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:" COMPOSES ORGANIQUES NON SATURES ET LEUR
PREPARATION ".-
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La présente invention est relative à de nouveaux composas et à un procède pour leur préparation. Elle concerne plue particulièrementune nouvelle classe de dérivée de compo- ses organiques non saturé ainsi qu'un procédé pour leur prépa- ration.
Les acétals ont attiré l'attention particulière des spécialistes en matière de revêtement, au coure des années ré- centes. C'est ainsi que l'on a récemment découvert (voir le bre- vet des Etats-Unis d'amerique n 3.010,923) une classe unique de bis-acétals non saturés qui possèdent de remarquables proprié- rés de séchage à l'air et qui conviennent par conséquente émin- emment, par exemples pour des compositions de revêtement.
La pré- *-3ntc invention a pour objets entre autres une nouvelle classe de composés chimiques convenant éminemment pour étre utilises pour préparer les bis-acétals susmentionnés, ces composés chi- niques ayant, par conséquent, une grande importance dans la technique du revêtement ,
Les composés suivant la présente invention répondent à la formule suivante :
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dans laquelle R1 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone, R2 et R3 désignent de l'hydrogène ou un radical comptant jusqu'à 12 atomes de carbone, choi- si parmi les radicaux acyle, airsi que les radicaux méthyléni- ques et méthyléniques substitués contenant à la foie R2 et R3,
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tandis que Ruz désigna un radical cyano, monosminomthy,er carbo-
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xy, monocarboxylate ou monoamido contenant jusqu'à 20 atomes de carbone.
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Comme on l'a signalé plus haut, R, peut désigner de l'hydrogène ou un radical alkyle comptant 1 1 4 atomes de car- bonot comme par exemple dans les composée suivante : 5,b.dihy.. droxyhexanen1tr11e, 5r6-dihydroxy-5.-adthy.hexanen3,tr.le et acide vinyl.,..propyx1,3 dioxalane.tbutyrique. Comme indiqué plue haut, R2 et R3 peuvent désigner de l'hydrogène ou un radi- cal acyle, comme dans les composée suivants ; 5,6-d1hydroxy-5- 4thylhGxanenitr:l.le, ,.hydroxy6fornsy,ascyhxnan.trilc et acide ,,6-diao6toxyh,xlnotque. Ou bien encore ; R et R3 considérés ensemble peuvent désigner un radical méthylénique ou mkßhyl;r ¯ que substitué commet par exemple, dans les composée euiva'ts ; .,3dioxolane-4-butyronitrile, acide 2-a-chl.oravi.nyt..,' dioxolane-4-butyrique et acide .ieoprapânyl.-buty3...1, 3.-;xioxo- lane*-4-butyrique.
Les radicaux acyle déaognê3 par FZ ot/fi R5$ de m6mo que leekadicaux méthylÎ1que. ou méthyleniques substi- tués formés par Reg et R3 ne contiennent, de préférences pas plus de 12 atomes de carbone environ. Lorsque R 2 et R3 forment en- semble un radical méthylénique ou mêthylénique substitué, ils
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représentent conjointement un radical organique comptant 1 à 12
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atomes do carbone, dont l'un réunit les atomes d'oxygène dans la formule donnée plus haut, c'est-à-dire que R et R, forment ensemble un radical alkylidène comptant 1 à 12 atomes do car- bone, tel qu'un radical alkylidène en soi ou un radical aikény- lidène, aralkylldène, aralkénylîdène ou cycloalkylalkylid,ne.
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R peut désigner un radical cyano comme dans les
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composés suivants t 5, 6.d,benoxyhexanen.tri7.e, 1,3-dioxolane- 4-'butyronitrile et 2.viny..1,, .dioxolane...-butyranit.rixe, un
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radical aminométhyle, tel que le radical aminométhyle lui-moue
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ou un radical aminométhyle N-subatituds tel que alky.aminocndtta;vle
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dialkylaminométhyle, cya.o,kylsra,nacn3thyle, ylam1nomÓthyl0 ou aoylam1nométhyle, notamment un radical alkyloylaminom6thyle#
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cycloalkyloylaminométhyle ou aroylaminométhyle, comme dans les
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composés suivants :
6....amino-l.2-hexanediol, 6-diméthylamino-1j,2 hexanodiolo 6-tol,ylnino..,,-haxaned,a,, N-cyclohexyl 2<-vinyl-' .r3-dioxo,ans-4-butylmin, N-acétoxy 5,6-dihydroxyhexylamine, N-butyroxy 2-vinyl-l,3-dioxolane-4-butylacnine, N-benzoxy 56'-' dihydroxy-hexylamine et N-hexahydrobenzoxy 5o6-dihydroxyhoxyla-w mine; un radical carboxy# comme dans les composés: acide 5 6- dihydroxyhexanoique, acide 1,3-dioxahne t+butyr,que et acide . 'vinyl-l,3-dioxol&ne'-4'-butyyique;
un radical monocarboxylate, comm me dans les composée 2 v,nyl7.r d.axc,cnem* buyrt de m4- thyle, 2.viny,. 1., 3 d,axolane..4 butyra a diallyle, 1,3-dioxolane- 4-butyrate de benzyle et 2-vinyl-lp3-dioxolane-4é-butyrate da
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cyclohedyle, de même que des radicaux d'alcools gras et d'acides
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tels que ceux mentionnés plus haut, tels que les radicaux etda. rylet .ino,y7,e, linolényle et autre radicaux esters d'alcools saturés et non saturés à 12 - 18 atomes de carbone; et-des ra- dicaux monoun.da, tels que le radical amido lui-même et les ram\âo ' dicaux/TT-suPstitués comme dans les composas:
2-vinyl-.,3 dioxa lane-4-butyramido, N méthyl.2-v,ny, 1,,3-d:racalane . butyramide, N éthy..-2-v.ny7. ,,3..diaxaJ.ane..,..butyrsin.da, N-propyl-2-vinyl- .,3-diaxal,na-t*-butyram,de, N-cyclohexyl-2-vinyl-l 13'-dioxolane- 4-butyramide, N-benzyl-2-vinyl-dioxolane 4-butyr amide
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Les matières de départ servant à préparer les com-
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posés suivant l'invention sont deeitrileop acides et osiers non saturés de formule :
HC(Rl ) (GI 3Ft, dans laquelle R a la signification indiquée plus haut et Rg désigne un radical oya-
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no, carboxyle ou oarboxylate répondant à la définition donnée
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plus haut pour le symbole R4' Ces matières de départ peuvent se
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préparer par réaction d'hydrocarbures non saturés avec des ni- triles, acides ou esters non saturés comme décrite par exemple
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dans les brevets das iStats-Unis d'Amérique noue .5r1.6t' et
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2.504.527. Le premier stade du procédé suivant la présente in- vention consiste à hydroxyler 1'un des acides, nitriles ou esters susmentionnée à l'aide d'un peracide, Cette réaction fournit directement les composée suivant l'invention, dans les-
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quels R2 et R3 désignent de l'hydrogène ou un radical acyle.
Le terme " hydroxylation", tel qu'il est utilisé dans le présent
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mémoire, désigne la transformation de -C"C- en -C(OH)C(OH)- ou
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estera de ce dernier groupe. Le produit de la réaction est aon.- stitué normalement par un mélange d'un diol, c'est-à-dire d'un composé dans lequel R2 et Fez désignentou8 deux de l'hydrogène, de monoeeters, c'est-à-dire de composés dans lesquels un des symboles R2 et R3 désigna de l'hydrogène, tandis que l'autre désigne un radical acyle, ainsi que d'un diester. Il est ns surprenant, par exemple, que le groupe nitrile présent lais un nitrile non saturé ne soit pas attaqué.
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L'hydroxylat1o s'effectue, de préférence, à une température de 20 à 50 C. Des températures moins élevées )OU- vent être appliquées, mais la durée de réaction est tallèrent longue qu'elle n'est plus économique. Des températures plus éle- vées peuvent également être appliquées, mais elles conduisent à la formation de sous-produits indésirables, dont la présence se manifeste sous forme de matières à point d'ébullit.'or. élevée.
La réaction est exothermique et un refroidissement doit être appliqué pour maintenir la température désirée.
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Comme pérac.dea pouvant titra utilisés dans la réac- tion évoquée plus haut, on peut citer, par exemple, les poracidos aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques, fols que ,par exemple, l'acide performique, l'acide par acétique, l'acide per-
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bari7,aqae, l'acide percyclohexanolque, l'acide perpropionique, l'acide perbutyrique et leurs mélanges. Les peracides aliphati-
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ques comptant 1 à 6 atomes de carbone sont préférés. Le peraci- do s'obtient, de préférence, in situ par mélange de peroxyde d'hydrogène et d'un acide organique.
L'acide est ordinairement
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présent en grand excès et sert également de solvant pour le milieu réactionnel. On utilise habituellement au moine 5 et, de préférence, environ 5 à 50 moles d'acide par mole de composé non saturé. L'acide acétique et l'acide formique sont les plus com- munément utilisés et les plue économiques. Le peroxyde d'hydro- gène cet habituellement utilisé dans un rapport molaire de 1:1 par rapport au composé non saturé à hydroxyler; un rapport mo- laire allant jusqu'à 2:1 peut être utilise, maie un rapport plue élevé n'est pas économique.
On peut utiliser une quantité moin- dre de peroxyde d'hydrogène, maie alors la totalité du composé non sature n'est pas transformée en diol ou ester de ce composé.
La réaction d'hydroxylation peut s'effectuer à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique, mais l'emploi de pressions supérieures à la pres- sion atmosphérique ne procure pas d'avantages. La durée de réac- tion n'est pas critique, mais doit habituellement être suffisan- te pour transformer au moins la majeure partie du composé non saturé en diol ou ester de ce composé.
Le mélange réactionnel contenant un diol, un mono- ester et un bieeter peut Atre transformé sensiblement complète- ment on diol, par des réactions d'hydrolyse ou d'alcoolise clas- siques. Ainsi, on peut faire réagir le dit Mélange, par exemple, à une température de 75 à 100 C, avec de l'eau, en présence d'un catalyseur basique ou acide modéré, tel qu'un carbonate, hy- droayde ou alcoxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, notam- ment l'éthoxyde de sodium ou le méthoxyde de sodium ou un acide faible, tel que l'acide oxalique, l'acide formique ,etc, pour obtenir un diol des esters par hydrolyse.
Le mélange réactionnel peut aussi être traité à l'aida d'un alcool, de préférence un alcanol Inférieur, tel que le méthanol, l'éthanol ou l'isopropa- nol, en présence des catalyseurs oasiques susmentionnés, de ma- nière à former le diol par alcoolise
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Comme on vient de l'indiquer, 1 , réaction d'hydroxy- lation susmentionnée permet d'obtenir dee composé suivant la
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présente invention, dans lesquels Ra et B) sont des radicaux acyle, le substituant acyle étant fourni par le peracide.
Ces composés peuvent aussi Atre obtenue par estérification directe ;
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ou par trane-eetéri±1cation du diol susmentionné avec un ou plusieurs acides moiiocarboxyliquen ou esters de ceux-ci conte- nant les radicaux R2 et R
Les dioxolanes préparés conformément à la présente
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Inventions c'est-à-dire les composés dans lesquels % et R3 forment ensemble des radicaux méthyléniques ou méthyléniques sub- stitués, se préparent en faisant réagir les diols susmentionnés avec un aldéhyde, Cette réaction donne des composés, dans quels R4 est un radical nitrile, carboxyle ou carboxylate Lors-
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-qu'il s'agit de préparer des composés, dans lesquels n, 1.
eet un radical aminométhyle, on peut d'abord préparer les dioxolanes,
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puis transformer le groupe R 4 en radical désiré. Les dlolt pré- parés de la manière décrite plus haut peuvent aussi être d'abord transformés en aminé ou amide, avant la formation du dioxolane,
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Ceci peut se faire en réduisant les diols susdécrits en arnina correspondante, par traitement de ces diole avec.de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, ou en hydrolysant le groupe nitrile de façon à le transformer en un groupe amido, au moyen d'une base, en présence d'un peroxyde.
Comme catalyseurs appropriés pour l'hydrogénation du nitrile on peut citer le
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nickel, le cobalt, le palladium, le platine, le rhodium, It ru- thénium, l'iridium, le chromite de cuivre et le molybdite de nickel, ainsi que de nombreux autres catalyseurs. Les catalyseurs d'hydrogénation métalliques sont préférés et peuvent être suppor- tés par de la silice, de l'alumine, du charbon activé ou analogue.
Les métaux du groupe VIII sont spécialement appropriés.
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L'hydrogénation t*effectue à une température de 25
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à 250 C. La gamme des températures préférées est celle qui va de 100 à 150 C. L'hydrogénation peut auasi N'effectuer en pré- sence de 1 à 20 moles* d'ammoniac par mole de nitrile, afin de supprimer ou d'éviter la formation de sous-produits indé- sirables du type amine secondaire
La prassion à laquelle l'hydrogénation s'effectue peut être comprise entre la pression atmosphérique et 1000 atm, A la pression atmosphérique, la vitesse de réaction est trop lente que pour être économique. La pression préférée est com- prise entre 60 et 700 atmosphères.
Des diluants inertes peuvent être présents dans le système d'hydrogénation, mais ne sont pas nécessaires. Comme diluants inertes appropriés, on peut citai le benzène, le to- luène, le méthanol, l'éthanol, etc.
Lorsque R4 est un groupe aminométhyle ou amido, les dérivés N-substitués de ces groupes peuvent être obtenus par réaction de ces groupes avec des halogénures organiques ou des pseudohalogénures organiques, tels que des sulfates, en présence d'un accepteur d'acide, Comme halogénures ou psoudo- halogénures organiques appropriés, on peut citer le chlorure de méthyle, le broraureAe propyle, le chlorure de cyclohexyle, le 2,4-dinitrochlorobenzène, le chlorure d'allyle, le chlorure de benzyle, le chlorure de triphénylméthyle, l'd-chloro-2- picoline, l'a-chlorométhylnaphtalène, le sulfate de diméthyle,
le sulfate de diéthyle, le bromure de cyclopentyle, ainsi que de nombreux autres composés. Comme accepteurs d'acides appro- priés, on pout citer le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de calcium, le carbonate de baryum, le carbonate de magnésium, l'acétate de sodium, ainsi que de nom- breux autres accepteurs. Le mélange réactionnel peut contenir éventuellement un diluant ou solvant Inerte pour les réactifs.
Comme diluante et/ou solvants inertes appropriés on peut citer le toluène, le benzène, le dioxine, l'éther, @ diphénylique,
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le diphényï Méthane, le chlorobensiene, le phtalate de dioctyle# Î, l'acétate d'éthyle, ainsi que de nombreux autres solvants ou . diluante. diluante, La température de la réaction peut être comprise
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entre environ 50 et 20000.
Lorsqu'on désire obtenir des amides ou amines er. triaires, mn utilise au moins 2 moles ou davantage d'halojgenure par mole d'aminé ou dam3.de. Lorsqu'on désire obtenir des amides ou aminés secondaires, on utilise seulement une mole d'halogé- nure par mole d'aminé ou d'amide,
Comme on l'a signalé plus haut, les dioxolanes sui- vant la présente invention peuvent se préparer par réaction
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de*! diols susmentionnés avec un aldéhyde.
Cette réaction peut s'effectuer avantageusement et/ou preferableaent A des tempe- ratures de l'ordre de 50 à 150*0, ordinairement en présence d'une matière telle que le cyclohexane, le chloroforme, le
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diisobutylene, l'hexane, le toluène, le xylène ou le benzène, qui iorme un6odotrope avec le sous- produit aqueux à bas point dtdtuli.t,nn. La réaction peut être catalysée par une petite quantité d'un acide minéral fort déposé sur un support forte- ment poreux, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'A-
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mérique n" 3,014,924* ou encore par des composer Modérément acides, tels que le chlorure ammoniquw ou l'acide oxalique comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 3.010.92.
Loraqutorrépare des dioxolanes non satures, des acides forts seule doivent être évités, car ils tendent à fa- voriser dos réactions secondaires indésirables.
Pour préparer les dioxolanes, on peut utiliser des aldéhydes saturés et non saturés aliphatiques, aromatiques et
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cycloaliphatiques, contenant, de préférence, 1 A 12 atomes de carbone, notamment du irmaldéhydo, de l'acétaldéhyde, du pro- pionaldéhyde, du butyraldéhyde, du benzaldéhyde, dy cyclohe- xylaldéhyde, du crotonaldéhyde, du 2-hexénal, du 5-hexénal, du
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eïnnamaldêhydep de l'acroléine, et des acroléines a-subatituéess telles que la méthacroléine, l'êthacrolêine, l'a-phénylacro'- léino et lta-chloroucroldine, Les acétals alkyliquee infé- rieurs de ces aldéhyde , tels que Itéthylalb peuvent aussi être utilisée.
Lorsque les composés suivant la présente invention doivent être utilisés pour préparer des matières filmogènes séchant à l'air, comme décrit plus en détails dans la suite du
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présent mémoire, on préfère utiliser des aldéhydes a#@-non sa- turéo et, en particulier, des aldéhydes comportant un groupe -méthylène (-CH2)' c'est- c'wdire de l'acroléine et des acroldi. ne -substituées L'acroléineest particulièrement préférée, parce que les Matières filmogénon séchant à l'air formées à . partir de 2-vînyl.le3-dioxolanes préparés avec de ltacroldine poesdont des propriétés de séchage à l'air particulièrement remarquables.
La matière de départ préférée utilisée dans le
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procédé suivant l'invention est un nitrile, à savoir un nitri-
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le de formule t R1 t CH2wc,.(CH2+)3CNO Si ce composé est hydroxylé, puis transformé en dioxolane de la manière décrite plus haut, le produit obtenu est un 1,3- dioxolane-4-butyronitrile. Ce nitrile est déjà hydrolyoé en acide correspondant à l'aide d'une base aqueuse. Le nitrile
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est, de préférence, chauffé sous reflux, , 0,G" dane un milieu aqueux contenant environ 1 à 50% d'un hydroxyde ou car-
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bonate de nébal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence , de aussi
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l'hydroxyde de sodium, bien que l'on puisse/utiliser de 1' >hy- droxyde de potassium,
de l'hydroxyde de calcium, du carbonate de sodium et d'autres composée. Au moins un équivalent d'alca- li doit être présent par mole de nitrile, afin de maintenir le caractère basique de la solution. L'acide est isolé du mélange -réactionnel; par acidification de la solution du sel à l'aide
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d'uqac1de minéral et par filtration de l'acide ou extraction ; de celui-ci à l'aide d'un solvant organique, cette extraction étant suivie d'une distillation de l'extrait.
Lorsqu'on utilise comme matière de départ un acide
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non saturé de formule : non eaturd formule : Ri t CC GI- ) Gt30H comme indiqué plus haut, les acides dioxolaniques peuvent être obtenus sans qu'il soit nécessaire de recourir à une hydrolyse.
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Les acides dioxolaniques, tels que l'acide 2-vinyl-'l,3-dioxo- lane"4-butyrique, peuvent être mis en réaction avec un alcool, ' tel que l'éthanol, le méthanol, l'isopropanol, le butanol, le cyclohexanol, le phénol ou leurs mélanges, de manière à former un ester de dixolane suivant la présente invention.
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L'estérification peut s'effectuer en prdae¯ d'un catalyseur acide, tel que, par exemple, de l'acide toluène sul- tonique ou une résine échangeuse d'ions du type acide sulfonique.
On peut, la cas échéant, utiliser un diluant, qui peut être
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distillé pour éliminer l'eau de réaction au fur et A m?rure de sa formation. Cette technique est classiaue dans les procédés d'estérification. Comme diluants appropriés, on peut citer le toluène, le chloroforme, lo chlorure de méthylène, le tètrochlo- rure de carbone, le benzène, le xylène, ainsi que de nombreux autres diluants. Les esters de dioxolane peuvent aussi être,
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obtenus par réaction des acides de dioxolane ')V6C ;;x dinzam3- ' thànet comme indiquée dans les exemples.
Bien entenduploizqu9un ester non saturé est utilisé comme matière première de la ma- nière décrite plus haut, lthydroxylation et la formation sub- séquente du dioxolane fournissent évidemment directement les esters,
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Lorsque les diols amino-substitués préparés de la manière décrite plus haut, tels que la amina .,2haxanadia., dont préparés et ensuite transformés en dioxolanes comme on
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vient de le décrire, on obtient des dioxolanes amino-eubstitués.
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Comme indiqué précédemment, ces dioxolanes amino substitués
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peuvent également S8 préparer à partir des cyanodioxolanea susmentionnés par les procédés d'hydrogénation généraux eusdé- crits. Rn tout cas, ces amines peuvent être transformées en acylamines par réaction avec unhlorure d'acide, tel que , par exemple, le chlorure depenzoyle, le chlorure d'acétyle, le chlo- rure de benzènesulfonyle, le chlorure de p-toluènesulfonyle, ou un/anhydride, tel que l'anhydride acétique, l'anhydride phta- lique, l'anhydride propionique, ainsi que d'autres composée, Les conditions nécessaires pour l'exécution/le telles réactions sont bien connues dans la technique.
L'exemple suivant de préparation de diverses compo ses suivant la présente invention illustre les considérations émises ci-dessus. ;
Du 5-hexènenitrile, préparé par condensation de
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propylène et dacry,an,trile eat hydroxylé en présence d'acide j formique, de manière à former un mélange de ,6d,hydraxyhecx. nenitrile, de -hydroxy6army..axyhexanenitr,.e, de 5-for. myloxy-6-hydroxyhexanenitrile et de 5,6-diformyloxyhexaneni- trile.
Ce mélange est ensuite hydroxylé en 5rd.hydraxyhexa nenitrile qui est mise en réaction avec de l'acroléine. Ainsi,
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par exemple, des proportions sensiblement équimolaires d'acro. léine et d'un compose 1,-dihydroxylë, tel que le ,6-dihy- droxyhexanenitrile ou l'acide S,6.dihydroxyhexano1u}eont mia en réaction dans des conditions modérément acides, par exemple en présence d'une quantité catalytique d'un composé modérément acide, tel que le chlorure d'ammonium ou un acide possédant une faible constante de dissociation, comme l'acide oxalique ou l'acide phosphorique. Les acides forte tendent à promouvoir des réactions secondaires, à diminuer le rendement et à provo- quer une gélification.
Cette réaction s'effectue, de préférence, dans un solvant possédant la propriété de former un azéotrope
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binaire avec de l'eau, tel que l'hexane, le toluène, le benzène, l'éther ou le chlorure de méthylène, le solvant étant présent en une quantité telle que l'eau formée par la réaction et pro- venant de la charge puisse être distillée et éliminée à une te- pérature modérée, par exemple, à une température inférieure à 130 C et comprise, de préférence, entre 50 et 110 C. Des tempe- ratures plus élevées tendent à diminuer la durée de la réaction, maie favorisent une réaction secondaire indésirable impliquant probablement l'addition d'un groupe hydroxyle du diol sur la double liaison de l'acroléine.
Des températures moine élevées tendent à réduire cette réaction secondaire à un minimum, mais ralentissent aussi la réaction désirée. La gamme des températures préférées, qui va de 50 à 110 C, fournit habituellement le rendement maximal pour une durée de réaction convenable n'excé- dant pas environ24 heures, au cours desquelles la quaai-tota- lité de l'eau de réaction est éliminée. Un inhibiteur de poly- mérisation vinylique, tel que l'hydroquinone ou le tert-buta- nol, est, de préférence, présent.
Le produit brut obtenu peut être utilisé directement pour l'estérification ou l'hydrolyse subséquente, mnis on préfère habituellement le purifier d'abord, par des procédés classiaues, par lavage et/ou par fractionne- ment, Le 2-vinyl-l,3-dioxolane-4-butyronitrile obtenu est aisé- ment hydrolyse en acide correspondant dans des conditions basiques
Les composés suivant la présente invention sont gé- néralement liquides et peuvent étre utilisés, par exemple, comme solvants.
Les composés dihydroxylés forment égalenent des com- posés intermédiaires de valeur, comme constituant. poly ol, dans la synthèse de résines du type polyester, de résines alkyde, etc. ,et ils sont également utilisables comme agents humectante pour maintenir la flexibilité de nombreuses compositions. Les dioxolanes sont utilisables aussi comme solvants.
Les produite préférés suivant la présente invention sont les dioxolanes et, en particulier, les dioxolanes
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contenant une liaison 4-oldfinique dans deux positions, sapé. cillement ceux comportant un groupe a-oléfin1que. Ces matières peuvent être aisément transformées en matières filmogènes sé- chant à l'air,De tels produits se préparent, par exemple, par condensation du groupe R4 avec un composé polyfonctionnel ca- pable de réagir avec ce groupe, de manière à former des composée
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contenant plusieurs restes dioxolan1quee.
Ainsi, lorsque R4,et un groupa carboxyle ou un groupe eater, il peut être estérifié de préférence, tranaest6rifid en présence de catalyseurs modé rément basiques ou acides avec des esters, de préférence des esters d'acides aliphatiques inférieurs, tels que les acétates
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ou propionatee d'alcools polyfonctionnels, comme les m- et p- xylylénoglycolet l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,6-hexanediol, l'hexahydroxycyclohexane, le 1#3p5-trihydro o xymôthylbenzène, le phloroglucinol et leurs mélangea.
Les bie- dioxolanes peuvent aussi se préparer, par réaction des dioxo- lanes amino-substitués, tels que ceux dans leoquela R4 est un groupe -CH2-NH2 avec des anhydrides ou chlorures de bis-acide.
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Des mélanges de manadiaxalanus suivant la présente invention contenant des groupes R4 réactifs différents peuvent également être utilisés pour préparer des matières séchant à l'air. Pour former des compositions de revêtement, les polyacétals sus- mentionnés peuvent être mélangés à des pigmenta, des agents siccatifs métalliques et, si on le désire, des solvants.
En plus des exemples donnés plus haut, les exemptes plus détaillée suivants illustrent l'invention. Dans ces exem- ples, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indica- tion contraire.
Exemple
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On prépare du 5-hexénenitrile à partir d'acryloni- trile et de propylène par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2,â+..6.',7, en appliquant les condi- tions décrites dans ce brevet pour la réaction de méthaaryan
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trile avec du propylène. On mélange du 5..hexénen3.tri,e 2fi, parties) et de l'acide formique (100 parties) dans un réci- pient de réaction. On ajoute du peroxyde d'hydrogène (33 par- ties) pendant 30 minutes à 40 C.
Le mélange est agité pendant
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1 heure à 40eC et pendant 3 heures à 90-95'C, La fraction lui- quide est soumise à une distillation fractionnée, en sorte que l'on obtient 36 parties d'une fraction bouillant à 145- 165 *C sous une pression de 1 à 2 mm. Cette fraction contient un
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mélange de 5rôd.hydraryhexanenitr.la, de 5¯hydroxy 6-forrayloxy- hxa;nanitrixa, de 6.-hydroxy 5 ormylocyhaxananitrile et de 5,6..
,diformyloxyhexanenitrile. Le mélange est hydroxyle nous reflux avec une partie de méthoxyde de sodium dans 240 parties de m6- thanol, en sorte que l'on obtient 2ï,t parties de 5,6 dihydrc¯ xylhexanenitrile, P,E, 158-l62"Ct 4 mm. Calculé pour bzz dihydroxyhexanenitrilet C6Hl102N s Théorie % C, 55.61 ; % H, 8,52 \ $ N, 10,6$ Trouvé 56,42 8,74 10,22
Le spectre infra-rouge confirme qu'il s'agit bien du produit désiré et révèle une absorption de OH et CN.
Du 5,6-dihydroxyhexanenitrile est hydrolysé avec une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de sodium et de peroxy-
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de d'hydrohène. On obtient ainsi du.. 5,b..dihydroxycapramida. ffxamole 2,.
On place 5 6 dlhydroxyhexanenltrile (22,5 parties) danz un4iutoclave en acier inoxydable avec 80 p,rt1ee d'ammo- niac liquide et 20 parties d'un catalyseur d'hydrogénation d'oxyde de cobalt réduits Le récipient est chauffé à 145 -150 C sous une pression de 560 à 630 kg/cm2 d'hydrogène, tout en agitant, pendant 2 heures, L'autoclave est refroidi et son contenu est évacué à l'aide de liqueurs de lavage méthanoliques.
Le catalyseur est séparé par filtration. 4 essais de ce genre .-sont effectués et les produits obtenus sont réunis. Par
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distillation des produite réunie, on obtient 65 parties d'une matière bouillant à 145-170*0 sous une pression de 1 à 4 mm. entra en Cette matière est purifiée par distillation dans une colonne / à bande ,en sorte que l'on obtient 51 parties d'une fraction
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de coeur bouillant à ..16 C sous une pression de 5 mm.
Cette fraction de coeur se solidifie, de manière à former une matiè- re solide cireuse fondant à 76*0.
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Calculé pour le 6warai.na..,, ..hsxanad.o, C6H1502N 1 %C, 54,14 ; H, 11,23 ; N, 10#53 t N-3-o .33 Trouvé : % C, 54,31; 54,35; H, 11,39; 11,37; N, 10,27;10,36 N.E. 7.3$, 138 On fait réagir du 6amina.,3haxanad.a, avec une mole de chlorure d'acétyle par mole d'aminé dans du dioxane à température ambiante; on obtient ainsi du 6acéty,arnino.,,. hexanediol.
On fait réagir du 6-amino-l,2-hexanediol avec 3 moles de sulfate de diméthyle par mole d'aminé dans du toluène contenant 3 moles de carbonate de sodium, en sorte que l'on
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obtient du 5..dimdthyïam.na.,,.hsxanedial.
Exemple Un mélange de 60 parties d'ethylal, de t4itr parties de tormyloxyhydroxyhexan#nitrile brut obtenu de la manière dé- crite dans l'exemple 1 et de 0,5 partie d'acide sulfurique con- centré est chauffé sous reflux pendant 5 heures. Par, distilla-
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tion sous pression réduite, on obtient 26parties parti. ! de matière bouillant à 110-130 C sous une pression de 7 à 10
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mm, ainsi que 32 parties de matière bouillant à .5-1.54 C sous une pression de 9 à 11 mm. Ces deux fractions sont réunies et d'entraînement"! soumises à une distillation fractionnée dans une colonne/à bande , en sorte que l'on obtient 8,4 parties d'une matière
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bouillant à 12g.-129 C sous une pression de 10 mm.
L'analyse -élémentaire donne 59,16% de carbone, 7,71% d'hydrogène et
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9t62% d'azote, Les valeurs calculés pour le l,3'-dioxolane-4-' butyronitrile sont : : 59,57% de carbone, 7 80% d'hydrogène et 9,93% d'azote. Le spectre infra-rouge révèle des maxima ca- ractéristiques du noyau dioxolanique et la présence d'un groupe ON,
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Un mélange de 46 partie de 5 r6.ührdroxyhxanr.
natrilev de jazz parties de diéthylacétal d'acroléine, de 140,0 parties de toluène et de os4 partie d'acide oxalique est agité tandis que l'azéotrope toluène-éthanol est éliminé par distilla- ' tion dans une colonne Vigreux d'environ 46 = 4 66-9'C Après l'élimination de l'azéotrope, le toluène restant est chassé par distillation mous une pression de 50 mm. Le résidu ont distillé sous vide, en sorte que l'on obtient 23,6 parties d'un produit bouillant à 110-120 C sous une pression de 2 à 3 rata.
L'analysa élémentaire révèle que ce produit est constitué par
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du 2v,ny,.-1, r 3dioxoiane-t-butyron,trils, Calculé pour C9Hl)ON: C. 65,67 ; H, 7,76 ; N, 8,8 Trouvé : 65,75 ; 7,9l3 ; 7.79.
Le spectre infra-rouge confirme la présence du noyau dioxola- nique, l'absence de groupes hydroxyle et la présence du groupe . cyano. En présence d'un acide, le composé libère de l'acroléine qui est identifiée, par les techniques habituelles, comme étant sa 2,4-dinitrophénylhydruzone, Exemple 5
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Un mélange de 2 viny.,-diosalane lbutyranitr
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(37,6 parties), de 20 parties de MATH et de 80 parties d'eau est chauffé au reflux pendant 2 heures, puis refroidi jusqu'à 25*Ce neutralise avec 23 parties d'acide sulfurique concentré dans 30 parties d'eau et extrait à quatre reprises avec 120 parties d'éther diéthylique. L'extrait éthéré est séché jusqu'au lendemain sur du sulfate de sodium anhydre.
L'éther est chassé par distillation et le résidu est soumis à une distillation
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fractionnée, soua vide, en sorte que l'on obtient de lucide
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2-vinyl-1$3-dioxolune-4-butyrique bouillant à 155-lôO C à 4-5 mm. Par redietlllbtionp on obtient une fraction de coeur bouillant A x5ï-C sous une pression de 4 1 5 mra, L'acide , présente la composition analytique suivante :
Calculé pour 9H1404: 0, 58006 H, 7053 Nos$ 186 Trouva ! t 5 S, .t ? r 4 ; 183 Le spectre infra-rouge confirme la présence du noyau dioxola- niqua, du groupe vinyle et du groupe carboxy, En présence d'un
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acide, le composé libère une acro14ine. qui est identifiée, par les techniques habituelles, comme étant sa 2,4-dinîtrophényl- hydrazone. Exemple 6
On agite de l'acide 2-vinyl-l,3-dioxolane-4-buty-
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rique (20 parties) avec du dlazométhane (10 parties) dissous dans de l'éther diéthylique (100 parties) à température ambian- te pendant 2 heures, ce qui donne un rendement quantitatif
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de 2.vinyl..l.,3-dioxolans-4-butyrate de méthyle. LI spectre infra-rouge révèle la présence de groupes ester carbonyle.
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Exiemple.i7 Un mélange de 14,8 parties d'acide 2viny...,,3.. dioxol&ne-4-butyrique, de 40 parties d'alcool allylique, de 100 parties de toluène et de 0,5 partie d'acide p-toluènesul- fonique est chauffé au reflux. L'azéotrope toluène-eau est chassé par distillation pendant 1 heure. Le liquide résiduel est alors distillé soue pression réduite, en sorte que l'on obtient 12 parties d'une fraction bouillant à 128-155 C sous une pression de 3 à 8 mm. Ce produit a été chromatographié en phase vapeur par les techniques habituelles, en sorte que l'on a obtenu, sous forme d'une fraction représentant 80% de la
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quantité totale de produit , du -v,ry1(.,3dioxo,ana-J+. buty rate da..ya, identifié par son spectre infra-rouge.
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Exemple 8 On ajoute du peroxyde d'hydrogène 30% (31 parties)
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à un mélange agité de 29,4 g de 5-méthyl-S-heiènenitrile et de 100 ml d'acide formique à 99% en l'espace de 15 minutée. La température s'élève jusqu'à 40 C en dix minutes environ et est maintenue à cette valeur par refroidissement. Lorsque la réac- tion exothermique est terminée, le mélange est agité pendant 1 heure à 60 C, puis également pendant 1 heure à 95*C. Le produit est alors distillé sous vide, en sorte que l'on obtient de l'acide formique, de l'eau et 25 parties d'un mélange de 5-
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znétlvyl-5,6-dihydroxyhexansnitr3.e et de formiate de ce compose.
Ce mélange est chauffé au reflux avec 160 parties de méthanol et 1 partie de méthoxyde de sodium.
Par distillation du produit de la réaction, on
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obtient 10.4 parties de 5cnéthy,, 6dihydraacyhsxansnitr: ¯ , qui est le produit désiré bouillant à 140-144 C sous une pres- sion de 1 mm, REVENDICATIONS.
A titre de nouveaux composés, les composas de for- mule :
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dans laquelle RI désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes do carbone, R2 et R2 désignent de l'hy- drogène ou un radical comptant jusqu'à 12 atomes de carbonn, choisi parmi les radicaux acyle, ainsi que les radicaux mé-
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thy.éni,quea et méthyléniques substitués contenant à la fois R2 et R30 tandis que t désigne un radical cyanop monoamino- méthyle, carboxy, monocarboxylate ou monoamido contenant jus- qu'à 20 atomes de carbone.
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2 rw 2-vinyl-l,-dioxolane.
3'" Acide 2'-vinyl-13'-dioxolane-.4-.butyrique.
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4.- 56ihydroxyhexanenitrile.
5.- 5-rnthyl.-1.5..hydraxyhoxnnsnitria.a.
6.- b.runina-7.,2-hexonedio,' i,- Acide allyl 2-vinyl-l 3-dioxolan -4 butyrique, 8400 Procédé caractérieê en oe qu'on soutnet à une hydroxylation un composé non saturé de formule :
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dans laquelle R1 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, tandis que R5 désigne un radical cyano, carboxy ou carboxylate contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, à l'aide d'un peroxyde organique.
9.- Procédé suivant la revendication 7, caractérise en ce qu'on mélange un composé non saturé de formules
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dans laquelle R1 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, avec environ 1 à 2 moles de peroxyde d'hydrogène et au moins environ 5 moles d'acide gras contenant 1 à 6 atomes de carbone par mole dudit composé non saturé, et on chauffe le mélange obtenu à une température d'environ 20 à 50 C.
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W 10.-* Procédé, caractérisé en ce qu'on soumet à une hy- droxylation un composé non saturé de formule :
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dans laquelle R1 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et R5 désigne un groupe cyano, carboxy ou monooarboxylate contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, à l'aide d'un peracide organique, après quoi on soumet le produit obtenu à une hydrogénation en présence d'am- moniac, à une température d'environ 25 à 250 C.
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11.- Procédé caractérisé en ce qu'on eoumet à une hydroxylation un composé non saturé de formule :
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dans laquelle R1 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et R5 désigne un radical cyano. carboxy ou monocarboxylate contenant jusqu'à 20 atomes de carbones à l'aide d'un peracide organiques après quoi on chauffe le diol obtenu avec un aldéhyde contenant 1 à 12 ato- mes de carbone à une température d'environ 50 à 150 C.
12.- Procédé, caractérisé en ce qu'on soumet à un* hy- droxylation un composé non saturé de formule
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dans laquelle R6 désigne de l'hydrogène ou un radical alyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, à l'aide d'un peracid or.. ganique, on chauffe le diol obtenu avec un aldéhyde contenant 1 à 12 atomes de carbone à une température d'environ 50 à 150 C et on hydrolyse le 1,3-dioxolanebutyronitrile obtenu, de ma- nière à former l'acide correspondant, à l'aide d'un* case a- qùeuse.