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"Composés organiques d'ammonium et leur préparation".
La présente invention a. pour objet de nouveaux composée organiques d'ammonium et leur préparation.
La demanderesse a découvert que l'on pouvait préparer de nouveaux composés organiques d'ammonium répondant à la for- mule générale -,
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dans laquelle Bj représente un reste arylique qui peut porter ooa- me substituants des groupée non hydrosolubilisants ou hydrosols- bilisants comme, par exemple, des atomes de chlore et de brome, des groupes méthyle, éthyle, mthaxy, éthoxy, aaétyza" acétylminos amino, hydroxy, des groupes sulfonique cu phoaphonique, R et a, représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un reste alsyllque à
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bas poids moléculaire qui peut porter comme substituant, par exem-
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ple, un groupe hydroxy, R , R- j et R6 représentent chacun un atome d'hydrogéna, un reste aliphatique,, cyoloalipha tique, aro- matique ou tÓrooyo11que ,
deux ou trois de ces restes conjoin-
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tement aveo l'atome d'azote du groupe d'ammonium pouvant apparte-
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nir à un anneau hétérooyolique, X représente un reste d'un acide
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minéral ou organique et n représente un nombre entier compris
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'entre 1 et 3, en faisant réagir en solution ou suspension aqueuse
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a) des composés de formule générale
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d4ns lesquelles R, , % , H 3 , X et n ont les signification in-
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diquées ci-dessus, avec de l'ammonium, des amines aliphatiques,
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oyoloaliphatiques, aromatiques ou hétérocyoliques primaires ou
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secondaires et en traitant de la manière habituelle les amines ainsi obtenues répondant à la formule générale
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dans laquelle Rl , Rg , 3 R4 ' R- et n ont ,
cs signit'ioat5.ana
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données ci-de3aus avec des agents d'alkylation ou avec un acide minéral ou organique ou b) en faisant réagir des composés de la formule générale (2) avec
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dos aminés aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques ter%m tiaires.
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Comme composés de ..départ de la formule génrale (2), on utilisera par exemple des esters minéraux ou organiques de composés contenant des groupes amides d'acide f-hydroxyéthane-eulfonique N-aryl -substitués, plus particulièrement leurs esters d'acide sulfurique ou leurs sels d'esters de l'acide sulfurique. On men- tionnera comme composés de départ appropriés par exemple les esters
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sulfuriques ou leurs sels alcalins del'-hydroxyéthylsultonYl- ( N- /$ -hydroxy6thyl)-anlline,
-hydroxyêthyleultonyl-N-méthyl.
4-nitro-aniline z- hydroxyéthylsulfonyl-naphtylamine bzz, -hydrQxythylsulfonyl-3-chlar4--n9.tro-anil.ne, aoide-(5)eul- ': tonique de la /1-hydroxyêthyloultonyl-N-méthyl-anïlïne,, di- 4ë ( -hydroxy6thy.su.fonyl ) -1, 3-diaminobenzène , di-( /?.-hydroxy 4thylsulfonyl )-1, 4-diaminobenzène, -hydroxyéthylsulfonyl., . dichloroanil,ine, 1,2-d1-(N,N'-d1-j1-hydroxyéthylsultonyl)- anllinoéthane ou de composés répondant à la formula
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Les matières de départ peuvent être préparées par exemple par réaction d'amines acylables avec du sulfate de oarbyle selon le
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procédé décrit dans le brevet français 1.314.134 en date du 12 janvier 1962.
Conviennent comme substances de départ de la formule
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générale (2), le /1¯tlOgéncétrAne8ulrOnYlam1de8 N. aryl..zbstit4, ées comme, par exemple, le .ahloroéthy.su2ronylaminobanzns, la -ahloraéthylsulfonylnaphtylamine-(2y, le 1-0hloroéthY1SU1.. fonyl-N- méthyl-4-nitro-1-amino-bonzène* Ces /-ohloroéthane- sulfonylamides peuvent être préparées par exemple à partir des j9-hydrOxyéthane-sUlfOnYlamideS correspondantes par réaction avec du chlorure de thionyle.
Conviennent encore comme composés de départ répondant à la formule générale (2) ceux qui contiennent un grouper hydro-
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xy-éthane-sulfamide N-aryl-subotitué et estérifié!. avec de 1' re acide phosphorique. Le reste X peut\présenter outre un reste d' un acide minéral comme, par exemple le reste d'un hydracide, le reste de l'acide sulfurique ou phosphorique et également un res- te d'un acide organique. Ainsi, par exemple, des composés tels
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que le -i'ormoxyéthylsulfony.--nitro-1-aminabenznc ou le 3-acétaxyéthy7,suTany1-4-nitroN aabtyl-1-.aminabenzéna convien- nent également comme produits de départ.
Comme composés de départ de la formule générale (3) on peut men-
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tionner par exemple la vinylsult'onyl-N-méthyle-aniline, la vinyl' sulfonyl-/'-naphylam1ne, la l-nitra-N-aa6tyl v.nyls:lionylani- line- (1), la 4-nitro-N- !-hYdrOxyéthyl"V1nylSUlfonyl-an111ne1{ 1), la 4-nitro-N-méthyl-vinyloultonyl-aniline et la 3 ahloro..+-ni.. tro-v1nylsulfonyl-ani11ne-tl).
On utilisera comme amines primaires ou secondaires convenant pour la réaction avec des composés de la formule générale (2) par
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exemple l'ammoniaque, l'hydrazine, la méthylamine, la d1méthyl-
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aminé, la diéthylamine, la dléthanolamlne, la morpholine, la propylamine, l'1.opropylamlne, la butylamine,, l'hexylamine, la p1p4ri4ine, la benzylamine, la pyrrolidine, l'aniline et la nitroaniline.
On peut effectuer la réaction des composés de la for- mule générale (2) et (3) avec les Minée précitées dans un vaste
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domaine de température, à savoir entre environ 10*0 et 150*0.
Cependant, le domaine de température à appliquer dans le cas in- dividuel dépend largement du oompos4Qtilis. de la formule (2) et (3) et de l'amine mise en oeuvre. Ana. .le domaine de tempéra- ture favorable lors de l'application d'aminée aliphatiques ou
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cycliques est compris entre environ 40* et 8('C, tandis qu'il y a parfois avantage z appliquer pour la réaction d'amine. hété- rooyoliquea ou aromatiques des températures élevées, par exemple
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celles comprises entre environ 70 et 120"0. Si l'on applique des températures élevées, il est avantageux dans certains osas, eu égard à la volatilité des composés utilisés, d'opérer dans un au- toclave sous pression.
La réaction des composés des formules géné- rales (2) et (3) avec les amines précitées peut être effectuée en solution aqueuse ou en suspension aqueuse, dans le dernier cas éventuellement avec addition d'un agent de dispersion et sous agitation et pétrissage afin d'obtenir une homogénéité du mélan- ge réactionnel favorisant la réaction. Au lieu d'opérer dans un milieu purement aqueux, on peut effectuer la réaction dans un mélange d'eau et d'un solvant organique indifférent possédant de marne que l'eau une haute constante diélectrique comme, par
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exemple, 'la rormamide# la méthylformamide, la diméthylformamido, la pyrrolidone, la N-méthylpyrro11doue ou le nitrobenz.no.
En règle générale, il est préférable de faire réagir le composé de la formule générale (2) ou (3) et l'aminé avec un
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rapport moléculaire de 1 s 1. Dans certains cas, par ls
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dans la réaction d'aminée pri.iirea..su secondaires, il est cepen- dant préférable d'opérer avec un excès d'aminé.
On fait réagir de la manière connue les aminée de la for-
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mule générale (4) que l'on a obtenu par la réaction décrite oi-dee - sus des composés de la formule générale (2) ou (3) avec les amines primaires ou secondaires* colt avec des agent. d'alkylation, par
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exemple des halogénurea d'alkyle télé que indure de méthyle, soit avec des sulfates de dialkyle tels que du sulfate de diméthylop ou bien avec des esters alkyliques de l'acide p-toluèneulfon1que, ou avec des acides minéraux oomme, par exemple, l'acide ohlorhydri- que, l'aoidc bromhydrique ou l'acide sulfurique, ou avec des acides organiques comme,, par exemple, l'acide formique, pour obtenir les composes correspondants d'ammonium.
Dans ce but, on fait réagir le composé de la formule générale (4) en suspension ou solution aqueuse ou/à l'état dissous dans un solvant organique suffisamment indif-
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1'6reAt, comme, par exemple, le benzène ou l'acétate d'éthyle, avec un agent d'alkylation à une température comprise entre 10' et loo.C, de préférence entre environ 20* et 40*C, Lors de la réaction de composés de la formule générale (2) avec des aminés aliphatiques, aromatiques ou hétérocyclique3 terti- aires comme, par exemple, de la triméthylamine ou la pyridine,
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Il se forme directement les composés de la formule générale (3.).
Les conditions de réaction sont identiques à celles appliquées dans la réaction décrite ci-dessus avec des aminés primaires ou secondaires
Les aminés de la formule générale (4) peuvent être obte- nues avec un bon rendement selon le présent procédé. La conversion
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des aminés de la formule générale (4) 6 composés d'ammonium oor- respondants s'effectue avec un rendement de 90 4 100%..
Les composés d'ammoniuT que l'on peut obtenir selon le présent procédé constituent d'intéressants produits intermédiaires pour la production de colorants.
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Les exemples suivante illustrent la. présente invention sans aucunement en limiter la portée, les parties, et les pouroen'-.. ' tages s'entendent en poids sauf mention spéciale.
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EXEMPLE 1.- ' - 4 ,, , ,. '# A la solution de 64 parties du sel potassique de N-étbionylamtno- benzène de formule
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dans 200 parties d'eau ,on ajoute lentement, goutte à goutta
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à une température comprise entre 40* et 50OCo 51 parties d9 pipé- ridine tout en agitant. On agite ensuite pendant encore 3 heures à cette température* Après le refroidissement, on épuise la solution aqueuse trois fois avec de l'acétate d'éthyle en se- oouant et on élimine le solvant organique sous pression rédui- te. On obtient comme résidu une résine qui oristallise après avoir été arrosée avec un mélange de benzène et d'éther de pé- ' trole.
On sépare par filtration le produit oristallin, puis on; le recristallise dans de l'éther de pétrole ayant une gamme dt , ébullition comprise entre 70 C et 110 0. On obtient 8 partie de
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( j3 -pipéridyl).éthy1sulfonylaminobenzène répondant à la formu'" le
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noue forma de cristaux incolores ayant un point de fusion com-
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pria entre 69 et 70004 Le rendement n'élève à 89 de la ;n.Ori,. On dissout 13,5 parties de ( <-pix'idyl)-<t:hy3.)6uf<mylM!&eb<t zène dans 100 parties de benzine. Apres avoir ajouté 21,3 par.' tien d'iodure de méthyle,, on abandonne le tout pendant 24 heures.
On sépare ensuite par filtration le précipité formé et on le reoristallise deux fois dans du butanol. On obtient 15 partie* de
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l'iodure quaternaire répondant 4 14 formule CH3 /¯y,NH-S0a.CH2-CH2?N / %-CH2 .., C% (-) me-MP..100, CHCÏi sous forme de cristaux Incolores ayant un point de fusion com- prie entre 166 et 167 C.
EXEMPLE 2.- On dissout 64 parties du sel potassique de N-éthionylaminoben- zène de la formule
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dans 200 parties d'eau but en agitant. A cette solution, on ' ajoute lentement, goutte à goutte, à une température comprise entre 40 et 50 C, 66 parties d'une solution aqueuse de diméthylami- ne à 40 pour-oent. Après une heure, la réaction est terminée, On agite ensuite pondant encore 2 heures, puis on sépare le produit de réaction de la phase aqueuse par épuisement avec du chloro- forme. On élimine ensuite le solvant organique sous pression réduite et on recristallise le résidu cristallin dans du benzène, On obtient 26 parties de ss-diméthylamino-éthylsulfonylamino- benzène de formule
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sous forme de cristaux inodores ayant un point de fusion de 64- 65 C.
On dissout à chaud 11,4 parties de ss-diméthylamino-éthyl- sulfonylaminobenzène dans 200 parties de benzène, A cette solu- tion, on ajoute lentement, goutte à goutte, tout en agitant con- tinuellement, 19 parties de diméthylsuflate à la température am- biante. Après avoir agité pendant encore une heure, on sépare par
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filtration le sel QUAterna1rt p01p1t. Après deux oywtl- lisations dans du butanol, on obtient des paillettes incolore
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répondant à la, formule /.\CH..
-NH- 80-CH-CHg-N -CH JI k, et ayant un point de fusion de 137 C.
Le rendement en sel quaternaire de sulfate de butyle est pratiquement quantitatif* t'anion de sulfate de butyle se forme
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à la reor1stal118ation À partir de l'anion de sultate de mêthy- le par ébullition avec du butanol,
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EXgMPUB 3.- On dissout 80 parties du sel potassique de N'-ethoayl'4'!M.opo-3- n1tro-l-am1nooenzène de formule
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dans 200 parties d'eau, on y ajoute 44 parties de d1'th²1am1ne wt on criau''s le tout pendant 2 heures à une température aarprite entre 50 et 60 C.
On évapore la solution jaune limpide formée soue pression réduite et on recristallise le résidu dans du butanol.
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On obtient 55 parties dep -d1éthylam1no...éthylaulfonyl-4-ohloro-
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3*iti'o*'Minobenzène de formule ci NH--802-%-C%-N ,,.''2 Cl r, NH-8 2-..-N '" 25 ##NH-SOg-CHg-CHg-N C sous forme de cristaux jaunes brillants,, Le rendement s'élève à 82% de la théorie.
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A une solution de 17 parties dop -d1éthylamino-éthylsult'onyl- 4-ohloro-3-nitro-l-aniinobenzene dans un mélange de 200 parties de benzène et 200 parties d'acétate d'éthyle, on ajoute 21,3 parties
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d'iodure de méthyle et on abandonne le mélange aot10nne.n" dant 24 heures. On sépare par filtration le précipite formé et on recristallise dans d e l'alcool. On obtient 18 partira de
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l'ioduro quaternaire répondant k la formule ¯¯¯¯ N02 CH- # Cl## -Mi-ao.CîL.-CH-N' ;/'-') J' ' \ ' (+'" c2H 5 sous tonne de cristaux légèrement Jaunâtre qui fondent * une
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température comprise entre 1J51 et 152*C, Le rendement s'élève à 75% de la théorie.
EXEMPLE 4. -
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On agite.pendant 5 heures, A 40'Cj, 46 parties de vinyi-oultonyl- 4-nltro-l-aminobenEfene de formule
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conjointement avec 400 parties d'eau et 17 parties d'une solu
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tion aqueuse à 40% de diraéthyla#ine. On élimine ensuite l'eau sous pression réduite et on reor18tal1188 le résidu dans du bzz thanol aqueux à 60 ou dans du butanol. On obtient 46 parties de -dimthylaino-tt,yisu2fonyl-nit^o-.-aminobdnne de formule
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nous forme d'aiguilles jaunes qui fondent à 179 C Le rendement s'élève à 79% de la théprie.
On obtient le même résultat ai l'on fait réagir, de la Manière
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décrite ai-dessus, au lieu du Viny18OnYl-4-n1tro--rJA1no- benzène, le -.oh,orothyl-u.'oxyl--nitro-1.-ar3,nobensne de formule
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Le , -ohloroéthylsul.for..yl...4...nit1"O..1-aminobenzène utilisé oomme compose de départ peut être pr3pard à partir du fi '-hdroxythy" 8ulfonyl-4-nltro-l-aminobenzèn (qui est faoile h, préparer) par
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transformation avec du chlorure de thionyle de la manièresulvante:
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on dissout 50 parties de 1hydroxy3thy.sulTony,+-n3tro..lino benzène dans 400 parties de nitrobenzène et 3 parties de d1méthyl"'!' tormamide à une température comprise centre 60 et 70 C.
A cette solution on ajoute lentement, goutte à goutte, à 30 C. 30 parties de chlorure de thionyle tout en agitant. Le dégagement d'anhydride sulfureux et d'acide chlorhydrique terminé, on élimine le solvant par distillation dans le vide et on recristallise le résidu deux
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fois dans du méthanol. On obtient 39 parties de '-ohloroétb²laul- fonyl-4-nitro-l-arni.nobenzène sous forme de baguâtes légèrement Jaunatresui fondent à 155 C.
De plus, il est possible d'utiliser au lieu du vinyl-
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8ulfonyl-' 4-.nitro-'l-mlnobenzène'la /< -formoxyèthyleultonyl-4- l.ni tro-oan1l1ne de formule o N .\MO.#L-a-0<C 2 -.¯- 2 2 2 '0 1 , 1 '.\'''.
1 t, ';..4.....
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On peut également préparer le/?-diméthylamino-ethylsulfonyl-'4" #', ;><#*, ni tro-1-araino -benzène en dissolvant 364 parties du sel potassique de N-éthlonyl-4-nitro-l-aminobenzène de formula v-\ '{T >#" v. " -
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".'"-.. ..- :iJ;' dans 1000 parties d'eau, en ajoutant 336 parties d'une soutien
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aqueuse à. 40% de diméthylamine, tout en agitant, en chauffant? .;;', ¯ ensuite le tout pendant 2 heures à une température comprise lent;;' 60 et 70*0, puis en refroidissant la solution e réaction i1 0*0
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Le produit de réaction se présente sous forme d'une m&8se'ôr1stal line Jaune que l'on sépare par filtration et que l'on recristal-
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Ajouté mot lise dans du butanol.
On obtient de cette manière Z30 pitiés ce d, approuve! Q....- 3..dimdhylmino-8ti'iYl-suZPonylw#-,n.to-1-amlnnbezàri,/rt,t.ao-.
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respond à un rendement de 84% de la théorie. , eY ,; ,. q ''. ' ' '" ' 8
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EXEMPLE 5.-
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On chauffe, pendant 3 heures au reflux, 53 parties de l"ob.1ro- éthyl-sulfonyl-4-nltro-l-àrainoben2ène de formule
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conjointement avec 300 parties d'eau et 47 parties de pyridine, Après refroidissement à la température ambiante, le produit de réaction se sépare à l'état cristallin sous forme d'aiguilles jaunes. La filtration terminée, on évapore le filtrat (liqueur mère), dans le vide.
On recristallise le résidu, conjointement avec le produit cristallin séparé par filtration, dans du méthanol aqueu
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à 90%. On obtient 52 parties de chlorure de l-(4-nitroanilino-îî" euit"onyl)-éthane-2-,pyridin.um de formule
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sous forme de cristaux légèrement jaunes qui se décomposent à une température de 220"C. Le rendement s'élève à 75% de-la théorie.
EXEMPLE 6.-
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On chauffe, pendant 3 heures au reflux, 14 parties de fi -ohlo:t;'O... éthyl-sulfonyl-+-nitro..-aminobenzsne conjointement avec 100 par- ties d'eau et 14 parties d'aniline, tout en agitant. On élimine ensuite l'eau par distillation sous pression réduite, conjoin- tement avec l'aniline en excès, On peut séparer par filtration le produit jaune obtenu et on peut le reoristalliser dans du
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butanol. On obtient 14,5 parties de ( -anilino)-éthylsulfonyl- 4-nitro-aniline de formule
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sous forme de cristaux jaunes ayant un point de fusion de 107 à
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108 C Le rondement s'élève à 90% de la théorie.
Si l'on utilise au lieu de l'aniline, la 4-nitroani- line, on obtient le composé analogue de formule
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ou forme ,le cristaux jaune* ayant un point de décomposition de 248 - 253*C.
On dissout à chaud 16 parties de la (ss-anilino)- éthylsulfonyl- 4-nitroaniline dans 600 parties de benzène, puis on fait refroidir la solution obtenue, On introduit ensuit du gaz ohlorhydrique dans la solution jusqu'à ce que le chlorhy- drate soit totalement précipité. On sépare par filtration le précipité et on le recristallise à partir de 250 'parties de butanol.
On obtient 16 parties d'un compose d'ammonium de
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formule 2N -0- NH¯S02-#t-:f-o el H H tous forme d'aiguilles incolores possédant un point de décom- position de l87*C. On peut également provoquer la formation de sel en dissolvait toute l'aminé précitée dans l'eau, avec addi- tion d'acide ohlorhydrique deux fois normal, EXEMPLE 7.- A une solution de 378 parties du sel potassique de N-méthyl-N-
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éthionyl-4-nitro-l-amlnobenzène de formule OgN ## ## N-S02-CH2-eH2-0-so3K dans 2500 parties d'eau, on ajoute lentement, goutte à goutte, à 50*C 336 parties de diméthylamine aqueuse à 40%. On agite ensui- te pendant 3 heures, on refroidit à 0 C. et on sépare par filtra- tion le Produit précipite.
On recristallise ensuite le résidu
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dans du butanol et on obtient 240 partît% de 0-diméthylamino- 4thyX-N-8mfonyX-N raéthyl-4-nitsro-l-iiminob naèn possédant un point de fusion de 51 C.
On dissout à chaud 144 parties du compose de formule
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dans 1000 partita de beneze. cette solution, on Ajout* à la température ambiante, goutte à goutte, 126 parties de sulfate encore
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de diméthylte tout en agitant. On agite/pendant 4 heures et on sépare par filtration le sel quaternaire précipité. Le rendement est pratiquement quantitatif. On peut purifier le sel quaternaire
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par recrintallination dans de l'eau. On obtient le sulfate de 1-(4-nitro-N-méthyl-anilino-N-sulfOnylj&thane -2.-trim6thyl. ammonium-méthyle de formule
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sous forme de cristaux jaune pile fondant à 198 C.
EXEMPLE 8.-.
Pendant 2 heures,on chauffe à 60 C, en agitant, 40 parties du composé de formule
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(préparé par réaction de 4-n1tro-N--aléthyl-aniHne avec du sulfa- te de propylène-oarbyle) conjointement avec 150 parties d'eau et ",6 parties d'une solution aqueuse à 40% de diraéthylamtne. On élimine ensuite le solvant Nous pression réduite. Après un repos prolongé, le résidu résineux cristallise. On obtient 25 parties de l'amine de formule
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ce qui correspond à un rendement brut de 8,3% de la théorie.
On dissout à chaud le produit brut ainsi obtenu dans 100 parties de benzène; A la solution ainsi obtenue,on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, 25 parties de sulfate de dimêthyle. On agite pendant 3 heures encore et on sépare par filtration le produit précipité, Par recristallisation dans 20 par- le fies d'eau, on obtient /oomposé de formule
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bous forme de cristaux jaunes qui fondent à une température com- priée entre 93 et 94 C. avec décomposition.
EXEMPLE 9.- .
A une solution de 378 parties du sel potassique de N-méthyl-N-
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éthionyl-,-nitro-l!61nobenzène de formule * - /# jH3 't <- *;- N-802-CFI-CH-0-SOI dans 3000 parties d'eau, on ajoute goutte à goutta, à 50 C et en. agitant, 336 parties de diméthylamine aqueuse à 40%.
On agite ensuite pendant 3 heures encore et on sépare par filtra tion le produit cristallin précipité, Par recristallisation dans de l'éthanol ou du butanol, on obtient des paillettes brillantes'
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1 jaune, pâle possédant un point de fusion de 82"0. On obtient z Ajoute 1 mot Approuvât Q 250 parties de P ..d1méthylam1noéthyl sul ton;,rl.. 3-ni tro-l...aminoben... zène, ce qui correspond à un rendement de 85% de la théorie.
On dissout à chaud 144 parties du composé de formule
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dans 1000 parties de benzène . A cette solution, on ajoute lente. ment, goutte à goutte, à 20 C, 126 parties de sulfate de dim6thyle tout en agitant. Après agitation pendant 3 heures, on sépare par filtration le sel quaternaire précipité avec un rendement pratique- ment quantitatif. Par recristallisation dans de l'eau, on obtient
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le sulfate de l-(5-nitro-N-méthyl-anilino-N-sulfonyl)-éthane-2- triméthylammoninm-méthyle de formule
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sous forme de cristaux incolores possédant un point de fusion de 172"C.
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5JS.,µJiL?ÏJS*¯
La présente invention comprend notamment : 1) Un procédé de préparation de composes organiques d'ammonium répondant à la formule générale
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dans laquelle R1 représente un reste arylique qui peut porter com- me substituants des groupes non hydrosolubilisants ou hydrosolubil sants comme, par exemple, des atomes de chlore et de brome, des groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, acétyle, acétylamino, amino, hydroxy, des groupes sulfoniques ou phosphoniques, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkylique à bas poids moléculaire qui peut porter comme substituant, par
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exemple un groupe hydroxy f, R , R et Ré représentent chacun
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.