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Procédé et catalyseur pour la production, d'acides #earboayllquôs non ",,',i' , <';'.' (':saturé!J""'::';/? ,c::".,, ,," ,
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présente Invention concerne l'oxydation catalytique
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d* aidé hyde3 non saturas et un catalyseur amélioré pour une at Elle 63t particulièrement- intéressante pour la transformation d'aldéhydes non yatu.r, é: .ctite 3,.eCCxa:- et la ! miîtîiacrol4ine> en acides npn saturés correspondants, à avoir les atîides acrylique aéthacrylique.
=,..-/.- On 3ait que ..des aldéhydes -non saturés, comme l'acroléine "\ 1 cacr;z,üvz-tx- ara:ro.r e eri, 1eups, acides non saturé correspondants par de3 rirocodés d*03cydation catalytique an phase -vapeur. Sous son aspect le plu large, lô procédé de la présenta invention est de manière iêii6Ï -alâ àhlà-lo PrOC4- das 'c<!/''.'Mi' il' s'en distingue en fait par la nature do cata-
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Ea bref,*!* procédé d#;i*' présente, intention'*** à* ** #n faisant **egiy,/ a pî*a*e vapeufr tfc.-pçwic #'#i <e$ W(8 u un aldéhyde non saturé avec l oxygW/"te catalyseur-de lia1?* te/ejunïSac WentlaWa** *'" ** les -3.e9.nts Mep';
' dans certain
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cas hydrogène .
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proche âe 1 * invention 'conylprit- pour l'oxydation nombreux aldéhydes non 'Saturés qui geuvent tre de aldéhyde' - aliphatlq.nes, ali yellqtt ou âimat, uo eM,>4t 0,ti tud eL-s'e,6 hy peut %tr substitut égalemeni-p?ir"ae* r&dloaux hydroxy, "ter,- f / ;cË< carboxyliqu* ê4t"o> .laitrô,1 in # ou par de$ ato 'd h8lbginis. t at>roléins/ Jj p3Wtonâldhy V aeroi b t - 4thyl-crotxanadf- ' hyde, l'alpha-bètô-diméthyl crototmld4hy<îé,-yalïî%4*-3im4ihyl- orotonaldh'yde, le bftta-#thyl c*otôïialdéhyd#i i-hexSnml# l'alpha- | i*oîmtylaorol4in, lalpha-ai-'ïtlncroaïtooi/l '-alpha bèta-cyclohexy.1- ' acrolino> la b&ta pïîîÈrïétylwroHiit ' ;
#4tVo-laX'dhyâe, le*' un d 8 exemples d'aldéhydes alpha*. ntm. îtarért auquel* *x c 5d6 llnven*. tion peut %tr* appliqué très avantageusement Ze nouveau procédé" contiônt" i?galaa*nt bief ipour oxyder des aldéhydes coàportant une 'doublé" ïlaïsoA plu 51-olanâa radicale aldéhyde. Des exemples tsls ald*?"soht lé" vinyl-atàlhyde, 1 3- ou i- penténal',le'éth>avWl--t7â :# l i opiropayl"- acé,tald#-hyde et le 2-p,hnyl-4-hesônal'. procédé de Xinveattoto praet à*nxydeï" i a/aïSl g 4* aldéhydes et l alimanïation dû,' jtt cîd4 peut %tre ajassi >uni mélange .-"dont -le e*t aWéhyd Twn tgr qui e'on-tientl os tels que des* aldftydes ;
saturés, des hydroçsrouréii saturas et des hydrocarbures rioa srt r9 t 'd*eutres matière*, ¯
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Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur de l'invention est . un hétéropolyacide constitué essentiellement par les éléments
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bore, phosphore, >àolybdène, oxygène préférence aussi hydro- r,1 ¯ ,Ll,,'tt' ¯,- J, xyg le et 0 -ence hydM- j \ne:::eô suivant, formule générale, eiraprôs i, ; .PaBbM%0C.{H20)d- où . ; :. ; . , ,.",';;-- . a peut être ai tué dans la gamme 571 b::tnv.x;sï,ti,é:::aa:3.;..gua,n-ca 3,5 à 5*71 '\':/;e.;tr9t gamme de 23 à 2296 d;
:eut:tx situé dans gamme . 0 à 250. /# e ct:ltu fraîchement préparé contient habitajellement der-l$eau-0 Toutefois, elle- n'est pas présente sous foxae d'eau de crlstalli- sation mais combinée chimiquement au catalyseur de! façon -créer; une surface hydroxylée.
Suivant un des procédés de préparation d'un tel cataly- seur, on foras une solution contenant du trioxyde de .'Molybdène$ 'de l'acide phosphorique et de l'acide borique puis on chauffe la solu-
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tion obtenue pM? rznex . bCtorc.ya:w: . trr:axe, on peut lmpïtîgner un acide borophosphorique d'un acide ih:ua3;.ybtllue.
Le procédé de préparation n'est aucunement critique et on peut recourir à ¯-tout procédé .pour autant: que la composition finale onde à la formule donnée plus haut.
De plus, la forme finale du catalyseur n'a pas d'importance et celui-ci peut être préparé sous forme de pastilles ou de particules finement divisa par des procédés que'le séchage par pulvérisaiton l'extrusion ou le pastillage. Par ailleurs, le catalyseur peut être utilise: conjointement à des supports sans activité catalytique tels que le carbure de silicium d'autres matières analogues.
L'oxygène utilisé dans le- procède 'de l'invention peut âtre fourni soit sous la forme d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que de l'air, -Boit sous la forme moléculaire libre.
Dans la plupart des cas, l'air est la source préférée d'oxygène du point
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de vue économique et aussi pârcie que l'azote de l'air sert de gaz
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de purge dans le réacteur La quanti tû d* oxygéna introduite dans le réacteur, calculé .sur bas* d'une. wol:o l'aldéhyde non saturé doit être comprise entre 0,25 et 50" ole ? Le procédé j donneles,me1;1$%;'é1$:at,i<>rqu.$;-e'#4.';X\t,q,re oxygène* aldéhyde non saturé est supérieur .0,lMtl Wi f±fpur à environ, 2ïl. - ; - .,1.
Y\ Si on le désire, peut "introduire d s l'eau 'eiï jrfêmfc temps- qúieH le'mélarig:'d;;m'eJ,t1Ó,n,t.,'AA;,.#tte,t;.:.tÚ$11pl,' j exercer une influence favorable sur la réaction. Lorsque de l'eau ," 1 'estjoûe'fQ.'.'é;t1#;.1;Pt'";j\)I,; aldéhyde non pâturé .d'environ 6a semblé donner les., meilleurs ' ::::1:;:1:::'f::!ofgtt'"iê:0or..,p.:;9teî$,t même supérieurs à environ 12:1. . # ' # , H, '" :a;,'r1p'éra.tu:re::,àltig:i;.el6h,eX.te:la."rerct1on, peut.' èt 50 53à, C)' mais- 1 on arrive aux meilleurs r6sulta.tslorsqu'ellEl sé trouve danft l'ln- tervalle d'environ 600 gOÔ!,F();l:6: 'à;Î+Z9ë.)''Ün-e:,d4;pa1"1Cul$.:rl'ts ' étonnantes de la présente invention est qu'on obtienne d'excellents ; rësa-.o .:t0i;
,cOri'ê.t$1cin que le rendement au voisinage de la limite inférieure de ,J.'intlJ't'liffÍ+le.. 4téÁ de temP<'*ratu*e9 à savoir à environ 65O F (343 C)* Los .résultats atteints par -les catalyseurs clacslques aux teinp&ratures relative- ':,::a::s:;::::fp::t:.:t:::té,pr:tu".." ,.' '1
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La pression régnant -dans le réacteur n'est pas -une varia-
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bl&poptan:t'e.4u/pro'c'- arrive des résultats tout à fait . .satis-w.'iï pros-$ on atmosphérique ou Voisine dé celle-ci, 'bien qu'on puisse utiliser d..O\>>'éos1MO ,,;,:'...i .,',>.'>',,', ',. " ""! Une autre 'variable relativement importante dans le pro-
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- cédé est le temps ! de contact apparent qui se définit comme étant
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le rapport du volume apparent d caiui-'dBiis;' Clé::. réacteur volúm(ë '1uj;{tèé;itd1i1d:LS'Úi)#é'ètà':pEi\1ii±'te,è "tmp-s:
.,Le ' volume de matière introduite dans le réacteur est jaesuré dans
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les conditions régnant dans ,der111:,:j'n"6l.1;éli,,ltPfi.de! ", ,01;lta'.p'!i.r: 'dê',Ó11",à',O ,eçl1dj,$,;.t:d,6:t,ifde,()hâ r de là 20, secondes semblent ,cotlltl7;e.{1úX:elJ.leù$;;.ésú tat:s. f on, ..CtO'J.1:tm,JI;.Q:,"erl" j)rl pr6tèrQut1jSerunract6\1r à 1 lit stationnais contenant le catalyseur ou de pastilles.
La réaction est exothermique mis la variation- de température dans :dc réglée 'fael1#;,,,iÍti1w untel rac- 7tu" ;p$1Ùl autÚ'l:'d'tiij,ser 'l,,"ca tàlyseur twn tor*9 finement di vist1e clans un systèntéde catalyseur ;nui<!i.
, ,.:;e'c'iÍ:iA.²Séuutl1i56dens'' (-d6 :l,,1,t.lV'èn,t1on ,j ,n,.#i',P'ùS'41; ;ci.' "serÚ.tbl/llÍ1:t',P4i:fa. réaction et il mit' habi- tueilement inutile de le rônérer, même après un service prolongé. | Toutefois, la régénération du catalyseur, si elle est nécessaire, :. '.pR: contact à haute tenture ftv c un le cadie de, 1 ïii,,6ntion ,', ", ,,: '. :;:,J):,1.11::9b4?n'dMs'.iQJP'r<?'CÓd:âè,1'.nvetiQnontient -d e, 1. 'ox,,vd é de. -c a-rbpne e -lP eihy d ridé carbonique, acides satu-- ,2t4s.',al!).:Í.ld;#cÍénqn:' saturé inchangé et l'acide non saturé reeher- ü6ti, .eàt r6 peix -,btr-e isolé du produit par des P-rocé ":."ci$:t:9.tèlqu' l:: condensaion,' ,ie layg.:e:V$C de Il'eau ': ',QlJ;t,Qpip:-e$sj.Qp. :auiV1e,d 'une ",f\;tt",d5,:J.à.':,$0:t, du réacteur* 'f3.1'Ç;CÓu,ft 'au; lavage, , ;., Y':P,'?1,,tt'.;
,a!p'<'g)J*,4';t,*!S8't, -ietîolt--, "40 'aYJ. ca4,,, ,'Ji:'ci!,'4Ç1MQ:,è, It,., ,aldh)dèa ,1ncliMt;:()n:,$6rAJ;ellhu'\t des tempe- j r,at7f.es. ébuUitipn.moins élevées que celles* des acides. Par .|
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si -la
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, :.>tci+,ue'!in,tA,.1'l,dçhlde1nCtig,,11e:::])$absorb6 et il pourra être recyclé directement au réacteur.
Si,au cours del 11$01e..; ,,; m:tii±"reri,onte:de,s'.drt1QU<1. t$",' dG',,9;l+:PQlyzAâd.e;to.n"H e>ri
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peut ajouter directement une petite quantité d'un inhibiteur de
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polymérisation tel que l'-ir/droqulnone l'éther méthylique l'hydroquinone. -. ' ,;'," 'Ó' /'::''; . ''. \'.\ ,'. ' '
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La préparation d*uné*talymr>fc déarlte cl*apr> pour 'tTed.py # # #. pula on ajoute graduellement \ #*# * solttttfl 6*3,9 g de B B#. ta solution obtenue est irfctrf* *.3Q2 F (WCJ pulealçinée à 8OO*JT <427*C) pendant environ 12 heur ** ajout* ensuit 375 g de la matière à uns solution auous* 125 . .d'açlde phosphomolyMiq (aOHoOj.ayoAO) dans Mua,6 .
W* zut suspension et schéâ à 2S4 ï (1wu), produit fo.RmuX.a suivant* PI7 >i59%7,26 4 81>S8' (H20)l/2. oatalyatur dur Les' ,(ZQ}/"$' '4.U1Ya.urr aveo 2,SSé en poids de graphite. m<ft*nà ,est aault* lntr,Odult dan* une pastillmsa où U a*\ transformé, tulles */< We j (6,35 wm). Les pastilles sont ensuite calcinées. à-ftOO F; Ç427*Q ; pendant .environ X2 heures.
Sfirt, iatalyàeur art aoo i'*''à'' J*' traitottetiV-per W *&***#. contefîmatJ ff*t*(!J -10 tttt'W d'acrolline,- 50 part± r-eû'vpluûe d*al*, parti*? vûlwe d'eau à enriroK 800-F (<2?*0) pendant aviron h >fte*; ./* î,e'éataiyseur obtenu ôert'dâAa -une irié;d*expér4 r.c , "'.eol'ldu.1t'¯..sos; !J..'rêg4iO:1\:ïPhé"ti1;1èèt,ut1.'tSIn.:t#'1nê",;n','; Les résultats 'de ces xpérieace 'spat -repris dans le tabi*au *Ul- yant qui,- utilise l r détyftitiaùa ci-ûpj? t.4 ..* - ' " pold aldéhyde Bon:4* r4 àm,l*mnm*tifi ,t," aversion < .
SaSWjsuBsaàUûO "oéi.,nÍ' i'aiiaontafclçn,, '¯ ¯ , ,# ,UrU it/t ,,ï "" 'Rendê:l\n:t;.n,; i"Qt(,hha' A1<Jêhtdlf'n.c)nlJla:tut'l, uanlt4)!'":"";'<':>;'!,:>:"<' produits utiles, an produits utiles . " - x 100,>" poids d'aldéhyd non *a, 4ane ; lJlf; y,z . ? .';i ......on.aàMa poîd 'd '.aldéhyde # - * ne. , ,; .4 .. u : D$Il$: 1àÇ1êt1t11t1cO: ,1i1e;,':$.e '',"ap±d$.".1tU.::;ê.4.q*.: sont oonâldêrêô coffltaè produits, utiles.. . .. ..:.*##''.>.' #/
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jlj,.; - ,..;/;..-..'. TAâjLjiAU ''.'./ .- uipc-ri-siiee Conditions" dans l:e' &e\:p<i i 'tKtnCocrsio' .''.
RtnâeaeTS V ., -, .¯"'-. - ".},,:(:..,'::;fBrfiéS: T1.fçJ'i':>\. ,:,',;;(::::::,}o:':;?:'"/;
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;-' :'# ' - ïpmzez \j,) , . .jCUH que utiles >1; V- ' -5,5 "600 (316). , î>,6' nea,7 l\.K\'\ ¯5->5 * &50 (3*3) -10 51 -.60 # #' 25 ?" .2,5 02,2 .;. yS,l'< 3 -650' (343) - A30 27,8 1,8 çrç,a ' V Z'5;. - "# 5'5' . 67(357) ,60 ÏÏ,A ' 4,2 &,*#.
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'- ; :.,...,...;;..;I -Ir , dut$ .: précfc#t qu± }*¯ transforma- tion d l'aerolto*** aetd* atïrïlqtf* *$ &# a<&dT fe| tique augmen- te arse la tftér*t **4U'*éaeti(ttX't r l4ft--(g]a 4?rô$ ti && ±lui t ±.e* tfeadtëiàertts ' ùvée o&fcaa&s .WT$V* ' expériences 3 et A sont particulièreiâertt é'&onncuvt*/ .è taux coa- #version obtenu dan? ces expér tenues est pjfal lôT if irôn ,5 ' seulement, or étant donné -.q-t croléine iûchaûgée peut être récuplréa ,re<Syct-,au réacteur .....M'.â bâiiieeiiplrfttèr*"-'"' Bi*a que c n*ln od 3 afe;
détails exécution ïént'it* ' décrits pour UIVErt*** la ï fét Qte Horitatitwi, :eiâiT;'qU est- <ie ftoabrevWMt.'faaMffiités1 di3L-cati6rt8 aune- * - ,' --#-/-'-#.'* ..#-.'. ;"\ rt * *#* ### m <#<# i * 4fl 9 ,m mt - t ?* * Procédé pour ôayder des aïd&hyaea'îiott' s*'atttrs#* exemple i'ftcroiéise jiêthactiol;iùé'f' tt"'aciâé àè*2âix[a'e 'ou Y44 craotlri ejcx"ce q,u*ca* fpit réagi,* ' en phase vapeur, k une température 500 10Û0*ï (26(d ?3$*C} toi aldéhyde adn ga-fearé'âvec de l* xyfne<'en,<tïi(és iïoe SuCcataiyseur
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qui est représenté par la formule empirique suivante
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.