<Desc/Clms Page number 1>
" Alcényl-sulfonamides et leur préparation "
On connaît déjà plusieurs procédés pour la préparation diamides d'acide vinyleulfonique N-substitués. Par exemple, on peut préparer ces composés à partir du chlorure de vinylsulfonyle à des températures bannes ou à partir du chlorure de ss-chloréthylsulfonyle par réaction avec des aminée. Les arylamides peuvent être préparés à partir de sulfate de carbyle et d'aminés aromatiques primaires ou secondaires en passant par la stade intermédiaire des sels d'
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
arylammonium des arylam1d.. de ltacide 'thionique.
Or, la d mand*r088t a trouvé que l'on obtient de m<mi6<- rt simple, par réaction direct*, des tlc<nyl-<ulfoMnnid 11-eubati tuée portant une ou deux foia la groupent rt répondant à la formule
EMI2.2
EMI2.3
dans laquelle les substituant Ri. et R2 désignent chacun l'hydro- gène ou un groupe alkyle éventuellement halogène, si l'on fait réagir le sulfate de carbyle ou les produits de substitution de
EMI2.4
ce composé contenant dos groupes tlkylwa ou halogéno-alkyles# avec des amine, primaires ou secondaires, aliphatiques, cycloali- phatiques, araliphatiquee, ou hdtdrocycliquss hydrogénés dont les groupes amino sont de nature aliphatique, ou avec de l'ammoniaque, en présence d'hydroxyde* de métaux alcalino-terreux.
A partir du sulfate de carbyle et d'ammoniaque on obtient en un seul stade réactionnel en présence d'hydroxydes de métaux al-
EMI2.5
callno-terroux, ,kcompon4 de bas. de cette classe de composés, c'est-à-dire l'Óthène-sulònamide.Juaqu'alora ce composé ne pou- vait tire préparé que par des méthodes compliquées,, Matlack (Journal of the Organic Chemintry, Londres, tome 23 (1958); . pages 729 A 731) a obtenu l'4thène-aulfonamide avec un mauvais rendement par pyrolyse de la trïn-(2-salfamyl-4thyl)-amine avec de l'alumine. La tri3¯(2-sulfamyl-éthyl)-amlne fut obtenue de son cote par réaction du sulfate de carbyle avec de l'ammoniac li- quide. Matlack souligne que, dans la réaction du sulfate de car.. byle avec l'ammoniac liquide, il n'est pas possible d'arrêter la
EMI2.6
réaction au stade de l'6thène-"u1ònam1de.
C'est pourquoi il est très surprenant qu'il soit possible, dans les conditions du pro- cédé de la présente invention, de préparer le composé cité par une réaction directe à partir de sulfate de carbyle et dtammo. niaque aqueuse en présence d'hydroxydes da métaux alcalino-terreux.
Les sulfates de carbyle utilisables pour le procédé
<Desc/Clms Page number 3>
de la présente invention, corps qui peuvent être obtenus par exem- ple à partir d'oléfines et d'anhydride sulfurique, répondent à la formule générale
EMI3.1
dans laquelle R1 et R2 désignent des atomes d'hydrogène ou des
EMI3.2
radicaux allyles, de préférence à bas poids moléculaire ,qui peu- vent aussi porter des atomes d'halogène comme subatituante, De plus, les restes RI et R.
peuvent former un cycle saturé Cornai exemple on mentionnera t le sulfate de carbyle, le sulfate de mdthyl-carbyle (à partir du propène), le sulfate de diraéthyl-carbyle (à partir du butène-2), le sulfate d éthyl-carbyle, le sulfate de n-butyl-car- byle, le sulfate de n-décyl-carbyle, le sulfate de chloromethyl- carbyle, et des composée similaires*
Comte aminés utilisables selon la présente invention
EMI3.3
on mentionnera, outre l'ammoniaque, des amines primaires et seconde dairoo# aliphatiques, cycloaliphatiquea et araliphatique, dont le groupe amino peut être de nature primaire ou secondaires Les sub-
EMI3.4
atltuants alkyliquea des amines aliphatiques peuvent avoir une chaîne linéaire ou ramifia.
De plus, ila peuvent contenir des dou- blea liaisons ou des substituants comme, par exemple, des atomes d'halogènes ou des groupes hydroxyles. Comme aminée à chaîne ra-
EMI3.5
milCiée, on peut utiliser celles obtenues par réaction d'oléfines ramifiées, par exemple le diinobutylènes le tripropylène et le té. trapropylènee avec l'acide cyanhydrique en présence d'acide suitu. rique, et saponification des N-formylamines formées.
Comme exemples on mentionnera les amines suivantes 1 m'thylamiue, iaobutylaminl, '" n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, doddoylamîneg alkylaminea de 1, huile de coco, etiarylaminsi oldylamine# dl'thylam1n., diethylamine,
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
dibutylamine, didodécylamine, N-m'tbyl-at'aryla.aaine, alkylam1n d'acide montanique, allylamine, monodthanolamine, inopropanolîmi , diéthano lamine, di-(3-hydroxypropyl)-amine, cyclohexylamine, hexahydrotoluidine, bonsylamine, 9-phdnyl-dthylaminag N-méthyl-
EMI4.2
benzylamine, dibenzylamine, etc...
A coté des aminés indiquées ci-dessus, on peut aussi utiliser, pour la réaction selon l'invention, des aminée dans les. quelles l'atome d'azote du groupe amino fait partie d'un hétéro-
EMI4.3
cycle hydrogéné et dans lesquelles le groupe amino ce comporte comme celui d'une aminé aliphatique.
Comme tels composée heterocycliquee hydrogénés on mentionnera par exemple la pipéridinso la morpholine, la pyrrolidine, la 1,2,,4-t6trahydro-..aoquinoldine, la pipérazinee
EMI4.4
et dee composés similaires,
EMI4.5
Outre les monaaminea primaires ou secondaires on peut
EMI4.6
aussi envisager des polyamines dont les groupes amino peuvent tire
EMI4.7
voisins (ciog-diaminon) ou être plus éloignes l'un de l'autre dans
EMI4.8
la molécule ou même occuper des positions terminales (par exemple
EMI4.9
a, w-diamines),b Comme exemples, on mentionnera les composés aui- vante l 6thy.bne-diamine, le 1.Z-d,aminaprnpane, le 1.6d,amiru hexane, le N-dod'cyl-1.,-diaminopropane, le N.st6oy1-.,4-diamina propane, le 4 4#-diamino-dicyclohexylméthane# et des composes si-
EMI4.10
milaires.De plus,
on mentionnera comme polyamines les polyalky-
EMI4.11
lène-poly aminés, donc des polyamines dans lesquelles le reste hy-
EMI4.12
drocarboné est interrompu par des groupes NH. Des exemples de tels
EMI4.13
composés sont la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramint, la tétraéthylône-pentamine, la dipropylène-triamine, et les propylène-
EMI4.14
polyamines ou butylène-polyamines analogues. On mentionnera en outre
EMI4.15
les polyamines suivantes 1 la bi8-N.N -("y*¯amino-propyl)-éthylène- diamine, la spermine, leo polyéthylène-polyamines obtenues, par exem- ple, par polymérisation de l'dthylène-imine ou de la 2*'méthyléthyle-
EMI4.16
ne-imine.
La réaction des sulfates de carbyle avec l'ammoniaque
EMI4.17
ou les aminés est effectuée avantageusement dans de l'eau en pr6.
<Desc/Clms Page number 5>
sono* d'un solvant organique, de préférence un solvant qui n'est pas miscible à l'eau ou peu miscible à l'eau.
On a trouvé parti- culièrement avantageux ,dans bien des car, d'utiliser des hydro carbures aliphatiques chlorés à bas poids Moléculaire, par exemple
EMI5.1
le chlorure de méthylène ou le chlorure dvithylènejiait on peut aussi effectuer la réaction dans de l'eau en l'absence d'un solvant i organique puis Isoler les produite réactlonnals formés par une extraction avec un aolvant organique approprié.
On effectue la réaction en présence d'hydroxyde. de mé-
EMI5.2
taux-alcalino-terreux, de préférence d'hydroxydes de métaux aloali- no-terreux de poids atomique élevé comme le calcium et le baryum, en raison de leur plus grande basicité. Généralement, on utilise l'hydroxyde de calcium, parce que ce composé est plus fa-
EMI5.3
cils à obtenir* Les hydroxydes de métaux alcalino-terreux, avan- tageuaement utilisée en exco., peuvent tire placés en totalité dès le début dans le récipient réactionnel ou être ajout'. par portions pendant la réaction.
Dans la plupart des cas il suffit d'utiliser 2 moles d'hydroxyde de métal alcalino-terreux par mole d'aminé*
Le sulfate de carbyle ou lea sulfatas de carbyle sub-
EMI5.4
etitude sont ajoutée en substance ou nous forme d'une solution dans un solvant organique. L'ammoniaque ou les aminés primaires ou secondaires peuvent être mines d'abord en totalité dans le récipient ou peuvent être ajoutées par portions pendant la réaction. En gé- néral, il suffit de maintenir un rapport molaire du sulfate de carby-
EMI5.5
le à l'aminé d'environ 1 1 1, maie il peut être avantageux d'utilise un excès de sulfate de carbyle jusqu'. un rapport molaire d'en- viron 2 : 1.
Les températures réactionnelles sont en général comprises
EMI5.6
entre -2000 et + 140oC et de préférence on travaille dans le domaine compris entre .5C et +600C, en particulier entre 0<'C et 30 C Les composés contenant des groupes alcenyl-sulfonamides, qui peuvent être obtenus par le présent procédé sont, en raison
<Desc/Clms Page number 6>
de leur réactivité, des produits intéressants, par exemple pour la préparation d'adjuvants pour textile, de pesticides, de colorants, etc..
Les exemples suivants illustrent la présente invention! sans aucunement en limiter la portée. Sauf indication contraire, les parties s'entendent en poids dans ces exemples et les pointe de fu- sion ne sont pas corrigea.
EMI6.1
EPl On introduit en 60 minutes, à une température comprise
EMI6.2
entre 000 et 500, en refroidissant et en agitant vigou- reusement, 530 parties de sulfate de carbyle dans un mélange de 141 parties de n-hexylamine, 1000 parties d'eau, 1260 parties de chlo- rure d'éthylène et 260 parties d'hydroxyde de calcium* On agite en- core pendant 30 minutes à 0-10 0 et ensuite pendant 30 minutes sup- plémentaires à une température comprise entre 20 et 25 C.
Apres avoir sépara la bouillie du sel calcique et avoir lavé ce sel avec du chlorure d'éthylène, on lave jusqu'à neutralité la couche de chlorure d'éthylène, séparée de la phase aqueuse, avec de l'acide acétique dilué et on élimine le solvant sous vide. On
EMI6.3
obtient lo n-hexyl-amide de l'acide éthène-sulfoniquo brut avec un rendement do 60 à 70% sous la forme d'une huile qui peut être dis- tillée pour être purifiée davantage (point d'ébullition nous
EMI6.4
0,1 mm HE if 110 - 1150C ; n 20 m 1,4647).
D '
Si l'on part de la septième partie des substances citées ci-dessus et si l'on remplace l'hydroxyde de calcium par 100 par- ties d'oxyde de baryum; on obtient aussi, en travaillant de ma-
EMI6.5
nière analogue, le n-hexylamide de l'acide éthène-sulfonique, bien qu'avec un rendement un peu plus faible* EXEMPLE 2.-
EMI6.6
On introduit en 2 heures environ , une température com- prise entre 0 et +50C, en agitans, z0 parties de sulfate de car- byle dans un mélange de 73 parties de n-butylamine, 400 parties d' eau, 500 parties de chlorure ddthyl8ne et 14b parties d'hydroxyde
<Desc/Clms Page number 7>
de calcium.
L'addition termina, on agit* le mélange pendant 2.
EMI7.1
heures è. 2000# et on travaille le mélange comme indiqué dans li exemple 1 A partir de la phase de chlorure d'éthylène, on obtient avec un rendement de 45% de n-butyl-amide de l'acide dthène-suito. nique qui peut être distillé (point d'ébullition sous 0,1 mm Hg m 90 0 à 9300* nb as 1#465 4)0 EXEMPLE 3.-
On introduit en 50 minutée, à une température comprise
EMI7.2
entre 0 et 5 C, 187 g de sulfate de méthyl-carbyle dans un md- lange de 47 parties de n-hexylamine, 350 parties d'eau, 440 parties de chlorure d'éthylène et 86 parties d'hydroxyde de calcium, on continue d'agiter pendant environ 60 minutes à 5 C et on tra- vaille le mélange comme indique dans l'exemple 1 :
on obtient, à partir de la phase de chlorure d'éthylène, le n-hexyl-amide de 1' acide prop-1-ène-l-sulfonique (point d'ébullition nous
EMI7.3
0,1 ctcn Hg 15300 à 155 C, n0 . = 1,4695). EXEMPLE 4.-
On introduit en 30 minutes, à une température comprise
EMI7.4
entre 15 C et 1700j 81 parties de sulfate dtéthyle-carbyle dans un mélangede 20 parties de cyclohexylamine, 150 parties d'eau et 190 parties de chlorure d'éthylène, on continue d'agiter le mélange pendant 1 heure à 25 C et on le travaille de la manière indiquée ci-dessus. De la phase de chlorure d'éthylène, on obtient le cy-
EMI7.5
clohoxylamide de l'acide prop-1-ène-1-oultonique (point d'ebullition nous 0,1 mm Hg m 14, à 145 C, point de fusion 61 à 630C).
EXEMPLE 5.-
On introduit en agitant, en 45 à 50 minutes, à une tem-
EMI7.6
pérature comprise entre 0 et 5 C, 376 parties de sulfate de car- byle dans un mélange de 121 parties de N-mdthylbenaylamines 750 parties d'eau, 940 parties de chlorure d'éthylène et 175 parties d'hydroxyde de calcium. On continue d'agiter pendant 60 minutes à
EMI7.7
une température comprise entre 0 C et 5 C et on travaille le mi.
<Desc/Clms Page number 8>
lange comme décrit dans l'exemple 1. A partir de la phase de chlo- rure d'éthylène on obtient avec un rendement de 63% de N-m6thyl- N-benzyl-amide de l'acide éthèno-aulfonique sous la forme d'une huile qui peut être purifiée ultérieurement par distillation (point d'ébullition sous 0,1 mm Hg = 111 C à 114 C, n20D = 1,5372).
Si l'on utilise, au lieu de la N-méthyl-benzylamine, 107 parties de benzylamine et si l'on introduit le sulfate de car- byle en 65 minutes à 0-5 C, et ai l'on agite le mélange encore pen- dant 70 minutes à 0-5 C, on obtient, à partir de la phase de chic- rure d'éthylène, avec un rendement brut de 45%, le benzylamide de l'acide éthène-sulfonique qui peut aussi être purifié ultérieure- ment par distillation (point d'ébullition sous 0,1 mm hG = 137 à 1400C. n20D = 1,5490).
EXEMPLE 6.-
On introduit en agitant, en une heure et demie environ, à une température comprise entre 0 et 5 C, 580 parties de sulfa- te de carbyle dans un mélange de 130 parties du ss-méthyl-amino-pro- pionitrile, 750 parties d'eau, 940 parties de chlorure d'éthylèhe et 286 parties d'hydroxyde de calcium. On agite encore le mélange pen- dant 60 minutes à 5 C et 45 minutes supplémentaires à 25 C, et on le travaille comme décrit dans l'exemple 1.
A partir de la phase de chlorure d'éthylène, on obtient le N-méthyl-N-ss-cyano-éthyl-amide de l'acide éthène-sulfonique (point d'ébullition sous 0,1 à 0,2 mm de Hg " 1480 à 152 C, point de fusion 50 à 51*C), EXEMPLE 7.-
On introduit en agitant, à 0-5 C, en 30 minutes environ, 220 parties de sulfate de carbyle dans un mélange de 74 parties de P-n-butylamino-propionitrile, 420 parties d'eau, 525 parties de chlorure d'éthylène et 119 parties d'hydroxyde de calcium.
On conti- nue d'agiter pendant 60 minutes à une température comprise entre 0 à 5 C pendant encore 60 minutes à une température comprise entre 20 et 2500.On travaille le mélange comme décrit dans l'exemple 1.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
On obtient, partir de la phase de chlorure d'ethylene, le 1-n-butyl-K-0 cyano-dthyl-amide de l'acide ethene-sulfonique avec un rendement de 60%. Pour purification ultérieure, le composé
EMI9.2
peut ttre distillé (point d'ébullition nous 0,1 mm Hg 12800 à 13400# n20 la ,4775 après deux distillations).
IXKLE µ#-.' On introduit en 50 minutes# en agitant, à une tempe1- rature comprise entre 0 et 500j 2fui5 parties de sulfate de car- byle dans un mélange de 59 partie* de pipéridine, 500 partie 41 ; .au, 620 parties de chlorure d'éthylène, et 130 parti* d'hydro- xyde de calcium. On agite alors le mélange réactionnel pendant
EMI9.3
30 minutes z une température comprise entre 0 et 500# puis pen- dant 1 heure à 20 C, On travaille le mélange comrae décrit dans 1' exemple 1 A partir de la phase de chlorure d'éthylène on peut isoler le pipdridine de l'acide éthène-sulfonique par distillation (point d'ébullition nous 0,05 à 0,1 mm Hg = 83 à 90 C, point de fusion 31 à 32 C).
EXEMPLE 9.-
On introduit en 15 minutes environ, en agitant, à une température comprise entre 5 et 10 C, 75 parties de sulfate de
EMI9.4
carbyle dans un mélange de 40 parties de N-méthyl-1-aminododécane, 300 parties d'eau, 386 parties de chlorure d'éthylène et 40 parties d'hydroxyde de calcium. On agite ensuite le mélange réactionnel pen- dant 20 minutes à 10-15 C, et, ensuite, pendant 60 minutes à 20- 25 C. On travaille le mélange comme décrit dans l'exemple 1. On lave la phase de chlorure d'éthylène avec 100 parties d'acide acétique 2 fois normal, puis avec 100 parties d'eau ; si besoin est, on peut ajouter une solution saturée de chlorure de sodium pour éviter la formation d'une émulsion.
Après élimination du chlorure d'éthylène par distillation nous pression réduite, on obtient, avec un rende-
EMI9.5
ment de 30%, le N-méthyl-N-n-dodécylamide de l'acide éthène-aulfo- nique, qui peut être purifié par distillation (point d'ébullition
EMI9.6
sous 0,05 mm à 0, 1 mm . - 139 à 146 C, point de fusion :m 33a à 34 C).
<Desc/Clms Page number 10>
EXEMPLE 10.-
On introduit en 70 minutes, à une température comprise entre 0 et 5 C, 400 partie. de sulfate de carbyle dans un Ne-* lange de 90 parties d'ammoniaque aqueuse ? 20%, 400 partie* d'eau,
EMI10.1
500 parties de chlorure d'ëthylene et 220 parties d'hydroxyde de calcium* On agît* la mélange réactionnel# pindant 30 minutes à 05pC et encore 60 minutée à 2a30 C, On essor la bouillie de sol calcique à la trompe, on sépare dans le filtrat la phaae aqueuse du chlorure dtdthyléne et on ajuste le pH de la phase aqueuse à 6-7 au moyen d'acide chlorhydrique.
On extrait la solution aqueuse avec de l'acétate d'éthyle. Après avoir chassé* l'acétate d'éthyle sous pression réduite on obtient cornu résidu de distillation le
EMI10.2
vinyl-aulfonamide (rendement '3) sous la forme d'une huile qui peut être distillée sans décomposition (point d'ébullition nous 0,05 mm Hg -' 94 à 95 C, point de fusion 230 à 24 C, n 30 m 1,4$2a) Si, au lieu d'hydroxyde de calcium, on utilise une quan-
EMI10.3
tité équivalente d'hyd4=yde de magnésium, on obtient aussi le vinyl-aulfonamide, mais avec un'rendement un peu plus faible.
EXEMPLE 11.-
On introduit en agitant, en 30 minutée, à une tempéra-
EMI10.4
ture comprise entre 15 et 20 C, 75 parties de sulfate de mithyl- carbyle (obtenu à partir de propane et d'anhydride sulfurique) dans un mélange de 20 parties de cyclohexylamine, 150 parties d'eau, 190 parties de chlorure d'éthylène et 37 parties d'hydroxyde de calcium.
EMI10.5
On continue d'agiter pendant 6U minutes à 25 C et on travaille le mélange de la manière décrite dans l'exemple 1. A partir de la pha- se de chlorure d'éthylène on obtient le cyclohexylamide de l'acide
EMI10.6
prop-1-ène-1-aulfonique en chassant le solvant par distillation sous vide. Le rendement est de 36%.
Le composé peut être purifié par dis- tillation (point d'ébullition soue 0,1 mm Hg = 141-145 C, point de fusion 61-63 C).
<Desc/Clms Page number 11>
EXEMPLE 12.-
On introduit en agitant, en 60 minutes environ, à une température comprise entre 15 et 20 C, 182 parties de sulfate de mdthyl-carbyle dans un mélange de 26,4 parties de 1.4-diamino-butane, 300 parties d'eau, 375 parties de chlorure d'éthylène et 138 par- ties d'hydroxyde de calcium. On agite encore pendant 70 minutes à 20-25 C et on travailla le mélange réactionnel comme décrit dans 1' exemple 1. Après avoir sépara le chlorure d'éthylène par distilla-
EMI11.1
tion, on obtient le 1.4-biB-(propène-sulfonamido)-butane (point de fusion 97-99 C).
EXEMPLE 13.-
On introduit en 45 minutes, à une température comprise entre 0 et 5 C, 450 parties de sulfate de carbyle dans un mélange de 70 parties de 1.6-diamino -hexane, 600 parties d'eau, 750 parties de chloruro d'éthylène et 220 parties d'hydroxyde de calcium. On
EMI11.2
agite ensuite pendant environ 1 heure, rez 25 C, et on travaille 3e mélange réactionnel comme décrit dans l'exemple 1. Après avoir chas- sé le chlorure d'éthylène par distillation sous pression réduite, on
EMI11.3
obtient le l,6-bls-(éthène-sulfonamido) -hexane nous la forme d'une huile qui cristallise après un repos prolonge"(point de fusion 54 à 56 C).
EXEMPLE-1 EXEMPLE ffl4
On introduit en agitant et en refroidissant, à 0-5 C, en 25 minutes, 75 parties de sulfate de carbyle dans un mélange de
EMI11.4
23,4 parties de l'ester éthylique de la sarcosine (ester 4thyli- que de l'acide N-m'thylaminoac6tique)t 150 parties d'eau, 190 par. ties de chlorure d'éthylène et 37 parties d'hydroxyde de calcium, Après cèle, qn agite pendant 30 minutes à 0-5 C et pendant 30 mi- nutes à 20-25 C et on travaille le mélange comme déjà décrit.
EMI11.5
La phase de chlorure d'éthylène contient le N-methyl-N-ethoxycar- bonyl-méthyl-amide de l'acide 'thène-sulfon1que (point d'ébullition sous 0,1 mm Hg - 94 à 96 C, n0 1,4648).