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*Installation pour la préparation en continu de polymères et de copolymères".
La présente Invention est relative à une installa- tion poux la préparation en continu de polymères, en particulier des polymère* ou copolymères cléfiniques, à partir d'une solution d'une matière première monomère qui est polymérisée avec une selution d'un catalyseur de Priedel-Crafts à basse température en une boue de particules solides*
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@ Des procédés de préparation des polymères et copoly- ,mères cléfiniques en cause ici sont déjà connus, on peut se référer à ce sujet aux brevets USA n 2.356.127 et 2. 356.126.
La polymérisation y est généralement réalisée à l'aide de cats- lyseurs de Friedel-Crafts à de très basses températures, variant le plus souvent entre-50 et -150 C, et le maintien d'une tempé- rature déterminée est d'une grande importance pour les qualités des polymères à préparer; comme la réaction de polymérisation est fortement exothermique (en libérant par exemple environ 11-12 kg calorA par mole de la matière première), un bon réglage de la température et une évacuation de la chaleur développée sont né- cessaires, ce qui en principe peut être réalisé aussi bien grâce à un refroidissement interne ou direct qu'à un refroidissement externe ou indirect.
En pratique, l'évacuation de la grande quantité de chaleur libérée pendant la période de temps relativement courte de la polymérisation constitue un problème difficile à résoudre.
Lors d'une réaction à petite échelle, par exemple d'un litre, le rapport entra le volume du récipient de réaction et la surface peut être satisfaisant pour obtenir un refroidissement convenable par contact. Land le cas de grandes quantités de matières réagissantes, ce rapport devient alors tel que le dégagement de la chaleur de réaction soulève des difficultés.
A cet égard, il était antérieurement impossible d'tuiliser le refroidissement extérieur et en même temps d'éviter la formation de points chauds dans la masse des réactifs, points chauds dans lesquels la polymérination donne des matières d'un poids moléculaire si bas qu'elles sont incapables d'une cuisson à un état utile.
En conséquence, il a été antérieurement trouvé néces- saire d'utiliser un réfrigérant @ interne, tel que de l'an- hydride carbonique solide, de l'éthylène liquide, etc, qui est ajouté directement au mélange à polymériser. En outre, le choix
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du réfrigérant est très limita, car celui-ci doit consister en une matière qui ne réagit pas avec les oléfines ni avec le cata- lyseur, de sorte que la plupart des réfrigérants les plue courants. tels que l'ammoniaque ou l'anhydride sulfureux, sont éliminés.
De même, la présence du réfrigérant interne soulève d'autres difficultés, par exemple une augmentation de consommation de cata- lyoeur. On a essayé de remédier à ce plus grand besoin de catalyseur en ajoutant des diluante inertes, tels que les chlorures d'éthyle, de méthyle ou de propyle, du bisulfure de soufre, etc, mais ces matières augmentent tellement le volume du mélange de réaction que cela nuit à. l'efficacité du catalyseur, en nécessi- tant l'addition de quantités relativement grades de catalyseur, dont une grande partie est inefficace pour la polymérisation et doit ensuite être retirée, pour éviter la détérioration de la qualité du polymère pendant l'emmagasinage tees effets nuisibles analogues.
On a constaté que le mélange d Réaction total peut être convenablement refroidi par un réfrigérant extérieur circu- lant dans une chemise de refroidissement entourant le récipient de réaction, si ce mélange de réaction est constitué d'une isooléfine et d'une dioléfine dans le rapport voulu, et d'une quantité réglée de diluant inerte à bas point de congélation, si le mélange est rapidement et fortement agité et si le catalyseur est ajouté à une vitesse réglée. La quantité de diluant peut de préférence être d'environ 1 à 5 volumes par volume de mélange de réaction.
Si la vitesse d'agitation est relativement élevée, de façon à produire un effet tourbillonnaire puissant et un courant rapide du mélange de réaction sur lepparois de l'appareil et si la solution de catalyseur est ensuite ajoutée de telle sorte que la réaction s'effectue relativement lentement, par exemple en se complétant eh 5 à 60 minutes environ, suivant la masse totale du mélange de réaction, le produit est obtenu sous forme d'une boue à grains fin* du polymère solide dans le diluant, et cette boue
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n'adhère ni aux parois du récipient de réaction, ni à l'agitateur, et elle ne gêne pas la transmission de chaleur ou l'efficacité de l'agitation.
De plue, ce procédé présente 1'avantage d'une forte diminution de la consommation de catalyseur, de sorte qu'il de- vient inutile de retirer le catalyseur du polymès formé. De plue, le procédé permet l'utilisation de plus petites quantités de dioléfine de sorte qu'on obtient du polymère ayant un indice d'io- de plus bas, sans perte des propriétés de vulcanisation désira- bles avec le *outre et les produits analogues* en particulier, le polymère présente une augmentation importante de la résistance à la traction et d'autres propriétés physiques désirables à l'état vulcanisée
L'invention procure en outre, en connexion avec ce qui précède,
une installation qui convient particulièrement bien pour la préparation en continu décrite ci-dessus de polymère ou de copolymères d'oléfines, cette installation comprenant essentielle- ment un récipient cylindrique disposé verticalement comportant des chambres aux extrémités supérieure et inférieure de l'enveloppe cylindrique, un tube central de tirage disposé duns ce récipient cylindrique et de {grande section, entouré par un passage annulai- re de circulation de retour ou par un certain nombre de tubes de retour annulaires, des moyens etant prévus pour refroidir les parois du tube central et du passade ou des tubes de retour, un agitateur à hélice prévu à l'extrémité inférieure du tube central,
un système de fermeture à la buse de l'enveloppe cylindrique avec des conduits d'admission pour alimenter la matière de réaction et le catalyseur directement duns la zone de turbulence située du coté d'admission de l'agitateur à hélice.et un système de ferme- ture prévu au soumet de l'enveloppe cylindrique avec un conduit de sortie pour l'écoulement continu du polymère hora de la cham- bre supérieure.
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Aux dessine :
La figure 1 est une vue, partiellement en coupes récipient de réaction suivant l'invention, associé à des réci- piente d'alimentation et de décharge.
La figure 2 est une vue en coupe verticale du reci- Pleut de réaction.
La figura 3 est un vue en coupe verticale d'un* au tre forme de réalisation du récipient de réaction*
La figure 4 est une vue en coupe vertical* d'un réel- Pleut de réaction avec un canal annulaire d'alimentation de re- tour.
La figure 5 est une vue en coupe horizontale du réel-* pient de réaction auivantle ligne V-V de la figure 4.
Suivant les figures 1 et 2, le récipient de réaction comprend une enveloppe 1 dans laquelle sont prévue un plateau au- périeur 2 et un plateau antérieur 3; entre ces plateaux, se situe un tube central d'élévation ou de tirage 4 entouré par une série de tubes de retour 5. A la base de l'enveloppe, se trouve un élé- ment de fermeture 6 constitué par un plateau maintenu par des bou- lons 8 sur un rebord 7 solidaire de l'enveloppe. L'élément de fermeture 6 est pourvu d'un bourrage 9 pour l'axe 11. L'axe 11 porte à non extrémité supérieur* un élément fuselé 12 comportant des pales d'hélice 14 et disposé juste au-desua de l'extrémité inférieure du tube central 4.
L'axe 11 est entraîné par une source de puissance 15. La plateau inférieur 6 porte en outre un conduit d'alimentation pour la matière à polymériser et un deuxième con- duit d'alimentation 17 pour le catalyseur de polymérisation.
A l'extrémité supérieure , le réacteur est pourvu d'un plateau de fermeture 18 qui est fixé sur un rebord 19 par des bou- lons 21. Ce plateau 18 comporte des poignées 22 pour faciliter son enlèvement, et en outre un conduit de sortie 25. et un mano- mètre 24.
Au-dessus du plateau 3 est prévu un conduit d'alimenta- tion 27 pour le réfrigérant liquide destiné à passer dans l'en- veloppe; à la partie supérieure de celle-ci, nous le plateau au-
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périeur 2, un conduit d'alimentation 28 pour le réfrigérant volatilisé. Au-dessus du plateau 2, l'enveloppe 1 comporte un conduit de sortie 31 pour le polymère, tandis qu'une tige-poussoir 32 comportant un* poigne 33 est montée dans un bourrage 34 pour pénétrer dans l'enveloppe 1 en alignement avec le conduit 31.
Le conduit 31 mène directement à un bac récepteur 40 qui est éga- lement pourvu d'une tige-pouvoir 35 qui traverse un bourrage 36.
Le bac 40 peut également être pourvu d'une chemise de réfrigéra- tion, ainsi que d'un agitateur 37 monté sur un axe d'entraînement
38 qui traverse un bourrage 39. Le bac récepteur 40 comporte en outre un couvercle amovible 41 avec une canalisation d'air 42 et des conduits d'admission et d'évacuation 43 et 44 pour le gaz éthylénique; à mi-hauteur environ, un conduit de sortie 45 est prévu pour le polymère, ce conduit débouchant dans le récipient
46 qui est prévu au-dessus du bac récepteur 47. La récipient 46 est en outre pourvu d'une tige-poussoir 48 passant dans un bour- rage 49 et se situant en alignement avec le conduit 45.
Le bac 47 comporte une admission 51 pour le liquide de traitement qui peut être constitué d'eau, d'une solution alcoolique, de benzène, etc, et une sortie 52 par laquelle la boue récupérée est évacuée pour 8tre soumise à un autre traitement.
La variante de réalisation du réacteur, représentée à la figure 3, montre également un tube central détirage 64 pré- vu à l'intérieur d'une enveloppe 61 comportant des plateaux su- périeur et inférieur 62 et 63, entre lesquels sont prévus un grand nombre de tubes de retour 65. Dans le tube central, se trouve un hélice, semblable a celle des figures 1 et 21 on a prévu également des conduits, d'admission et d'évacuation pour le *élan- oléfinique, le catalyseur, le réfrigérant et les autres éléments nécessaires. Dans cette forme de réalisation, l'installation est de préférence constitutée en tôles d'acier assemblées, comportant des renfoncement soudés.
Dans le fonctionnement de l'installation suivant les
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figures 1 et 2, un réfrigérant, tel que de Méthylène liquide, est
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alimenté par le conduit 27 dans la chemise à réfrigérant d41 '."- ) loppe 1 et on le i-emmim laisse :bouill1..tr dans l'enveloppe U8. qu'| ce qu'on atteigne une température de 103'. L'éthylène vola- tilisé est déchargé par le conduit 28 et renvoyé dans un compres- seur d'éthylène en vue d'une réutilisation. Lorsque le récipient de réaction a été refroidi jusqu'à la température requise* les
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réactif. alétiniques sont alors introduite par le conduit 16.
Ce* réactifs peuvent consister en i.obut7lène pur sans autre matière ou bien en d'autres iso-oléfines pures, telles que le 2-aôtbyl butène-1 ou les butènes simples, les pentènes, les heptènes ou leurs composés substitués par du méthyle en position 2; il peut
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s'agir aussi de mélange d'une oléfine ou d'une iso-oléfine ave un diluant, tel que les chlorures de méthyle, d'éthyle, de propy-
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le. le bichlorure d'éthylène ou d'autres halogénures d'alkyles mono-ou poly- substitués, ayant moins d'environ 7 atomes de carbone;
ou bien le mélange de réaction peut consister en une iso-
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oléfine, teille que de l'lsobutylène, avec une dioléfine, telle que le butadiène ou un butadiène substitué comportant moine d'environ 12 atomes de carbone, ou le ohloroprène ou d'autres défi-
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nes substituées par le chlore, ou un triène, tel que le mycène ou une iso-oléfine avef une polyoléfine avec ou sans diluant.
Le mélange oléfinique est de préférence refroidi
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jusqu'à environ -143 C avant qu'il ne pénètre dans le réacteur par le conduit 16. Le réaoteur peut être rempli totalement le ception de bulles négligeables en dessous du plateau 18, ou bien il peut être rempli jusqu'au niveau de trop-plein.
Le mécanisme d'agitation à hélice 11, 12, 14 est alors mis en fonctionnement pour produire une circulation rapide du mélange de réaction à travers le tube central 4 et par les tubes de retour refroidis 5,
A ce stade, l'alimentation du catalyseur commence
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également parJle cohduit 17. Ce catalyseur peut, par acemple être constj-tué par du fluorure de bore, galeux ou en solution .3ne le diluant utilisé ou duns un autre diluant; il peut être constitué
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encore par une solution d'un autre catalyseur du type PricdelCrafts, tel que du chlorure d'aluminium ou similaire; comme solvant pour le catalyseur,on peut utiliser de préférence un alkane poly-halogéné ayant moins de 5 atomes de carbone par molécule, du bisulfure da carbone, etc.
Le catalyseur est introduit au bas du réacteur grâce à l'hélice dans le mélange de réaction qui s'y trouve et qui est soumis à une haute turbulence, de sortue le catalyseur est rapidement et intimement dispersé dans ce mélange.
La polymérisation commence immédiatement et, lorsque la vitesse de l'hélice est supérieure à 250 tours par minute,' le polymère prend la forme d'une boue à grains fins qui n'adhère pas aux parois du réacteur et ne forme pas de gros amas. Au fur et à mesure que la polymérisation se développe, on poursuit l'a- limentation de la matière oléf inique, et l'excès, comportant la polymère solic.e en suspension, panne par le conduit 31 pour aller dans le bac récepteur 40 d'où la boue déborde par le conduit 45 dans le récipient 46 et de là dans le bac 47.
Si, comme il est habituellement avantageux, le bac 47 contient del'eau chaude, les composants non polymérisés sont volatilisés rapidement et vont par le récipient 46 et le conduit 45 dans le bac récepteur 40 d'où ils sont enlevés par le conduit 44, récupérés et réutilisés. La décharge du polymère dans l'eau dans le bac 4? convertit la boue de polymère dans des hydrocarbures en une boue liquide uniforme dans l'eau, cette boue étant déchargée par le conduit 52. La boue est alors filtrée pour séparer le polymère solide de l'eau, puis le polymère est séché et traité plus complètement.
Le progrès de lu réaction peut être observé par des voyants pratiqués dans le couvercle 18 du récipient deréaction et lorsque accidentellement la vitesse d'alimentation du mélange de réaction diminue fortement ou que la vitesse d'alimentation au catalyseur s'élève fortement, ou encore que d'autres difficultés
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'1 se 88qUelle. la boue ot*6&lojaèrt en pouvant obstrua le conduit d'alimentation 31, celui-ci peut être debouone à 1'11de des tie.-puu.8oir. 32 et 35 sans nécessiter un arrêt.
En ou. de tre, il peut ttra n6ce<aaire/déboucher le conduit de trop-plein 45, auquel cas la tige-poussoir 48 est utilisée. comme mentionné précédemment, l'éthylène liquide convient très bien à la pression atmosphérique comme réfrigérant,
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Car on atteint avec lui une température d'environ -10300# Oa peut
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cependant employer aussi d'autres réfrioérants, par exemple le P W pans liquide,lorsqu'on désire seulement un polymère de poids moléculaire modéré. Si on désire une température encore plus basse,
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on peut utiliser une pression moindre dans la chemise t "FIC4rant.
D'autres réfrigérante convenables sont l'ammoniaque, en particulier nous pression réduite, et l'andride carbonique qui ne peut être employé que pour des températures supérieures à aatriroa -7890$ car de plus basses températures provoqueraient la solidifi- cation de cet adride carbonique dans la chemise à réitérant L'éthane liquide ou le méthane liquide conviennent aussi comme réfrigérante et si des températures résultant de ces réfrigé- rants sont plus basses que déairées,on peut les utiliser sous, pression afin d'élever le point d'ébullition. L'installation suivaut l'invention est donc particulièrement avantageuse pour obtenir un contrôle très facile de la température de polymérisation.
La forme de réalisation préféré-,* décrit* ci-dessus utilise. un seul tube central de tirage et un certain nombre de tubesd de retour, qui sont tous disposés entre des plateaux. Les tubes de retour peuvent être reliés directement aux extrémités opposées du tube central, auquel cas les plateaux d'extrémité ne sont pas nécessaires. Il n'est pas nécessaire non plus de n'utiliser qu'un seul tube de tirage, mais une série de tubes de ce tour* peuvent être employés en étant disposés entre les plateaux d'extrémité auxquels les tubes de retour sont aussi reliés, ou encore reliée transversalement entre eux, les tubes de retour étant'
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alors reliés directement aux extrémités opposées de ces tube de tirage.
A la place de l'agitateur à hélice, un des plateaux d'extrémité peut prendre la forme de l'admission d'une pompe oen- trifuge qui décharge le liquide dans un.:collecteur auquel les tu- bea de retour sont reliés. Ou bien, les plateaux d'extrémité peuvent être remplacés par de simples conduite, l'ensemble étant monté dans un récrpient à double paroi. D'autres types de pompes de circulation peuvent être utilisée, notamment différentes sor- tes de pompes à Vairon et même de pompes à pistons, bien que celles. ci soient moins avantageuses à cause des difficultés de lubrification et des dangers d'obstructions. Les tubes de retour sont de préférence aussi étroits que possible mais larges assez pour éviter des obstructions par le polymère.
Dans la forme de réalisation des figures 4 et 5, le réacteur comprend une enveloppe 101 dans laquelle sont prévu* un .tube central de tirage 102 et un passage de retour annulaire 103 comportant une paroi intérieure 104 et une paroi extérieure 105.
Afin d'enlever la chaleur exothermique de réaction, un réfrigérant est alimenté dans une chambre de refroidissement extérieure 121 formée par l'enveloppa 101 et la paroi cylindrique 105, et dans une chambre de refroidissement intérieure 122 formée par la paroi cylindrique intérieure 104 et le tube central 102, ce réfrigérant étant alimenté par un conduit 106 et est enelvé, ordinairement à l'état volatilisé, par un conduit 107. Une série de tubes transveraux 108 sont prévus pour transporter lerûfrigRrent de la chambre annulaire 121 dans la chambre de refroidissement in- terieure 122.
Au fond du tubo de tirage 102 est prévue un agitateur 109 à hélice ou autre type, qui est fixé à un axe 110 qui est entra iné par une source de puissance convenable, par exemple un moteur 111.
Au fond du réacteur se trouve un conduit 112 pour l'alimentation de l'iso-oléfine ou du mélange d'iso-oléfine et
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de dioléfine, ainsi que du diluant, ce conduit débouchant près de l'agitateur 109 en vue d'obtenir une distribution rapide et uniforme de la matière de départ dans le contenu du réacteur. Un conduit similaire 113 sert à l'alimentation de là solution de catalyseur à une zone de relativement haute turbulence du réac- tour. Des lumières de sortie sont prévues à la partie supérieure du réacteur pour permettre l'enlèvement de la boue de polymère.
Pour régler le débit de sortie, on a prévu des vennes 115, de pré- férence du type à piston dans les conduits de sortie. Ces vannes à piston sont préférées car elles sont à auto-nettoyage et, à l'état fermé, elles sont de,niveau avec la paroi interne du réacteur.
Le haut du réacteur est fermé par un couvercle 116 qui reposé sur un rebord 117 prévu sur l'enveloppe du réacteur et est fixé en place durant le fonctionnement par des boulons ou au.
.très dispositifs de fixation, qui permettent 1'enlèvement facile de ce couvercle pour l'inspection ou le nettoyage du réacteur.
Le couvercle 116 est pourvu de poignées 118.
Le déroulement de la polymérisation sous des condi- tions de refroidissement externe permet un plus grand choix de diluants pour des buts particuliers. C'est ainsi que, dans la oopolymérisation de styrène et d'isobutylèen, l'utilisation de chlorure de méthyle ou d'éthyle comme diluant pour le mélange de réaction permet de retenir le styrène monomère en solution à en- viron -100 C, tandis que les travaux antérieurs utilisant l'éthy- lène liquide comme diluant et réfrigérant n'ont jamais été satis- faisants du fait de la précipitation immédiate du styrène à partir de la solution. La consommation du catalyseur est considérable- ment réduite.
Du fait de l'activité élevée du catalyseur, le re- froidissement à basse température du catalyseur après la réaction n'est pas nécessaire.
De filtrat du mélange dé réaction partiellement poly- mérisé semble ne pas contenir de catalyseur libre.
Le caractère des produits estegalement édifié. Par
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exemple, par la polymérisation d' isobutylène avec des dioléfines, on obtient par refroidissement extérieur suivant l'invention des
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produits présentant un pourcentage molaire d#innaturation beau- j coup plus bas pour une charge d'alimentation donnée, tandis que ces polymères ont une plus grande résistance à la traction par vulcanisation avec du soufre que ceux obtenus jusqu'à présent par des réactions dans lesquelles on utilisait de l'éthylène liquide comme diluant et réfrigérant interne.
Par l'utilisation de l'installation suivant l'invention
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on peut préparer toute un6rie ds polymères solides à basse température, à partir dliso-ol4fines, de préférence de l1 isobuxylène, ou à partir de mélanges d'i80-olétines et de dioléfines ou de composés aromatiques vinyliques qui sont copolymérisables avec les iso-oléfines, tels que le styrène, l'a-métbylotyrène, le para-méthylotyrènet les butadienes et les butadiènes substitués, en particulier l'isoprène, le pipérylène et le diméthylbutadiènet les matières oléfiniques ayant au plus 10 à 14 atomes de carbone, telles que le mycène et certaines dioléfine non conjurées, telles que le dim4t4ylallène Le rapport en poids de l'iso-oléfine et de la diolétine dans le mélange de réaction est d'environ 50 à 6 d'iso-olét,ne pour 50 à lu de dioléfine,
lorsque celle-ci comporte 4 atomes de carbone. Avec des dioléfines à 5 atomes de carbone et plus, la quantité de celles-ci est inférieure à 10% en points, de préférence inférieure à 5% en poids.
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6auertain s conditions, les suspensions de polymè- re ne sont pas stables, ces conditions devant être évitées pour atteindra les meilleurs résultats. Une agglomération du polymère dans la suspension est favorisée par dit très hautes températures un plus bac poids moléculaire du polymère, l'utilisation de diluants qui sont mutuellement solubles avec le polymère sous les con- ditions de réaction, l'emploi de grandes quantités de matières
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hydrocarburées réagissantes, qui sont aussi mutuellement solubles avec le polymère, ainsui qu'un degré excessif de dispersion du catalyseur.
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Des suspensions stables de polybuttnes peuvent Otto produites à partir d'une solution d'imobutylène et de chlorure de méthyle à -90*0 en maintenant un rapport en volumes du chlorure de muthyle à l'isobut,rlène supérieur à environ 097/1 et en uti- lisant une puissante agitation de la suspension (nombre de Re7Uolda supérieur à environ 5000*6000,. de préférence supérieur à 10.000) . A de plus hautes température*, jU8qU" environ -i *0i \ il faut une plus grande "iIO'J8:1' proportion de diluant, cette tempé- rature étant à peu près la limite pour l'obtention d'une suspen- sion de polymère à poids moléculaire élevé. L'influence de la température sur le poids moléculaire est décrite par 'houe et
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consort dans J. Amer.
Che..Soc.. vol G:r page 276 (190)
Cogne indiqué dans cette publication, les impuretés se trouvant dans le mélange de réaction tendent à abaisser le poids moléculaire, et plus bas est le poids moléculaire du polymère, plus élevée est la proportion de diluant necassiare pour former une boue satisfaisante.
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Ces mêmes principe. généraux sont applicables è la préparation dé suspensions de produits de copolymérisation d'iso- oléfines et de dioléfines. Les poids moléculaires de ces polymères, tels que déterminés par la méthode de Staudinger sont nettement plus petits que ceux de polybutènes préparés sous des conditions à part cela similaires. A -90 C, la proportion de diluant dans la zone de réaction doit être supérieure à 1/1, de préférence supé-
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rieure à 2/1. Dans la préparation de ces copolymères la tempé- rature de réaction ne devrait pas dépasser environ -70 c, En utilisant une solution de chlorure d'aluminium dans du chlorure de méthyle, la concentration de chlorure d'aluminium peut aller jusqu'à environ 1 gr pour 100 cm3.
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Des copolymères d'iso-olétines et de dioléfines, pré- parés à basse température ayant un poids moléculaire normal permettant leur utilisation comme substitua du caoutchouc. c'est-àdire ayant un poids moléculaire Staudinger d'environ 30.000 ou plus, forment une suspension stable pourvu que le pourcentage du
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solvant mutuel ne soit pas trop élevé. En élevant la quantité de dioléfine dans le mélange de réaction, le poids moléculaire du copolymère sera abaissé et la tempérât Je nécessaire pour l'en- tretien d'une suspension stable sera abaissée également* Une élé- vation de la proportion de diluant compensera également, dans une certaine limite, le poids moléculaire plus bas du polymère, en permettant ainsi la formation d'une suspension.