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"Procédé pour la préparation de nitailes d'acides -cétoni- que$ à partir de cétones a,ss non saturées, et produits ob- tenus". i
On sait que l'on prépare le nitrile de l'acide dih- drolsophoronacarboxylique à partir d'isophorone et d'acide cyanhydrique, Pour ce procédé on a proposé, initialement le moyen suivant.
On introduit au préalable l'isophorone avec du cyanure de sodium, du méthanol et de l'eau; on ajoute goutte à goutte de l'acide acétique cristallisable, ce par quoi l'a-
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cide cyanhydrique est libéré. On laisse séjourner le mélange de réaction plusieurs jours à la température ambiante et l'on obtient ensuite, avec un rendement relativement faible, le nitrile cherché, Il est clair qu'un tel mode opératoire n'est pas en considération pour un procédé industriel.
Selon une autre proposition, on réalise la transfor- mation en nitrile dans un domaine de températures essentielle- nient plus élevées. Le domaine se situe environ entre 125 et
275 C, de préférence entre 150 et 225 C, Ce procédé est effec- tué de tel e manière que l'on place au préalable, tout d'a- bord l'entièreté de la cétone à transformer, La oétone con-
0 tient encore, en plus, des quantités importantes de solvant, par exemple, de diméthylacétamide, et également le cataly- seur alcalin com e par exemple du carbonate de potassium.
Lors de la réaction, le maintien d'une concentration peu éle- vée d'acide cyanhydrique est nécessaire . Ceci est obtenu en ajoutant l'acide cyanhydrique goutte à goutte au mélange intro- duit préalablement. La vitesse d'addition est réglée de telle manière que 4 mesure que l'acide cyanhydrique est ajouté goût-* te à goutte une réaction se produit également aussitôt
Egalement dans ce procédé, des durées de réaction encore rela- tivement longues sont nécessitées, le:
.! rendements ne sont pas, de même, par trop hauts,
Il a maintenant été trouvé que l'on peut préparer les nitriles d'acides ² -cétoniques, à partir de cétones Ó,ss- non saturées et d'acide cyanhyirique, dans des temps de réac- tion très courts et avec de très hasts rendements, en faisant passer les composants mis en oeuvre sur un catalyseur alcalin disposé sur des supports solides, l'acide cyanhydrique étant introduit à raison de quantités qui ne dépassent pas environ 10% du mélange de l'ensemble des composants mis en oeuvre.
Parmi les conditions, il est convenables de diluer encore 1 acide cyanhydrique par addition d'un gaz inerte comme l'azote
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ou similaire, Le domaine de températures, dans lequel on peut tra- ment
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wailler selon la présente invention, est relative/large* Il se situe entre environ 50 et 35000. Tie procédé peut être réaliser . la pression normale, mais également à pressions plus élevées ou réduites. Les conditions optimales se laissent facilement déterminer dan,o chaque cas particulier.
Cornue catalyseurs, entrent en considération les ma fieras alcalines connues, De préférence sont avant tout, mis en oeuvre les hydroxydes ou les cyanures alcalins, par exerti- ple l'hydroxyde de potassium ou le cyanure de potassium ou produits similaires. On peut cependant également employer dans le procédé,, tous autres catalyseurs qui sont connus
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cette fin, par exemple les composés alcalino-terreux corree." pondants , et en outre les aloooiates, les oxydes, les peroxy-M des alcalins ou alcaline-terreux ou produits similaires,,11 est essentiel, bien entendu, que le catalyseur soit dispose
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sur un support solide.
Ici entrent par exemple enjaonsidératlonj Jes fragments de porcelaine, l'oxyde d'alu2inium , le silicate ou d'autres supports, qui sont Inertee l'égard des iatibres employées comme catalyseurs, en particulier 4 14 égard des cyanures, ou, en outre, les résines éohangeuaea gaz iona, etc.
Connue, matières premières pour le procédé conforme à
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l'invention, entrent en considération avant tout l'isophorone ou l'oxyde de mésityle, à coté de ceux-ci cependant, également toutes autres cétones Ó,ss- non saturées, comme par exemple la
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2.-rréthylcycloperténylmstty'! oéton,e, la 2"é,'thylcyolohexényl-< benzylcétone, la 2-.bu,tylcyc;hohexnylphényloétone, etc.
Un avantage essentiel du mode opératoire 0 n orme à l'invention réside également dans le fait quel.tut,if.s6r',on, de solvants n'est pas nce:Çai:.^e. De même, la nécessité db une agitation disparaît également .
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Comme il a été constaté, la. concentration de l'ion - cyanogène régit la viteese d'addition de l'acide cyanhydrique à la double liaison des cétones Ó,ss- non saturées, comme c'est le cas pour la fixation de l'acide cyanhydrique au groupe carbonyle. Cela signifie donc que l'acide cyanhydrique libre ou en excès n'a pas d'influence par après sur la cinétique de la réaction* L'acide cyanhydrique libre est beaucoup plus déterminant dans les réactions secondaires, en particulier dans la forme de la polymérisation proprement dite. Pour l'évolu- tion de la réaction, il est par la important que dans l'espace réactionnel une fraction aussi élevée que possible d'ions cy- anogène soit présente.
Dana les conditions de réaction, une quantité limitée d'acide cyanhydrique seulement est enlevée du liquide, c'est-à-dire à l'état dissous, tandis que la ma- eure partie, de manière correspondante à l'addition de cha- que cas, est présente sous forme de vapeur. La fraction dis- serte seulement peut réagir dans le sens d'une addition. En raison de cee considérations, l'importance du catalyseur dis- posé soue forme solide,avec sa grande surface, est nette.
Si J'en fait passer, notamment, le mélange cétone-acide cyan- hydrique sur un catalyseur disposé sous forme solide, de tel'e sorte que la phase liquide arrose le catalyseur sur l' entièreté de son volume, une partie de l'acide cyanhydrique passe, certes, à l'état de vapeur. Mais la quantité d'acide cyanhydrique encore dissoute peut réagir très rapidement au contact de la grande surface du catalyseur, avec la oétone et mince pellicule. De manière correspondante à la transforme ..ion importante de l'acide cyanhydrique dans la phase liquide, 1' acide cyanhydrique galeux est alors dissous dans le liquide et peut à nouveau entrer en réaction.
Sous ce rapport, les
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viteooea d#4oouleinant différent* de la phase liquide d'un* j:1iiU:'1; et de la phase rezouee d'autre part sont également iJ'ilpoJt.,l tantes ÏÏaridlB que la phase liquide adopte un régime d'écoule-
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ment lento selon la. charge, la viscosité et la
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ciurface, le Uîiz traverse l'espace de réaction avec une vitesse epf<eutiall6Ni'nt plus grande. De cette rganibre, se produit une dilution (li l'acide cyanhydrique avec des dure-,au de séjour extrêmement oourtea de la phase vapeur, ce par quoi
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on particulier la secondaire de polymérisation est
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profond 6. uunt dlulnuée.
Cet effet eut renforcé encore par le fait ciue 3e produit de manière coatinue une tl':lI13forlJs'tion chimique de l'acide cyanhydrlquo, Baiia ce passage rapide du par la transformation aucce--olveo gaz, la concentration, de celui-ci en KAON libre est/très ra-* pi dément diminuée, pa]f #la-iminaï ojmaHon UU8a.dfHl.i......, dot-orie que \1:J rnotio)/0 secondaires ne peuvent pratiquement plus se produire Le gaz de sortie présente seulement encore une tue- rieur on HCN tr''.u,ej élevée, Une condition pour le procédé est, bien entendu, octale déjà dit l'lus haut, que la teneur en HCN du. produit aie en oeuvre ne soit pas supérieure ?i U;18 cértuitL8 valeur.' En g6iitlral, la concentration en HON ne doit paa d.p4suer la limite mentionnée Il) ua haut.
Par le choix adéquat dos condition de réaction, il outv sans plung posai* ble diatteizidre lors d'une'trj.uni'oruation de cétone jusqu'il 30'1 et d'acide cyanhydrique d'environ 98%, d'atteindre des rènwi de;aou1.s de plus de 959s ce chiffre étant valable pour les deux ; mutièrea à l'état brutt
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,La réaction peut également être réalisée de telle
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manière que les composants mie en oeuvre soient introduit*
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entièrement .ou d'une manière prédominante sous forme de gaz$
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la tranaforniation peuvent être expliquée par 1'adncrptioN dëa par le catalyseur.
Par cette adsorption, sont e"*
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ttiblie don rapporta, qui a eut oeftiblablea h oeug décrite peu* 1-t réaction en phaee liquide* La forme de réalisation du procéda ntogt, évidemment i:tn3 auHE'i avtiiitaeoutie que lis posais bllitéa décrites précédemment, du fait que l'on Veut aboutir '?;
des réactions, aecondairen mous forme de rnjnIfioatioKe, qui recouvrent le catalyseur et - conditionnées par la pha.- re raseuse -. ne paument Stro enlev6o8t Il ae rtcoi7itiuride par 1, d'affaiblir tu d 413.mi.ar colt incovtneui par réduction correspondante de(la couoentration da) l'acide oyunhydriquo dans le gaz mia en oeuvre
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EXEMPLES.
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1) Daus un four en verre (longueur 650 diaitiè.
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de 200 g
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tre 40 n'm) chauffé tiectrique-nent, rempli/de fr:a;ne;xLtu de por- celaine imprégnés de lessive de cyanura, fut porrp3 un r-.idlan- ge i80jEhor(.<ne-acide uyzitiliydrique (5,7;
eu Poidi3 de HCN ru 23,? uolas 9G), tandis que, en m8ue tempn l'on faisait passer un courant doux de Np (1, 5 1/%)- Leu fragaentu ai, procelaine employé.? furent trempée dans -une solution de 100 g de NACN et 20 g de NaOH dene 300-ni'L d*uiiui la moitié de l'eau fut évaporée, le catalyseur fut essoré et céch6 pendant 4 heures h. POOOO, Puur un débit ne 50 ml/hg le produit de r'factiou filial colora en jaune con- tenait encore Ot.86 d'acide cyanhydrique 1000g de ce produit furent ueunis à une distillation fractionnée.
1. P*Eig 99 - 10000 640 g 2. P.Eig -101 - 148oC 12 g 3. P.E9 ml49 w 15100 333 g Résidu de distillation 15 g Le calcul stoech,io:nétrique indique un 'rendement de 95,3% en nitrile ce-tonique, rapporté a. l'acide cyanhydrique introduit et de 96,0 rapporté à l'isophorûne transformée.
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2) 300 g d'un oxyde d 'aluminium *j (pastilles) imprégnés de lessive de cyanure furent chargés dans un fourneau
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en V2A chauffa électriquement à 220" 0 et ,35 atm, on fit pas. oer dans le four, un mélange i.sophorone.,.ci.de cyanhydrique (5g6 % en poids da IlOi wt 232 Noies à un d,ébit de 100 mlaj avec passage simultané de 21 d'azote par heure. La teneur eu acide cyanhydrique du mélange de réaction tombe à 0,1% 800 g du produit furent fractionnes :
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16 P,E 95 - 960Q 9 g 2. P.E 96 1460 0 10 g 3.
P,E16 ; 146 -148 0 257 g Ïté3idu ,de distillation 13 g Rendement : 93t4iâ, rapporte a l'acide cyanhydrique mis oeuvre., 95,2., rapporté à l'isophorone transformea.
3) On fit passer par le four décrit dans l'exemple 2, à 200 0 et 3,8 atm., un mélange isophorone,.aoide cyanhydri"" que (28,3 moles f = 7, 2 en poids de HCN), sur des fragments -de porcelaine imprégnés de lessive de soude, (Préparation de manière analogue au catalyseur employé dans l'exemple @ à raison d'un débit de 75 ml/h, En même tempe on fit passer dans l'appareil 8-10 1 d'azote par heure, pour diluer l' acide cyanhydrique dans la phase gazeuse. Le.produit de réaction de cculeur foncée contenait après avoir quitté le four, 0,42% d'acide cyanhydrique. La distillation fractionnée (le 800 g de produit fournit :
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PIE19 M 92 - 1020C 451 g 2. P,E 19 m 102 - 14800 8 g 3. P.,9 ' 149 - 1510C 325 g Résidu de distillation 14 g Rendement : 92,1 rapporté b l'acide cyanhydrique mis en osut.. vre, 95f8%, rapporté à l'isophorone transformée,
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4) On fit passer à 10000 dans le four mentionné dans @
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l'exemple 1 un mélange oxyde de ménityle-acide cyanhydrique (8,35% en poids ou 24,8 moles % diacide cyanhydrique).
La teneur en acide cyanhydrique du produit de sortie 13' élue- va en moyenne 4,01%. # Àpr?j8 dli mi nation pis lavage de 19 acide cyanhydrique n'ayant pas réal;1, 800 g du produit furent fractionnés !
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1. P.E33 . 46 - 4ti C 579 g 2. P33 . 48 - 143 C 16 g 3. r.Ej3 * 144 - 14cC 1D4 a Résidu de distillation 48 g Rendement rapporté à l'acide c,y':lnl1.)'drique transformé 94,3% , rapporté à l'oxyde de ID8sity1e transformé 76 3%o. REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation de nitriles d'acide.
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1 . cétoniques à partir de cétones &.0-non saturées et du acide cyanhydrique, enprésence de catalyseurs alcalins, ca- ractérisé en ce que l'on fait passer lois composants mis en oeu- vre sur un catalyseur alcalin disposé sur un support solide,.. l'acide cyanhydrique étant introduit en quantités qui ne sont pas supérieures à environ 10% du mélange de la totalité des composants.