<Desc/Clms Page number 1>
Procédés de fabrication des oxydes métalliqus, notamment des oxydes métalliques mixtes et de leurs solutions solide 11
L'invention est relative aux procédés de fabrication des oxydes métalliques, notamment des oxydes Métalliques mixtes et de leurs solutions solides, étant entendu que l'on désigne par l'expression "oxyde métallique mixte" une phase homogène, ayant une structure cristalline généralement bien définit dans laquelle les ions métalliques et les ions oxygène s'organisent en un réseau compact selon les exigences des neutralisations des charger des natisons et rite aniono,
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
et que l'on ét3icne par l'expression "solution solide d'oxydes métalliques" également une phase cristallisés homogène t'nno In composition de laquelle entrent en proportions variables, deux ou plusieurs oxydes Idtl.1111- ques, simples ou mi::to G, leadits métallique$ ayant
EMI2.2
un rideau atomique commun..
EMI2.3
Les oxydes màtalliques mixte., visés p6..nt. invention, peuvent Stre représentés par les formules gé- ndra le GKÛ2 GM5OÔ (1'-02) 32M. IV 04- dans lesqueÎ1t.s '""- '- G est un métal monovalent, choisi parmi Li et Na, J aot un métal bivalent choisi parmi 1*.gp Be et f.In. coo M est un métal trivalent choisi panai Al, Gae Ort V, In, **#."., #., - H est le vanadium du groupe prudent au degré
EMI2.4
d'oxydation IV.
L'invention vise également les solutions solide
<Desc/Clms Page number 3>
dans la composition desquelles entrent, en proportions va- riables, soit deux ou plusieurs des oxydes métalliques simples de formule
M2O3,
EMI3.1
ce qui donne des solutions solides binaires 120) * 1:'2 3' des solutions solides ternaires 1'2 .3 * 1>1;2 , "" 1.1"2 " des solutions solides quaternaires JIo.3 - Mf 2 ,) ... W'2 .3 ..
MUI2O ou des solutions solides d'ordre encore plus 6llvâ, M, Mle Mil..... étant choisis parmi la sroupo do métaux tri- valents cités plus haut, pour définir M - soit deux ou plusieurs des oxydes métalliques mixtes de formule
GMO2 ce qui donne des solutions solides binaires appartenant aux
EMI3.2
systèmes GlI02 .. Gt1-!02,..OH02 .. Gl.!'02' GI.!02 ..
G'I'02' G' et 1.1' ôtant choisis parai les groupes do métaux cités plus haut pour définir G ot M, des solutions solides ternaires, qua- ternaires ou d'ordre encore plus élevé pouvant également être envisagées, - soit deux ou plusieurs oxydes métalliques mixtes
<Desc/Clms Page number 4>
do formule
J(MO2à2, co qui donne des solutions solides binaires appartenant aux systèmes J (MO2)2 - J(M'O2)2, J(MO2à2 - J'(MO2)2, J(MO2)2 - J'(M'O2)2, J' et M' étant choisis parmi les groupes de mé- taux cités plus haut pour définir J et M, des solutions se- lides ternaires, quaternaires ou d'ordre encore plus élevé pouvant également être envisagées,
'- soit deux oxydes métalliques mixtes dans lesquels l'un dos Métaux fournit des cations se trouvant à doux degrés d'oxydation différents,ce qui donne des solutions mlides binairesappartenant notamment au système J2MIV04 - JM2O4, - soit enfin un ou plusieurs oxydes métalliques simples et un ou plusieurs oxydes métalliques mixtes, les uns et les autres étant du type spinelle, co qui donne des solutions solides binaires, notamment du type M3O4 - MM'2O4 dans les- quelles M existe non seulement à l'état trivalent mais en- 00%'0 il l'état bivalent.
L'invention vise également un procéda de fabrication directs des susdits oxydes métalliques mixtes et des susdites
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
solutions $011('88 sans apparition intt'1"i<'1Qire <'88 oxy('ee solutions soldes sans apparition inn'r;
)4('iaire es oxydes oiple8 c' ns le cas où, le produit se présentant sous tome
EMI5.2
amorphe, il est nécessaire de chauffer ultérieurement pour faire apparaître la structure cristalline de l'oxyde Mixte,
EMI5.3
ledit procédé consistant à soumettre à une pyrolyse à une température supérieure à 2009C et, do préférence, inférieure à 5500C, sous une atmop3hère inerto (par exemple argon ou azote) ou oxydante (par exemple oxygène ou air) ou réductrl- . ce (par exemple hydrogène) ou oxydo-réductrlco (hydrogène + vapeur d'eau en diverses proportions) selon le cas, des combinaisons complexes oxaliques cr1stAl11súel, savoir, - soit -dos complexes solubles dans l'eau représentes
EMI5.4
par les formules générales
EMI5.5
() VB-3 1..mty ....
(C204) \11-2 nH20 X étant choisi panAi H et NH4' J étant choisi parmi Mag ou Min M, 5... étant choisis panai Al, Ga, In, Cr, V, Fe, Co, Un, jj étant un nombre entier égal à 3 ou 4, + y + 461 m 1 n étant un nombre compris entra 1 et 10 (la) (NH4)4 1jf"s?V * (C204)±f 2
EMI5.6
cas particulier de (1)
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
:2) C:H4)2G (c2 0 4) nH20 G étant choisi parut Li et à t: '.:t...atant choisis panai Al, On, Cr et V 7C f j/ + # * 1 J1 étant, un nombre compris entre 1 et 10 t3) m .r''y.... (0204)3J nH20 T 6tnnt choisi parai H, NH4) Li et Na, les autres lettres ayant les significations vues plus haut,
EMI6.2
et x + y + ***an 1 avec deux au moins des x, y 64000 1 0 (4) X2pI: . VO (C2O4Ï?J p*1 n étant positif ou nul et xro2.r V (0204) 2l avec t compris entre
0 et 2.
X étant défini comme plus haut . soit des complexes peu solubles dans l'eau représentés par la formule générale
EMI6.3
(5) (Z)61!. l !-1;1' ...... ( 2 4)31 nH20 Z étant une molécule neutre choisie panai NH3,
EMI6.4
CO(NH2)2' l'éthylènediamine, la pyridine, les
<Desc/Clms Page number 7>
autres lettres ayant les mêmes significations que vues plus haut ex x + y + ....;
= 1 - soit des combinaisons complexes obtenues piat syn- cristallisation d'au moins deux complexes selon les formules susvisoes, en particulier selon les formules (1) et (3), lesdits complexes ou combinaisons complexes renfermant dans tous les cas dans leur structure cristalline d'une part, les métaux dans la proportion correspondant exactement à la composition de l'oxyde mixte ou de la solution solide désirée et, d'autre part, des radicaux volatils ou décomposa- bics lors de la pyrolyse susvisée et pouvant fournir l'oxy- Cène au résidu de pyrolyse à l'exclusion de tout autro atome,
le choix de l'atmosphère sous laquelle est effectua la pyrolyse permettant d'obtenir, dans certains cas, à partir d'un même complexe oxalique, dos oxydes mixtes différents ou des solutions solides différentes suivant que le métal M so colide trouve dans ledit oxyde mixte ou dans ladite solution/ au degré d'oxydation 3 ou 2.
Le susdit procède pout oralement comprendre un traite* ment thermique supplémentaire consistant a porter Ion ré-
<Desc/Clms Page number 8>
si dus de pyrolyse à des températures plus élevées, de pré- férence comprises entra 800 et 1200 U, soue atmosphère inerte ou oxydante selon le cas et pendant des durais chci- aies en fonction du degré de cristallisation, de la finesse du grain et, par suite,
de la surface spécifique que l'en veut conférer au produit final désiré
En ce qui concerne les combinaisons complexes sus- montionnées qui, dans le procéda selon l'invention, sont soumises à la pyrolyse.on les obtient à l'état de cristaux anhydrod ou hydratas à partir de leurs solutions.
Les oxydes mixtes et les solutions solides, auxquels conduit la pyrolyse desdites combinaisons complexes, ce présentent avec une grande surface spécifique et sous la forme do grainstrès fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.
L'invention vise plus particulièrement certaine , modes d'application dos oxydes mixtes et des solutions so- liera susvisées, notamment comme masses catalytiques ou supports de catalyseurs (en particulier comme catalyseurs d'oxydation, d'hydrogénation, do déshydrogénation, de
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
déshydratation* do 4hyèrocsation, elaromatinationj rie polymôr1;*ation), COUU;10 ootai-conductouris, cotaoc forro- Jlactriqupc d'à rt'rNm:\gt1vtiq\1oo ou encore comma c6l'nutiquoo tpécialeu.
Lo5 oxomploa ciiivrnte, qui nu présentent aucun camctùro U'litat1f. oont uniquement donnas z titra d'indi-
EMI9.2
cation et dans le but de bien faire comprendre l'invention.
<Desc/Clms Page number 10>
Dans un premier groupe d'exemples on va donner un certain nombre d'oxydée mixtes conformes à l'invention et le procédé de
EMI10.1
, 'b"1(:p..tion selon l'invention pour chacun d'entré eux.
.x.njMrM Pour préparer Ion ulnminatca alcalins anhydres XA.UO2 -u LIA102 on commence par préparer le oel complexe correspondant formule Ha(P4)2 tAl(0204)H20 u(m\4)2 [Al(O:c04>,J'U20 (formulée qui illustrent la formule générale (2) ) en faisant réagir de la poudre d'aluminium sur une solution
EMI10.2
,.toume contenant de l'acide oxalique, de l'oxalate d'ammonium e-s de l'oxalate de sodium ou de lithium, les proportions de poudre d'aluminium et des autres réactifs satisfaisant a. "qu.- tion 2A1+,H20204+Na20204+2(NH4);aC204-i' 2Na(NH)g rAl(O2O4)3"|+3Hg l'équation s 'écrivant de façon analogue pour le complexe du lithium.
Par évaporation de la susdite solution, on obtient
EMI10.3
des cristaux du sel complexe salon l'une des deux formées 1nd1\
EMI10.4
quées plus haut.
On décompose les cristaux ainsi obtenus en les soumet-
EMI10.5
tant à une pyrolyse à une températtire comprise entre 2000 et 550 ,sous une atmosphère oxydante constituée par de l'air, ce qui conduit à un résidu peu organisé d'aluminate anhydre de
EMI10.6
. '-0- -"'''' , # 44.. ¯#-! ## 't.. - *. ## a.w..(dawI-nfl 4/\"" 1 1't\......",:
t
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
de graine fins dont la dimenaicn moyenne est 1nt'r.. au mïorono Un chauffage à 80060 pendant environ deux heures z pour cônodquênoe d'augmenter la dimension des grains et dt'1ior&r l'organisation cristalline flXBMpIiB.,M Pour préparer les cheomïtec alcalins XaCrO2 et tLoro2 on commence par préparer les sels complexée correspondants de formule
EMI11.2
Na(NH4)2 [Or(0204)' ] 'MaO ou L1(NH4)2 [0%-( 2 4)' ] 3HgO (formules qui illustrent la formule générale (2) susvisée) en faisant réagir, en solution aqueuse à la température ambiante, du bichromate d'ammonium sur un mélange d'acide oxalique, d'oxa- late d'ammonium et d'oxalate de lithium ou de sodium,
les propor- tions des différents constituants de la réaction satisfaisant à l'équation t
EMI11.3
(NH4)2 or207+7H20204+(NH4)20204+Na202042Na(NH4)2[0r(0204) +6002 +7H20 l'équation s'écrivant de façon analogue pour le complexe du lithium.
Par évaporation de la susdite solution on obtient des cristaux du sel complexe selon l'une des deux formules indi- quées plus haut.
On décompose ces cristaux en les soumettant à une pyro-
EMI11.4
lyse à une température comprise entre 200 et 550000 sous une atmosphère réductrice, constituée par exemple par de l'hydrogène, et qui conduit à un résidu de chromite de sodium ou de lithium
<Desc/Clms Page number 12>
selon le cas, ce résidu de structure peu organisée se présentant sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.
EMI12.1
On acorolt les dimensions des grains et on améliore l'organisation cristalline du susdit résidu par un chauffage 4 une
EMI12.2
température voisine de E3oJ C pendant environ 10 heures.
,EXDMPLE LI 1.1 Pour préparer le vanadite alcalin Na'V'0 ou LiV02 ' on commonoo par préparer le sel complexe dioxalique correspondante de formule
EMI12.3
NANH 4 vo ( ao4 ) ',zzzo ou hiNFi4 (VO(0204)2]2H20 seconde des doux (formules qui illustrent la/formuler générales () susvisées -n . .#* faisant réagir, en solution aqueuse à la température ambiante du métavanadate d'ammonium sur un mélange d'acide oxalique et d'oxa- late de lithium ou de sodium, les proportions des différents consti- tuants de la réaction satisfaisant à l'équation
EMI12.4
2NHV03+q.FiCO+Na2C204-- 3 2NaNH4 [VO(C204'2] +2C0+qü20 l'équation s'écrivant de façon analoguo pour le complexe du lithium.
Par évaporation de la susdite solution, on obtient des cristaux du sel complexe répondant à l'une des deux formules indi- quea plus haut.
On décompose les cristaux ainsi obtenus par pyrolyse
EMI12.5
à une température comprise entre 200 et 5oa sous une atmosphère réductrice constituée par exemple par do l'hydrogbno ce qui conduit à un résidu do vanadite de lithium ou do sodium peu organisé qui se
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
présenta sous la forme de grains très fin dont la dimonl1on tàoyo=o est inférieure au miemn.
On accroît les dimensions des graine et on améliore l'organisation cristalline du audit résidu par un chauffage à une température voisine de 800 pendant environ 10 heurte.
EMI13.2
amsm ,iv Pour préparer le <W'oli1t. de magnésium K Cr 204 on ooawonoo par préparer le complexe o:eaato-oh.fom:1.que oorroepondd1l .. la tor- mule NB [CJ1i(HaO)2 (1104'.J a' '1BaO en réduisant l'anhydride obtômîqut par l'acide oxaliQe ea presse de magnésie, les proportions des différents constituants de la réce- tien satisfaisant à l'équation
EMI13.3
2007HOO!g [<HO)g Q2:
i(Oa04)a) 2+600a+,HaO Par évaporation de la solution de couleur rouge vielaaee ainsi obtenue, on obtient des cristaux de couleur rose-lilas du sus- dit complexe oXalatoühromïqUes Oea cristaux sont très soluble. dans l'eau mais stables à l'air. Ces cristaux sont décomposés par pyroly- se à une température comprise entre 200 et 55000 sous une atmosphè- re réductrice constituée par exemple par de l'hydrogène, ce qui conduit à un résidu noir amorphe, qui se présente sous la forme de grains très fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron et dont la composition correspond au chromite de magnésium
EMI13.4
Mgcr204 .
On accroît les dimensions des graine et on améliore l'organisation cristalline du susdit résidu par le chauffage '
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
à une température voisine de 800 0 pendant environ 4 heures aoue une atmosphère inerte constituée, par exemple, par de l'argon ou de l'azote.
EMI14.2
Pour préparer un vanadite de magnésium 1IJgV 2.0 4 ' on oom- -once par préparer le complexe oxalique correspondant de formule (NH4)? Mg (VO(0204)2] 2 première des deux , qui illustre là /formules générales (4) suiviaéfc) Ii. faisant réagir ensemble en milieu aqueux et à la température o±" liante, le mêtavanadate d'ammonium, l'aoide oxalique et la dae6iet les proportions dos différents constituants de la réaction 8&118- faisant à l'équation s 2 N114 VO, ;H20204+MgO (NH4)a Mg IVO(A2 04)212 t-2002+5H20
On obtient ainsi une solution bleue limpide qui, par évaporation sous vide à la température ordinairelaisse déposer un solide bleu foncé, très soluble dans l'eau et stable à l'air.
Le composé ainsi obtenu est décomposé par pyrolyes, à une température comprise entre 200 et 550 C sous une atmosphère réductrice constituée, par exemple, par de l'hydrogène, ce qui conduit à un résidu noir amorphe oxydable à l'air, dont la composi- tion est celle du vanadite de magnésium*
Par un chauffage à une température inférieure à 800 on provoque la cristallisation du susdit résidu et l'apparition do la structure spinelle MgV2O4.
EXEMPLE VI
Pour préparer un ferrite de magnésium anhydre MgFe294 on commence par préparer un sel complexe de formule
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
H4 j e 04 ) 3 j2 nego (formule qui Illustre la formule générale (1) susvisée) on traitant de l'hydroxyde ferrique par de l'acide oxalique pour obtenir une solution dans laquelle on dissout de la magnésie, les proportions des constituants de la réaction étant telles qu'elles satisfassent à l'équation chimique
EMI15.2
2Fo(OH)+6H2a204+Mg0 # HMg ''e(a04) 12+7H20
Par évaporation de la susdite solution, on obtient dos cristaux du sel complexe selon la formule vue plus haut.
@
La décomposition de ces cristaux par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550 0 sous une atmosphère oxydante constituée par de l'air, conduit à un ferrite de magné-
EMI15.3
sium de formule dgc204 ee présentant sous la forme de grains très fine dont la dimension moyenne cet inférieure au micron
Pour préparer l'aluminate de cobalt anhydre Caal294
EMI15.4
on comellet par préparer un OUI oomplexb de formule ,I'r"l 0 (formule qui illustre la formule générale () otteviodo) eis faisant synoriatalliaor par évaporation lob aolutient de com- plexes trioxallquos de cobalt trivalent ,d'une part, et dOaltUÎUIUt4 d'autre part,
les proportions suivant lesquelles on mélange ces
EMI15.5
solutions étant telles que les quantités iperipoctlves de cobalt et d'aluminium satisfassent à la susdite formule.
Les cristaux du susdit sel complexe ainsi obtenu sont
EMI15.6
décomposés par pyrolyse, a une température comprise entre 200
<Desc/Clms Page number 16>
ot 550 C sous une atmosphère oxydante, constituée par exemple par de l'air, ce qui oonduit au susdit aluminate de cobalt anhydre de formule CcAl2O4 qui se présente sous la forme de grains fins dont la dimension moyenne est inférieure au micron.
EMI16.1
syBMPfiB VIII 51 LM-P-ILU-=
Pour préparer l'oxyde mixte LiFeeOg on commence par préparer le sel complexe de formule
EMI16.2
i ( NH4 ) ,4 Lpo ( a4 ) 3 .i 520 on faisant synoristalliser les solutions dos complexes trioxaliques de formules
EMI16.3
li3 fy'0(0204)3] et
EMI16.4
(NE 4)
3 ['8( 204>' J los proportions relatives des deux dits complexes étant telles que
EMI16.5
los quantités correspondantes de lithium ot de fer satisfassent a la formule du sel complexe susvise, Ion cristaux ainsi obtenus étant ddoompou4s par pyrolyse k uni température comprise entre 200 et 55000 a ou s une atmoophbre oxydante sonstitueo par âi l'âdS1 ce qui conduit à l'oxyde mixte ZiYO908 qui oc présente sOus la forae do grains très fins dont les dimensions moyennes sont inférieures au Micron.
EXEMPLE IX
EMI16.6
Pour préparer le spinelle mixti 0oA10rO4 on commente par préparer le sel complexe de formule (NH4'} .ao r.l'., ( ax 4 (formule qui illustre la générale (3) susvisé.) en faisant syncristalliser par évaporation les solutions des com-
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
plexes tr10:nl1quoe du ohromof du cobalt trivalent, ot de lulu- minium, lesdites solutions étant mélangées on proportions toiles
EMI17.2
que los quantités respectives de cobalt, chrome ot aluminium pré* . , .
8éntè' dans li mélange ainei Óbtonu satisfassent à la foraule du susdit sol complexe
Les susdits cristaux sont décomposés par pyrclyse à
EMI17.3
uns température compris$ entre 200 et S50<'0 sous una atmprt oxydante constituée par de l'air, 04 qui conduit au susdit opinwlla mixte CoAlCrO4 qui so prdsente à l'état atnorph9<A la suite d'un chauffage ultérieur à 7000 apparaissent les raies du spinelle mixte sur le diagramme de rayons X. Le spinclle mixte est obtenu sous forme de grains très fins dont Ion dimension. moyennes sont inférieures au micron.
Dans un deuxième groupe d'exemples, on va donner un cer-
EMI17.4
tain nombre de solutions Bol1dos, conformes a l'invention et le procédé de fabrication solon 1'invention pour chacune d'entre el- les EXEMPLE X
Pour préparer les solutions solides binaires des oxy-
EMI17.5
des métalliques simples ax203 et Ala03 on commence par préparer los complexes trioxaliques mixtes de formule (nH 4)3 [Alx rl-X(0204)'] 3H0 (formule qui illustre la formulo générale (3) susvisée) en faisant tijnitrïatallioar les complexes simples (NH4)' [ 01"(0204),j 'HaO
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
(lOE4 (A.1 , 2 4)' ),H20 qui sont isomorphes.
On peut faire varier dans le complexe mixte la valeur do
EMI18.2
x de 0 1, en choisissant en conséquence les proportions respecti- ves dos doux susdite complexes simples, ce grâce à quoi il est peu sible d abtenir los solutions solides Cro-,A7Y0 dans toute la gamma dos compositions possibles.
Ion susdits cristaux complexée mixtes obtenus, soit par
EMI18.3
refroidissement, soit par dvnporat1on, sont décomposés par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 5500 sous une atmosphère inerte ou réductrice (hydrogène, azote ou argon), ce qui conduit à un résidu amorphe .La cristallisation de la solution-solide
EMI18.4
Oxo . A:L20 est obtenue par chauffage à une température supérieuro h 8404.
EXEMPLE XI
Pour préparor les solutions solides binaires des oxydes métalliques simples Or 203 et V2O3 on commence par préparor los
EMI18.5
complexes trioxaliquoa mixtes do formule (NH4)3 [OrXV1-X(0204>,1 3H20 (formule qui illustre la formule générale (3) susvisée) on faisant aynoriatalliser en atmosphère inerte los complexes simples trioxaliquos du chrome et du vanadium qui sont isomorphes et qui ont pour formules
EMI18.6
(NH4)3 [or(0204),J ,H20 ",,,p et (NH4)' [V(0204>'] 'HaO
<Desc/Clms Page number 19>
En choisissait les proportions respectives des deux susdite complexes simples, on peut faire varier dans le complexe mixte la valeur de x de O à 1,
ce grâce à quoi on obtient les solutions solides des oxydes C'2O3 - V2O3 dans toute la gamme des compositions possibles. Pour éviter l'oxydation du vanadium tri- valent il est indispensable d'effectuer les susdites opérations sous une atmosphère inerte constituée,par exemple , par de l'argon ou par de l'azote.
Le complexe trioxalique mixte sus-indiqué est décomposé à une température comprise entre 200 et 550 sous une atmosphère réductrice constituée, par exemple, par de l'hydrogène, ce qui conduit à la solution solide C'2O3 - V2O3 amorphe, dont la cris- tallisation est obtenue par un chauffage ultérieur sous uns atmos- phère inerte ou réductrice à uns température supéricure à 550 @
EMI19.1
te Cl1"11'bI!U1eat:!.Ofi .tant d'avant 1I\0:l.:I.:1.I""ê que la lolut10r' .', ; est plus fiche en Cr2O3.
EMI19.2
Pour préparei, les solutions solides tas'haiï'es de!' OY " métallique$ simples or2oep VaO, et Â1203 on o'MMeïiM par prl\ ' les complexes trioxaliques mixte 8 de forage (NH4)3[CrxVyAl3(O2O4)3]3H20 (formule qui illustre la formule générale (3) suevisée.)
Dans l'exemple développé ci-après on indique le mode opéra- toire suivi pour obtenir le complexe mixte avec des proportions équistomiques des trois métaux mais, pour obtenir des propor- tions différentes de ces trois métaux,
il suffit de mélanger lor
<Desc/Clms Page number 20>
solutions des complexes individuels simples avec des proportions cal- culées en conséquence
EMI20.1
On prépare tout d'abord une solution aqueuse dos COMPIO- xes trioxaliques de l'aluminium et du vanadium en faisant réagir de la poudre d'aluminium sur une solution constituée par du méta- vanadate d'ammonium, par de l'acide oxalique et de l'oxalate d'ammo- nium, les proportions dos divers constituants de la réaction étant telles qu'elles satisfassent à l'équation
EMI20.2
NH4VO5HH2O2O4+ (NH4)20204+Al.
NH4)(0204)(NH4)(0204),1 +112+31120+002 On prépare en outre une solution de complexe trïoxalîquo du chrome on faisant réagir du bichromate de potassium sur une sc- lution contenant de l'acide oxalique et do l'oxalate d'ammonium, les divers constituante de cette réaction étant en proportions telles
EMI20.3
qu'ils satisfassent à l'équation (mgOr703(NH 2(NH4>'( Oï.()ê600 On mélange alors les doux solutions ainsi obtenues en proportions telles que les quantités reapeativee de chrême vona*' dium et aluminium soient égalée*
L'évaporation sous vide de la solution ainsi obtenue
EMI20.4
conduit au complexe tr1oxnliquo mixte de formule (NH4)' ( Orl/,Vl/,All/,(0204)'] 31120 qui se présente sous la forme de cristaux de couleur vert fonsé, stables à l'air.
On décompose ces cristaux à une température comprise entre 200 et 5500, sous une atmosphère réductrice constituée, pu* exemple, par de l'hydrogène, ce qui conduit à une solution sollde
<Desc/Clms Page number 21>
ternaire amorphe, oxydable à l'air. Un chauffage ultérieur effectue
EMI21.1
sous atmosphère inerte à uno température supérieure à 590% conduit k la cristallisation de ladite solution solide par exemple un chaut- :
rage à 10000# pendant une durée do 10 heures, sous une atmosphère constituée par de l'argon, donne un produit se présentait sous l forme de cristaux encore très fins Le diagramme de rayons X de de produit montre des raies .largos* EXEMPLE XIII Four préparer les solutions solides binaires des cxydes
EMI21.2
mixtes LiA10a et tiot02 on cotitenoe par préparer le complota triûxa- l1que mixte de formule (NH4)2Li [.A:
J'Xorl-X(0204)'] 3s20 (formule qui illustre la formule générale (2) susvisés) en faisant synoristalliaer a l'air les complexin simples de formules (NH4'2Li {A1(O2O4)3-J 3H20 (NE4)2" 1 ar(0204', J 3H2Ô qui sont isomorphes.
En choisissant les rapporta des quantités de ces deux complexes simplos, on peut faire varier dans le complexe mixte la valeur de x de 0 à 1, ce grâce à quoi on obtient les solutions soli- dos des oxydes mixtes LiAlO2 - LiCrOp dans toute la gamme des compo- sitions possibles.
Le susdit complexe mixte est décompose par pyrolyse une température comprise entre 200 et 550 C sous une atmosphère réductrice ou inerte (hydrogène, azote ou argon).
EMI21.3
La résidu de pyrolyse cristallise par chauttago à une température comprise outre 600 et 100 sous une atmosphère inerte constituée par exemple par de l'argon ou de l'azote.
<Desc/Clms Page number 22>
EXEMPLE XIV Pour préparer des solutions binaires dos oxydos Mixte$
EMI22.1
MgAl204 et b a04 on eommonee par préparer des complexes mixtes do formia ( .Mg[0()g 0 avec n compris entra 10 et 15. un tnisant rwuglr ensemble le trioxalate Acide d 'aluminium et à 'nia* ."nî=# Io trioxalate acide d'aaaoniua et de chrome ainsi que la tugnéole, les dittdrantê oonstituants de la réaction étant mib ea ,168,noe en des proportions déterminées d'après le rapport de ôheo- me et d'aluminium que l'on vaut obtenir.
Par exemple, dans le cas du complexe mixte contonnt le même nombre d'atomes d'aluminium ot
EMI22.2
do chromo, on mélange loo réaotîte en due proportions satiafûiaant à 1'équation . r U(0204),1 +H, [Cr(0204)'] -'-J[4]â20 L'évaporation sous vide, à la température otdinairop du oomploxe mixte ainsi obtenu conduit à des cristaux hygrosoopiques
EMI22.3
do couleur rose-lilna.
les susdits cristaux du complexe mixte sont décomposes par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 5500 sous une atmosphère inerte (par exemple de l'argon ou de l'azote) ou réduo-' trice (par exemple de l'hydrogène) oe qui conduit à la susdite solu- tion solide binaire qui se présente sous la forme d'un résidu noir amorphe dont on obtient la cristallisation par un chauffage à une température de l'ordre de 1000 , de qui donne des cristaux très
EMI22.4
fins correspondant au spinelle mixte MgA1204Ora04 .
<Desc/Clms Page number 23>
EXEMPLE XV
Pour prépayer une solution solide des deux spinelles
EMI23.1
OoO et OoOr204' on commence par préparer un sel complexe de tortu- le
EMI23.2
(UR 4)5 t III 1 (formule qui illustre la formule générale (3) suav1eée) on faisant synoristalliaer par évaporation les solutions des oomple. xes trioxaliques de chrome et de cobalt trivalents Mélangées en proportions déterminées en fonction du rapport des quantités de chrome et de cobalt que l'on désire obtenir.
Le sel complexe ainsi obtenu est alors décomposé par pyrolyse à une température comprise entre 200 et 550 sous une atmosphère oxydante constituée par de l'air ce qui fournit la sus-
EMI23.3
dite solution solide des deux spinellos 00304 et OoOr204 ' ladite se solution solide/présentant sous la forme de grains très fine dont les dimensions moyennes sont inférieures au micron.
EMI23.4
.4&MMI-3- XVI
Pour préparer une solution solide des oxydes mixtes suivants
EMI23.5
mg2vy-vo et MgII04 qui sont également connus sous le nom de llopïnellea mixtes" et dont la caractéristique particulière est de comporter du vanadium sous deux états d'oxydation différents, on commence par préparer
EMI23.6
le complexe bioxal1que de formule Mg L(CZCq,,2J première des deux (formule qui illustre la/formules générales(4) susvisée
EMI23.7
en faisant réagir ensemble l'anhydride vanadlquo, l'acide oxalique
<Desc/Clms Page number 24>
ot la magnésie en quantités correspondant à la réaction V2O5+5H2C2O4+2MgO # 2Mg (VO(C2O4)2)
+2002+5H2O
L'évaporation sous vide à la température ordinaire de la solution ainsi obtenue conduit à des cristaux bleus très hygroscopi- ques du complexe oxalique de vanadyle et de magnésium*
En chauffant ces cristaux entre 300 et 4000 à l'air on sotient un résidu de pyrovanadate de magnésium Mg2V2O7 4 le chauffa de ces cristaux entre 300 et 4000 en atmosphère réductrice (hydrogène) ordiit au mélange de spinelle de magnésium MgV2O4 et de magnésie
Par contre la décomposition par pyrolyse de ses cristaux à une température comprise entre 200 et 5500 sous une atmosphère
Inerte constituée, par exemple, par de l'argon ou par de l'azote conduit à un spinelle mixte Mg2VO4,
et MgV204 dont on améliore @ organisation cristalline par un chauffage ultérieur à plus haute température.
Ensuite de quoi on obtient des oxydes métalliques mixtes et des solutions solides d'oxydes métalliques simples ou d'oxydes métalliques mixtes auxquelles leurs propriétés particulières savoir leur état anhydre, leur réactivité, et leur surface spécifique de > ou même que leur état smorphe/cristallisé confèrent de nombreux avanta- ges par rapport aux oxydes métalliques mixtes et solutions solides par rapport à ceux qui existent déjà.
<Desc / Clms Page number 1>
Methods of manufacturing metal oxides, in particular mixed metal oxides and their solid solutions 11
The invention relates to the processes for manufacturing metal oxides, in particular mixed metal oxides and their solid solutions, it being understood that the expression “mixed metal oxide” denotes a homogeneous phase, having a generally good crystalline structure. defines in which the metal ions and the oxygen ions are organized into a compact network according to the requirements of the neutralizations of the natisons and anion rite,
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
and that the expression "solid solution of metal oxides" is also et3icne a homogeneous crystalline phase t'nno In composition of which enter in variable proportions, two or more oxides Idtl.1111- ques, simple or mi :: to G, metallic leadits $ having
EMI2.2
a common atomic curtain.
EMI2.3
Mixed metal oxides., Referred to p6..nt. invention, can be represented by the formulas genera GKO2 GM5O6 (1'-02) 32M. IV 04- Wherein '"" -' - G is a monovalent metal, selected from Li and Na, J aot a divalent metal selected from 1 * .gp Be and f.In. coo M is a trivalent metal chosen panai Al, Gae Ort V, In, ** #. "., #., - H is the vanadium of the conservative group to the degree
EMI2.4
oxidation IV.
The invention also relates to solid solutions
<Desc / Clms Page number 3>
in the composition of which enter, in variable proportions, either two or more of the simple metal oxides of formula
M2O3,
EMI3.1
which gives binary solid solutions 120) * 1: '2 3' ternary solid solutions 1'2 .3 * 1> 1; 2, "" 1.1 "2" quaternary solid solutions JIo.3 - Mf 2,) ... W'2 .3 ..
MUI2O or solid solutions of an even higher order 6llvâ, M, Mle Mil ..... being chosen from the group of tri-valent metals mentioned above, to define M - either two or more of the mixed metal oxides of formula
GMO2 which gives solid binary solutions belonging to
EMI3.2
systems GlI02 .. Gt1-! 02, .. OH02 .. Gl.! '02' GI.! 02 ..
G'I'02 'G' and 1.1 'removing the metal groups mentioned above to define G ot M, ternary, quaternary or even higher order solid solutions can also be considered, - that is to say two or more mixed metal oxides
<Desc / Clms Page number 4>
do formula
J (MO2à2, co which gives binary solid solutions belonging to the systems J (MO2) 2 - J (M'O2) 2, J (MO2à2 - J '(MO2) 2, J (MO2) 2 - J' (M ' O2) 2, J 'and M' being chosen from the groups of metals mentioned above to define J and M, ternary, quaternary or even higher order solid solutions can also be envisaged,
'- either two mixed metal oxides in which one of the metals provides cations having mild degrees of different oxidation, which gives binary mlide solutions belonging in particular to the J2MIV04 - JM2O4 system, - or finally one or more simple metal oxides and one or more mixed metal oxides, both of them being of the spinel type, which gives binary solid solutions, in particular of the M3O4 - MM'2O4 type in which M exists not only in the trivalent state but also in- 00% '0 il the bivalent state.
The invention also relates to a direct manufacturing process of the aforesaid mixed metal oxides and the aforesaid
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
solutions $ 011 ('88 without occurrence intt'1 "i <'1Qire <'88 oxy (' ee solutions balances without occurrence inn'r;
) 4 ('iary the oxides oiple8 c' ns the case where the product is presented under volume
EMI5.2
amorphous, it is necessary to heat subsequently to reveal the crystalline structure of the mixed oxide,
EMI5.3
said process consisting in subjecting to pyrolysis at a temperature above 2009C and, preferably, below 5500C, under an inert (for example argon or nitrogen) or oxidizing (for example oxygen or air) or reductrl- atmop3hère. this (for example hydrogen) or oxydo-reductrlco (hydrogen + water vapor in various proportions) as the case may be, oxalic complex combinations cr1stAl11súel, namely, - either -dos water-soluble complexes represented
EMI5.4
by general formulas
EMI5.5
() VB-3 1..mty ....
(C204) \ 11-2 nH20 X being chosen panAi H and NH4 'J being chosen from Mag or Min M, 5 ... being chosen panai Al, Ga, In, Cr, V, Fe, Co, Un, jj being an integer equal to 3 or 4, + y + 461 m 1 n being a number included between 1 and 10 (la) (NH4) 4 1jf "s? V * (C204) ± f 2
EMI5.6
special case of (1)
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
: 2) C: H4) 2G (c2 0 4) nH20 G being chosen appeared Li and at t: '.: T ... atant chosen panai Al, On, Cr and V 7C fj / + # * 1 J1 being, a number between 1 and 10 t3) m .r''y .... (0204) 3J nH20 T 6tnnt chosen by H, NH4) Li and Na, the other letters having the meanings seen above,
EMI6.2
and x + y + *** year 1 with at least two of the x, y 64000 1 0 (4) X2pI:. VO (C2O4Ï? J p * 1 n being positive or zero and xro2.r V (0204) 2l with t between
0 and 2.
X being defined as above. either poorly soluble complexes in water represented by the general formula
EMI6.3
(5) (Z) 61 !. l! -1; 1 '...... (2 4) 31 nH20 Z being a neutral molecule chosen by NH3,
EMI6.4
CO (NH2) 2 'ethylenediamine, pyridine,
<Desc / Clms Page number 7>
other letters having the same meanings as seen above ex x + y + ....;
= 1 - either complex combinations obtained by syncrystallization of at least two complexes according to the above formulas, in particular according to formulas (1) and (3), said complexes or complex combinations containing in all cases in their crystalline structure on the one hand, the metals in the proportion corresponding exactly to the composition of the mixed oxide or of the desired solid solution and, on the other hand, volatile or decomposable radicals during the above-mentioned pyrolysis and which can provide the oxycene in the pyrolysis residue to the exclusion of any autatom,
the choice of the atmosphere under which the pyrolysis is carried out making it possible to obtain, in certain cases, from the same oxalic complex, different mixed oxides or different solid solutions depending on whether the metal M so colide is found in said oxide mixed or in said solution / at oxidation degree 3 or 2.
The aforesaid proceeds to orally include an additional heat treatment consisting in carrying the ion.
<Desc / Clms Page number 8>
if due to pyrolysis at higher temperatures, preferably between 800 and 1200 U, in an inert or oxidizing atmosphere as the case may be and for varying durations depending on the degree of crystallization, the fineness of the grain and, consequently,
the specific surface that it wants to give to the desired end product
With regard to the above-mentioned complex combinations which, in the process according to the invention, are subjected to pyrolysis, they are obtained in the form of anhydrod or hydrate crystals from their solutions.
The mixed oxides and solid solutions, to which the pyrolysis of said complex combinations leads, have a large specific surface area and in the form of very fine grains, the average dimension of which is less than one micron.
The invention relates more particularly to certain modes of application of the mixed oxides and of the aforementioned soliera solutions, in particular as catalytic masses or catalyst supports (in particular as catalysts for oxidation, hydrogenation, dehydrogenation,
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
dehydration * do 4hyèrocsation, elaromatinationj rie polymôr1; * ation), COUU; 10 ootai-conductouris, cotaoc forro- Jlactriqupc d'à rt'rNm: \ gt1vtiq \ 1oo or even comma c6l'nutiquoo tpécialeu.
Lo5 oxomploa ciiivrnte, which present no naked camctùro U'litat1f. o have only given z titra of indi-
EMI9.2
cation and with the aim of making the invention clearly understood.
<Desc / Clms Page number 10>
In a first group of examples we will give a number of mixed oxides in accordance with the invention and the process of
EMI10.1
, 'b "1 (: p..tion according to the invention for each of them.
.x.njMrM To prepare Ion ulnminatca alkaline anhydrous XA.UO2 -u LIA102 we start by preparing the corresponding complex oel formula Ha (P4) 2 tAl (0204) H20 u (m \ 4) 2 [Al (O: c04>, I U20 (formulated which illustrate general formula (2)) by reacting aluminum powder on a solution
EMI10.2
, .toume containing oxalic acid, ammonium oxalate e-s sodium or lithium oxalate, the proportions of aluminum powder and other reagents satisfying a. "question 2A1 +, H20204 + Na20204 + 2 (NH4); aC204-i '2Na (NH) g rAl (O2O4) 3" | + 3Hg the equation being written analogously for the lithium complex.
By evaporation of the aforesaid solution, one obtains
EMI10.3
crystals of the complex salt show one of the two formed 1nd1 \
EMI10.4
quées above.
The crystals thus obtained are decomposed by subjecting them to
EMI10.5
both to pyrolysis at a temperature of between 2000 and 550, under an oxidizing atmosphere consisting of air, which leads to a poorly organized residue of anhydrous aluminate of
EMI10.6
. '-0- - "' '' ', # 44 .. ¯ # -! ##' t .. - *. ## aw. (DawI-nfl 4 / \" "1 1't \ .... .. ",:
t
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
of fine seed, the average size of which is 1 int'r .. au mïorono Heating at 80060 for about two hours z to increase the grain size and improve the crystal organization flXBMpIiB., M To prepare the alkaline cheomitec XaCrO2 and tLoro2 we start by preparing the corresponding complexed salts of formula
EMI11.2
Na (NH4) 2 [Or (0204) ']' MaO or L1 (NH4) 2 [0% - (2 4) '] 3HgO (formulas which illustrate the general formula (2) above) by reacting, in aqueous solution at room temperature, ammonium dichromate on a mixture of oxalic acid, ammonium oxalate and lithium or sodium oxalate,
the proportions of the different constituents of the reaction satisfying the equation t
EMI11.3
(NH4) 2 or207 + 7H20204 + (NH4) 20204 + Na202042Na (NH4) 2 [0r (0204) +6002 + 7H20 the equation being written in a similar way for the lithium complex.
By evaporation of the aforesaid solution, crystals of the complex salt are obtained according to one of the two formulas indicated above.
These crystals are decomposed by subjecting them to a pyro-
EMI11.4
lysis at a temperature between 200 and 550,000 under a reducing atmosphere, consisting for example of hydrogen, and which results in a residue of sodium or lithium chromite
<Desc / Clms Page number 12>
depending on the case, this residue of poorly organized structure in the form of very fine grains whose average dimension is less than one micron.
EMI12.1
The dimensions of the grains are adjusted and the crystalline organization of the aforesaid residue is improved by heating 4 a
EMI12.2
temperature close to E3oJ C for about 10 hours.
, EXDMPLE LI 1.1 To prepare the alkaline vanadite Na'V'0 or LiV02 'one commonoo by preparing the corresponding dioxalic complex salt of formula
EMI12.3
NANH 4 vo (ao4) ', zzzo or hiNFi4 (VO (0204) 2] 2H20 second of the soft (formulas which illustrate the / general formulate () above -n. # * By reacting, in aqueous solution at room temperature of the ammonium metavanadate in a mixture of oxalic acid and lithium or sodium oxalate, the proportions of the various constituents of the reaction satisfying the equation
EMI12.4
2NHV03 + q.FiCO + Na2C204-- 3 2NaNH4 [VO (C204'2] + 2C0 + qü20 the equation being written analogously for the lithium complex.
By evaporation of the aforesaid solution, crystals of the complex salt are obtained corresponding to one of the two formulas indicated above.
The crystals thus obtained are decomposed by pyrolysis
EMI12.5
at a temperature between 200 and 5oa under a reducing atmosphere consisting for example of hydrogen, which leads to a residue of poorly organized lithium or sodium vanadite which forms
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
presented in the form of very fine grains whose dimonl1on tàoyo = o is less than the miemn.
The dimensions of the seeds are increased and the crystalline organization of the said residue is improved by heating to a temperature in the region of 800 for about 10 hours.
EMI13.2
amsm, iv To prepare the <W'oli1t. of magnesium K Cr 204 on ooawonoo by preparing the complex o: eaato-oh.fom: 1.que oorroepondd1l .. the tor- mule NB [CJ1i (HaO) 2 (1104'.J a '' 1BaO by reducing the anhydride obtained by the oxalic acid and press of magnesia, the proportions of the different constituents of the receiver satisfying the equation
EMI13.3
2007HOO! G [<HO) g Q2:
i (Oa04) a) 2 + 600a +, HaO By evaporation of the solution of vielaaee red color thus obtained, crystals of pink-lilac color of the aforesaid oXalatoühromic complex are obtained. Oea crystals are very soluble. in water but stable in air. These crystals are decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 and 55,000 under a reducing atmosphere consisting for example of hydrogen, which results in an amorphous black residue, which is in the form of very fine grains. whose average dimension is less than a micron and whose composition corresponds to magnesium chromite
EMI13.4
Mgcr204.
The dimensions of the seeds are increased and the crystalline organization of the aforesaid residue is improved by heating '
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
at a temperature in the region of 800 ° C. for about 4 hours aoue an inert atmosphere consisting, for example, of argon or nitrogen.
EMI14.2
To prepare a magnesium vanadite 1IJgV 2.0 4 ', one oom- -once by preparing the corresponding oxalic complex of formula (NH4)? Mg (VO (0204) 2] 2 first of the two, which illustrates there / general formulas (4) followed fc) Ii. reacting together in aqueous medium and at the temperature o ± "binding, ammonium metavanadate, oxalic acid and dae6 and the proportions of the different constituents of the reaction 8 & 118- making equation s 2 N114 VO,; H20204 + MgO (NH4) a Mg IVO (A2 04) 212 t-2002 + 5H20
A clear blue solution is thus obtained which, on evaporation in vacuo at ordinary temperature, leaves a dark blue solid which is very soluble in water and stable in air.
The compound thus obtained is decomposed by pyrolies at a temperature of between 200 and 550 ° C. under a reducing atmosphere consisting, for example, of hydrogen, which results in an amorphous black residue oxidizable in air, the composition of which is - tion is that of magnesium vanadite *
By heating to a temperature below 800, the above residue crystallizes and the spinel structure MgV2O4 appears.
EXAMPLE VI
To prepare an anhydrous MgFe294 magnesium ferrite, we start by preparing a complex salt of formula
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
H4 i 04) 3 j2 nego (formula which illustrates the general formula (1) above) treating ferric hydroxide with oxalic acid to obtain a solution in which magnesia is dissolved, the proportions of the constituents of the reaction being such that they satisfy the chemical equation
EMI15.2
2Fo (OH) + 6H2a204 + Mg0 # HMg '' e (a04) 12 + 7H20
By evaporation of the aforesaid solution, one obtains crystals of the complex salt according to the formula seen above.
@
The decomposition of these crystals by pyrolysis at a temperature between 200 and 550 0 under an oxidizing atmosphere consisting of air, leads to a magnesium ferrite.
EMI15.3
sium of formula dgc204 ee in the form of very fine grains, the average size of which is less than a micron
To prepare Caal294 anhydrous cobalt aluminate
EMI15.4
we comellet by preparing an OUI oomplexb of formula, I'r "l 0 (formula which illustrates the general formula () otteviodo) eis making synoriatalliaor by evaporation lob aolutient of trioxallquos complexes of trivalent cobalt, on the one hand, and of OaltUÎUIUt4 on the other hand,
the proportions according to which these
EMI15.5
solutions being such that the iperipoctlves amounts of cobalt and aluminum satisfy the aforesaid formula.
The crystals of the aforesaid complex salt thus obtained are
EMI15.6
decomposed by pyrolysis, at a temperature between 200
<Desc / Clms Page number 16>
ot 550 C under an oxidizing atmosphere, consisting for example of air, which leads to the aforesaid anhydrous cobalt aluminate of formula CcAl2O4 which is in the form of fine grains whose average size is less than a micron.
EMI16.1
syBMPfiB VIII 51 LM-P-ILU- =
To prepare the LiFeeOg mixed oxide, we start by preparing the complex salt of formula
EMI16.2
i (NH4), 4 Lpo (a4) 3 .i 520 making the trioxalic complex dos solutions of formulas synoristallized
EMI16.3
li3 fy'0 (0204) 3] and
EMI16.4
(NE 4)
3 ['8 (204>' J the relative proportions of the two said complexes being such that
EMI16.5
the corresponding quantities of lithium ot iron satisfy the formula of the above-mentioned complex salt, the crystals thus obtained being ddoompou4s by pyrolysis at a temperature between 200 and 55000 a or s an oxidizing atmosphere sonstitueo by âi the âdS1 which leads to the mixed oxide ZiYO908 which oc presents sOus the forae of very fine grains whose average dimensions are less than one micron.
EXAMPLE IX
EMI16.6
To prepare the spinel mixti 0oA10rO4 we comment by preparing the complex salt of formula (NH4 '} .ao r.l'., (Ax 4 (formula which illustrates the general (3) above.) By making the solutions of the solutions syncrystallized by evaporation. com
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
tr10 plexes: nl1quoe of ohromof trivalent cobalt, ot of lulumin, said solutions being mixed in cloth proportions
EMI17.2
than the respective quantities of cobalt, chromium and aluminum pre *. ,.
8éntè 'in the mixture ainei Óbtonu satisfy the foraul of the above complex soil
The aforementioned crystals are decomposed by pyrclysis at
EMI17.3
a temperature between $ 200 and S50 <'0 under an oxidizing atmosphere consisting of air, 04 which leads to the aforementioned mixed opinion CoAlCrO4 which is present in the atnorphic state <Following subsequent heating to 7000 appear the lines of the mixed spinel on the X-ray diagram. The mixed spinel is obtained in the form of very fine grains of which one dimension. averages are less than a micron.
In a second group of examples, we will give a certain
EMI17.4
tain number of Bol1dos solutions, in accordance with the invention and the manufacturing process solon 1'invention for each of them EXAMPLE X
To prepare binary solid solutions of oxy-
EMI17.5
simple metals ax203 and Ala03 one begins by preparing los mixed trioxalic complexes of formula (nH 4) 3 [Alx rl-X (0204) '] 3H0 (formula which illustrates the general formula (3) above) by making tijnitrïatallioar the simple complexes (NH4) '[01 "(0204), i HaO
<Desc / Clms Page number 18>
EMI18.1
(10E4 (A.1, 2 4) '), H2O which are isomorphic.
We can vary in the mixed complex the value do
EMI18.2
x of 0 1, choosing accordingly the respective proportions of the aforementioned soft back simple complexes, whereby it is hardly possible to obtain the solid solutions Cro-, A7Y0 in the whole gamma of possible compositions.
Ion aforesaid mixed complexed crystals obtained, either by
EMI18.3
cooling, or by dvnporat1on, are decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 and 5500 under an inert or reducing atmosphere (hydrogen, nitrogen or argon), which leads to an amorphous residue. Crystallization of the solution-solid
EMI18.4
Oxo. A: L20 is obtained by heating to a temperature above 8404 h.
EXAMPLE XI
To prepare the binary solid solutions of the simple metal oxides Gold 203 and V2O3 we start by preparing the
EMI18.5
mixed trioxalic complexes of formula (NH4) 3 [OrXV1-X (0204>, 1 3H20 (formula which illustrates the general formula (3) above) by allowing the simple trioxalic complexes of chromium and vanadium which are isomorphic and which have for formulas
EMI18.6
(NH4) 3 [or (0204), J, H20 ",,, p and (NH4) '[V (0204>'] 'HaO
<Desc / Clms Page number 19>
By choosing the respective proportions of the two aforementioned simple complexes, one can vary in the mixed complex the value of x from 0 to 1,
whereby solid solutions of the oxides C'2O3 - V2O3 are obtained in the whole range of possible compositions. To avoid the oxidation of trivalent vanadium, it is essential to carry out the aforesaid operations under an inert atmosphere consisting, for example, of argon or of nitrogen.
The above-mentioned mixed trioxalic complex is decomposed at a temperature between 200 and 550 under a reducing atmosphere consisting, for example, of hydrogen, which leads to the solid solution C'2O3 - V2O3 amorphous, the crystalline of which is crystallized. tallization is obtained by subsequent heating in an inert or reducing atmosphere to a temperature above 550 ° C.
EMI19.1
te Cl1 "11'bI! U1eat:!. Ofi. being before 1I \ 0: l.: I.: 1.I" "ê that lolut10r '.',; is more plugged in Cr2O3.
EMI19.2
To prepare, the tas'hai'es solid solutions of! ' OY "metallic $ simple or2oep VaO, and Â1203 we o'MMeïiM by prl \ 'the mixed trioxal complexes 8 of drilling (NH4) 3 [CrxVyAl3 (O2O4) 3] 3H20 (formula which illustrates general formula (3) as follows.)
In the example developed below, the operating mode followed to obtain the mixed complex with equistomic proportions of the three metals is indicated but, in order to obtain different proportions of these three metals,
just mix the gold
<Desc / Clms Page number 20>
solutions of simple individual complexes with proportions calculated accordingly
EMI20.1
An aqueous solution of the trioxal compounds of aluminum and vanadium is first prepared by reacting aluminum powder with a solution consisting of ammonium meta-vanadate, oxalic acid and ammonium oxalate, the proportions of the various constituents of the reaction being such as to satisfy the equation
EMI20.2
NH4VO5HH2O2O4 + (NH4) 20204 + Al.
NH4) (0204) (NH4) (0204), 1 + 112 + 31120 + 002 A solution of chromium trioxalic complex is further prepared by reacting potassium dichromate on a solution containing oxalic acid and ammonium oxalate, the various constituents of this reaction being in proportions such
EMI20.3
that they satisfy the equation (mgOr703 (NH 2 (NH4> '(Oï. () ê600 The sweet solutions thus obtained are then mixed in proportions such that the reapeative quantities of vona *' dium and aluminum chrism are equal *
Evaporation under vacuum of the solution thus obtained
EMI20.4
leads to the mixed tr1oxnliquo complex of formula (NH4) '(Orl /, Vl /, All /, (0204)'] 31120 which is in the form of crystals of green color, stable in air.
These crystals are decomposed at a temperature between 200 and 5500, under a reducing atmosphere consisting, for example, of hydrogen, which leads to a solicited solution.
<Desc / Clms Page number 21>
ternary amorphous, oxidizable in air. Subsequent heating effect
EMI21.1
under an inert atmosphere at a temperature greater than 590% leads to the crystallization of said solid solution, for example a chaut-:
rage at 10,000 # for a period of 10 hours, under an atmosphere consisting of argon, gives a product in the form of still very fine crystals. The X-ray diagram of the product shows broad lines * EXAMPLE XIII Oven to prepare binary solid solutions of oxides
EMI21.2
mixed LiA10a and tiot02 are cotitenoe by preparing the mixed triaxial plot of formula (NH4) 2Li [.A:
J'Xorl-X (0204) '] 3s20 (formula which illustrates the general formula (2) above) by making synoristalliaer in the air the simple complexins of formulas (NH4'2Li {A1 (O2O4) 3-J 3H20 (NE4 ) 2 "1 ar (0204 ', J 3H20 which are isomorphic.
By choosing the ratios of the quantities of these two simplistic complexes, the value of x can be varied in the mixed complex from 0 to 1, whereby solid solutions of the mixed oxides LiAlO2 - LiCrOp are obtained in the whole range. possible compositions.
The aforementioned mixed complex is decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 and 550 ° C. under a reducing or inert atmosphere (hydrogen, nitrogen or argon).
EMI21.3
The pyrolysis residue crystallizes by chauttago at a temperature between 600 and 100 under an inert atmosphere consisting for example of argon or nitrogen.
<Desc / Clms Page number 22>
EXAMPLE XIV To prepare binary solutions of mixed oxides $
EMI22.1
MgAl2O4 and b a04 are eliminated by preparing mixed complexes of formia (.Mg [0 () g 0 with n included between 10 and 15. a tnizing rwuglr together the trioxalate Aluminum acid and nia *. "Nî = # # Io acid trioxalate of aaaoniua and chromium as well as tugneol, the dittdrantê oonstituents of the reaction being mib ea, 168, noe in proportions determined according to the ratio of oheome and aluminum which is worth obtaining .
For example, in the case of the mixed complex contonnt the same number of aluminum atoms ot
EMI22.2
do chromo, 100 reactants are mixed in due proportions satisfying the equation. r U (0204), 1 + H, [Cr (0204) '] -'- J [4] â20 Evaporation in vacuo, at the otdinairop temperature of the mixed oomplox thus obtained leads to hygrosoopic crystals
EMI22.3
do pink-lilna color.
the aforementioned crystals of the mixed complex are decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 and 5500 under an inert atmosphere (for example argon or nitrogen) or reducing (for example hydrogen) which leads to the aforesaid binary solid solution which is in the form of an amorphous black residue, the crystallization of which is obtained by heating to a temperature of the order of 1000, which gives very
EMI22.4
fines corresponding to the mixed spinel MgA1204Ora04.
<Desc / Clms Page number 23>
EXAMPLE XV
To prepay a solid solution of the two spinels
EMI23.1
OoO and OoOr204 'we start by preparing a complex tortuous salt
EMI23.2
(UR 4) 5 t III 1 (formula which illustrates general formula (3) suav1eée) making the solutions of the oomple synoristalliaer by evaporation. Trioxal xes of trivalent chromium and cobalt Mixed in proportions determined as a function of the ratio of the quantities of chromium and cobalt which it is desired to obtain.
The complex salt thus obtained is then decomposed by pyrolysis at a temperature between 200 and 550 under an oxidizing atmosphere consisting of air, which provides the suspension.
EMI23.3
said solid solution of the two spinellos 00304 and OoOr204 'said solid solution / having in the form of very fine grains whose average dimensions are less than one micron.
EMI23.4
.4 & MMI-3- XVI
To prepare a solid solution of the following mixed oxides
EMI23.5
mg2vy-vo and MgII04 which are also known under the name of mixed llopïnellea "and whose particular characteristic is to contain vanadium in two different oxidation states, one begins by preparing
EMI23.6
the bioxal1que complex of formula Mg L (CZCq ,, 2J first of the two (formula which illustrates the general formulas (4) referred to above
EMI23.7
by reacting together vanadlquo anhydride, oxalic acid
<Desc / Clms Page number 24>
ot magnesia in quantities corresponding to the reaction V2O5 + 5H2C2O4 + 2MgO # 2Mg (VO (C2O4) 2)
+ 2002 + 5H2O
Evaporation under vacuum at ordinary temperature of the solution thus obtained leads to very hygroscopic blue crystals of the oxalic complex of vanadyl and magnesium *
By heating these crystals between 300 and 4000 in air, a residue of magnesium pyrovanadate Mg2V2O7 4 is obtained and heated from these crystals between 300 and 4000 in a reducing atmosphere (hydrogen) ordiit with a mixture of magnesium spinel MgV2O4 and magnesia
On the other hand, the decomposition by pyrolysis of its crystals at a temperature between 200 and 5500 under an atmosphere
Inert constituted, for example, by argon or by nitrogen leads to a mixed spinel Mg2VO4,
and MgV204 which is improved crystalline organization by subsequent heating to a higher temperature.
Then from which we obtain mixed metal oxides and solid solutions of simple metal oxides or mixed metal oxides to which their particular properties are their anhydrous state, their reactivity, and their specific surface of> or even their smorphous / crystallized state confer many advantages over mixed metal oxides and solid solutions over those which already exist.