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:" COMPOSES ORGANIQUES NON SATURES ET LEUR
PREPARATION ".-
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La présente invention est relative à de nouveaux composas et à un procède pour leur préparation. Elle concerne plue particulièrementune nouvelle classe de dérivée de compo- ses organiques non saturé ainsi qu'un procédé pour leur prépa- ration.
Les acétals ont attiré l'attention particulière des spécialistes en matière de revêtement, au coure des années ré- centes. C'est ainsi que l'on a récemment découvert (voir le bre- vet des Etats-Unis d'amerique n 3.010,923) une classe unique de bis-acétals non saturés qui possèdent de remarquables proprié- rés de séchage à l'air et qui conviennent par conséquente émin- emment, par exemples pour des compositions de revêtement.
La pré- *-3ntc invention a pour objets entre autres une nouvelle classe de composés chimiques convenant éminemment pour étre utilises pour préparer les bis-acétals susmentionnés, ces composés chi- niques ayant, par conséquent, une grande importance dans la technique du revêtement ,
Les composés suivant la présente invention répondent à la formule suivante :
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dans laquelle R1 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes de carbone, R2 et R3 désignent de l'hydrogène ou un radical comptant jusqu'à 12 atomes de carbone, choi- si parmi les radicaux acyle, airsi que les radicaux méthyléni- ques et méthyléniques substitués contenant à la foie R2 et R3,
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tandis que Ruz désigna un radical cyano, monosminomthy,er carbo-
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xy, monocarboxylate ou monoamido contenant jusqu'à 20 atomes de carbone.
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Comme on l'a signalé plus haut, R, peut désigner de l'hydrogène ou un radical alkyle comptant 1 1 4 atomes de car- bonot comme par exemple dans les composée suivante : 5,b.dihy.. droxyhexanen1tr11e, 5r6-dihydroxy-5.-adthy.hexanen3,tr.le et acide vinyl.,..propyx1,3 dioxalane.tbutyrique. Comme indiqué plue haut, R2 et R3 peuvent désigner de l'hydrogène ou un radi- cal acyle, comme dans les composée suivants ; 5,6-d1hydroxy-5- 4thylhGxanenitr:l.le, ,.hydroxy6fornsy,ascyhxnan.trilc et acide ,,6-diao6toxyh,xlnotque. Ou bien encore ; R et R3 considérés ensemble peuvent désigner un radical méthylénique ou mkßhyl;r ¯ que substitué commet par exemple, dans les composée euiva'ts ; .,3dioxolane-4-butyronitrile, acide 2-a-chl.oravi.nyt..,' dioxolane-4-butyrique et acide .ieoprapânyl.-buty3...1, 3.-;xioxo- lane*-4-butyrique.
Les radicaux acyle déaognê3 par FZ ot/fi R5$ de m6mo que leekadicaux méthylÎ1que. ou méthyleniques substi- tués formés par Reg et R3 ne contiennent, de préférences pas plus de 12 atomes de carbone environ. Lorsque R 2 et R3 forment en- semble un radical méthylénique ou mêthylénique substitué, ils
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représentent conjointement un radical organique comptant 1 à 12
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atomes do carbone, dont l'un réunit les atomes d'oxygène dans la formule donnée plus haut, c'est-à-dire que R et R, forment ensemble un radical alkylidène comptant 1 à 12 atomes do car- bone, tel qu'un radical alkylidène en soi ou un radical aikény- lidène, aralkylldène, aralkénylîdène ou cycloalkylalkylid,ne.
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R peut désigner un radical cyano comme dans les
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composés suivants t 5, 6.d,benoxyhexanen.tri7.e, 1,3-dioxolane- 4-'butyronitrile et 2.viny..1,, .dioxolane...-butyranit.rixe, un
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radical aminométhyle, tel que le radical aminométhyle lui-moue
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ou un radical aminométhyle N-subatituds tel que alky.aminocndtta;vle
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dialkylaminométhyle, cya.o,kylsra,nacn3thyle, ylam1nomÓthyl0 ou aoylam1nométhyle, notamment un radical alkyloylaminom6thyle#
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cycloalkyloylaminométhyle ou aroylaminométhyle, comme dans les
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composés suivants :
6....amino-l.2-hexanediol, 6-diméthylamino-1j,2 hexanodiolo 6-tol,ylnino..,,-haxaned,a,, N-cyclohexyl 2<-vinyl-' .r3-dioxo,ans-4-butylmin, N-acétoxy 5,6-dihydroxyhexylamine, N-butyroxy 2-vinyl-l,3-dioxolane-4-butylacnine, N-benzoxy 56'-' dihydroxy-hexylamine et N-hexahydrobenzoxy 5o6-dihydroxyhoxyla-w mine; un radical carboxy# comme dans les composés: acide 5 6- dihydroxyhexanoique, acide 1,3-dioxahne t+butyr,que et acide . 'vinyl-l,3-dioxol&ne'-4'-butyyique;
un radical monocarboxylate, comm me dans les composée 2 v,nyl7.r d.axc,cnem* buyrt de m4- thyle, 2.viny,. 1., 3 d,axolane..4 butyra a diallyle, 1,3-dioxolane- 4-butyrate de benzyle et 2-vinyl-lp3-dioxolane-4é-butyrate da
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cyclohedyle, de même que des radicaux d'alcools gras et d'acides
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tels que ceux mentionnés plus haut, tels que les radicaux etda. rylet .ino,y7,e, linolényle et autre radicaux esters d'alcools saturés et non saturés à 12 - 18 atomes de carbone; et-des ra- dicaux monoun.da, tels que le radical amido lui-même et les ram\âo ' dicaux/TT-suPstitués comme dans les composas:
2-vinyl-.,3 dioxa lane-4-butyramido, N méthyl.2-v,ny, 1,,3-d:racalane . butyramide, N éthy..-2-v.ny7. ,,3..diaxaJ.ane..,..butyrsin.da, N-propyl-2-vinyl- .,3-diaxal,na-t*-butyram,de, N-cyclohexyl-2-vinyl-l 13'-dioxolane- 4-butyramide, N-benzyl-2-vinyl-dioxolane 4-butyr amide
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Les matières de départ servant à préparer les com-
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posés suivant l'invention sont deeitrileop acides et osiers non saturés de formule :
HC(Rl ) (GI 3Ft, dans laquelle R a la signification indiquée plus haut et Rg désigne un radical oya-
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no, carboxyle ou oarboxylate répondant à la définition donnée
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plus haut pour le symbole R4' Ces matières de départ peuvent se
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préparer par réaction d'hydrocarbures non saturés avec des ni- triles, acides ou esters non saturés comme décrite par exemple
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dans les brevets das iStats-Unis d'Amérique noue .5r1.6t' et
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2.504.527. Le premier stade du procédé suivant la présente in- vention consiste à hydroxyler 1'un des acides, nitriles ou esters susmentionnée à l'aide d'un peracide, Cette réaction fournit directement les composée suivant l'invention, dans les-
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quels R2 et R3 désignent de l'hydrogène ou un radical acyle.
Le terme " hydroxylation", tel qu'il est utilisé dans le présent
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mémoire, désigne la transformation de -C"C- en -C(OH)C(OH)- ou
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estera de ce dernier groupe. Le produit de la réaction est aon.- stitué normalement par un mélange d'un diol, c'est-à-dire d'un composé dans lequel R2 et Fez désignentou8 deux de l'hydrogène, de monoeeters, c'est-à-dire de composés dans lesquels un des symboles R2 et R3 désigna de l'hydrogène, tandis que l'autre désigne un radical acyle, ainsi que d'un diester. Il est ns surprenant, par exemple, que le groupe nitrile présent lais un nitrile non saturé ne soit pas attaqué.
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L'hydroxylat1o s'effectue, de préférence, à une température de 20 à 50 C. Des températures moins élevées )OU- vent être appliquées, mais la durée de réaction est tallèrent longue qu'elle n'est plus économique. Des températures plus éle- vées peuvent également être appliquées, mais elles conduisent à la formation de sous-produits indésirables, dont la présence se manifeste sous forme de matières à point d'ébullit.'or. élevée.
La réaction est exothermique et un refroidissement doit être appliqué pour maintenir la température désirée.
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Comme pérac.dea pouvant titra utilisés dans la réac- tion évoquée plus haut, on peut citer, par exemple, les poracidos aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques, fols que ,par exemple, l'acide performique, l'acide par acétique, l'acide per-
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bari7,aqae, l'acide percyclohexanolque, l'acide perpropionique, l'acide perbutyrique et leurs mélanges. Les peracides aliphati-
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ques comptant 1 à 6 atomes de carbone sont préférés. Le peraci- do s'obtient, de préférence, in situ par mélange de peroxyde d'hydrogène et d'un acide organique.
L'acide est ordinairement
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présent en grand excès et sert également de solvant pour le milieu réactionnel. On utilise habituellement au moine 5 et, de préférence, environ 5 à 50 moles d'acide par mole de composé non saturé. L'acide acétique et l'acide formique sont les plus com- munément utilisés et les plue économiques. Le peroxyde d'hydro- gène cet habituellement utilisé dans un rapport molaire de 1:1 par rapport au composé non saturé à hydroxyler; un rapport mo- laire allant jusqu'à 2:1 peut être utilise, maie un rapport plue élevé n'est pas économique.
On peut utiliser une quantité moin- dre de peroxyde d'hydrogène, maie alors la totalité du composé non sature n'est pas transformée en diol ou ester de ce composé.
La réaction d'hydroxylation peut s'effectuer à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique, mais l'emploi de pressions supérieures à la pres- sion atmosphérique ne procure pas d'avantages. La durée de réac- tion n'est pas critique, mais doit habituellement être suffisan- te pour transformer au moins la majeure partie du composé non saturé en diol ou ester de ce composé.
Le mélange réactionnel contenant un diol, un mono- ester et un bieeter peut Atre transformé sensiblement complète- ment on diol, par des réactions d'hydrolyse ou d'alcoolise clas- siques. Ainsi, on peut faire réagir le dit Mélange, par exemple, à une température de 75 à 100 C, avec de l'eau, en présence d'un catalyseur basique ou acide modéré, tel qu'un carbonate, hy- droayde ou alcoxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, notam- ment l'éthoxyde de sodium ou le méthoxyde de sodium ou un acide faible, tel que l'acide oxalique, l'acide formique ,etc, pour obtenir un diol des esters par hydrolyse.
Le mélange réactionnel peut aussi être traité à l'aida d'un alcool, de préférence un alcanol Inférieur, tel que le méthanol, l'éthanol ou l'isopropa- nol, en présence des catalyseurs oasiques susmentionnés, de ma- nière à former le diol par alcoolise
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Comme on vient de l'indiquer, 1 , réaction d'hydroxy- lation susmentionnée permet d'obtenir dee composé suivant la
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présente invention, dans lesquels Ra et B) sont des radicaux acyle, le substituant acyle étant fourni par le peracide.
Ces composés peuvent aussi Atre obtenue par estérification directe ;
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ou par trane-eetéri±1cation du diol susmentionné avec un ou plusieurs acides moiiocarboxyliquen ou esters de ceux-ci conte- nant les radicaux R2 et R
Les dioxolanes préparés conformément à la présente
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Inventions c'est-à-dire les composés dans lesquels % et R3 forment ensemble des radicaux méthyléniques ou méthyléniques sub- stitués, se préparent en faisant réagir les diols susmentionnés avec un aldéhyde, Cette réaction donne des composés, dans quels R4 est un radical nitrile, carboxyle ou carboxylate Lors-
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-qu'il s'agit de préparer des composés, dans lesquels n, 1.
eet un radical aminométhyle, on peut d'abord préparer les dioxolanes,
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puis transformer le groupe R 4 en radical désiré. Les dlolt pré- parés de la manière décrite plus haut peuvent aussi être d'abord transformés en aminé ou amide, avant la formation du dioxolane,
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Ceci peut se faire en réduisant les diols susdécrits en arnina correspondante, par traitement de ces diole avec.de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, ou en hydrolysant le groupe nitrile de façon à le transformer en un groupe amido, au moyen d'une base, en présence d'un peroxyde.
Comme catalyseurs appropriés pour l'hydrogénation du nitrile on peut citer le
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nickel, le cobalt, le palladium, le platine, le rhodium, It ru- thénium, l'iridium, le chromite de cuivre et le molybdite de nickel, ainsi que de nombreux autres catalyseurs. Les catalyseurs d'hydrogénation métalliques sont préférés et peuvent être suppor- tés par de la silice, de l'alumine, du charbon activé ou analogue.
Les métaux du groupe VIII sont spécialement appropriés.
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L'hydrogénation t*effectue à une température de 25
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à 250 C. La gamme des températures préférées est celle qui va de 100 à 150 C. L'hydrogénation peut auasi N'effectuer en pré- sence de 1 à 20 moles* d'ammoniac par mole de nitrile, afin de supprimer ou d'éviter la formation de sous-produits indé- sirables du type amine secondaire
La prassion à laquelle l'hydrogénation s'effectue peut être comprise entre la pression atmosphérique et 1000 atm, A la pression atmosphérique, la vitesse de réaction est trop lente que pour être économique. La pression préférée est com- prise entre 60 et 700 atmosphères.
Des diluants inertes peuvent être présents dans le système d'hydrogénation, mais ne sont pas nécessaires. Comme diluants inertes appropriés, on peut citai le benzène, le to- luène, le méthanol, l'éthanol, etc.
Lorsque R4 est un groupe aminométhyle ou amido, les dérivés N-substitués de ces groupes peuvent être obtenus par réaction de ces groupes avec des halogénures organiques ou des pseudohalogénures organiques, tels que des sulfates, en présence d'un accepteur d'acide, Comme halogénures ou psoudo- halogénures organiques appropriés, on peut citer le chlorure de méthyle, le broraureAe propyle, le chlorure de cyclohexyle, le 2,4-dinitrochlorobenzène, le chlorure d'allyle, le chlorure de benzyle, le chlorure de triphénylméthyle, l'd-chloro-2- picoline, l'a-chlorométhylnaphtalène, le sulfate de diméthyle,
le sulfate de diéthyle, le bromure de cyclopentyle, ainsi que de nombreux autres composés. Comme accepteurs d'acides appro- priés, on pout citer le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de calcium, le carbonate de baryum, le carbonate de magnésium, l'acétate de sodium, ainsi que de nom- breux autres accepteurs. Le mélange réactionnel peut contenir éventuellement un diluant ou solvant Inerte pour les réactifs.
Comme diluante et/ou solvants inertes appropriés on peut citer le toluène, le benzène, le dioxine, l'éther, @ diphénylique,
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le diphényï Méthane, le chlorobensiene, le phtalate de dioctyle# Î, l'acétate d'éthyle, ainsi que de nombreux autres solvants ou . diluante. diluante, La température de la réaction peut être comprise
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entre environ 50 et 20000.
Lorsqu'on désire obtenir des amides ou amines er. triaires, mn utilise au moins 2 moles ou davantage d'halojgenure par mole d'aminé ou dam3.de. Lorsqu'on désire obtenir des amides ou aminés secondaires, on utilise seulement une mole d'halogé- nure par mole d'aminé ou d'amide,
Comme on l'a signalé plus haut, les dioxolanes sui- vant la présente invention peuvent se préparer par réaction
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de*! diols susmentionnés avec un aldéhyde.
Cette réaction peut s'effectuer avantageusement et/ou preferableaent A des tempe- ratures de l'ordre de 50 à 150*0, ordinairement en présence d'une matière telle que le cyclohexane, le chloroforme, le
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diisobutylene, l'hexane, le toluène, le xylène ou le benzène, qui iorme un6odotrope avec le sous- produit aqueux à bas point dtdtuli.t,nn. La réaction peut être catalysée par une petite quantité d'un acide minéral fort déposé sur un support forte- ment poreux, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'A-
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mérique n" 3,014,924* ou encore par des composer Modérément acides, tels que le chlorure ammoniquw ou l'acide oxalique comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 3.010.92.
Loraqutorrépare des dioxolanes non satures, des acides forts seule doivent être évités, car ils tendent à fa- voriser dos réactions secondaires indésirables.
Pour préparer les dioxolanes, on peut utiliser des aldéhydes saturés et non saturés aliphatiques, aromatiques et
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cycloaliphatiques, contenant, de préférence, 1 A 12 atomes de carbone, notamment du irmaldéhydo, de l'acétaldéhyde, du pro- pionaldéhyde, du butyraldéhyde, du benzaldéhyde, dy cyclohe- xylaldéhyde, du crotonaldéhyde, du 2-hexénal, du 5-hexénal, du
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eïnnamaldêhydep de l'acroléine, et des acroléines a-subatituéess telles que la méthacroléine, l'êthacrolêine, l'a-phénylacro'- léino et lta-chloroucroldine, Les acétals alkyliquee infé- rieurs de ces aldéhyde , tels que Itéthylalb peuvent aussi être utilisée.
Lorsque les composés suivant la présente invention doivent être utilisés pour préparer des matières filmogènes séchant à l'air, comme décrit plus en détails dans la suite du
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présent mémoire, on préfère utiliser des aldéhydes a#@-non sa- turéo et, en particulier, des aldéhydes comportant un groupe -méthylène (-CH2)' c'est- c'wdire de l'acroléine et des acroldi. ne -substituées L'acroléineest particulièrement préférée, parce que les Matières filmogénon séchant à l'air formées à . partir de 2-vînyl.le3-dioxolanes préparés avec de ltacroldine poesdont des propriétés de séchage à l'air particulièrement remarquables.
La matière de départ préférée utilisée dans le
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procédé suivant l'invention est un nitrile, à savoir un nitri-
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le de formule t R1 t CH2wc,.(CH2+)3CNO Si ce composé est hydroxylé, puis transformé en dioxolane de la manière décrite plus haut, le produit obtenu est un 1,3- dioxolane-4-butyronitrile. Ce nitrile est déjà hydrolyoé en acide correspondant à l'aide d'une base aqueuse. Le nitrile
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est, de préférence, chauffé sous reflux, , 0,G" dane un milieu aqueux contenant environ 1 à 50% d'un hydroxyde ou car-
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bonate de nébal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence , de aussi
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l'hydroxyde de sodium, bien que l'on puisse/utiliser de 1' >hy- droxyde de potassium,
de l'hydroxyde de calcium, du carbonate de sodium et d'autres composée. Au moins un équivalent d'alca- li doit être présent par mole de nitrile, afin de maintenir le caractère basique de la solution. L'acide est isolé du mélange -réactionnel; par acidification de la solution du sel à l'aide
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d'uqac1de minéral et par filtration de l'acide ou extraction ; de celui-ci à l'aide d'un solvant organique, cette extraction étant suivie d'une distillation de l'extrait.
Lorsqu'on utilise comme matière de départ un acide
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non saturé de formule : non eaturd formule : Ri t CC GI- ) Gt30H comme indiqué plus haut, les acides dioxolaniques peuvent être obtenus sans qu'il soit nécessaire de recourir à une hydrolyse.
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Les acides dioxolaniques, tels que l'acide 2-vinyl-'l,3-dioxo- lane"4-butyrique, peuvent être mis en réaction avec un alcool, ' tel que l'éthanol, le méthanol, l'isopropanol, le butanol, le cyclohexanol, le phénol ou leurs mélanges, de manière à former un ester de dixolane suivant la présente invention.
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L'estérification peut s'effectuer en prdae¯ d'un catalyseur acide, tel que, par exemple, de l'acide toluène sul- tonique ou une résine échangeuse d'ions du type acide sulfonique.
On peut, la cas échéant, utiliser un diluant, qui peut être
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distillé pour éliminer l'eau de réaction au fur et A m?rure de sa formation. Cette technique est classiaue dans les procédés d'estérification. Comme diluants appropriés, on peut citer le toluène, le chloroforme, lo chlorure de méthylène, le tètrochlo- rure de carbone, le benzène, le xylène, ainsi que de nombreux autres diluants. Les esters de dioxolane peuvent aussi être,
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obtenus par réaction des acides de dioxolane ')V6C ;;x dinzam3- ' thànet comme indiquée dans les exemples.
Bien entenduploizqu9un ester non saturé est utilisé comme matière première de la ma- nière décrite plus haut, lthydroxylation et la formation sub- séquente du dioxolane fournissent évidemment directement les esters,
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Lorsque les diols amino-substitués préparés de la manière décrite plus haut, tels que la amina .,2haxanadia., dont préparés et ensuite transformés en dioxolanes comme on
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vient de le décrire, on obtient des dioxolanes amino-eubstitués.
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Comme indiqué précédemment, ces dioxolanes amino substitués
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peuvent également S8 préparer à partir des cyanodioxolanea susmentionnés par les procédés d'hydrogénation généraux eusdé- crits. Rn tout cas, ces amines peuvent être transformées en acylamines par réaction avec unhlorure d'acide, tel que , par exemple, le chlorure depenzoyle, le chlorure d'acétyle, le chlo- rure de benzènesulfonyle, le chlorure de p-toluènesulfonyle, ou un/anhydride, tel que l'anhydride acétique, l'anhydride phta- lique, l'anhydride propionique, ainsi que d'autres composée, Les conditions nécessaires pour l'exécution/le telles réactions sont bien connues dans la technique.
L'exemple suivant de préparation de diverses compo ses suivant la présente invention illustre les considérations émises ci-dessus. ;
Du 5-hexènenitrile, préparé par condensation de
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propylène et dacry,an,trile eat hydroxylé en présence d'acide j formique, de manière à former un mélange de ,6d,hydraxyhecx. nenitrile, de -hydroxy6army..axyhexanenitr,.e, de 5-for. myloxy-6-hydroxyhexanenitrile et de 5,6-diformyloxyhexaneni- trile.
Ce mélange est ensuite hydroxylé en 5rd.hydraxyhexa nenitrile qui est mise en réaction avec de l'acroléine. Ainsi,
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par exemple, des proportions sensiblement équimolaires d'acro. léine et d'un compose 1,-dihydroxylë, tel que le ,6-dihy- droxyhexanenitrile ou l'acide S,6.dihydroxyhexano1u}eont mia en réaction dans des conditions modérément acides, par exemple en présence d'une quantité catalytique d'un composé modérément acide, tel que le chlorure d'ammonium ou un acide possédant une faible constante de dissociation, comme l'acide oxalique ou l'acide phosphorique. Les acides forte tendent à promouvoir des réactions secondaires, à diminuer le rendement et à provo- quer une gélification.
Cette réaction s'effectue, de préférence, dans un solvant possédant la propriété de former un azéotrope
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binaire avec de l'eau, tel que l'hexane, le toluène, le benzène, l'éther ou le chlorure de méthylène, le solvant étant présent en une quantité telle que l'eau formée par la réaction et pro- venant de la charge puisse être distillée et éliminée à une te- pérature modérée, par exemple, à une température inférieure à 130 C et comprise, de préférence, entre 50 et 110 C. Des tempe- ratures plus élevées tendent à diminuer la durée de la réaction, maie favorisent une réaction secondaire indésirable impliquant probablement l'addition d'un groupe hydroxyle du diol sur la double liaison de l'acroléine.
Des températures moine élevées tendent à réduire cette réaction secondaire à un minimum, mais ralentissent aussi la réaction désirée. La gamme des températures préférées, qui va de 50 à 110 C, fournit habituellement le rendement maximal pour une durée de réaction convenable n'excé- dant pas environ24 heures, au cours desquelles la quaai-tota- lité de l'eau de réaction est éliminée. Un inhibiteur de poly- mérisation vinylique, tel que l'hydroquinone ou le tert-buta- nol, est, de préférence, présent.
Le produit brut obtenu peut être utilisé directement pour l'estérification ou l'hydrolyse subséquente, mnis on préfère habituellement le purifier d'abord, par des procédés classiaues, par lavage et/ou par fractionne- ment, Le 2-vinyl-l,3-dioxolane-4-butyronitrile obtenu est aisé- ment hydrolyse en acide correspondant dans des conditions basiques
Les composés suivant la présente invention sont gé- néralement liquides et peuvent étre utilisés, par exemple, comme solvants.
Les composés dihydroxylés forment égalenent des com- posés intermédiaires de valeur, comme constituant. poly ol, dans la synthèse de résines du type polyester, de résines alkyde, etc. ,et ils sont également utilisables comme agents humectante pour maintenir la flexibilité de nombreuses compositions. Les dioxolanes sont utilisables aussi comme solvants.
Les produite préférés suivant la présente invention sont les dioxolanes et, en particulier, les dioxolanes
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contenant une liaison 4-oldfinique dans deux positions, sapé. cillement ceux comportant un groupe a-oléfin1que. Ces matières peuvent être aisément transformées en matières filmogènes sé- chant à l'air,De tels produits se préparent, par exemple, par condensation du groupe R4 avec un composé polyfonctionnel ca- pable de réagir avec ce groupe, de manière à former des composée
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contenant plusieurs restes dioxolan1quee.
Ainsi, lorsque R4,et un groupa carboxyle ou un groupe eater, il peut être estérifié de préférence, tranaest6rifid en présence de catalyseurs modé rément basiques ou acides avec des esters, de préférence des esters d'acides aliphatiques inférieurs, tels que les acétates
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ou propionatee d'alcools polyfonctionnels, comme les m- et p- xylylénoglycolet l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,6-hexanediol, l'hexahydroxycyclohexane, le 1#3p5-trihydro o xymôthylbenzène, le phloroglucinol et leurs mélangea.
Les bie- dioxolanes peuvent aussi se préparer, par réaction des dioxo- lanes amino-substitués, tels que ceux dans leoquela R4 est un groupe -CH2-NH2 avec des anhydrides ou chlorures de bis-acide.
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Des mélanges de manadiaxalanus suivant la présente invention contenant des groupes R4 réactifs différents peuvent également être utilisés pour préparer des matières séchant à l'air. Pour former des compositions de revêtement, les polyacétals sus- mentionnés peuvent être mélangés à des pigmenta, des agents siccatifs métalliques et, si on le désire, des solvants.
En plus des exemples donnés plus haut, les exemptes plus détaillée suivants illustrent l'invention. Dans ces exem- ples, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indica- tion contraire.
Exemple
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On prépare du 5-hexénenitrile à partir d'acryloni- trile et de propylène par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2,â+..6.',7, en appliquant les condi- tions décrites dans ce brevet pour la réaction de méthaaryan
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trile avec du propylène. On mélange du 5..hexénen3.tri,e 2fi, parties) et de l'acide formique (100 parties) dans un réci- pient de réaction. On ajoute du peroxyde d'hydrogène (33 par- ties) pendant 30 minutes à 40 C.
Le mélange est agité pendant
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1 heure à 40eC et pendant 3 heures à 90-95'C, La fraction lui- quide est soumise à une distillation fractionnée, en sorte que l'on obtient 36 parties d'une fraction bouillant à 145- 165 *C sous une pression de 1 à 2 mm. Cette fraction contient un
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mélange de 5rôd.hydraryhexanenitr.la, de 5¯hydroxy 6-forrayloxy- hxa;nanitrixa, de 6.-hydroxy 5 ormylocyhaxananitrile et de 5,6..
,diformyloxyhexanenitrile. Le mélange est hydroxyle nous reflux avec une partie de méthoxyde de sodium dans 240 parties de m6- thanol, en sorte que l'on obtient 2ï,t parties de 5,6 dihydrc¯ xylhexanenitrile, P,E, 158-l62"Ct 4 mm. Calculé pour bzz dihydroxyhexanenitrilet C6Hl102N s Théorie % C, 55.61 ; % H, 8,52 \ $ N, 10,6$ Trouvé 56,42 8,74 10,22
Le spectre infra-rouge confirme qu'il s'agit bien du produit désiré et révèle une absorption de OH et CN.
Du 5,6-dihydroxyhexanenitrile est hydrolysé avec une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de sodium et de peroxy-
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de d'hydrohène. On obtient ainsi du.. 5,b..dihydroxycapramida. ffxamole 2,.
On place 5 6 dlhydroxyhexanenltrile (22,5 parties) danz un4iutoclave en acier inoxydable avec 80 p,rt1ee d'ammo- niac liquide et 20 parties d'un catalyseur d'hydrogénation d'oxyde de cobalt réduits Le récipient est chauffé à 145 -150 C sous une pression de 560 à 630 kg/cm2 d'hydrogène, tout en agitant, pendant 2 heures, L'autoclave est refroidi et son contenu est évacué à l'aide de liqueurs de lavage méthanoliques.
Le catalyseur est séparé par filtration. 4 essais de ce genre .-sont effectués et les produits obtenus sont réunis. Par
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distillation des produite réunie, on obtient 65 parties d'une matière bouillant à 145-170*0 sous une pression de 1 à 4 mm. entra en Cette matière est purifiée par distillation dans une colonne / à bande ,en sorte que l'on obtient 51 parties d'une fraction
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de coeur bouillant à ..16 C sous une pression de 5 mm.
Cette fraction de coeur se solidifie, de manière à former une matiè- re solide cireuse fondant à 76*0.
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Calculé pour le 6warai.na..,, ..hsxanad.o, C6H1502N 1 %C, 54,14 ; H, 11,23 ; N, 10#53 t N-3-o .33 Trouvé : % C, 54,31; 54,35; H, 11,39; 11,37; N, 10,27;10,36 N.E. 7.3$, 138 On fait réagir du 6amina.,3haxanad.a, avec une mole de chlorure d'acétyle par mole d'aminé dans du dioxane à température ambiante; on obtient ainsi du 6acéty,arnino.,,. hexanediol.
On fait réagir du 6-amino-l,2-hexanediol avec 3 moles de sulfate de diméthyle par mole d'aminé dans du toluène contenant 3 moles de carbonate de sodium, en sorte que l'on
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obtient du 5..dimdthyïam.na.,,.hsxanedial.
Exemple Un mélange de 60 parties d'ethylal, de t4itr parties de tormyloxyhydroxyhexan#nitrile brut obtenu de la manière dé- crite dans l'exemple 1 et de 0,5 partie d'acide sulfurique con- centré est chauffé sous reflux pendant 5 heures. Par, distilla-
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tion sous pression réduite, on obtient 26parties parti. ! de matière bouillant à 110-130 C sous une pression de 7 à 10
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mm, ainsi que 32 parties de matière bouillant à .5-1.54 C sous une pression de 9 à 11 mm. Ces deux fractions sont réunies et d'entraînement"! soumises à une distillation fractionnée dans une colonne/à bande , en sorte que l'on obtient 8,4 parties d'une matière
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bouillant à 12g.-129 C sous une pression de 10 mm.
L'analyse -élémentaire donne 59,16% de carbone, 7,71% d'hydrogène et
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9t62% d'azote, Les valeurs calculés pour le l,3'-dioxolane-4-' butyronitrile sont : : 59,57% de carbone, 7 80% d'hydrogène et 9,93% d'azote. Le spectre infra-rouge révèle des maxima ca- ractéristiques du noyau dioxolanique et la présence d'un groupe ON,
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Un mélange de 46 partie de 5 r6.ührdroxyhxanr.
natrilev de jazz parties de diéthylacétal d'acroléine, de 140,0 parties de toluène et de os4 partie d'acide oxalique est agité tandis que l'azéotrope toluène-éthanol est éliminé par distilla- ' tion dans une colonne Vigreux d'environ 46 = 4 66-9'C Après l'élimination de l'azéotrope, le toluène restant est chassé par distillation mous une pression de 50 mm. Le résidu ont distillé sous vide, en sorte que l'on obtient 23,6 parties d'un produit bouillant à 110-120 C sous une pression de 2 à 3 rata.
L'analysa élémentaire révèle que ce produit est constitué par
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du 2v,ny,.-1, r 3dioxoiane-t-butyron,trils, Calculé pour C9Hl)ON: C. 65,67 ; H, 7,76 ; N, 8,8 Trouvé : 65,75 ; 7,9l3 ; 7.79.
Le spectre infra-rouge confirme la présence du noyau dioxola- nique, l'absence de groupes hydroxyle et la présence du groupe . cyano. En présence d'un acide, le composé libère de l'acroléine qui est identifiée, par les techniques habituelles, comme étant sa 2,4-dinitrophénylhydruzone, Exemple 5
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Un mélange de 2 viny.,-diosalane lbutyranitr
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(37,6 parties), de 20 parties de MATH et de 80 parties d'eau est chauffé au reflux pendant 2 heures, puis refroidi jusqu'à 25*Ce neutralise avec 23 parties d'acide sulfurique concentré dans 30 parties d'eau et extrait à quatre reprises avec 120 parties d'éther diéthylique. L'extrait éthéré est séché jusqu'au lendemain sur du sulfate de sodium anhydre.
L'éther est chassé par distillation et le résidu est soumis à une distillation
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fractionnée, soua vide, en sorte que l'on obtient de lucide
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2-vinyl-1$3-dioxolune-4-butyrique bouillant à 155-lôO C à 4-5 mm. Par redietlllbtionp on obtient une fraction de coeur bouillant A x5ï-C sous une pression de 4 1 5 mra, L'acide , présente la composition analytique suivante :
Calculé pour 9H1404: 0, 58006 H, 7053 Nos$ 186 Trouva ! t 5 S, .t ? r 4 ; 183 Le spectre infra-rouge confirme la présence du noyau dioxola- niqua, du groupe vinyle et du groupe carboxy, En présence d'un
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acide, le composé libère une acro14ine. qui est identifiée, par les techniques habituelles, comme étant sa 2,4-dinîtrophényl- hydrazone. Exemple 6
On agite de l'acide 2-vinyl-l,3-dioxolane-4-buty-
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rique (20 parties) avec du dlazométhane (10 parties) dissous dans de l'éther diéthylique (100 parties) à température ambian- te pendant 2 heures, ce qui donne un rendement quantitatif
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de 2.vinyl..l.,3-dioxolans-4-butyrate de méthyle. LI spectre infra-rouge révèle la présence de groupes ester carbonyle.
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Exiemple.i7 Un mélange de 14,8 parties d'acide 2viny...,,3.. dioxol&ne-4-butyrique, de 40 parties d'alcool allylique, de 100 parties de toluène et de 0,5 partie d'acide p-toluènesul- fonique est chauffé au reflux. L'azéotrope toluène-eau est chassé par distillation pendant 1 heure. Le liquide résiduel est alors distillé soue pression réduite, en sorte que l'on obtient 12 parties d'une fraction bouillant à 128-155 C sous une pression de 3 à 8 mm. Ce produit a été chromatographié en phase vapeur par les techniques habituelles, en sorte que l'on a obtenu, sous forme d'une fraction représentant 80% de la
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quantité totale de produit , du -v,ry1(.,3dioxo,ana-J+. buty rate da..ya, identifié par son spectre infra-rouge.
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Exemple 8 On ajoute du peroxyde d'hydrogène 30% (31 parties)
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à un mélange agité de 29,4 g de 5-méthyl-S-heiènenitrile et de 100 ml d'acide formique à 99% en l'espace de 15 minutée. La température s'élève jusqu'à 40 C en dix minutes environ et est maintenue à cette valeur par refroidissement. Lorsque la réac- tion exothermique est terminée, le mélange est agité pendant 1 heure à 60 C, puis également pendant 1 heure à 95*C. Le produit est alors distillé sous vide, en sorte que l'on obtient de l'acide formique, de l'eau et 25 parties d'un mélange de 5-
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znétlvyl-5,6-dihydroxyhexansnitr3.e et de formiate de ce compose.
Ce mélange est chauffé au reflux avec 160 parties de méthanol et 1 partie de méthoxyde de sodium.
Par distillation du produit de la réaction, on
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obtient 10.4 parties de 5cnéthy,, 6dihydraacyhsxansnitr: ¯ , qui est le produit désiré bouillant à 140-144 C sous une pres- sion de 1 mm, REVENDICATIONS.
A titre de nouveaux composés, les composas de for- mule :
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dans laquelle RI désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle comptant 1 à 4 atomes do carbone, R2 et R2 désignent de l'hy- drogène ou un radical comptant jusqu'à 12 atomes de carbonn, choisi parmi les radicaux acyle, ainsi que les radicaux mé-
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thy.éni,quea et méthyléniques substitués contenant à la fois R2 et R30 tandis que t désigne un radical cyanop monoamino- méthyle, carboxy, monocarboxylate ou monoamido contenant jus- qu'à 20 atomes de carbone.
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2 rw 2-vinyl-l,-dioxolane.
3'" Acide 2'-vinyl-13'-dioxolane-.4-.butyrique.
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4.- 56ihydroxyhexanenitrile.
5.- 5-rnthyl.-1.5..hydraxyhoxnnsnitria.a.
6.- b.runina-7.,2-hexonedio,' i,- Acide allyl 2-vinyl-l 3-dioxolan -4 butyrique, 8400 Procédé caractérieê en oe qu'on soutnet à une hydroxylation un composé non saturé de formule :
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dans laquelle R1 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, tandis que R5 désigne un radical cyano, carboxy ou carboxylate contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, à l'aide d'un peroxyde organique.
9.- Procédé suivant la revendication 7, caractérise en ce qu'on mélange un composé non saturé de formules
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dans laquelle R1 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, avec environ 1 à 2 moles de peroxyde d'hydrogène et au moins environ 5 moles d'acide gras contenant 1 à 6 atomes de carbone par mole dudit composé non saturé, et on chauffe le mélange obtenu à une température d'environ 20 à 50 C.
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W 10.-* Procédé, caractérisé en ce qu'on soumet à une hy- droxylation un composé non saturé de formule :
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dans laquelle R1 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et R5 désigne un groupe cyano, carboxy ou monooarboxylate contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, à l'aide d'un peracide organique, après quoi on soumet le produit obtenu à une hydrogénation en présence d'am- moniac, à une température d'environ 25 à 250 C.
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11.- Procédé caractérisé en ce qu'on eoumet à une hydroxylation un composé non saturé de formule :
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dans laquelle R1 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et R5 désigne un radical cyano. carboxy ou monocarboxylate contenant jusqu'à 20 atomes de carbones à l'aide d'un peracide organiques après quoi on chauffe le diol obtenu avec un aldéhyde contenant 1 à 12 ato- mes de carbone à une température d'environ 50 à 150 C.
12.- Procédé, caractérisé en ce qu'on soumet à un* hy- droxylation un composé non saturé de formule
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dans laquelle R6 désigne de l'hydrogène ou un radical alyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, à l'aide d'un peracid or.. ganique, on chauffe le diol obtenu avec un aldéhyde contenant 1 à 12 atomes de carbone à une température d'environ 50 à 150 C et on hydrolyse le 1,3-dioxolanebutyronitrile obtenu, de ma- nière à former l'acide correspondant, à l'aide d'un* case a- qùeuse.
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: "UNSATURATED ORGANIC COMPOUNDS AND THEIR
PREPARATION ".-
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The present invention relates to new compounds and to a process for their preparation. More particularly, it relates to a new class of derivative of unsaturated organic compounds and to a process for their preparation.
Acetals have attracted the special attention of coating specialists over recent years. As a result, it has recently been discovered (see US Pat. No. 3,010,923) a unique class of unsaturated bis-acetals which possess remarkable drying properties. air and therefore eminently suitable, for example, for coating compositions.
The pre- * -3ntc invention relates inter alia to a new class of chemical compounds eminently suitable for use in preparing the aforementioned bis-acetals, these chemical compounds having, therefore, a great importance in the coating art.
The compounds according to the present invention correspond to the following formula:
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in which R1 denotes hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, R2 and R3 denote hydrogen or a radical having up to 12 carbon atoms, chosen from acyl radicals, airsi that methylenic and substituted methylenic radicals containing R2 and R3 in the liver,
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while Ruz designated a cyano radical, monosminomthy, er carbo-
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xy, monocarboxylate or monoamido containing up to 20 carbon atoms.
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As has been pointed out above, R, may denote hydrogen or an alkyl radical containing 1 1 4 carbonot atoms, for example in the following compounds: 5, b.dihy .. droxyhexanen1tr11e, 5r6-dihydroxy -5.-Adthy.hexanen3, tr.le and vinyl acid., .. propyx1,3 dioxalane.tbutyric. As indicated above, R2 and R3 can denote hydrogen or an acyl radical, as in the following compounds; 5,6-D1hydroxy-5-4thylhGxanenitr: l.le,, .hydroxy6fornsy, ascyhxnan.trilc and, 6-diao6toxyh, xlnotque acid. Or even ; R and R3 taken together may denote a methylene or mkβhyl radical; r ¯ that substituted commits, for example, in euiva'ts compounds; ., 3dioxolane-4-butyronitrile, 2-a-chl.oravi.nyt .. acid, dioxolane-4-butyric and .ieoprapanyl.-buty3 ... 1, 3 .-; xioxolane * -4- butyric.
The acyl radicals degenerated by FZ are similar to the methyl radicals. or substituted methylenics formed by Reg and R3 preferably contain no more than about 12 carbon atoms. When R 2 and R3 together form a methylene or substituted methylene radical, they
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together represent an organic radical having 1 to 12
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carbon atoms, one of which unites the oxygen atoms in the formula given above, i.e. R and R, together form an alkylidene radical having 1 to 12 carbon atoms, such as 'an alkylidene radical per se or an aikénylidene, aralkylldene, aralkénylîdene or cycloalkylalkylid radical, ne.
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R can denote a cyano radical as in the
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following compounds: 5, 6.d, benoxyhexanen.tri7.e, 1,3-dioxolane-4-'butyronitrile and 2.viny..1 ,, .dioxolane ...- butyranit.rixe, a
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aminomethyl radical, such as the aminomethyl radical itself
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or an N-subatituds aminomethyl radical such as alky.aminocndtta; vle
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dialkylaminomethyl, cya.o, kylsra, nacn3thyle, ylam1nomÓthyl0 or aoylam1nomethyl, in particular an alkyloylaminom6thyle radical #
EMI4.2
cycloalkyloylaminomethyl or aroylaminomethyl, as in
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following compounds:
6 .... amino-1,2-hexanediol, 6-dimethylamino-1j, 2 hexanodiolo 6-tol, ylnino .. ,, - haxaned, a ,, N-cyclohexyl 2 <-vinyl- '.r3-dioxo, ans-4-butylmin, N-acetoxy 5,6-dihydroxyhexylamine, N-butyroxy 2-vinyl-l, 3-dioxolane-4-butylacnine, N-benzoxy 56'- 'dihydroxy-hexylamine and N-hexahydrobenzoxy 5o6-dihydroxyhoxyla- w mine; a carboxy radical # as in the compounds: 6-dihydroxyhexanoic acid, 1,3-dioxane t + butyr, that and acid. 'vinyl-1,3-dioxol &ne'-4'-butyyl;
a monocarboxylate radical, as in compounds 2 v, nyl7.r d.axc, cnem * buyrt of m4-thyl, 2.viny ,. 1, 3 d, axolane..4 butyra a diallyl, 1,3-dioxolane-4-butyrate of benzyl and 2-vinyl-lp3-dioxolane-4-butyrate da
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cyclohedyl, as well as fatty alcohol and acid radicals
EMI4.5
such as those mentioned above, such as the radicals etda. rylet .ino, y7, e, linolenyl and other ester radicals of saturated and unsaturated alcohols with 12-18 carbon atoms; and-monoun.da radicals, such as the amido radical itself and the / TT-substituted rams as in the compounds:
2-vinyl -., 3 dioxa lane-4-butyramido, N methyl. 2-v, ny, 1,, 3-d: racalane. butyramide, N ethy ..- 2-v.ny7. ,, 3..diaxaJ.ane .., .. butyrsin.da, N-propyl-2-vinyl-., 3-diaxal, na-t * -butyram, de, N-cyclohexyl-2-vinyl-l 13 '-dioxolane- 4-butyramide, N-benzyl-2-vinyl-dioxolane 4-butyr amide
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The starting materials used to prepare the
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posed according to the invention are deeitrileop acids and unsaturated wicker of formula:
HC (Rl) (GI 3Ft, in which R has the meaning indicated above and Rg denotes an oya- radical
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no, carboxyl or oarboxylate meeting the definition given
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above for the symbol R4 'These starting materials can be
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prepare by reaction of unsaturated hydrocarbons with nitriles, acids or unsaturated esters as described for example
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in the patents of the United States of America knots .5r1.6t 'and
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2,504,527. The first stage of the process according to the present invention consists in hydroxylating one of the aforementioned acids, nitriles or esters with the aid of a peracid. This reaction directly provides the compounds according to the invention, in the
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which R2 and R3 denote hydrogen or an acyl radical.
The term "hydroxylation" as used herein
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memory, designates the transformation of -C "C- into -C (OH) C (OH) - or
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estera of the latter group. The reaction product is normally constituted by a mixture of a diol, i.e. a compound in which R2 and Fez denote or two hydrogen, monoeeters, i.e. say compounds in which one of the symbols R2 and R3 denotes hydrogen, while the other denotes an acyl radical, as well as a diester. It is not surprising, for example, that the nitrile group present in an unsaturated nitrile is not attacked.
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The hydroxylate is preferably carried out at a temperature of 20 to 50 C. Lower temperatures can be applied, but the reaction time is longer than it is more economical. Higher temperatures can also be applied, but they lead to the formation of unwanted by-products, the presence of which manifests as gold boiling materials. high.
The reaction is exothermic and cooling must be applied to maintain the desired temperature.
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As perac.dea which can be used in the reaction mentioned above, there may be mentioned, for example, aromatic, aliphatic and cycloaliphatic poracidos, fols that, for example, performic acid, acetic acid, per- acid
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bari7, aqae, percyclohexanolque acid, perpropionic acid, perbutyric acid and mixtures thereof. Aliphati- peracids
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Those having 1 to 6 carbon atoms are preferred. The peracid is preferably obtained in situ by mixing hydrogen peroxide and an organic acid.
The acid is usually
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present in large excess and also serves as a solvent for the reaction medium. Usually 5 and preferably about 5 to 50 moles of acid per mole of unsaturated compound are used. Acetic acid and formic acid are the most commonly used and the most economical. The hydrogen peroxide is usually used in a molar ratio of 1: 1 with respect to the unsaturated compound to be hydroxylated; a molar ratio of up to 2: 1 can be used, but a higher ratio is uneconomical.
A smaller amount of hydrogen peroxide can be used, but then not all of the unsaturated compound is converted to the diol or ester of that compound.
The hydroxylation reaction can be carried out at atmospheric pressure or at a pressure above atmospheric pressure, but the use of pressures above atmospheric pressure does not provide any advantage. The reaction time is not critical, but should usually be sufficient to convert at least the major part of the unsaturated compound to the diol or ester thereof.
The reaction mixture containing a diol, a monester and a bieeter can be converted substantially completely to a diol, by conventional hydrolysis or alcohol reactions. Thus, the said mixture can be reacted, for example, at a temperature of 75 to 100 ° C., with water, in the presence of a basic or moderate acid catalyst, such as a carbonate, hydroxide or alkoxide. of alkali or alkaline earth metal, especially sodium ethoxide or sodium methoxide or a weak acid, such as oxalic acid, formic acid, etc., to obtain an ester diol by hydrolysis.
The reaction mixture can also be treated with the aid of an alcohol, preferably a lower alkanol, such as methanol, ethanol or isopropanol, in the presence of the aforementioned oasis catalysts, so as to form diol by alcohol
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As just indicated, the above-mentioned hydroxylation reaction makes it possible to obtain a compound according to the
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present invention, wherein Ra and B) are acyl radicals, the acyl substituent being provided by the peracid.
These compounds can also be obtained by direct esterification;
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or by transferring ± 1cation of the above-mentioned diol with one or more moiiocarboxylic acids or esters thereof containing the radicals R2 and R
Dioxolanes prepared in accordance with this
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Inventions that is to say the compounds in which% and R3 together form methylenic or substituted methylenic radicals, are prepared by reacting the aforementioned diols with an aldehyde, This reaction gives compounds, in which R4 is a radical nitrile, carboxyl or carboxylate When
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-that it is a question of preparing compounds, in which n, 1.
and an aminomethyl radical, one can first prepare dioxolanes,
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then transforming the R 4 group into the desired radical. The dlolts prepared as described above can also be first converted to an amine or amide, before the formation of dioxolane,
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This can be done by reducing the above-described diols to the corresponding arnina, by treating these diols with hydrogen, in the presence of a hydrogenation catalyst, or by hydrolyzing the nitrile group so as to transform it into an amido group. , by means of a base, in the presence of a peroxide.
As suitable catalysts for the hydrogenation of nitrile, mention may be made of
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nickel, cobalt, palladium, platinum, rhodium, Itrthenium, iridium, copper chromite and nickel molybdite, as well as many other catalysts. Metal hydrogenation catalysts are preferred and may be supported by silica, alumina, activated carbon or the like.
The metals of group VIII are especially suitable.
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The hydrogenation t * takes place at a temperature of 25
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at 250 C. The preferred temperature range is from 100 to 150 C. The hydrogenation may not be carried out in the presence of 1 to 20 moles * of ammonia per mole of nitrile, in order to eliminate or d '' avoid the formation of undesirable secondary amine by-products
The prassion at which the hydrogenation takes place can be between atmospheric pressure and 1000 atm. At atmospheric pressure, the reaction rate is too slow to be economical. The preferred pressure is between 60 and 700 atmospheres.
Inert diluents may be present in the hydrogenation system, but are not necessary. As suitable inert diluents, there can be mentioned benzene, toluene, methanol, ethanol, etc.
When R4 is an aminomethyl or amido group, the N-substituted derivatives of these groups can be obtained by reacting these groups with organic halides or organic pseudohalides, such as sulfates, in the presence of an acid acceptor, such as Appropriate organic halides or psoudohalides, which may be mentioned are methyl chloride, propyl broraureAe, cyclohexyl chloride, 2,4-dinitrochlorobenzene, allyl chloride, benzyl chloride, triphenylmethyl chloride, d-chloro-2-picoline, α-chloromethylnaphthalene, dimethyl sulfate,
diethyl sulfate, cyclopentyl bromide, as well as many other compounds. Suitable acid acceptors include sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, sodium acetate, as well as many others. acceptors. The reaction mixture may optionally contain a diluent or solvent which is inert to the reagents.
As suitable diluent and / or inert solvents, mention may be made of toluene, benzene, dioxin, ether, @ diphenyl,
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diphenyl Methane, chlorobensiene, dioctyl phthalate # Î, ethyl acetate, as well as many other solvents or. diluent. diluent, The reaction temperature can be
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between about 50 and 20,000.
When it is desired to obtain amides or amines. Triaries, min uses at least 2 or more moles of halogenide per mole of amine or dam3.de. When it is desired to obtain secondary amides or amines, only one mole of halide is used per mole of amine or amide,
As noted above, dioxolanes according to the present invention can be prepared by reaction.
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of*! above-mentioned diols with an aldehyde.
This reaction can advantageously and / or preferably be carried out at temperatures on the order of 50 to 150 ° 0, usually in the presence of a material such as cyclohexane, chloroform,
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diisobutylene, hexane, toluene, xylene or benzene, which odotropically forms with the low-point aqueous by-product of dttuli.t, nn. The reaction can be catalyzed by a small amount of a strong mineral acid deposited on a strongly porous support, as described in the United States patent of A-.
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Meric No. 3,014,924 * or alternatively by moderately acidic compounds, such as ammonium chloride or oxalic acid as described in US Pat. No. 3,010.92.
Loraqutorrepares unsaturated dioxolanes, strong acids alone should be avoided, as they tend to promote undesirable side reactions.
To prepare dioxolanes, saturated and unsaturated aliphatic, aromatic and
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cycloaliphatic, preferably containing 1 to 12 carbon atoms, in particular irmaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde, dycyclohexylaldehyde, crotonaldehyde, 2-hexenal, 5- hexenal, from
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ennamaldehydep of acrolein, and α-substituted acroleins such as methacrolein, ethacrolein, α-phenylacro'-leino and lta-chloroucroldine, The lower alkyl acetals of these aldehyde, such as Itethylalb can also be used.
When the compounds according to the present invention are to be used to prepare air-drying film-forming materials, as described in more detail below in
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herein, it is preferred to use α # @ - non-saturated aldehydes and, in particular, aldehydes having a -methylene (-CH2) group, that is to say acrolein and acroldi. Not -substituted Acrolein is particularly preferred, because the air-drying film-forming materials formed from. from 2-vinyl.le3-dioxolanes prepared with ltacroldine which has particularly remarkable air-drying properties.
The preferred starting material used in the
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process according to the invention is a nitrile, namely a nitrile
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the of formula t R1 t CH2wc,. (CH2 +) 3CNO If this compound is hydroxylated and then converted into dioxolane as described above, the product obtained is a 1,3-dioxolane-4-butyronitrile. This nitrile is already hydrolyzed to the corresponding acid using an aqueous base. Nitrile
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is preferably heated under reflux, 0, G "in an aqueous medium containing about 1 to 50% of a hydroxide or carbon.
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alkaline or alkaline earth nebal bonate, preferably also
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sodium hydroxide, although potassium hydroxide can be used,
calcium hydroxide, sodium carbonate and other compounds. At least one equivalent of alkali must be present per mole of nitrile, in order to maintain the basic character of the solution. The acid is isolated from the reaction mixture; by acidification of the salt solution using
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of mineral uqac1de and by acid filtration or extraction; thereof using an organic solvent, this extraction being followed by distillation of the extract.
When an acid is used as the starting material
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unsaturated formula: non eaturd formula: Ri t CC GI-) Gt30H As indicated above, dioxolanic acids can be obtained without the need for hydrolysis.
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Dioxolanic acids, such as 2-vinyl-1,1,3-dioxolane-4-butyric acid, can be reacted with an alcohol, such as ethanol, methanol, isopropanol, alcohol. butanol, cyclohexanol, phenol or mixtures thereof, so as to form a dixolane ester according to the present invention.
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The esterification can be carried out by preparing an acid catalyst, such as, for example, toluene sultonic acid or an ion exchange resin of the sulphonic acid type.
If necessary, a diluent can be used, which can be
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distilled to remove the water of reaction as it matures. This technique is classiaue in esterification processes. As suitable diluents, mention may be made of toluene, chloroform, methylene chloride, carbon tetrochloride, benzene, xylene, as well as many other diluents. Dioxolane esters can also be,
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obtained by reaction of dioxolane acids ') V6C ;; x dinzam3-' thànet as indicated in the examples.
Of course, when an unsaturated ester is used as the raw material in the manner described above, the hydroxylation and the subsequent formation of dioxolane obviously directly provide the esters,
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When amino-substituted diols prepared as described above, such as amina., 2haxanadia., Are prepared and then converted to dioxolanes as is
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just described, amino-eubstituted dioxolanes are obtained.
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As previously stated, these amino substituted dioxolanes
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can also S8 be prepared from the above-mentioned cyanodioxolanea by the general hydrogenation methods described. In any case, these amines can be converted to acylamines by reaction with an acid chloride, such as, for example, benzoyl chloride, acetyl chloride, benzenesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, or anhydride, such as acetic anhydride, phthalic anhydride, propionic anhydride, and others. The conditions necessary for carrying out such reactions are well known in the art.
The following example of the preparation of various compounds according to the present invention illustrates the considerations set out above. ;
5-hexenenitrile, prepared by condensation of
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propylene and dacry, an, trile is hydroxylated in the presence of formic acid, so as to form a mixture of, 6d, hydraxyhecx. nenitrile, de -hydroxy6army..axyhexanenitr, .e, from 5-for. myloxy-6-hydroxyhexanenitrile and 5,6-diformyloxyhexanenitrile.
This mixture is then hydroxylated to 5rd.hydraxyhexa nenitrile which is reacted with acrolein. So,
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for example, substantially equimolar proportions of acro. lein and a 1, -dihydroxy compound, such as, 6-dihy-droxyhexanenitrile or S, 6.dihydroxyhexano1u} acid are reacted under mildly acidic conditions, for example in the presence of a catalytic amount of a moderately acidic compound, such as ammonium chloride or an acid having a low dissociation constant, such as oxalic acid or phosphoric acid. Strong acids tend to promote side reactions, decrease yield and cause gelation.
This reaction is preferably carried out in a solvent having the property of forming an azeotrope.
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binary with water, such as hexane, toluene, benzene, ether or methylene chloride, the solvent being present in such an amount as the water formed by the reaction and coming from the feed can be distilled and removed at a moderate temperature, for example, at a temperature below 130 ° C. and preferably between 50 and 110 ° C. Higher temperatures tend to decrease the reaction time. but promote an undesirable side reaction probably involving the addition of a hydroxyl group of the diol to the double bond of acrolein.
High temperatures tend to reduce this side reaction to a minimum, but also slow down the desired reaction. The preferred temperature range, from 50 to 110 ° C, usually provides the maximum yield for a suitable reaction time not exceeding about 24 hours, during which the quai-all water of reaction is. eliminated. A vinyl polymerization inhibitor, such as hydroquinone or tert-butanol, is preferably present.
The crude product obtained can be used directly for esterification or subsequent hydrolysis, although it is usually preferred to purify it first, by conventional methods, by washing and / or by fractionation. 2-vinyl-1, The obtained 3-dioxolane-4-butyronitrile is readily hydrolyzed to the corresponding acid under basic conditions
The compounds according to the present invention are generally liquid and can be used, for example, as solvents.
Dihydroxy compounds also form valuable intermediate compounds as a constituent. polyol, in the synthesis of polyester type resins, alkyd resins, etc. , and they are also useful as humectants to maintain the flexibility of many compositions. Dioxolanes can also be used as solvents.
The preferred products according to the present invention are dioxolanes and, in particular, dioxolanes.
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containing a 4-oldfinic bond in two positions, undermined. cally those having an a-olefinic group. These materials can be easily converted into air-drying film-forming materials. Such products are prepared, for example, by condensation of the group R4 with a polyfunctional compound capable of reacting with this group, so as to form compounds.
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containing several dioxolan1quee residues.
Thus, when R4, is a carboxyl group or an eater group, it can be esterified preferably, tranaestrifid in the presence of moderately basic or acidic catalysts with esters, preferably esters of lower aliphatic acids, such as acetates.
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or propionatee of polyfunctional alcohols, such as m- and p-xylylénoglycolet ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, hexahydroxycyclohexane, 1 # 3p5-trihydroo xymôthylbenzene, phloroglucinol and their mixturesa.
Bie-dioxolanes can also be prepared by reacting amino-substituted dioxolanes, such as those in which R4 is -CH2-NH2 with bis-acid anhydrides or chlorides.
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Mixtures of manadiaxalanus according to the present invention containing different reactive R4 groups can also be used to prepare air-drying materials. To form coating compositions, the above-mentioned polyacetals can be mixed with pigmenta, metal siccants and, if desired, solvents.
In addition to the examples given above, the following more detailed examples illustrate the invention. In these examples, parts and percentages are by weight, unless otherwise indicated.
Example
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5-Hexenenitrile is prepared from acrylonitrile and propylene by the method described in US Pat. No. 2, 6, 7, under the conditions described. in this patent for the methaaryan reaction
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trile with propylene. 5..hexenen3.tri, e 2fi, parts) and formic acid (100 parts) are mixed in a reaction vessel. Hydrogen peroxide (33 parts) is added for 30 minutes at 40 C.
The mixture is stirred for
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1 hour at 40 ° C and for 3 hours at 90-95 ° C. The fraction itself is subjected to fractional distillation, so that 36 parts of a fraction boiling at 145-165 ° C under pressure are obtained. from 1 to 2 mm. This fraction contains a
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mixture of 5rôd.hydraryhexanenitr.la, 5¯hydroxy 6-forrayloxy-hxa; nanitrixa, 6-hydroxy 5 ormylocyhaxananitrile and 5.6.
, diformyloxyhexanenitrile. The mixture is hydroxylated and refluxed with one part of sodium methoxide in 240 parts of methanol, so that 2.1 parts of 5.6 dihydrxylhexanenitrile, P, E, 158-162 "Ct 4 are obtained. mm. Calculated for bzz dihydroxyhexanenitrilet C6Hl102N s Theory% C, 55.61;% H, 8.52 \ $ N, $ 10.6 Found 56.42 8.74 10.22
The infra-red spectrum confirms that this is indeed the desired product and reveals absorption of OH and CN.
5,6-Dihydroxyhexanenitrile is hydrolyzed with a 20% aqueous solution of sodium hydroxide and peroxy-
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of hydrohene. Thus obtaining .. 5, b..dihydroxycapramida. ffxamole 2 ,.
5 6 of hydroxyhexanenltrile (22.5 parts) are placed in a stainless steel autoclave with 80 parts of liquid ammonia and 20 parts of a reduced cobalt oxide hydrogenation catalyst. The vessel is heated to 145 - 150 ° C. under a pressure of 560 to 630 kg / cm2 of hydrogen, while stirring, for 2 hours, the autoclave is cooled and its contents are evacuated using methanolic washing liquors.
The catalyst is separated by filtration. 4 such tests are carried out and the products obtained are combined. Through
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Distillation of the combined products gives 65 parts of a material boiling at 145-170 * 0 under a pressure of 1 to 4 mm. This material is purified by column / band distillation, whereby 51 parts of a fraction are obtained.
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of heart boiling at ..16 C under a pressure of 5 mm.
This core fraction solidifies to form a waxy solid melting at 76%.
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Calculated for 6warai.na .. ,, ..hsxanad.o, C6H1502N 1% C, 54.14; H, 11.23; N, 10 # 53 t N-3-0.33 Found:% C, 54.31; 54.35; H, 11.39; 11.37; N, 10.27; 10.36 N.E. 7.3 $, 138 6 amina.,3haxanad.a is reacted with one mole of acetyl chloride per mole of amine in dioxane at room temperature; this gives 6acéty, arnino. ,,. hexanediol.
6-amino-1,2-hexanediol is reacted with 3 moles of dimethyl sulfate per mole of amine in toluene containing 3 moles of sodium carbonate, so that
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obtains 5..dimdthyïam.na. ,,. hsxanedial.
Example A mixture of 60 parts of ethylal, t4itr parts of crude tormyloxyhydroxyhexan # nitrile obtained as described in Example 1 and 0.5 part of concentrated sulfuric acid is heated under reflux for 5 hours. . By, distilla-
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tion under reduced pressure, 26parties were obtained. ! of material boiling at 110-130 C under a pressure of 7 to 10
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mm, as well as 32 parts of material boiling at .5-1.54 C under a pressure of 9 to 11 mm. These two fractions are combined and stripped off to fractional column / strip distillation, resulting in 8.4 parts of a material.
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boiling at 12g. -129 C under a pressure of 10 mm.
Elemental analysis gives 59.16% carbon, 7.71% hydrogen and
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9t62% nitrogen. The calculated values for 1,3'-dioxolane-4- 'butyronitrile are: 59.57% carbon, 780% hydrogen and 9.93% nitrogen. The infra-red spectrum reveals characteristic maxima of the dioxolanic nucleus and the presence of an ON group,
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A mixture of 46 parts of 5 r6.ührdroxyhxanr.
natrilev of jazz parts of acrolein diethylacetal, 140.0 parts of toluene and os4 part of oxalic acid is stirred while the toluene-ethanol azeotrope is removed by distillation in a Vigreux column of about 46 = 466-9 ° C. After the removal of the azeotrope, the remaining toluene is removed by soft distillation at a pressure of 50 mm. The residue was distilled off in vacuo, so that 23.6 parts of a product boiling at 110-120 C under a pressure of 2 to 3 rata are obtained.
Elemental analysis reveals that this product is constituted by
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du 2v, ny, .- 1, r 3dioxoiane-t-butyron, trils, Calculated for C9H1) ON: C 65.67; H, 7.76; N, 8.8 Found: 65.75; 7.913; 7.79.
The infra-red spectrum confirms the presence of the dioxolane ring, the absence of hydroxyl groups and the presence of the group. cyano. In the presence of an acid, the compound releases acrolein which is identified, by the usual techniques, as being its 2,4-dinitrophenylhydruzone, Example 5
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A mixture of 2 viny., - diosalane lbutyranitr
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(37.6 parts), 20 parts of MATH and 80 parts of water is heated at reflux for 2 hours, then cooled to 25 * This neutralizes with 23 parts of concentrated sulfuric acid in 30 parts of water and extracted four times with 120 parts of diethyl ether. The ethereal extract is dried overnight over anhydrous sodium sulfate.
The ether is removed by distillation and the residue is subjected to distillation.
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fractionated, empty soua, so that we obtain lucid
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2-vinyl-1 $ 3-dioxolune-4-butyric boiling at 155-10 C at 4-5 mm. By redietlllbtionp a fraction of boiling core A x 5 -C under a pressure of 415 mra is obtained. The acid has the following analytical composition:
Calculated for 9H1404: 0, 58006 H, 7053 Our $ 186 Found! t 5 S, .t? r 4; 183 The infra-red spectrum confirms the presence of the dioxolanic nucleus, the vinyl group and the carboxy group, In the presence of a
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acid, the compound releases an acro14ine. which is identified, by the usual techniques, as being its 2,4-dinitrophenyl-hydrazone. Example 6
2-vinyl-1,3-dioxolane-4-buty- acid is stirred
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rique (20 parts) with dlazomethane (10 parts) dissolved in diethyl ether (100 parts) at room temperature for 2 hours, giving a quantitative yield
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of methyl 2.vinyl..l., 3-dioxolans-4-butyrate. The infrared spectrum reveals the presence of carbonyl ester groups.
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Example.i7 A mixture of 14.8 parts of 2viny ... ,, 3 .. dioxol & ne-4-butyric acid, 40 parts of allyl alcohol, 100 parts of toluene and 0.5 part of acid p-toluenesulfon is heated to reflux. The toluene-water azeotrope is removed by distillation for 1 hour. The residual liquid is then distilled under reduced pressure, so that 12 parts of a fraction boiling at 128-155 ° C. under a pressure of 3 to 8 mm are obtained. This product was chromatographed in the vapor phase by the usual techniques, so that one obtained, in the form of a fraction representing 80% of the
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total quantity of product, du -v, ry1 (., 3dioxo, ana-J +. buty rate da..ya, identified by its infra-red spectrum.
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Example 8 30% hydrogen peroxide (31 parts) is added
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to a stirred mixture of 29.4 g of 5-methyl-S-heienenitrile and 100 ml of 99% formic acid over a period of 15 minutes. The temperature rises to 40 ° C. in about ten minutes and is maintained at this value by cooling. When the exothermic reaction is complete, the mixture is stirred for 1 hour at 60 ° C, then also for 1 hour at 95 ° C. The product is then distilled under vacuum, so that formic acid, water and 25 parts of a mixture of 5- are obtained.
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znétlvyl-5,6-dihydroxyhexansnitr3.e and formate thereof.
This mixture is heated to reflux with 160 parts of methanol and 1 part of sodium methoxide.
By distillation of the reaction product,
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obtains 10.4 parts of 5cnethyl, 6dihydraacyhsxansnitr: ¯, which is the desired product boiling at 140-144 C under a pressure of 1 mm.
As new compounds, compounds of the formula:
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in which R1 denotes hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, R2 and R2 denote hydrogen or a radical comprising up to 12 carbon atoms, chosen from acyl radicals, as well as the radicals m-
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thy.éni, quea and substituted methylenics containing both R2 and R30 while t denotes a cyanop monoamino-methyl, carboxy, monocarboxylate or monoamido radical containing up to 20 carbon atoms.
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2 rw 2-vinyl-l, -dioxolane.
3 '"2'-Vinyl-13'-dioxolane-.4-.butyric acid.
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4.- 56ihydroxyhexanenitrile.
5.- 5-rnthyl.-1.5..hydraxyhoxnnsnitria.a.
6.- b.runina-7., 2-hexonedio, 'i, - Allyl 2-vinyl-l 3-dioxolan -4 butyric acid, 8400 A process characterized in that an unsaturated compound of the formula is supported for hydroxylation. :
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in which R1 denotes hydrogen or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms, while R5 denotes a cyano, carboxy or carboxylate radical containing up to 20 carbon atoms, using an organic peroxide.
9. A method according to claim 7, characterized in that mixing an unsaturated compound of formulas
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in which R1 denotes hydrogen or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms, with about 1 to 2 moles of hydrogen peroxide and at least about 5 moles of fatty acid containing 1 to 6 carbon atoms per mole of said unsaturated compound, and the resulting mixture is heated to a temperature of about 20 to 50 C.
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W 10 .- * Process, characterized in that an unsaturated compound of the formula is subjected to hydroxylation:
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in which R1 denotes hydrogen or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms and R5 denotes a cyano, carboxy or monooarboxylate group containing up to 20 carbon atoms, using an organic peracid, after which the product obtained is subjected to hydrogenation in the presence of ammonia, at a temperature of about 25 to 250 ° C.
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11.- A method characterized in that eoumet a hydroxylation an unsaturated compound of formula:
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in which R1 denotes hydrogen or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms, and R5 denotes a cyano radical. carboxy or monocarboxylate containing up to 20 carbon atoms using an organic peracid after which the resulting diol is heated with an aldehyde containing 1 to 12 carbon atoms at a temperature of about 50 to 150 C.
12.- Process, characterized in that subjecting to a * hydroxylation an unsaturated compound of formula
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in which R6 denotes hydrogen or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms, using an organic peracid, the diol obtained is heated with an aldehyde containing 1 to 12 carbon atoms to a temperature of about 50 to 150 ° C. and the obtained 1,3-dioxolanebutyronitrile is hydrolyzed, so as to form the corresponding acid, with the aid of an aqueous cell.