîte en due proportions satiafûiaant à 1'équation . r U(0204),1 +H, [Cr(0204)'] -'-J[4]â20 L'évaporation sous vide, à la température otdinairop du   oomploxe   mixte ainsi obtenu conduit à des cristaux   hygrosoopiques   
 EMI22.3 
 do couleur rose-lilna.

   les susdits cristaux du complexe mixte sont décomposes par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 5500 sous une atmosphère inerte (par exemple de l'argon ou de l'azote) ou   réduo-'   trice (par exemple de l'hydrogène) oe qui conduit à la susdite solu- tion solide binaire qui se présente sous la forme d'un résidu noir amorphe dont on obtient la cristallisation par un chauffage à   une   température de l'ordre de 1000 , de qui donne des cristaux très 
 EMI22.4 
 fins correspondant au spinelle mixte MgA1204Ora04 .

   

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 EXEMPLE XV 
Pour prépayer une solution solide des deux spinelles 
 EMI23.1 
 OoO et OoOr204' on commence par préparer un sel complexe de tortu- le 
 EMI23.2 
 (UR 4)5 t III 1 (formule qui illustre la formule générale (3) suav1eée) on faisant synoristalliaer par évaporation les solutions des oomple. xes   trioxaliques   de chrome et de cobalt trivalents   Mélangées   en proportions déterminées en fonction du rapport des quantités de chrome et de cobalt que l'on désire obtenir. 



   Le sel complexe ainsi obtenu est alors décomposé par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550  sous une atmosphère oxydante constituée par de l'air ce qui fournit la sus- 
 EMI23.3 
 dite solution solide des deux spinellos 00304 et OoOr204 ' ladite se solution solide/présentant sous la forme de grains très fine dont les dimensions moyennes sont inférieures au micron.

   
 EMI23.4 
 .4&MMI-3- XVI 
Pour préparer une solution solide des oxydes mixtes suivants 
 EMI23.5 
 mg2vy-vo et MgII04 qui sont également connus sous le nom de llopïnellea mixtes" et dont la caractéristique particulière est de comporter du vanadium sous deux états d'oxydation différents, on commence par préparer 
 EMI23.6 
 le complexe bioxal1que de formule Mg L(CZCq,,2J première des deux (formule qui illustre   la/formules   générales(4)   susvisée   
 EMI23.7 
 en faisant réagir ensemble l'anhydride vanadlquo, l'acide oxalique 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 ot la   magnésie   en quantités correspondant à la réaction   V2O5+5H2C2O4+2MgO # 2Mg (VO(C2O4)2)

  +2002+5H2O   
L'évaporation sous vide à la température ordinaire de la solution ainsi obtenue conduit à des cristaux bleus très hygroscopi- ques du complexe oxalique de   vanadyle   et de magnésium* 
En chauffant ces cristaux entre 300  et 4000 à l'air on sotient un résidu de pyrovanadate de magnésium Mg2V2O7 4 le chauffa  de ces cristaux entre 300 et 4000 en atmosphère réductrice (hydrogène)      ordiit au mélange de spinelle de magnésium MgV2O4 et de magnésie 
Par contre la décomposition par pyrolyse de   ses   cristaux   à   une température comprise entre 200 et 5500 sous une atmosphère 
Inerte constituée, par exemple, par de l'argon ou par de l'azote conduit à un spinelle mixte Mg2VO4,

   et   MgV204   dont on améliore   @    organisation   cristalline par un chauffage ultérieur à plus haute température. 



   Ensuite de quoi on obtient des oxydes métalliques mixtes et des solutions solides d'oxydes métalliques simples ou d'oxydes métalliques mixtes auxquelles leurs propriétés particulières savoir leur état anhydre, leur réactivité, et leur surface   spécifique   de > ou même que leur état smorphe/cristallisé confèrent de nombreux avanta- ges par rapport aux oxydes métalliques mixtes et solutions solides par rapport à ceux qui existent déjà.



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      Methods of manufacturing metal oxides, in particular mixed metal oxides and their solid solutions 11
The invention relates to the processes for manufacturing metal oxides, in particular mixed metal oxides and their solid solutions, it being understood that the expression “mixed metal oxide” denotes a homogeneous phase, having a generally good crystalline structure. defines in which the metal ions and the oxygen ions are organized into a compact network according to the requirements of the neutralizations of the natisons and anion rite,

   

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 EMI2.1
 and that the expression "solid solution of metal oxides" is also et3icne a homogeneous crystalline phase t'nno In composition of which enter in variable proportions, two or more oxides Idtl.1111- ques, simple or mi :: to G, metallic leadits $ having
 EMI2.2
 a common atomic curtain.
 EMI2.3
 



  Mixed metal oxides., Referred to p6..nt. invention, can be represented by the formulas genera GKO2 GM5O6 (1'-02) 32M. IV 04- Wherein '"" -' - G is a monovalent metal, selected from Li and Na, J aot a divalent metal selected from 1 * .gp Be and f.In. coo M is a trivalent metal chosen panai Al, Gae Ort V, In, ** #. "., #., - H is the vanadium of the conservative group to the degree
 EMI2.4
 oxidation IV.



  The invention also relates to solid solutions

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 in the composition of which enter, in variable proportions, either two or more of the simple metal oxides of formula
M2O3,
 EMI3.1
 which gives binary solid solutions 120) * 1: '2 3' ternary solid solutions 1'2 .3 * 1> 1; 2, "" 1.1 "2" quaternary solid solutions JIo.3 - Mf 2,) ... W'2 .3 ..



  MUI2O or solid solutions of an even higher order 6llvâ, M, Mle Mil ..... being chosen from the group of tri-valent metals mentioned above, to define M - either two or more of the mixed metal oxides of formula
GMO2 which gives solid binary solutions belonging to
 EMI3.2
 systems GlI02 .. Gt1-! 02, .. OH02 .. Gl.! '02' GI.! 02 ..

   G'I'02 'G' and 1.1 'removing the metal groups mentioned above to define G ot M, ternary, quaternary or even higher order solid solutions can also be considered, - that is to say two or more mixed metal oxides

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 do formula
J (MO2à2, co which gives binary solid solutions belonging to the systems J (MO2) 2 - J (M'O2) 2, J (MO2à2 - J '(MO2) 2, J (MO2) 2 - J' (M ' O2) 2, J 'and M' being chosen from the groups of metals mentioned above to define J and M, ternary, quaternary or even higher order solid solutions can also be envisaged,

   '- either two mixed metal oxides in which one of the metals provides cations having mild degrees of different oxidation, which gives binary mlide solutions belonging in particular to the J2MIV04 - JM2O4 system, - or finally one or more simple metal oxides and one or more mixed metal oxides, both of them being of the spinel type, which gives binary solid solutions, in particular of the M3O4 - MM'2O4 type in which M exists not only in the trivalent state but also in- 00% '0 il the bivalent state.



   The invention also relates to a direct manufacturing process of the aforesaid mixed metal oxides and the aforesaid

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 EMI5.1
 solutions $ 011 ('88 without occurrence intt'1 "i <'1Qire <'88 oxy (' ee solutions balances without occurrence inn'r;

  ) 4 ('iary the oxides oiple8 c' ns the case where the product is presented under volume
 EMI5.2
 amorphous, it is necessary to heat subsequently to reveal the crystalline structure of the mixed oxide,
 EMI5.3
 said process consisting in subjecting to pyrolysis at a temperature above 2009C and, preferably, below 5500C, under an inert (for example argon or nitrogen) or oxidizing (for example oxygen or air) or reductrl- atmop3hère. this (for example hydrogen) or oxydo-reductrlco (hydrogen + water vapor in various proportions) as the case may be, oxalic complex combinations cr1stAl11súel, namely, - either -dos water-soluble complexes represented
 EMI5.4
 by general formulas
 EMI5.5
 () VB-3 1..mty ....

   (C204) \ 11-2 nH20 X being chosen panAi H and NH4 'J being chosen from Mag or Min M, 5 ... being chosen panai Al, Ga, In, Cr, V, Fe, Co, Un, jj being an integer equal to 3 or 4, + y + 461 m 1 n being a number included between 1 and 10 (la) (NH4) 4 1jf "s? V * (C204) ± f 2
 EMI5.6
 special case of (1)

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 EMI6.1
 : 2) C: H4) 2G (c2 0 4) nH20 G being chosen appeared Li and at t: '.: T ... atant chosen panai Al, On, Cr and V 7C fj / + # * 1 J1 being, a number between 1 and 10 t3) m .r''y .... (0204) 3J nH20 T 6tnnt chosen by H, NH4) Li and Na, the other letters having the meanings seen above,
 EMI6.2
 and x + y + *** year 1 with at least two of the x, y 64000 1 0 (4) X2pI:. VO (C2O4Ï? J p * 1 n being positive or zero and xro2.r V (0204) 2l with t between
0 and 2.



   X being defined as above. either poorly soluble complexes in water represented by the general formula
 EMI6.3
 (5) (Z) 61 !. l! -1; 1 '...... (2 4) 31 nH20 Z being a neutral molecule chosen by NH3,
 EMI6.4
 CO (NH2) 2 'ethylenediamine, pyridine,

 <Desc / Clms Page number 7>

 other letters having the same meanings as seen above ex x + y + ....;

   = 1 - either complex combinations obtained by syncrystallization of at least two complexes according to the above formulas, in particular according to formulas (1) and (3), said complexes or complex combinations containing in all cases in their crystalline structure on the one hand, the metals in the proportion corresponding exactly to the composition of the mixed oxide or of the desired solid solution and, on the other hand, volatile or decomposable radicals during the above-mentioned pyrolysis and which can provide the oxycene in the pyrolysis residue to the exclusion of any autatom,

   the choice of the atmosphere under which the pyrolysis is carried out making it possible to obtain, in certain cases, from the same oxalic complex, different mixed oxides or different solid solutions depending on whether the metal M so colide is found in said oxide mixed or in said solution / at oxidation degree 3 or 2.



   The aforesaid proceeds to orally include an additional heat treatment consisting in carrying the ion.

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 if due to pyrolysis at higher temperatures, preferably between 800 and 1200 U, in an inert or oxidizing atmosphere as the case may be and for varying durations depending on the degree of crystallization, the fineness of the grain and, consequently,

   the specific surface that it wants to give to the desired end product
With regard to the above-mentioned complex combinations which, in the process according to the invention, are subjected to pyrolysis, they are obtained in the form of anhydrod or hydrate crystals from their solutions.



   The mixed oxides and solid solutions, to which the pyrolysis of said complex combinations leads, have a large specific surface area and in the form of very fine grains, the average dimension of which is less than one micron.



   The invention relates more particularly to certain modes of application of the mixed oxides and of the aforementioned soliera solutions, in particular as catalytic masses or catalyst supports (in particular as catalysts for oxidation, hydrogenation, dehydrogenation,

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 EMI9.1
 dehydration * do 4hyèrocsation, elaromatinationj rie polymôr1; * ation), COUU; 10 ootai-conductouris, cotaoc forro- Jlactriqupc d'à rt'rNm: \ gt1vtiq \ 1oo or even comma c6l'nutiquoo tpécialeu.



  Lo5 oxomploa ciiivrnte, which present no naked camctùro U'litat1f. o have only given z titra of indi-
 EMI9.2
 cation and with the aim of making the invention clearly understood.

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   In a first group of examples we will give a number of mixed oxides in accordance with the invention and the process of
 EMI10.1
 , 'b "1 (: p..tion according to the invention for each of them.



  .x.njMrM To prepare Ion ulnminatca alkaline anhydrous XA.UO2 -u LIA102 we start by preparing the corresponding complex oel formula Ha (P4) 2 tAl (0204) H20 u (m \ 4) 2 [Al (O: c04>, I U20 (formulated which illustrate general formula (2)) by reacting aluminum powder on a solution
 EMI10.2
 , .toume containing oxalic acid, ammonium oxalate e-s sodium or lithium oxalate, the proportions of aluminum powder and other reagents satisfying a. "question 2A1 +, H20204 + Na20204 + 2 (NH4); aC204-i '2Na (NH) g rAl (O2O4) 3" | + 3Hg the equation being written analogously for the lithium complex.



   By evaporation of the aforesaid solution, one obtains
 EMI10.3
 crystals of the complex salt show one of the two formed 1nd1 \
 EMI10.4
 quées above.



  The crystals thus obtained are decomposed by subjecting them to
 EMI10.5
 both to pyrolysis at a temperature of between 2000 and 550, under an oxidizing atmosphere consisting of air, which leads to a poorly organized residue of anhydrous aluminate of
 EMI10.6
   . '-0- - "' '' ', # 44 .. ¯ # -! ##' t .. - *. ## aw. (DawI-nfl 4 / \" "1 1't \ .... .. ",:

  t

 <Desc / Clms Page number 11>

 
 EMI11.1
 of fine seed, the average size of which is 1 int'r .. au mïorono Heating at 80060 for about two hours z to increase the grain size and improve the crystal organization flXBMpIiB., M To prepare the alkaline cheomitec XaCrO2 and tLoro2 we start by preparing the corresponding complexed salts of formula
 EMI11.2
 Na (NH4) 2 [Or (0204) ']' MaO or L1 (NH4) 2 [0% - (2 4) '] 3HgO (formulas which illustrate the general formula (2) above) by reacting, in aqueous solution at room temperature, ammonium dichromate on a mixture of oxalic acid, ammonium oxalate and lithium or sodium oxalate,

   the proportions of the different constituents of the reaction satisfying the equation t
 EMI11.3
 (NH4) 2 or207 + 7H20204 + (NH4) 20204 + Na202042Na (NH4) 2 [0r (0204) +6002 + 7H20 the equation being written in a similar way for the lithium complex.



   By evaporation of the aforesaid solution, crystals of the complex salt are obtained according to one of the two formulas indicated above.



   These crystals are decomposed by subjecting them to a pyro-
 EMI11.4
 lysis at a temperature between 200 and 550,000 under a reducing atmosphere, consisting for example of hydrogen, and which results in a residue of sodium or lithium chromite

 <Desc / Clms Page number 12>

 depending on the case, this residue of poorly organized structure in the form of very fine grains whose average dimension is less than one micron.
 EMI12.1
 



  The dimensions of the grains are adjusted and the crystalline organization of the aforesaid residue is improved by heating 4 a
 EMI12.2
 temperature close to E3oJ C for about 10 hours.



  , EXDMPLE LI 1.1 To prepare the alkaline vanadite Na'V'0 or LiV02 'one commonoo by preparing the corresponding dioxalic complex salt of formula
 EMI12.3
 NANH 4 vo (ao4) ', zzzo or hiNFi4 (VO (0204) 2] 2H20 second of the soft (formulas which illustrate the / general formulate () above -n. # * By reacting, in aqueous solution at room temperature of the ammonium metavanadate in a mixture of oxalic acid and lithium or sodium oxalate, the proportions of the various constituents of the reaction satisfying the equation
 EMI12.4
 2NHV03 + q.FiCO + Na2C204-- 3 2NaNH4 [VO (C204'2] + 2C0 + qü20 the equation being written analogously for the lithium complex.



   By evaporation of the aforesaid solution, crystals of the complex salt are obtained corresponding to one of the two formulas indicated above.



   The crystals thus obtained are decomposed by pyrolysis
 EMI12.5
 at a temperature between 200 and 5oa under a reducing atmosphere consisting for example of hydrogen, which leads to a residue of poorly organized lithium or sodium vanadite which forms

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 EMI13.1
 presented in the form of very fine grains whose dimonl1on tàoyo = o is less than the miemn.



  The dimensions of the seeds are increased and the crystalline organization of the said residue is improved by heating to a temperature in the region of 800 for about 10 hours.
 EMI13.2
 amsm, iv To prepare the <W'oli1t. of magnesium K Cr 204 on ooawonoo by preparing the complex o: eaato-oh.fom: 1.que oorroepondd1l .. the tor- mule NB [CJ1i (HaO) 2 (1104'.J a '' 1BaO by reducing the anhydride obtained by the oxalic acid and press of magnesia, the proportions of the different constituents of the receiver satisfying the equation
 EMI13.3
 2007HOO! G [<HO) g Q2:

  i (Oa04) a) 2 + 600a +, HaO By evaporation of the solution of vielaaee red color thus obtained, crystals of pink-lilac color of the aforesaid oXalatoühromic complex are obtained. Oea crystals are very soluble. in water but stable in air. These crystals are decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 and 55,000 under a reducing atmosphere consisting for example of hydrogen, which results in an amorphous black residue, which is in the form of very fine grains. whose average dimension is less than a micron and whose composition corresponds to magnesium chromite
 EMI13.4
 Mgcr204.



   The dimensions of the seeds are increased and the crystalline organization of the aforesaid residue is improved by heating '

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 EMI14.1
 at a temperature in the region of 800 ° C. for about 4 hours aoue an inert atmosphere consisting, for example, of argon or nitrogen.
 EMI14.2
 



  To prepare a magnesium vanadite 1IJgV 2.0 4 ', one oom- -once by preparing the corresponding oxalic complex of formula (NH4)? Mg (VO (0204) 2] 2 first of the two, which illustrates there / general formulas (4) followed fc) Ii. reacting together in aqueous medium and at the temperature o ± "binding, ammonium metavanadate, oxalic acid and dae6 and the proportions of the different constituents of the reaction 8 & 118- making equation s 2 N114 VO,; H20204 + MgO (NH4) a Mg IVO (A2 04) 212 t-2002 + 5H20
A clear blue solution is thus obtained which, on evaporation in vacuo at ordinary temperature, leaves a dark blue solid which is very soluble in water and stable in air.



   The compound thus obtained is decomposed by pyrolies at a temperature of between 200 and 550 ° C. under a reducing atmosphere consisting, for example, of hydrogen, which results in an amorphous black residue oxidizable in air, the composition of which is - tion is that of magnesium vanadite *
By heating to a temperature below 800, the above residue crystallizes and the spinel structure MgV2O4 appears.



  EXAMPLE VI
To prepare an anhydrous MgFe294 magnesium ferrite, we start by preparing a complex salt of formula

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 EMI15.1
 H4 i 04) 3 j2 nego (formula which illustrates the general formula (1) above) treating ferric hydroxide with oxalic acid to obtain a solution in which magnesia is dissolved, the proportions of the constituents of the reaction being such that they satisfy the chemical equation
 EMI15.2
 2Fo (OH) + 6H2a204 + Mg0 # HMg '' e (a04) 12 + 7H20
By evaporation of the aforesaid solution, one obtains crystals of the complex salt according to the formula seen above.



    @
The decomposition of these crystals by pyrolysis at a temperature between 200 and 550 0 under an oxidizing atmosphere consisting of air, leads to a magnesium ferrite.
 EMI15.3
 sium of formula dgc204 ee in the form of very fine grains, the average size of which is less than a micron
To prepare Caal294 anhydrous cobalt aluminate
 EMI15.4
 we comellet by preparing an OUI oomplexb of formula, I'r "l 0 (formula which illustrates the general formula () otteviodo) eis making synoriatalliaor by evaporation lob aolutient of trioxallquos complexes of trivalent cobalt, on the one hand, and of OaltUÎUIUt4 on the other hand,

   the proportions according to which these
 EMI15.5
 solutions being such that the iperipoctlves amounts of cobalt and aluminum satisfy the aforesaid formula.



   The crystals of the aforesaid complex salt thus obtained are
 EMI15.6
 decomposed by pyrolysis, at a temperature between 200

 <Desc / Clms Page number 16>

 ot 550 C under an oxidizing atmosphere, consisting for example of air, which leads to the aforesaid anhydrous cobalt aluminate of formula CcAl2O4 which is in the form of fine grains whose average size is less than a micron.
 EMI16.1
 syBMPfiB VIII 51 LM-P-ILU- =
To prepare the LiFeeOg mixed oxide, we start by preparing the complex salt of formula
 EMI16.2
 i (NH4), 4 Lpo (a4) 3 .i 520 making the trioxalic complex dos solutions of formulas synoristallized
 EMI16.3
 li3 fy'0 (0204) 3] and
 EMI16.4
 (NE 4)

  3 ['8 (204>' J the relative proportions of the two said complexes being such that
 EMI16.5
 the corresponding quantities of lithium ot iron satisfy the formula of the above-mentioned complex salt, the crystals thus obtained being ddoompou4s by pyrolysis at a temperature between 200 and 55000 a or s an oxidizing atmosphere sonstitueo by âi the âdS1 which leads to the mixed oxide ZiYO908 which oc presents sOus the forae of very fine grains whose average dimensions are less than one micron.



  EXAMPLE IX
 EMI16.6
 To prepare the spinel mixti 0oA10rO4 we comment by preparing the complex salt of formula (NH4 '} .ao r.l'., (Ax 4 (formula which illustrates the general (3) above.) By making the solutions of the solutions syncrystallized by evaporation. com

 <Desc / Clms Page number 17>

 
 EMI17.1
 tr10 plexes: nl1quoe of ohromof trivalent cobalt, ot of lulumin, said solutions being mixed in cloth proportions
 EMI17.2
 than the respective quantities of cobalt, chromium and aluminum pre *. ,.



  8éntè 'in the mixture ainei Óbtonu satisfy the foraul of the above complex soil
The aforementioned crystals are decomposed by pyrclysis at
 EMI17.3
 a temperature between $ 200 and S50 <'0 under an oxidizing atmosphere consisting of air, 04 which leads to the aforementioned mixed opinion CoAlCrO4 which is present in the atnorphic state <Following subsequent heating to 7000 appear the lines of the mixed spinel on the X-ray diagram. The mixed spinel is obtained in the form of very fine grains of which one dimension. averages are less than a micron.



   In a second group of examples, we will give a certain
 EMI17.4
 tain number of Bol1dos solutions, in accordance with the invention and the manufacturing process solon 1'invention for each of them EXAMPLE X
To prepare binary solid solutions of oxy-
 EMI17.5
 simple metals ax203 and Ala03 one begins by preparing los mixed trioxalic complexes of formula (nH 4) 3 [Alx rl-X (0204) '] 3H0 (formula which illustrates the general formula (3) above) by making tijnitrïatallioar the simple complexes (NH4) '[01 "(0204), i HaO

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 EMI18.1
 (10E4 (A.1, 2 4) '), H2O which are isomorphic.



   We can vary in the mixed complex the value do
 EMI18.2
 x of 0 1, choosing accordingly the respective proportions of the aforementioned soft back simple complexes, whereby it is hardly possible to obtain the solid solutions Cro-, A7Y0 in the whole gamma of possible compositions.



     Ion aforesaid mixed complexed crystals obtained, either by
 EMI18.3
 cooling, or by dvnporat1on, are decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 and 5500 under an inert or reducing atmosphere (hydrogen, nitrogen or argon), which leads to an amorphous residue. Crystallization of the solution-solid
 EMI18.4
 Oxo. A: L20 is obtained by heating to a temperature above 8404 h.



  EXAMPLE XI
To prepare the binary solid solutions of the simple metal oxides Gold 203 and V2O3 we start by preparing the
 EMI18.5
 mixed trioxalic complexes of formula (NH4) 3 [OrXV1-X (0204>, 1 3H20 (formula which illustrates the general formula (3) above) by allowing the simple trioxalic complexes of chromium and vanadium which are isomorphic and which have for formulas
 EMI18.6
 (NH4) 3 [or (0204), J, H20 ",,, p and (NH4) '[V (0204>'] 'HaO

 <Desc / Clms Page number 19>

 
By choosing the respective proportions of the two aforementioned simple complexes, one can vary in the mixed complex the value of x from 0 to 1,

   whereby solid solutions of the oxides C'2O3 - V2O3 are obtained in the whole range of possible compositions. To avoid the oxidation of trivalent vanadium, it is essential to carry out the aforesaid operations under an inert atmosphere consisting, for example, of argon or of nitrogen.



   The above-mentioned mixed trioxalic complex is decomposed at a temperature between 200 and 550 under a reducing atmosphere consisting, for example, of hydrogen, which leads to the solid solution C'2O3 - V2O3 amorphous, the crystalline of which is crystallized. tallization is obtained by subsequent heating in an inert or reducing atmosphere to a temperature above 550 ° C.
 EMI19.1
 te Cl1 "11'bI! U1eat:!. Ofi. being before 1I \ 0: l.: I.: 1.I" "ê that lolut10r '.',; is more plugged in Cr2O3.
 EMI19.2
 



  To prepare, the tas'hai'es solid solutions of! ' OY "metallic $ simple or2oep VaO, and Â1203 we o'MMeïiM by prl \ 'the mixed trioxal complexes 8 of drilling (NH4) 3 [CrxVyAl3 (O2O4) 3] 3H20 (formula which illustrates general formula (3) as follows.)
In the example developed below, the operating mode followed to obtain the mixed complex with equistomic proportions of the three metals is indicated but, in order to obtain different proportions of these three metals,

   just mix the gold

 <Desc / Clms Page number 20>

 solutions of simple individual complexes with proportions calculated accordingly
 EMI20.1
 An aqueous solution of the trioxal compounds of aluminum and vanadium is first prepared by reacting aluminum powder with a solution consisting of ammonium meta-vanadate, oxalic acid and ammonium oxalate, the proportions of the various constituents of the reaction being such as to satisfy the equation
 EMI20.2
 NH4VO5HH2O2O4 + (NH4) 20204 + Al.

   NH4) (0204) (NH4) (0204), 1 + 112 + 31120 + 002 A solution of chromium trioxalic complex is further prepared by reacting potassium dichromate on a solution containing oxalic acid and ammonium oxalate, the various constituents of this reaction being in proportions such
 EMI20.3
 that they satisfy the equation (mgOr703 (NH 2 (NH4> '(Oï. () ê600 The sweet solutions thus obtained are then mixed in proportions such that the reapeative quantities of vona *' dium and aluminum chrism are equal *
Evaporation under vacuum of the solution thus obtained
 EMI20.4
 leads to the mixed tr1oxnliquo complex of formula (NH4) '(Orl /, Vl /, All /, (0204)'] 31120 which is in the form of crystals of green color, stable in air.

   



   These crystals are decomposed at a temperature between 200 and 5500, under a reducing atmosphere consisting, for example, of hydrogen, which leads to a solicited solution.

 <Desc / Clms Page number 21>

 ternary amorphous, oxidizable in air. Subsequent heating effect
 EMI21.1
 under an inert atmosphere at a temperature greater than 590% leads to the crystallization of said solid solution, for example a chaut-:

  rage at 10,000 # for a period of 10 hours, under an atmosphere consisting of argon, gives a product in the form of still very fine crystals. The X-ray diagram of the product shows broad lines * EXAMPLE XIII Oven to prepare binary solid solutions of oxides
 EMI21.2
 mixed LiA10a and tiot02 are cotitenoe by preparing the mixed triaxial plot of formula (NH4) 2Li [.A:

  J'Xorl-X (0204) '] 3s20 (formula which illustrates the general formula (2) above) by making synoristalliaer in the air the simple complexins of formulas (NH4'2Li {A1 (O2O4) 3-J 3H20 (NE4 ) 2 "1 ar (0204 ', J 3H20 which are isomorphic.



   By choosing the ratios of the quantities of these two simplistic complexes, the value of x can be varied in the mixed complex from 0 to 1, whereby solid solutions of the mixed oxides LiAlO2 - LiCrOp are obtained in the whole range. possible compositions.



   The aforementioned mixed complex is decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 and 550 ° C. under a reducing or inert atmosphere (hydrogen, nitrogen or argon).
 EMI21.3
 



  The pyrolysis residue crystallizes by chauttago at a temperature between 600 and 100 under an inert atmosphere consisting for example of argon or nitrogen.

 <Desc / Clms Page number 22>

 



  EXAMPLE XIV To prepare binary solutions of mixed oxides $
 EMI22.1
 MgAl2O4 and b a04 are eliminated by preparing mixed complexes of formia (.Mg [0 () g 0 with n included between 10 and 15. a tnizing rwuglr together the trioxalate Aluminum acid and nia *. "Nî = # # Io acid trioxalate of aaaoniua and chromium as well as tugneol, the dittdrantê oonstituents of the reaction being mib ea, 168, noe in proportions determined according to the ratio of oheome and aluminum which is worth obtaining .

   For example, in the case of the mixed complex contonnt the same number of aluminum atoms ot
 EMI22.2
 do chromo, 100 reactants are mixed in due proportions satisfying the equation. r U (0204), 1 + H, [Cr (0204) '] -'- J [4] â20 Evaporation in vacuo, at the otdinairop temperature of the mixed oomplox thus obtained leads to hygrosoopic crystals
 EMI22.3
 do pink-lilna color.

   the aforementioned crystals of the mixed complex are decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 and 5500 under an inert atmosphere (for example argon or nitrogen) or reducing (for example hydrogen) which leads to the aforesaid binary solid solution which is in the form of an amorphous black residue, the crystallization of which is obtained by heating to a temperature of the order of 1000, which gives very
 EMI22.4
 fines corresponding to the mixed spinel MgA1204Ora04.

   

 <Desc / Clms Page number 23>

 EXAMPLE XV
To prepay a solid solution of the two spinels
 EMI23.1
 OoO and OoOr204 'we start by preparing a complex tortuous salt
 EMI23.2
 (UR 4) 5 t III 1 (formula which illustrates general formula (3) suav1eée) making the solutions of the oomple synoristalliaer by evaporation. Trioxal xes of trivalent chromium and cobalt Mixed in proportions determined as a function of the ratio of the quantities of chromium and cobalt which it is desired to obtain.



   The complex salt thus obtained is then decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 and 550 under an oxidizing atmosphere consisting of air, which provides the suspension.
 EMI23.3
 said solid solution of the two spinellos 00304 and OoOr204 'said solid solution / having in the form of very fine grains whose average dimensions are less than one micron.

   
 EMI23.4
 .4 & MMI-3- XVI
To prepare a solid solution of the following mixed oxides
 EMI23.5
 mg2vy-vo and MgII04 which are also known under the name of mixed llopïnellea "and whose particular characteristic is to contain vanadium in two different oxidation states, one begins by preparing
 EMI23.6
 the bioxal1que complex of formula Mg L (CZCq ,, 2J first of the two (formula which illustrates the general formulas (4) referred to above
 EMI23.7
 by reacting together vanadlquo anhydride, oxalic acid

 <Desc / Clms Page number 24>

 ot magnesia in quantities corresponding to the reaction V2O5 + 5H2C2O4 + 2MgO # 2Mg (VO (C2O4) 2)

  + 2002 + 5H2O
Evaporation under vacuum at ordinary temperature of the solution thus obtained leads to very hygroscopic blue crystals of the oxalic complex of vanadyl and magnesium *
By heating these crystals between 300 and 4000 in air, a residue of magnesium pyrovanadate Mg2V2O7 4 is obtained and heated from these crystals between 300 and 4000 in a reducing atmosphere (hydrogen) ordiit with a mixture of magnesium spinel MgV2O4 and magnesia
On the other hand, the decomposition by pyrolysis of its crystals at a temperature between 200 and 5500 under an atmosphere
Inert constituted, for example, by argon or by nitrogen leads to a mixed spinel Mg2VO4,

   and MgV204 which is improved crystalline organization by subsequent heating to a higher temperature.



   Then from which we obtain mixed metal oxides and solid solutions of simple metal oxides or mixed metal oxides to which their particular properties are their anhydrous state, their reactivity, and their specific surface of> or even their smorphous / crystallized state confer many advantages over mixed metal oxides and solid solutions over those which already exist.


    

Claims (1)

EMI25.1 j 2 V N D I 0 A T 1 0 M S le/ Précéda pour la fabrication d'oxyde métallique$ mixtes et de solutions solides constituées par des oxydes métalli- EMI25.2 quels, caractérisé par le fait que l'en soumet à une p5.y se à une température supérieure à 200 C et, de préférence, inférieure à 5500 Ce sous une atmosphère inerte (par exemple argon ou azote) ou oxydante (par exemple oxygène ou air) OU réductrice (par exemple hydrogène) ou oxydo-réductrice (hy- drogène + vapeur d'eau en diverses proportions) selon le cas, des combinaisons complexes oxaliques cristallisées, savoir, - des complexes solubles dans l'eau représentés par les formules générales EMI25.3 (1) 3CmJmr El4'.1ty .... EMI25.1 j 2 V N D I 0 A T 1 0 M S le / Preceded for the manufacture of mixed metal oxide $ and of solid solutions consisting of metal oxides EMI25.2 which, characterized by the fact that the subject is subjected to a p5.y se at a temperature above 200 C and, preferably, below 5500 Ce under an inert atmosphere (for example argon or nitrogen) or oxidizing (for example oxygen or air) OR reducing (for example hydrogen) or redox (hydrogen + water vapor in various proportions) as the case may be, crystallized oxalic complex combinations, namely, - water-soluble complexes represented by the general formulas EMI25.3 (1) 3CmJmr El4'.1ty .... (0204)3J m-2 nH20 X étant choisi parmi H et NH4, J étant choisi parmi Mg ou Mn M, M' ... étant choisis parmi Al, Ga, In, Cr, V, Fe, Co, Mn, H étant un nombre entier égal à 3 ou 4, x + y +646 au 1 n étant un nombre compris entre 1 et 10 EMI25.4 (la) (NH4)4J [r2:M':1 ... ( 2 4)'] 2 nH20 cas particulier de (1) (2) (NH4);eQ t."Mf,,1 r . (02 4)'] ng2O 0 étant choisi parmi Li et Na 1-le 3f .... étant choisis parmi Al, Gat Or et V, lu Fe , Co Mil n étant un nombre, compris entre 1 et 10 x = y = ... = 1 <Desc/Clms Page number 26> EMI26.1 (3) T3[t\cWy"" ( 2 4)3 J. nH20 T étant choisi parmi H, NH4, Li et Na, les autres lettres ayant les significations vuos plus haut, EMI26.2 et x y + 1 avec deux au moins des x, 1....f 0 . (0204) 3J m-2 nH20 X being chosen from H and NH4, J being chosen from Mg or Mn M, M '... being chosen from Al, Ga, In, Cr, V, Fe, Co, Mn, H being a whole number equal to 3 or 4, x + y +646 to 1 n being a number between 1 and 10 EMI25.4 (la) (NH4) 4J [r2: M ': 1 ... (2 4)'] 2 nH20 special case of (1) (2) (NH4); eQ t. "Mf ,, 1 r. (02 4) '] ng2O 0 being chosen from Li and Na 1-le 3f .... being chosen from Al, Gat Or and V, lu Fe, Co Mil n being a number, between 1 and 10 x = y =. .. = 1 <Desc / Clms Page number 26> EMI26.1 (3) T3 [t \ cWy "" (2 4) 3 J. nH20 T being chosen from H, NH4, Li and Na, the other letters having the meanings seen above, EMI26.2 and x y + 1 with at least two of the x, 1 .... f 0. X2l1g [va (0204)2J pu P étant positif ou nul EMI26.3 et ïrG2w, f VO (C204)2 avec ± compris entre O et 0 et - des complexes peu solubles dans l'eau, représen- tés par la formule générale EMI26.4 ) (Z)6g rr1xI.'y"" ( 2 4)) J nH20 Z étant une molécule neutre choisie parmi NH3, EMI26.5 CO(NH2)2, ldthyènediamine, la pyridine, les autres lettres ayant les mômes significations que vues plus haut, EMI26.6 et x + y + . X2l1g [va (0204) 2J pu P being positive or zero EMI26.3 and ïrG2w, f VO (C204) 2 with ± between 0 and 0 and - complexes which are not very soluble in water, represented by the general formula EMI26.4 ) (Z) 6g rr1xI.'y "" (2 4)) J nH20 Z being a neutral molecule chosen from NH3, EMI26.5 CO (NH2) 2, ldthyenediamine, pyridine, the other letters having the same meanings as seen above, EMI26.6 and x + y +. . # 1 lesdits complexes renfermant dans leur structure cristalli- ne, d'une part, les métaux dans la proportion correspondant exactement à la composition de l'oxyde mixte ou de la solution solide désiré et, d'autre part, des radicaux volatils ou décompe- sables lors de la pyrolyse susvisée et pouvant fournir l'cxy- gêne au résidu de pyrolyse à l'exclusion de tout autre atome, le choix de l'atmosphère sous laquelle est effectuée la pyrolyse permettant d'obtenir, dans certains cas, à partir d'un même com- plexe oxalique, des oxydes mixtes différents ou des solutions <Desc/Clms Page number 27> solides différentes suivant que le métal M, se trouve dans ledit oxyde mixte ou dans ladite solution solide au degré d'oxydation 3 ou 2. . # 1 said complexes containing in their crystalline structure, on the one hand, the metals in the proportion corresponding exactly to the composition of the mixed oxide or of the desired solid solution and, on the other hand, volatile radicals or decomposes - sands during the above-mentioned pyrolysis and which can provide oxygen to the pyrolysis residue to the exclusion of any other atom, the choice of the atmosphere under which the pyrolysis is carried out making it possible to obtain, in certain cases, at from the same oxalic complex, different mixed oxides or solutions <Desc / Clms Page number 27> different solids depending on whether the metal M is found in said mixed oxide or in said solid solution at oxidation degree 3 or 2. 2./ Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on soumet à la pyrolyse des combinaisons complexes obtenues par syncristallisation d'au moins deux complexes selon les formules 1 à 6, notamment selon les 'formules 1 et 3, 3./ Procédé selon la revendication 1 caractérise par le fait qu'il comprend un traitement thermique supplémentaire consis- tant à porter les résidus de pyrolyse à des températures plus élevées, de profirence comprises entre 800 et 1200 C, .OU. atmosphère inerte ou oxydante selon le cas et pendant des durées choisies en fonction du degré de cristallisation, de la finesse du grain et, par suite, de la surface spécifique que l'on veut conférer au produit final désiré. 2. / A method according to claim 1 characterized in that the complex combinations obtained by syncrystallization of at least two complexes according to formulas 1 to 6, in particular according to formulas 1 and 3, 3 are subjected to pyrolysis. / A method according to claim 1 characterized in that it comprises an additional heat treatment consisting in bringing the pyrolysis residues to higher temperatures, profirence between 800 and 1200 C, .OR. inert or oxidizing atmosphere as the case may be and for times chosen as a function of the degree of crystallization, of the fineness of the grain and, consequently, of the specific surface which is to be imparted to the desired final product. 4./ Oxydes métalliques mixtes et leurs solutions solides préparés par le procédé selon la revendication 1 et caracté- risés par les formules générales GMO2 GM5O8 J (MO2)2 M2MIVO4 dans lesquelles - G est un métal monovalent, choisi parmi Li et Na, - J est un métal bivalent choisi parmi Mg, Be et Mn, Co - M est un métal trivalent choisi!' parmi Al, Oa, Cr, In V, Fe, - MIV est le vanadium du groupe précédent au degré <Desc/Clms Page number 28> d'oxydation IV. 4. / Mixed metal oxides and their solid solutions prepared by the process according to claim 1 and characterized by the general formulas GMO2 GM5O8 J (MO2) 2 M2MIVO4 in which - G is a monovalent metal, chosen from Li and Na, - J is a divalent metal chosen from Mg, Be and Mn, Co - M is a chosen trivalent metal! ' among Al, Oa, Cr, In V, Fe, - MIV is the vanadium of the previous group to the degree <Desc / Clms Page number 28> oxidation IV. 5./ Solutions solides binaires selon la revendication 4 préparées pr le procédé selon la revendication 1, ca- ractérisées par les formules générales EMI28.1 ono2 - O'l:0 01102 -- O?ltO2P o:îO2 m Q'M'O J(H02)2" J(II'02);' J(HO)2'" J'(! 2)2 J(}!O}2 - J'(Mt02)' 6. / Solutions solides d'oxydés métalliques simples de EMI28.2 formule U2o, (avec Il choisi parmi Al, Oa, Or, V, :en, Fe) préparées par le procédé selon la revendication 1, caractérisées par les formules générale! il: 0 M'2O3 EMI28.3 I4,t : : 5. / binary solid solutions according to claim 4 prepared by the process according to claim 1, charac- terized by the general formulas. EMI28.1 ono2 - O'l: 0 01102 - O? ltO2P o: O2 m Q'M'O J (H02) 2 "J (II'02); ' J (HO) 2 '"J' (! 2) 2 J (}! O} 2 - J '(Mt02)' 6. / Solid solutions of simple metallic oxides of EMI28.2 formula U2o, (with Il chosen from Al, Oa, Or, V,: en, Fe) prepared by the process according to claim 1, characterized by the general formulas! it: 0 M'2O3 EMI28.3 I4, t:: r t i .. r,1" t 2 3 i:G ï':t,0a ;:r t17 . p t t( 7./ Solutions solides constituées par deux oxydes mixtes des cations dans lesquels l'un des métaux fournit/se trouvant à deux degrés d'oxydation différents et préparées par le procédé selon la revendication 1 caractérisées par la formule EMI28.4 J2 iiivo 4 J120 4 5./ Solutions solide*! conntituées par au moins un oxyde métallique simple et par au moins un oxyde métallique mixte, étant l'un et l'autre du type spinelle et préparées par le procédé selon la revendication 1, caractérisées par la formule EMI28.5 I.3 4 - !l1M' ;P4 dans laquelle M existe non seulement à l'état trivalent mais encore à l'état bivalent. rti .. r, 1 "t 2 3 i: G ï ': t, 0a;: r t17. ptt (7. / Solid solutions consisting of two mixed oxides of the cations in which one of the metals provides / found in two different degrees of oxidation and prepared by the process according to claim 1 characterized by the formula EMI28.4 J2 iiivo 4 J120 4 5. / Solid solutions *! formed by at least one simple metal oxide and by at least one mixed metal oxide, both being of the spinel type and prepared by the process according to claim 1, characterized by the formula EMI28.5 I.3 4 -! L1M '; P4 in which M exists not only in the trivalent state but also in the bivalent state. Approuvas mata ajoutée Approved mata added
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