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Nouveau procédé d'inversion- transfert en couleurs et produits pour se mise en oeuvre.
La présente invention concerne la photographie et, plus particulièrement, un procédé de formation d'images en couleurs par inversion-transfert, ainsi que les produits appropriés à la mise en oeuvre de ce procédé.
Un procédé de ce type a été décrit, par exemple, .au brevet français 1.168.292, demandé le 29 décembre 1956. Comme il est indiqué dans ce brevet, on utilise un produit photographique comprenant des couches d'émulsion aux halogénures d'argent et des couches contenant des "révélateurs colorants" diffusibles, ces révé lateurs colorants qu'on nommera ci-après colorants-dévelppateurs étant constitués par des colorants dont la molécule contient un . groupement développateur pour les halogénures d'argent, on expose- .
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ces produits de manière à former une image latente dans les émulsions aux halogénures d'argent et on les traite par un liquide de trai- tement basique qui diffuse dans les couches d'émulsion et dans les couches contenant les colorants développateurs, ceux-ci convertis- sant alors les images latentes en images argentiques. Simultanément, des produits d'oxydation des colorants développateurs se forment in situ avec les images argentiques, produits d'oxydation qui sont rela- tivement non diffusibles dans le colloïde qui constitue le liant des couches.
Le fait que les colorants développateurs oxydés ne diffu- sent pas est apparemment dû, au moins en partie, à une réduction de la solubilité dans le liquide de traitement basique, et, peut- être aussi, à une action tannante ou durcissante du développateur oxydé sur le colloïde constituant le liant des couches, action ayant pour effet de ralentir la diffusion des colorants développateurs oxydés. Les développateurs colorants non oxydés qui restent dans les couches suivant une répartition topographique fonction de l'image sont reportée par diffusion sur un produit récepteur superposé au produit photographique, à l'exclusion pratiquement totale de l'image argentique et du colorant développateur oxydé, pour former une image de colorant positif dans le produit récepteur.
Lorsqu'on utilise un produit photographique contenant plusieurs couches d'émulsions aux halogénures d'argent, chacune sensibilisée à une région spectrale différente, et que des colorants développateurs dont les couleurs respectives sont complémentaires des sensibilités des couches d'émulsions sont présents dans ces dernières ou dans des couches adjacentes à celles-ci, les colorants développateurs sont oxydés, lors du traitement par le liquide de traitement basique, et rendus non diffusibles dans les régions déve- loppées des couches d'émulsion, tandis que les colorants développa- teurs résiduels des régions non développées, répartis suivant une image positive de l'original, sont transférés par diffusion et en repérage sur le produit récepteur pour former une image en couleurs.
Il est évident que le succès du procédé dépend en partie
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de l'efficacité du processus suivant lequel les colorants développa- teurs des régions exposées (négatives) des couches d'émulsion de- viennent pratiquement non diffusibles lors du développement. C'est ainsi que s'il reste dans une région négative exposée au maximum, c'est-à-dire correspondant aux grandes lumières du sujet, une cer- taine quantité de colorant développateur non oxydé, ce dernier se trouve transféré sur le produit récepteur en même temps que le colorant développateur des régions positives, si bien que la densi- té minimale de l'épreuve en couleur est relativement grande.
Des colorants développateurs caractéristiques, tels que la 1,4-bis-
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Lbêta-(2,5-dihydroxyphényl)-éthylamino7-anthraquinone de formule
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sont des développateursrelativement faibles pour les halogénures d'argent, même lorsqu'on les utilise à la valeur élevée du pH qui est nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé, c'est-à-dire à une valeur du pH d'environ 13, et ne permettent pas de développer une émulsion aux halogénures d'argent assez rapidement pour mettre pleinement à profit les propriétés sensitométriques connues des émulsions et pour donner des images de colorants qui présentent le même intervalle de densité extrême et le même contraste que ceux qu'on peut escompter lorsqu'on utilise d'autres développateurs.
Il en résulte que les épreuves en couleurs obtenues par ce procédé présentent souvent une densité minimale exagérée dans les régions de l'image qui correspondent aux grandes lumières de l'original, une saturation de couleur médiocre, un contraste limité, une faible densité et une séparation de couleur médiocre. Ces effets sont
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partiellement dus à l'inefficacité des colorants développateurs en tant que développateurs des halogénures d'argent, au manque de discrimination de ces colorants développateurs pour les halogénures d'argent qu'ils doivent développer ainsi qu'à d'autres facteurs.
Une amélioration a été apportée par l'utilisation d'un développateur auxiliaire incolore, par exemple, la l-phényl-3- pyrazolidone, dans le liquide de traitement, l'effet de ce dévelop- pateur étant une accélération du développement des halogénures d'ar- gent et une immobilisation du colorant développateur dans le produit photographique. Toutefois.. on n'obtient pas encore de cette manière des épreuves polychromes satisfaisantes, en particulier parce que le liquide de traitement basique qui contient le développateur auxiliaire ne permet pas encore au développement de procéder de telle manière que les différents colorants développateurs nécessai- res pour un système polychrome soient chacun immobilisés dans la couche voulue et dans le délai et la mesure voulus.
Le brevet français précité, ainsi que d'autres brevets dont la référence est indiquée ci-après, est relatif à diverses caractéristiques du procédé fondamental qui utilise des colorants développateurs pour la formation d'images en couleurs par inversion- transfert et indique comment le procédé doit être mis en oeuvre avec ces colorants développateurs pour l'obtention d'images mono- chromes et comment les mêmes principes sont applicables à l'obten- tion d'images polychromes.
Toutefois, on a constaté que, si l'on peut utiliser pour l'obtention d'images polychromes en couleurs soustractives des produits photographiques contenant plusieurs cou- ches d'émulsion aux halogénures d'argent différemment chromatisés et des colorants développateurs adjacents, les problèmes qui se posent pour cette application du procédé à l'obtention d'images poly- chromes sont très différents de ceux qui se posent relativement à l'obtention d'images monochromes et que, en conséquence, les solu- tions en sont aussi très différentes.
Par exemple, les produits du développement de l'une des émulsions peuvent modifier le développe-
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ment des autres émulsions, la diffusion d'un colorant développateur peut être gênée ou empêchée par un colorant développateur ou une autre substance qui se trouve dans une couche que doit obligatoire- ment traverser le premier colorant développateur, l'épuisement du liquide de traitement dans la couche externe peut modifier le développement d'une couche interne de sorte qu'une des couches d'émulsion peut ne pas être développée au même degré qu'une autre couche d'émulsion, et, en particulier, il peut arriver qu'un colo- rant développateur ne soit pas assez immobilisé pour ne pas être transféré et ne pas créer une coloration parasite dans une image de colorant d'une autre couleur.
En outre, il se peut qu'un colorant développateur donné développe quelques grains d'halogénures d'ar- gent dans une couche d'émulsion autre que celle sur laquelle il doit agir, de sorte que la quantité de colorant développateur qui reste disponible pour le transfert est insuffisante et que les couleurs correspondantes ne sont pas suffisamment saturées; c'est ainsi qu'un colorant développateur magenta peut accidentellement développer quelques grains de la couche d'émulsion sensible au rouge et se trouver immobilisé dans cette couche, ce qui limite la quanti- té de magenta disponible pour les couleurs rouges qui manquent alors de saturation.
Le procédé suivant l'invention est tel que cette action ou cette dépendance réciproque des diverses couches, des divers colorants développateurs et des divers autres agents faisant partie d'un produit photographique à plusieurs couches d'émulsion, est supprimée ou compensée, de sorte qu'on obtient des images polychromes de qualité supérieure à celle des images poly- chromes qu'on a pu obtenir jusqu'à présent par le procédé d'inver- sion-transfert.
On a découvert que, lorsqu'on effectue le procédé d'in- version-transfert utilisant des colorants développateurs, en présen- ce d'un solvant des halogénures d'argent et d'un composé onium et/ou de certains dérivés d'hydroquinone, on obtient une améliora- tion notable de la qualité des couleurs dans les épreuves. Cette utilisation d'un solvant des halogénures d'argent ne doit pas
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être confondue avec l'utilisation d'un tel solvant dans les procédés d'inversion-transfert connus, car, dans le procédé de l'invention on utilise de si petites quantités de solvant que pratiquement pas d'halogénures d'argent ne sont transférés sur la feuille réceptrice au cours du transfert des images de colorant développateur.
La pré- sence du solvant des halogénures d'argent semble altérer les carac- téristiques de l'activateur, en ce qu'il se produit une réduction catalytique des centres de développement de l'image latente des plages exposées du produit négatif. Les solutions d'activateur qui ont apparemment une certaine action solvante sur les halogénures d'argent tendent, spécialement en présence du composé onium, à produire un développement plus efficace des grains d'halogénure d'argent exposés. De même, les résultats désirés ne sont pas obtenus par l'utilisation du solvant des halogénures d'argent seuls, en l'absence du composé onium ou du dérivé d'hydroquinone. On obtient des résultats utiles en utilisant de 0,8% à 2% environ en poids du solvant des halogénures d'argent dans la solution de traitement al- caline.
La quantité utilisée dans la feuille réceptrice varie en partie, en fonction de la vitesse de diffusion du solvant des halo- génures d'argent de la feuille vers la solution de traitement alca- line. Les solvants des halogénures d'argent sont ceux que l'on utilise usuellement et qui n'ont pas d'effet défavorable sur le procédé, par exemple les thiosulfates et les thiocyanates de sodium, de potassium, et d'ammonium.
Le solvant des halogénures d'argent peut être présent dans la solution de traitement alcaline ou dans la feuille réceptrice, le dérivé d'hydroquinone pour la plupart des buts de l'invention étant présent dans le produit sensible, et moins avantageusement dans la solution de traitement alcaline ou dans la feuille réceptrice, et le composé onium étant présent dans la solu- tion de traitement alcaline et/ou dans la feuille réceptrice, mais moins avantageusement dans le produit sensible. Quand le solvant des halogénures d'argent et les dérivés d'hydroquinone sont présents, on obtient une diminution importante de la contamination des cou-
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leurs et de la densité minimale des épreuves.
Quand e solvant des halogénures d'argent et les composés onium sont présents, on obtient une diminution analogue de la contamination des couleurs et de la densité minimale ainsi qu'une diminution appréciable de la perte de saturation, spécialement quand le solvant des halogénures d'argent, le dérivé d'hydroquinone et le composé onium sont tous présents.
En outre, on obtient une amélioration notable de la sensi- bilité efficace du produit sensible qui peut être due (1) à une action intensifiant l'image latente de l'activateur contenant le solvant des halogénures d'argent, qui provoque un accroissement d'activité du révélateur, et, par suite un développement des grains qui peuvent avoir reçu une exposition un peu trop faible pour être développés par les activateurs normaux ou (2)au développement physi- que ou à une intensification se produisant simultanément avec le développement normal.
Dans un mode de réalisation préféré, on réalise le procédé d'inversion-transfert en couleur utilisant des colorants développateursavec des produits sensibles multicouche contenant des colorants développateurs contigus au dérivé d'hydro- quinone qui est présent, de préférence, dans une couche du produit sensible, qui peut être une couche d'émulsion, une couche intermé- diaire ou une surcouche, et en position adjacente au solvant des halogénures d'argent et au composé onium lui-même présent, de préfé- rence dans le liquide de traitement alcalin et ou dans la feuille réceptrice.
On obtient des résultats particulièrement favorables en utilisant des composés d'ammonium quaternaire hétérocyclique formant des bases méthylènes diffusibles en solution alcaline, ou en uti- lisant des hydroquinones pratiquement incolores et pratiquement insolubles dans l'eau, mais solubles et diffusibles en solution alcaline.
La contamination des couleurs apparaît usuellement dans les épreuves sous la forme d'une dénaturation d'une ou plusieurs couleurs par une ou plusieurs autres couleurs et elle peut être due à ce qu'un ou plusieurs colorants développateursne s'immobilisent pas suffisamment et sont transférés des plages où ils auraient
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dû être immobilisés* La perte de saturation apparaît comme un défaut le la qualité des couleurs des épreuves qui est due apparemment au fait qu'un colorant développateur a développé des grains d'halogénu- re d'argent dans une couche d'émulsion sur laquelle il n'aurait pas 'dû agir,
par exemple au fait que le colorant magenta a développé des grains d'halogénures d'argent sensible au rouge et qu'il y a par conséquent trop de colorant magenta immobilisé desorte que les rouges manquent ainsi de magenta- L'action entre les composés onium et les dérivés d'hydroquinone est particulièrement évidente, quand le liant colloïdal organique du produit sensible contenant le colorant développateur est constitué principalement de gélatine.
Beaucoup des colorants sensibilisateurs optiques usuels sont des sels d'ammonium quaternaires conjugués mais ils ne sont pas ordinai- rement utilisables à la place des sels d'ammonium quaternaire inco- lores, particulièrement parce qu'ils ne sont pas suffisamment solubles et diffusibles et qu'ils provoquent une coloration parasite des épreuves.
L'invention a donc notamment pour objets - un produit photographique comprenant plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent superposées de sensibilités chromatiques différentes et contenant des colorants développateurs contigus et, de préférence, des dérivés d'hydroquinone, - un procédé pour traiter lesdits produits en présence d'un solvant des halogénures d'argent et de composés onium, - des produits sensibles, des compositions de traitement et des produits récepteurs particulièrement adaptés à la prise de vues dans un appareil photographique, le traitement de ces produits étant effectué dans l'appareil.
Les caractéristiques de la présente invention -apparaîtront au cours de la description suivante d'un produit'photographique
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comprenant plusieurs couches d'émulsions aux halogénurea dargent différemment chromatisées (senible à d.s' ré11:fii:ri.:' ... ,. ''""'>:"'f.J" ,," :, .. "";;;\" spectre), et, en position adj des colorants" aévelbppa teurs "r !*1 .-5' , , r ,-,u . "a.
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dont la couleur peut être complémentaire de la sensibilité de la couche d'émulsion correspondante, et des dérivés d'hydroquinone (placés de préférence dans une couche du produit), et d'un procédé de traitement du produit exposé qui consiste à mouiller ce produit par une solution alcaline au contact d'une couche réceptrice et en présence du solvant des halogénures d'argent (placé dans la solu- tion et/ou dans la couche réceptrice),,et/ou en présence d'un composé onium diffusible dans les couches en solution alcaline, tel qu'un composé de sulfonium ternaire, de phosphonium quaternaire et spécialement d'ammonium quaternaire,
pour développer les halo- génures d'argent exposés des couches d'énulsion et rendre ainsi non diffusibles les colorants développateursdans les régions où le développement a lieu, et pour laisser les colorants développateurs des régions non développées se reporter suivant une répartition correspondant à l'image positive, par diffusion et en repérage, sur le support récepteur où ils forment une image polychrome de colorants développateurs.
.Au dessin annexé, donné seulement à titre d'exemple, - la Fig. 1 comprend une coupe schématique du produit photographique et du produit récepteur superposé à ce produit photo- graphique, avec interposition du liquide de traitement, et, à la partie inférieure de la figure, une coupe du produit récepteur après, le transfert des développateurs colorants; - la Fig. 2 est une coupe schématique d'un autre mode de réalisation du produit photographique; - la Fig. 3 est une représentation schématique de mise en! oeuvre du procédé.
Comme indiqué par la coupe supérieure de la Fig. 1, le produit photographique utilisé suivant l'invention comprend un support 10, des couches 11, 12 et 13 contenant des colorants déve- loppateurs respectivement bleu-vert, magenta et jaune, solubles en mileiu basique, des couches d'émulsion aux halogénures d'argent 14, 15 et 16 respectivement sensibles au rouge, au vert.et au bleu, des couches intermédiaires 17 et 18 qui séparent la couche
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d'émulsion sensible au vert et la couche adjacente de colorant développateur magenta des autres couches et une surcouche 19 conte- nant un des dérivés d'hydroquinone suivant l'invention.
Le produit récepteur qui comprend un support 20 et une couche réceptrice 21 (qui peut contenir le composé onium) est placée par rapport au produit photographique de manière à recevoir les images de colorants qui s'y transfèrent par diffusion à partir du produit photographique, un sachet frangible contenant le liquide de traitement 22 basique comprenant le sel d'ammonium quaternaire et le solvant des halogénu- res d'argent.
Lorsque le sachet 22 s'ouvre, par exemple du fait du passage de l'ensemble entre les rouleaux de l'appareil de prise de vues, et que le contenu en est étalé uniformément sur une aire définie du produit photographique, le liquide de traitement pénètre dans la couche 19 où il dissout le composé d'hydroquinone insoluble dans l'eau, mais soluble et diffusible en milieu basique, et entrai- ne ce composé dans les couches subjacentes pour y convertir les images latentes formées par les halogénures d'argent dans les régions 23, 24 et 25 en image argentique, tandis que les colorrnts développateurs qui se trouvent dans les régions contiguës aux régions 23, 24 et 25 sont immobilisés et rendus non diffusibles.
Les colorants développateurs situés dans les couches 11, 12 et 13 et qui n'ont pas réagi diffusent ensuite suivant une répartition qui correspond à l'image positive et en repérage jusqu'à la couche récep- trice 21 pour y former des images de colorants.
Suivant le mode de réalisation représenté à la Fig. 2, les colorants développateurs sont incorporés aux couches d'émulsion 31,32 et 33 différemment chromatisées et le composé d'hydroquinone se trouve dans la couche externe #4,
A la Fig. 3, on a représenté un appareil étanche à la lumière qui est utile pour le traitement d'une bobine de film exposé contenant des émulsions aux halogénures d'argent et des colorants développateurs, et dans lequel le film est mouillé par une solution alcaline d'activateur et mis au contact d'une feuille réceptrice
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ordancée pour transférer plusieurs images de colorant développateur sur cette feuille.
On pense que les composés onium réagissent avec les colo- rants développateurs pour former des sels et que les améliorations obtenues particulièrement en ce qui concerne la densité et les grandes lumières sont dues au moins en partie à l'effet de la forma- tion de ces sels sur la solubilité et la diffusibilité des colo- rants développateurs. Il est évident que les composés onium retar- dent temporairement la diffusion des colorants développateurs, de telle sorte que les vitesses initiales de diffusion des colorants développateurs sont réduites, et que, toutefois, une plus grande quantité de colorants développateurs diffusent des plages moins exposées pour accroître la densité-
On a utilisé depuis quelque temps des composés onium pour la photographie.
Par exemple, on a utilisé des composés d'ammonium quaternaire sans activité de surface comme accélérateurs de développe Tient. Les brevets français 949.227, 949.228 et 949.229, tous demandés le 11 août 1945 décrivent l'utilisation de composés d'ammonium qua- ternaire, de composés de phosphoniua quaternaire et de composés de sulfonium tertiaire comme sensibilisateurs des émulsions aux halgé nures d'argent. En dépit de ces faits connus, il convient de noter les résultats indiqués qu'on obtient lorsqu'on utilise des composés onium conjointement aux colorants développateurs dans les procédés d'inversion-transfert.
Dans les procédés décrits dans les brevets français indiqués dans ce paragraphe, l'utilisation des composés onium a pour effet d'accroître la densité argentique du négatif; toutefois, cet accroissement de densité, dans ces procédés, a lieu dans les plages exposées du négatif et peut être attribué à l'apti- tude indiquée ci-dessus des composés onium à sensibiliser une émul- sion ou à accélérer le développement.
Au contraire, dans les procédés auxquels se rattache la présente invention, lorsqu'il y a un accrois- sement de densité, celle-ci a lieu dans l'image positive et est essentiellement due au fait qu'une plus grande quantité de colorant
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développateur a été transférée des régions non exposée du négatif. ,
Le fait que les composés onium coopèrent avec les colorants déve- loppateurs de manière à intensifier le transfert de ces derniers à partir des plages non exposées du négatif, ne peut pas être déduit de l'utilisation antérieure qui a été faite de ces composés comme , sensibilisateurs ou comme accélérateurs de développement.
En outre, les améliorations obtenues dans la mise en oeuvre des procédés d'in- version-transfert auxquels se rattache l'invention ne sont pas nécessairement liées à un accroissement d'activité de surface dû à la présence des composés onium, puisque les composés onium qui en- traînent généralement le plus grand accroissement de densité ne peuvent pas généralement être considérés comme ayant une activité de surface. On pense que l'accroissement de densité est au moins par- tiellement dû à l'aptitude des composés onium à accroître la solu- bilité des colorants développateurs.
Le fait que les composés onium ont aussi pour effet, sur- tout en présence de composés d'hydroquinone, d'empêcher le transfert des colorants développateursoxydés à partir des régions exposées et d'améliorer ainsi les régions de l'image qui correspondent aux grandes lumières est aussi inattendu. On pense que cette dernière amélioration est due à l'aptitude des composés ènium à régler, surtout dans les plages exposées, l'aptitude à la diffusion de ces colorants développateurs.
On obtient des résultats particulièrement avantageux lorsqu'on a recours à des composés d'ammonium quaternaire. On sait que les composés d'ammonium quaternaire sont des composés organiques qui contiennent un atome d'azote pentavalent. En général, on peut les considérer comme dérivant des composés d'ammonium dans lesquels les quatre valences généralement satisfaites par les atomes d'hydro- gène sont satisfaites par des radicaux organiques. En général, les radicaux organiques sont liés directement à l'azote pentavalent par une liaison carbone-azote simple ou double.
Dans le présent mémoire descriptif, le terme ammonium quaternaire couvre des composés où
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l'azote pentavalent est l'un des atomes nucléaires d'un noyau hétérocyclique, aussi bien que les composés où les quatre valences sont satisfaites par des radicaux organiques séparés, par exemple, comme c'est le cas pour les composés d'ammonium quaternaire tétra- alcoylés. Des exemples de composés d'ammonium quaternaire sont constitués par les composés qui peuvent être représentés par les formules suivantes
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où R représente un radical organique, Y un anion, par exemple un groupe hydroxyle ou toluènesulfonate, un atome de brome, de chlore, etc. et Z les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocy- clique.
Des exemples spécifiques de composée correspondant aux formules I, II et III sont le bromure de tétraéthylammonium, le bromure de N-éthylpyridinium, le bromure de N,N-diéthylpipéridinium, le bromure d'éthylène-bis-pipéridinium, le bromure de 1-éthylpyri- dinium, le bromure de 1-phénéthyl-3-picolinium, les sels de tétra- alcoylammonium, le bromure de cétyltriméthylammonium, les oxydes de polyalcoylène à deux fonctions sel d'ammonium quaternaire, tels que le bis-pyridinium-perchlorate d'oxyde de polyéthylène, les sels d'ammonium quaternaires hétérocycliques mentionnés qui forment des
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bases méthiniques telles que le bromure de 3-méthyl-2-éthylisoquino- linium, le méthyl-para-toluènesulfonate ae 3-méthylisoquinolinium, le bromure de 1-éthyl-2-métbyl-3-phénéthyl-benzimidazolium.,
la bétalne de 5t6-dichloro-l-éthyl-2-méthyl-3-(3-sulfobatyl)-
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benzimidazolium et les sels de pyridinium indiqués ci-après.
Les composés de sulfonium tertiaire et de phosphonium quaternaire peuvent être représentés respectivement par les formules (IV) (R)3 s X (V) (R) 4 P X où Rreprésente un radical organique, par exemple un groupe alcoyle, aralcoyle, aryle, etc., et X un anion tel qu'un groupe hydroxyle ou toluènesulfonate un atome de brome ou de chlore, etc..
Des exemples ' de composés de sulfonium tertiaire et de phosphonium quaternaire sont constitués par le p-toluènesulfonate de lauryldiméthylsulfo- nium, le p-toluènesulfonate de nonyldiméthylsulfonium et le p- toluènesulfonate d'octyldiméthylsulfonium, le bromure de butyldi- méthylsulfonium., le bromure de triéthylsulfonium, le bromure de tétraéthylphosphonium, le para-toluènesulfonate de diméthylsulfo- nium, le para-toluènesulfonate de dodécyldiméthylsulfonium, le para- toluènesulfonate de décyldiméthylsulfonium et le bromure d'éthylène- bis-oxyméthyltriéthylphosphonium.
Les composés onium peuvent être utilisés à l'état d'y- droxydes ou à l'état de sels. Lorsqu'ils sont utilisés à l'état de sels, l'anion peut dériver d'un acide quelconque. Toutefois, lorsque l'anion est un anion iodure, des précautions appropriées doivent être prises, car cet anion a des effets nocifs sur l'émul- sion. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants lorsque les composés onium sont utilisés à l'état de bromure.
Les composés d'ammonium quaternaire hétérocycliques parti- culièrement efficaces qui forment les bases méthylène diffusibles en solution basique correspondent à la formule générale
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où D représente les atomes non métalliques qui complètent le noyau hétérocyclique du composé d'ammonium quaternaire contenant un,ou plusieurs groupes réactifs CH2R fixés en une ou plusieurs posi- tions du noyau, les autres positions du noyau portant des
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substituants ou non, tel qu'un noyau de la série de la pyridine, de la quinoléine, de la benzoquinoléine, du benzoxazole, du benzo- sélénazole, du thiazole, du benzothiazole, du naphtothiazole, du benzimidazole, de l'isoquinoléine, etc., n étant zéro ou 1, R un groupe alcoyle, aryle ou aralcoyle substitué ou non, de la série du benzène,
les groupes alcoyle étant, de préférence, des groupes al- coyle inférieur (un à quatre atomes de carbone), R' un atome d'hydrogène ou l'un des groupes représentés par R et X l'ion OH- ou
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un anion acide, tel que Bi CH3S04- ou CH3 S03-. On peut utiliser un ou plusieurs de ces composés d'ammonium quaternaire, seuls ou associés à des composés onium de formules I, II, III, IV et V et, avantageusement, on les incorpore au liquide de traitement, au produit récepteur ou à l'un et à l'autre, ou moins avantageuse- ment au produit photographique, leur présence améliorant la qualité de l'épreuve par un processus mal connu. Lorsque des composés d'hydre quinone sont aussi présents, il se produit une action réciproque aboutissant à un bien meilleur résultat que lorsque seul le composé d'hydroquinone ou le composé quaternaire est présent.
Les épreuves en couleurs obtenues présentent une contamination de couleur bien moindre, ainsi qu'une saturation de couleur une densité et un contraste meilleurs.
La quantité de composé onium qu'on peut utiliser varie suivant la nature de celui-ci. On peut utiliser deux ou plusieurs composés onium en association. Lorsqu'on l'incorpore au liquide de traitement, on obtient des résultats utiles lorsqu'il est en propor- tion comprise entre 2/1000 et 150/1000. Dans certains cas, une pro- portion comprise entre 2/1000 et 30/1000 est préférable. De même, lorsqu'on l'incopore au produit photographique ou au produit récep- teur, la quantité de composé onium à utiliser varie suivant la natu- re de ce composé.
Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés d'ammonium quaternaire utilisés sont des sels de pyri- dinium qui forment des bases méthylène diffusibles et qui présentent la formule (VI), le noyau pyridinium portant dans l'une au
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moins des positions 2, 4 et 5 un à trois groupes méthyle réactif
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-CH2R', tel qu'un groupe alcoyle inférieur (méthyle, éthyle, propylcj) évanteyllemetn substitué, par exemple par un groupe hydroxyle
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(hydroxyétb7le, etc.), lesquels groupes méthyle réactif agissent comme précurseurs des bases méthylène.
Les positions 3 et 5 portent ou non des substituants, tels que des atomes d'halogène ou des groupes alcoyle inférieur ou haloalcoyle, par exemple des atomes de chlore ou des groupes méthyle, éthyle, propyle ou chloroéthyle.
Des sels typiques de formule (VI) sont les suivants.
Bromure de l-benzyl-2-picolinium p-toluènesulfonate de 1-(3-bromopropyl)-2-picolinium
Bromure de l-phénéthyl-2-picolinium
Bromure de l-gamma-phénylpropyl-2-picolinium
Bromure de 2,4-diméthyl-1-phénéthylpyridinium
Bromure de 2,6-diméthyl-1-phénéthylpyridinium
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Bromure de 5-éthyl-2-méthyl-l-pb.énéthylpyridinium Bromure de 2-éthyl-1-phénéthylpyridinium p- toluène sulfona te de 1-,.3-(N-bromopyridinium)-propy>-2-picolinium
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Hydroxyde d'anhYdro-l-(4-sulfobutyl)
-2-pico11nium
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Méthylbromure dealpha-picoline-bêta-naphtoyle
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Bromure de 1-bêta-phénylr-arbamoyloxyéthyl-2-picolinium
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p -toluène sulfona te de 1-méthyl-2-picolinium Bromure de l-phénéthyl-2,4,6-triméthylpyridinium Bromure de l-phénéthyl-4-B-propylpyridiniura Bromure de 4-gamma-hydroxypropyl-l-phénéthylpyridinium Bromure de l-n-heptyl-2-picolinium
Un certain nombre de sels de pyridinium de formule géné- rale indiquée ci-dessus ne forment pas de bases méthylène assez diffusibles en milieu basique pour être de quelque utilité dans le procédé suivant l'invention.
Ce sont, par exemple, les bromures de
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l-n-décyl-2-picolinium, de 1,2-dibenzylpyridinium, de 6-amino-1- phénéthyl-2-picolinium, de 2-amino-l-phénéthyl-4-picolinium, de 2- benzyl-1-phénéthylpyridinium et de 4-benzyl-I-phénéthylpyridinium.
Les bromuresde 1-pténéthylpyridinium, de 1-éthylpyridi- nium, et de l-phénéthyl-3-picolinium et le p-toluènesulfonate de 1-n-nonylpyridinium, qui ne forment pas de teses méthylène en milieu basique, sont eux aussi moins utiles.
Les hydroquinones qui ont les propriétés requises et qu'on peut incorporer suivant le procédé de l'invention doivent être prati- quement incolores et pratiquement insolubles dans l'eau, mais solu- bles et diffusibles en milieu basique dans des couches de colloïde telles que la-gélatine. Des exemples de tels composés sont indi-
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qués ci-après.
Phénylhydroquinone
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2' -hydroryphérylhydroquinone Phénoxyhydroquinone 4'-méthylphénylhydroquïnone 1,4-dihydroxynaphtalène 2-(4-aminophénéthyl)-5-bromohydroquinone 2- (4-aminophénéthyl) -5-méthylhydroquinone
EMI18.2
4'-aminophénéthylhydroquinone 2,5-dimétho,jyhydroquinone 2,5-dibutoxyhydroquinone m-xylohydroquinone bromohydroquinone
EMI18.3
3 j 6-dichlorohydroquinone 2-diméthylaminométhyltoluhydroquinone 2-cyclohexylhydroquinone sec.
butylhydroquinone 2,5-dichlorohydroquinone 2,5-diisopropylhydroquinone
EMI18.4
z, 5-diadoYdroquinone 3-chlorotoluhydroquinone Tétrachlorohydroquinone
EMI18.5
Z,5-diphénylhydroquinone 2,5-dirésorcylhydroquinone 2,5-dioctylhydroquinone Dodéclhydroquinone
Les composés d'hydroquinonesutiles se distinguent parti- culièrement des colorants développateurs qui contiennent un groupe hydroquinonyle par le fait qu'ils sont pratiquement incolores et qu'ils ne colorent donc pas l'épreuve.
On réalise ainsi le procédé suivant l'invention avec des émulsions aux halogénures d'argent et des colorants développateurs en position adjacente au solvant des halogénures d'argent, aux composés onium et aux dérivés d'hydroquinone. Autrement dit, le
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solvant des halogénures d'argent et les composés onium peuvent être présents dans le liquide de traitement alcalin et/ou dans la feuille réceptrice, mais moins avantageusement dans le produit sen- sible, et le dérivé d'hydroquinone peut être présent dans une des couches du produit sensible, telle qu'une surcouche, une couche d'émulsion, une couche de colorant développateur, une couche inter- médiaire ou dans la couche réceptrice. Pour certains buts, les dérivés d'hydroquinone peuvent être présents dans le liquide de traitement alcalin.
Cependant, suivant l'invention, ce mode de réali- sation est moins avantageux, car les dérivés d'hydroquinone ne sont instables dans de telles solutions, et ils y subissent facilement une oxydation qui est accompagnée d'une coloration défavorable des epreuves.
On incorpore, de préférence, les composés d'hydroquinone utilisés, comme décrit ci-dessus, dans les couches d'émulsion, dans la surcouche, dans les couches intermédiaires ou dans d'autres couches, sous la forme de dispersion dans le liant colloïdal organi- que nydrophile de la couche. On peut dissoudre aussi les dérivés d'hydroquinone dans des solutions alcalines et les précipiter dans des solutions aqueuses de gélatine en élevant l'acidité de la solu- tion. Cependant, ce mode opératoire est moins avantageux à cause de l'instabilité des composés en solution alcaline. On peut dissoudre les dérivés d'hydroquinone dans un solvant, tel qu'un alcool infé- rieur, et le précipiter dans les solutions aqueuses de gélatine pour le couchage sur le produit sensible.
On peut les ajouter aussi aux solutions de gélatine qui sono passées alors dans un broyeur à billes pour réduire la taille des cristaux. Cependant, on dissout, de préférence, les dérivés d'hydroquinone dans ion solvant cristal- loldal perméable aux solutions de traitement alcalines et présentant un point d'ébullition supérieur à environ 175 C, tel que le phtalate dibutylicue et les ajouter à une solution aqueuse de gélatine qui est passée alors dans un moulin colloïdal jusqu'à ce que le degré désiré de subdivision soit atteint. On peut utiliser aussi un solvant organique auxiliaire, tel qu'un solvant ayant une solu-
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bilité dans l'eau plus grande que celle du solvant cristalloldal et qui est au moins égale à environ deux parties pour cent parties d'eau.
Ainsi, on peut éliminer par lavage le solvant organique auxi- liaire d'une dispersion de gélatine gélifiée en présence de l'autre .solvant. Le solvant auxiliaire peut être un solvant ayant un point d'ébullition inférieur d'au moins 25 C environ, à celui du solvant ; cristalloldal, de telle sorte qu'on puisse l'éliminer par volatili- sation au cours du séchage d'une couche, pour laisser le dérivé d'hydroquinone dispersé seulement dans le solvant cristalloldal.
Il en résulte que les dérivés d'hydroquinone sont dissous rapidement et uniformément dans la composition de traitement alcaline et incor- porés ainsi dans l'ensemble du produit sensible pour produire un développement plus uniforme que lorsqu'on incorpore les dérivés d'hydroquinone aux produits par tout autre moyen.
On peut utiliser les dérivés d'hydroquinone dans une ou plusieurs couches du produit sensible et suivant des quantités de l'ordre de 107 à 1070 mg ou plus par mètre carré. Cependant, la quantité utilisée dépend en partie de la quantité d'halogénures d'argent, de la couche dans laquelle il est incorporé, de la quanti- té de colorant développateur et de la quantité de sel de pyridinium dans le produit sensible ou dans la solution de traitement du produit récepteur. Dans certains cas, il peut être souhaitable de former un complexe des dérivés d'hydroquinone par réaction avec l'anhydride sulfureux d'une manière connue et d'incorporer le complexe dans la surcouche,dans la couche d'émulsion extérieure ou dans une autre couche du produit sensible.
Ces complexes d'hydroquinone et d'anhy- dride sulfureux tendent à être plus stables que les dérivés d'hydro- quinone eux-mêmes.
Les colorants développateurs à utiliser dans les couches d'émulsion ou dans des couches y adjacentes sont des composés qui. sont simultanément des développateurs des halogénures d'argent et des colorants. Ils sont caractérisés par leur propriété de n'être*" pratiquement pas diffusibles dans les couches de colloïde à un pH
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neutre, mais de l'être en présence de liquides de traitement basiques
Dans la majorité des cas, les colorants développateurs sont insolu- bles dans l'eau, ce qui nécessite usuellement l'emploi des solvants i organiques pour les incorporer aux couches de colloïde des produits photographiques.
A tous autres égards, la solubilité des colorants développateurs n'est pas particulièrement importante et, dans la mesure où ils peuvent être transformés pour devenir non diffusibles dans les couches en présence du liquide de traitement basique et où ' ils peuvent eux-mêmes diffuser vers le produit récepteur, ils sont utilisables suivant l'invention.
Ces colorants développateurs sont particulièrement caractérisés par le fait qu'ils contiennent un chromophore et au moins un groupement, par exemple un radical hydro- quinonyle, qui présente des propriétés développatrices à l'égard des halogénures d'argent et qui communique à la molécule du colorant développateur considérée dans son ensemble une activité développatri- ce telle que, au cours du développement d'une image d'halogénures d'argent, les colorants développateurs soient convertis par oxydation:
en composés moins diffusibles dans les plages exposées où le déve- loppement a lieu, les colorants développateurs résiduels, qui se trouvent dans les plages non développées étant reportés sur les couches réceptrices mordancées pour y former une image en couleurs.
Bien entendu, les colorants développateurs ne doivent avoir aucune action désensibilisatrice à l'égard des émulsions -aux halogénures d'argent.
Des colorants développateurs caractéristiques utilisables dans les produits photographiques suivant l'invention présentent la formule générale
M - N = N - D où M est un noyau (ou un système de noyaux) aromatique ou hétérocycli que, tel qu'un noyau benzénique, naphtalénique, tétraline, anthracéni que, anthraquinonique, pyrazole, quinoléine, etc.,, ce noyau pouvant porter des substituants, tels que des groupes hyroxyel, amino,céto, nitro, alcoxy, aryloxy, acyle, alcoylamido, arylamindo, alcoyle,
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aryle, carboxamido, sulfonamido, carboxyle ou sulfo, et D représente un groupement communiquant au colorant développateur des propriétés développatricesdes halogénures d'argent, par exemple un radical hydroquinonyle pouvant porter des groupes ou atomes amino, alcoyl- amino,
alcoyle, hydroxyle, alcoxyle ou halogène.
Une classe très utile de colorants développateurs, dé- crite dans le brevet australien 220.279, demandé le 31 janvier 1957 et dans le brevet allemand 1.036.640, demandé le 12 février 1957 correspond aux formules générales
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où p = 1 ou 2, R un groupe alcoylène contenant d'un à cinq atomes de carbone, Ar un groupe aryle de la série du benzène ou du naphtalène, Z un groupe alcoyle inférieur, tel que méthyle ou éthyle, ou un atome d'halogène, tel que le chlore, Z' un groupe alcoxyle inférieur, tel que méthoxy ou éthoxy, un atome d'halogène ou un groupe alcoyle inférieur, m = 0, 1 ou 2, Y un groupe 2,5- ou 2,3- ou 3,4-dihydroxyphényle qui peut porter des groupes alcoyle ou des atomes d'hydrogène, Q le reste d'un coupleur, tel qu'un coupleur des groupes phénolique, naphtolique,
5-pyrazolone ou méthylène réac- tif à chaîne ouverte contenant le groupe -CO-CH2-CO. Des exemples
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sont le 4-Lp-(2',5'-dihydroxyphényl)-phénylazo7-5-acétamido-l- naphtol, le 4 /p-(2',5'-dihydroxyphénéthyl)-phénylaz-5-benzamido- 1-naphtol, la l-phényl-3-jaéthyl-4-/p-(2',5>-dihyâroxyphénéthyl)- phényla.z-5-pyrazolone, le 2-5-(2-1,51-dihydroxyphénéthyl)-phényl- azo7-4-acétamido-l-naphtol, le 2 p-(2',5'-dihydroxyphénéthyl)- phénylazo7-4.-amino-l-naphtol, le 2-/p- {2* ,5' -dihydroxyphénéthyl) ¯ phénylaz-.éthoay-1-naphtol (colorant développateur magenta), le 2-p-(2',5'-dihydrophénétbyl)-phénylaz-J-éthoar-1-naphtol, le 2 r-(2',5'-dihydroxyphênéthyl)-phênylazJ-4-n-propoxy-1-naphtol (composé II), la l-phényl-3-N-n-butylcarboxamido-4-p-(2',5'-dihydro- xyphénéthyl)-phénylaz> 5-pyrazolone,
la l-phényl-3-N-n-he3ylcarboxa- mido-4-L'p- (2' a 5' -dihydrophéné thyl ) -phénylaz>-5-pyrazolone
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(composé III), la 1-phényl-3-carbéthoxy-4 Lp-(2',5'-dihydroxyphéné- thyl) -phénylazç>7--5-pyrazolone, le 2 Jp- (2' , 5' -dihydroxyphéné thyl) - phénylaz-4-isopropoxy-l-naphtol la l-phényl-3-N-cyclohexylcarboxa- mide-l fp-(2',5'-dihydroxyphénéthyl)-phénylaz-5-pyrazolone, la 1-phényl-3-phényl-4-p-{2', 5'-diYy'droxyphénéthyl)-phénylazoJ-5- pyrazolone, le 2-(!'-Lp-(2",5"-dihydroxyphénéthyl)-phérylaz-alpha- naphtylazo)-.4-méthoxyl-1-naphtol, la 1-phényl-3-azaino-.4-(4' /-(2", 511-dihydroxyphénéthyl)-phénylazo7-2,5-'-diéthoxyphénylazo)-5- pyrazolone, le l-acéto3y-2-/p-(bêta-hydroquinonyléthyl)-phénylazo7- 4-méthoxynaphtalène, le 4-isobutoxy-2-j-(bêta-hydroquinonyléthyl)- phénylazo7-l-naphtol,
le 1-acétoxy-2-Lp-(bêta-hydroquinonyléthyl)- phénylazo7-4-propoxy-naphtalène, le 2-/p-(2',5>-dihydroxy-4>-méthyl- phénéthyl) -phénylazo7-4--propoxy-l-naphtol, la l-phënyl-3-/N-(beta- élylhexyl)-carbcxamidil-4-LP-(bêta'-hYdroquinonyléthyl)-phénYlazil- 5-pyrazolone, la l-phényl-3-(N-n-heptyl)-carboxamldo-4-/F-(bêta- hydroquinonyléthyl)-phénylazo7-5-pyrazolone, la lactone de 1-(0- carboxyphényl)-3-phényl-4-L,p-(2,5-trifluoroacétoxy-bta-phényléthyl)- phénylaz-5-hydroxypyrazole ou de 1-(o-carboxyphén;l)-3-N-phényl- carboxamido-4-LP-bêta'-hydroquinonyléthyl)-phénylazQ7-5-hydroxy- pyrazole.
Une autre classe de colorants développateurs, décrite dans le brevet français 1.168.292 précité correspond à la formule générale
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où A représente un noyau anthraquinone, D un radical organique à fonction développatrice et contenant un noyau aryle, tel que benzène ou naphtalène, portant au moins deux substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, amino et amino substitué de telle manière que le composé puisse développer les halogénures d'argent exposés, Q un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou, lorsque les substituants sur le noyau aryle de D sont des groupes hydroxyle, un groupe acyle aliphatique (par exemple, acétyle) ou aromatique (par exemple,
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benzoyle), Z un radical organique bivalent contenant au moins un groupe méthylène (CH2)
un nombre entier positif inférieur à 5 et chaque Y un atome d'halogène ou d'hydrogène ou un groupe amino,
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#alcoyle, aryle, nitro, alcoylaaino, arylamino, aryloxy, aicozys hydroxyle, sulfonamido, carboxamido carboxy, sulfo, Q - N D ou Q N Z D.
Des exemples de tels colorants développateurs sont
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la i,k-bis-(2',5'-dihydroxyanilirw)-anthraquinone, la 1,5-bis-(2',5' dibydroanilino) ,8-düydro:yanthraquinone, la l,4-bis-/bêta-(3 , 4'-dihydrozphbyl)-éthglam3.ng7 anthraqu.nonen la 1,.-bts éta- (2',5'-d.hydroayphényl)-isopropgleaeinq-anihrauinQne (colorant développateur bleu-vert) de formule
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la 1,4-bis éts-;
.,5'-dihydroxyphényl)-éthylamin>-anthraquinone, la 1-chloro-4 êta-(2',5'-dihydrocyphéryl)-éthylamin-anthraquinone la N-monobenzoyl-1,4-bis êta-(3',4'-dihpdroayphényl)-éthyLamin>- anthraquinone, la H-monobenzoy1-l,4-bis-Lbêta-(2',5'-dihydroxyphényl) éthy1aminil-anthraquinone, la 5,$-dihydroxy-1,.-bis (bta.-hydro- quinonyl-aJ.pha-méthyl) -éthylar.dn.2l-anthraquinone (composé I), la 1,4-bis (bêta-hyâroquinoylalpha-éthyl)-éthyl-anthraquinone, la 5-hydrocy-1,.-bis (bèta-hydroquinonyl-aïx'ha.-néthyl)-ét,yl- 4UI1ini7'-s.nthraquinon,;, la 1-(bêta-hgdrot--alph-étb,y,-étbylamina)-.4- (bêta-hydroquinOny1-alPha.-métb.yJ.thy) -anthraquinone et la " 1- (bu tanol-2* -amino) -5 8-dihydroiy-4-feydroqtilnoriyl-isopropylaiaino-anthra- quinone.
Dans les formules'qui précèdent, on entend par radical organique bivalent Z un radical organique dont lesdeux valences
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libres ne sont pas satisfaites par le même atome. A titre d'exemples ' de tels radicaux, on peut mentionner les radicaux alcoylène tels que
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-OE2-y -CHZ-CH2- -çBZ-CH-Câi3, ainsi que les radicaux bivalents i tels que CH2 Ph - (Ph étant un noyau benzène). En outre, il est entendu que Z peut être saturé, non saturé comme CH2-CH=CH-CH2 ou substitué, comme dans les radicaux chloroalcoylène ou hydroxy- alcoylène.
Lorsque Z est un groupe alcoylène, on obtient les meil- leurs résultats avec un groupe alcoylène inférieur, c'est-à-dire contenant moins de six atomes de carbone, et surtout avec un groupe éthylène (-CH2 - CH2-). Toutefois, on peut utiliser des groupes alcoylène contenant un plus grand nombre d'atomes de carbone, à condition que le colorant développateur correspondant puisse se dis- soudre dans la composition de traitement liquide décrite au présent mémoire descriptif et que son produit d'oxydation ne soit pas diffu- sible dans la couche d'émulsion développée.
L'acylation des atomes d'azote amino faisant partie du chromophore a pour effet de déplacer la bande d'absorption du composé dans le visible vers les fréquences plus grandes (longueurs d'onde plus petites). C'est ainsi que l'acylation d'un atome d'azote
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amino de la 1,4-bis ,bêta-(2',5'-dihydroxydiphényl)-éthylamin>- anthraquinone ( bleu-vert) fait passer ce composé en magenta et que l'acylation des deux atomes d'azote amino le fait passer au jaune orangé. De même, on peut prévoir que l'acylation des groupes hydroxy- le des classes précitées de colorants développateurs modifiera la couleur des colorants développateurs.
Les colorants développateurs peuvent donc subir une modification de structure et/ou de couleurs au cours du développement, par exemple par hydrolyse, de sorte que le colorant reporté peut être de couleur différente de celle du colorant développateur initialement présent dans le produit photo- graphique.
D'autres colorants développateurs sont décrits dans le brevet belge 554.935, demandé le 12 février 1957, britanniques
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804.971, 804.973, 804.974 et 804.975, demandés;,;6ous quatre le 9 mars 1955 et le brevet français 1.168.292 précité-
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Les colorants développateurssuivants sont utiles aussi pour la mise en oeuvre des produits photographiques et du procédé suivant l'invention; - les colorants développateurs cyanures, tels que la 2-
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hydroquinone-amino-4.- (p-phénylazo) -anilino-6-hydroxy-A-triazine (brevet canadien 579.033, demandé le 28 mars 1955).
- les colorants développateurs anthraquinoniques, tels que la 1,4-bis-(2',5'-dihydroxyanilino)-anthraquinone et le 1,4-
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diamino N-(bêia-2',5'-3üdrophényl-alpha-méthyl-éthyl)-2,3- anthraquinone-dicarboximide, - les colorants développateurs anthraquinoniques aino- substitués, tels qu'on les prépare par réaction du sel sodique de
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l'acide l-amino-4-(p-aainoanilino)-anthraquinone-2-sulfonique sur le monobenzoate de chloroacétaaido-hydroquinone, - les colorants développateurs obtenus par réaction de la l-phényl-3-amino-4-phénylazo-5-pyrazolone ou de la 1,4-bis-(bêta-
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!1inoéthylamino) -anthraquinone sur la lactone ou le chlorure d'acide de l'acide homogentisique ou sur le chlorure d'acide de l'acide gen- tisique, par exemple la l-phényl-3-(2',
5'-dihydroxyphénylacétamido)- 4-phénylazo-5-pyrazolone (brevet canadien 577.021, demandé le 17 octobre 1955), - les colorants développateurs naphtamide, tels que le
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1-(2,5-dinétho:yphénylazo)-2-hydrozy-N-(2',5'-dihydrooyphényl)-3- naphtamide (brevet français 1.168.292 précité), - les colorants développateurs disazolques, tels que la
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2-/p-(l-hydroxy-3,6-disulfo-8-aniino-2-naphtylazo)-3,3'-diméthoxy-bis-! phénylazo7-hydroquinone et l'acide 2- (2' , 5' -di.méthoxy-4.' -p- (2", 5 tt- dihydroxyphénéthyl)-phénylazQ7-phénylazo)-l,S-rlihydroxynaphtalène- 3,6-disulfonique - les colorants développateurs arylazonaphtoliques, tels
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que le 1-am3.no-l,-phénylazo z-naphtol, - les colorants développateurs anthrapyridiniques ,
tels que la 1-acétyl-3-téta-(2',5'-dihydroxyphényl)-éthyl-6-bêta-(2',5'-.
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ci.:n;droxyphényl) -é t.hylaminoanthrapyridone, - les colorants développateurs thiohydroquinoliques, tels que la 1-phényl-3-mét,yl-4 Lp-(2's5'-dihydroxyphérylthioéthyl)¯ phénylaz-5-pyrazolone (brevet belge 568.344, demandé le 5 juin 195e - les colorants développateurs couplés en ortho présentant une sensibilité limitée aux variations de pH, tels que le 2-(p-/2",
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5"-dihydroydip:hény>-phézrlazo)-4-méthoxY-I-naphtol et la 1-phényl- 3-méthyl-l- ,p-(hydroquinolylsulforYl)-phénylaz>-5-pyrazolone, - les colorants développateurs esters oxalyliques, tels que la 1-phéryl-3-amino-4 l,p-(2',5'-bis-éttyloaal.yloryphénéthyl)- ?hénylazo7-5-pyrazolone.
On peut, de même, utiliser des leuco-composés, tels que la I-phényl-3-aéthyl¯4- (2 ' -mé thyl-4* -die thylamino) -anilino-5-pyrazolone, qui n'ont pas d'action filtrante, sur les couches d'émulsion subja- centes, qui sont immobilisés dans les régions développées, qui diffu- sent vers le produit récepteur dans les plages non développées et qui s'y oxydent en formant des images en couleurs.
Divers procédés sont utilisables pour incorporer les colo- rants développateurs aux couches d'émulsion ou aux couches y adja- centes. Par exemple, on peut les dissoudre dans des solvants organi- ques et les précipiter dans une solution de gélatine ou on peut les passer au broyeur à billes dans des solutions de gélatine pour en réduire la grosseur de particule.
Toutefois, on obtient des résultats particulièrement favorables lorsque des composés d'hydroquinone ' des types précités sont, suivant l'invention, présents dans une ou plusieurs des couches du produit photographique et que les colorants développateurs ont été incorporés aux couches de gélatine situées sous les couches d'émulsion (Fig. 1) par dissolution dans des sol-' vants à point d'ébullition élevé, tels que l'adipate ditétrahydro- furfurylique ou l'acétate 2-(butoxyéthoxy)-éthylique et passage au moulin colloïdal du mélange de cette solution avec une solution de gélatine.
Lorsqu'on utilise des solvants à point d'ébullition élevé à faible action solvante sur les colorants développateurs, par exemple le phtalate dibutylique, il convient de dissoudre le
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colorant développateur dans un mélange d'un tel solvant et d'un solvant à bas point d'ébullition, tel que la cyclohexanone, le méthanol, etc., qui s'évapore spontanément au cours du séchage ultérieur des couches.
Beaucoup de colorants développateurs se disso vent (en l'absence de solvants à bas point d'ébullition) dans les solvants à point d'ébullition élevé, tels que les phalates ditétra- hydrofurfurylique ou bêta-méthoxyéthylique, le N,N-di-n-butylcarba
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mate éthylique, l'acétate o-méthoxyphénylique, le propionate tétra- hydrofurfurylique, le citrate triéthylique ou acétyltriéthylique,
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les phosphates tricrésylique, tri-p-tertio-butylphénylique, triéthy- lique, tri-n-butylique ou triphénylique, l'acétate isoamylique ou ' méthylique, le succinate ou l'adipate ditétrahydrottrfuryl3que, le i benzoate té trahydro fur furylique, le N-n-flII1Ylphtalimide, le N,N-di-n- butylcarbamate éthylique, le diéthyl- ou dibutyl-lauramide, la lauroylpipéridine,
le N-n-butylacétanilide, le tétraéthyl-phtalamide, le N-n-amyl-succinimide, le 4-méthyl-2-pentanol, le 2,4-di-n- amylphénol, l'éther monobezlique de l'éthylèneglycol, le méthyl- isobutylcarbinol, l'alcool furfurylique, la cyclohexanone et l'acé- tate de 2-(2-butoxyéthoxy)-éthylique.
Les isomères 2-, 3- et 4-méthylcyclohexanones sont des solvants à bas point d'ébullition particulièrement utiles pour dis- perser, conjointement aux solvants à point d'ébullition élevé ci- dessus, des colorants développateurs tels que la 1,4-bis-(2,5
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dihydroayphënylisopropylamino)-anthraquinone, la 5,8-bis-/bêta- hydroquinoyl-alpbA-méthyl)-éthylamino7-quinizarine et la 1,4-bis-(2,5 -dihydro3yphénylisopropylamino)-5-hydroxyanthraquinone, et le colo- rant développateur magenta 4-méthoxy-2-/]p-(bêta-bydroquinoylghyl)- phénylaz-1-na.ghtol. Les solutions de gélatine contenant ces dis- persions de colorants développateurs donnent des couches stables après séchage, dans lesquelles ces composés n'ont pas tendance à se séparer par cristallisation.
Les colorants développateurs sont présents dans une ou plusieurs des couches d'émulsion aux halogénures d'argent ou, de préférence, dans une couche de colloïde organique hydrophile
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immédiatement adjacente à une couche d'émulsion, particulièrement sous une couche d'émulsion. On obtient des résultats particulière- ment satisfaisants lorsque les colorants développateurs sont présents dans la couche située immédiatement sous la couche d'émul- sion dont la sensibilité spectrale est complémentaire de la couleur des colorants développateurs, comme indiqué à la Fig. 1. Il est moir.s avantageux de placer le colorant développateur dans une couche située au-dessus de la couche d'émulsion correspondante.
La condi- tion de contiguité du colorant développateur et des halogénures d'argent peut être satisfaite par un système à "paquets" dans lequel le colorant développateur est incorporé à une matrice où est noyé une particule ou un globule contenant des grains d'halogénures d'ar- gent.
Dans les produits photographiques à plusieurs couches du type représenté à la Fig. 1, l'ordre de superposition des diverses couches d'émulsions aux halogénures d'argent différemment chromati- sées sur le support peut être différent, c'est-à-dire inversé de telle manière que la couche sensible au bleu soit la plus proche du support et la couche sensible au rouge La plus éloignée. Dans de telles dispositions des couches, il faut ajuster les sensibilités des émulsions de manière à empêcher l'enregistrement de la composan- te image bleue dans les émulsions essentiellement destinées à enregistrer le rouge et le vert : pourcela, on peut utiliser une émulsion au bromure d'argent pour l'émulsion sensible au bleu et des émulsions au chlorure d'argent pour les autres couches d'émulsion.
Dans ces modes de réalisation, il peut être souhaitable d'utiliser les leuco-composés déjà indiqués aux lieu et place d'un ou plusieurs colorants développateurs qui, étant donné qu'ils peuvent absorber quelque peu dans le bleu, auraient tendance à avoir une action fil- trante indésirable sur la couche d'émulsion sensible au bleu située le plus près du support.
On peut, dans une certaine mesure, modifier la nature du colloïde organique hydrophile constituant le liant des couches ; d'émulsion, des surcouches, des couches de colorant développa-
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teur et des couches intermédiaires ; peut être, par exemple, de la' gélatine, des composés de gélatine tels que des esters d'acides dibasiques, de l'alcool polyvinylique et de l'acéto-monophtalate de cellulose ou des mélanges de ces substances. Toutefois, on ob- tient les résultats les meilleurs et les plus homogènes et, par conséquent, les épreuves de la meilleure qualité, lorsqu'on emploie la gélatine comme liant de toutes les couches du produit photographia que.
En fait, lorsqu'on utilise des couches intermédiaires de géla- tine, comme indiqué à la Fig. 1, leur épaisseur doit au moins être égale aux trois quarts environ de l'épaisseur de la couche de colo- rant développateur jaune et elles doivent contenir une quantité de gélatine au moins double environ de la quantité de gélatine de cette même couche, de manière à empêcher la diffusion du colorant développateur et des produits de développement de couche en couche.
D'autres colloïdes organiques hydrophiles donnent, dans les cou- ches, de moins bons résultats* Par exemple, lorsque quelques-unes des couches contiennent de la gélatine comme liant et qu'on utilise des couches intermédiaires en alcool polyvinylique ou en acéto- monophtalate de cellulose, les couches ont tendance à se séparer, en particulier à sec. De plus, lorsqu'on utilise de la gélatine pour toutes les couches, on obtient une diffusion plus uniforme du liqui- de de traitement basique et du composé d'hydroquinone dans les cou- ches et les colorants développateurs formant l'épreuve se reportent plus facilement sur le produit récepteur.
Le liquide de traitement utilisé pour déclencher le développement du produit photographique exposé contenant les colo- rants développateurs et les composés d'hydroquinone, et éventuelle- ment le sel d'ammonium quaternaire, doit être fortement basique pour accélérer autant que possible l'activité développatrice du colorant développateur- Pour cela, il est avantageux d'utiliser, pour constituer l'activateur, des hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, ou des sels alcalins tels que le carbonate de sodium. Toutefois, on peut aussi utiliser des hydroxy- des d'ammonium quaternaire ou des aminés volatiles, telles que
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la diéthylamine, qui ont l'avantage de svaporer et de ne laisser sur les épreuves aucun résidu basique ayant tendance à décomposer l'image de colorant.
Comme déjà indiqué, étant donné que les compo- sés d'hydroquinone peuvent être instables dans l'activateur fortement basique, il est préférable de ne pas les incorporer au liquide de traitement, bien que, lorsque des sels de pyridinium sont présents, on obtienne des résultats satisfaisants à d'autres égards. On obtient les meilleurs résultats lorsque le composé d'hydroquinone est présent dans les couches du produit photographique, de sorte qu'aucun développateur des halogénures d'argent n'est nécessaire dans le liquide de traitement.
Les produits photographiques suivant l'invention convien- nent, naturellement, à l'exposition usuelle dans les appareils de prise de vues. De plus, leur développement ou le traitement par le liquide basique qui déclenche leur développement peut aussi se faire dans l'appareil de prise de vues grâce à l'utilisation de capsules frangibles pour contenir ce liquide, comme indiqué à la Fig. 1 ou grâce à d'autres dispositifs permettant d'étaler uniformément ce liquide sur l'image exposée ou sur une série d'images exposées consé- cutives, au contact du produit récepteur.
De ce fait, il peut être désirable d'utiliser un liquide de traitement qui contienne, outre le composé fortement basique, un agent épaississant, tel que la carboxyméthylcellulose ou de l'hydroxyéthylcellulose de grande viscosité, en quantité propre à assurer la viscosité voulue. On peut utiliser d'autres moyens, tels que la projection en fine dispersion, l'immersion, le report par rouleau, etc., pour appliquer le liquide de traitement sur le produit exposé et y déclencher le développement.
On peut remplacer le liquide de traitement basique par de l'eau ou par une solution aqueuse à pH 7,5 ou moindre, si la feuille réceptrice adjacente contient un alcali ou un composé libé- rant un alcali. Si l'eau ou les solutions aqueuses sont occluses dans le produit photographique ou dans le produit récepteur mordancé, on peut les libérer par un agent approprié, tel que la pression ou la chaleur.
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Ainsi, on peut humecter du liquide de traitement une série d'images consécutives prises sur une bande du produit photographique et reporter les images de colorant développateur sur une seule bande de produit récepteur pour obtenir plusieurs épreu- ves en couleurs en une seule opération de report.
Un procédé permettant d'obtenir les épreuves en couleurs à partir d'une bande de produit photographique contenant une série de vues consécutives, par exemple trois ou quatre, consiste à appliquer un liquide de traitement visqueux contenu dans une envelop- pe frangible ou ouvrante, à l'intérieur d'un compartiment, tel qu'un magasin, solidaire de l'appareil de prise de vues, comme indiqué ci-après, de manière à humecter chacune des vues du liquide de traitement, à peu près simultanément, au contact d'une bande du produit récepteur et à reporter sur ce dernier les images polychromes correspondantes pour former sur une seule feuille de produit récepteur une série d'épreuves en couleurs*
Un autre procédé permettant d'obtenir des épreuves à partir du produit photographique portant une série de vues consécu- tives, par exemple trois ou quatre,
consiste à exposer ce produit dans un appareil de prise de vues de type usuel, c'est-à-dire non adapté à l'utilisation de capsules frangibles pour contenir le liqui- de de traitement, et à enlever de l'appareil à l'abri de la lumière, grâce à l'enroulement sur une bobine de type usuel avec papier dorsal de protection ou dans une cartouche ou un chargeur. On introduit alors le produit photographique exposé dans une boite portative, étanche à la lumière et de petitesdimensions, comme représenté à la
Fig. 3, pour qu'il y reçoive le liquide de traitement contenu, par exemple, dans un seul récipient frangible ou dans un nombre de réci- pients frangibles égal au nombre des vues exposées, ou appliqué par une mèche, un rouleau ou un dispositif équivalent, de manière que chaque vue exposée soit humectée.
Il en résulte que le produit photo- graphique qui porte plusieurs vues exposées sur une même bande conte- nant des couches d'émulsion différemment chromatisées et des colo-
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rants développateurs de couleurs soustractives contigus aux halogénu- res d'argent de chaque couche d'émulsion, se trouve humecté du liquide basique en présence des sels onium cationiques, et en présen- ce aussi de composés d'hydroquinone, et mis au contact du pro- duit récepteur pendant une durée suffisante pour le développement correct de chaque image, de telle manière que les halogénures d'ar- gent des diverses plages exposées de chaque couche d'émulsion soient développés, et qu'ainsi les colorants développateurs correspondants y soient immobilisés,
tandis que les colorants développateurs des plages non exposées sont reportés sur le produit récepteur pour y former une série d'épreuves constituées par les colorants développa- teurs. La Fig. 3 est une représentation schématique d'un appareil utilisable pour ce mode de mise en oeuvre de l'invention. Le film 40 enroulé, l'émulsion vers l'intérieur, et présentant la structure indiquée à la Fig. 1 (coupe supérieure), est entraîné rapidement entre des rouleaux 41 et 42 pour être humecté du liquide de traite- ment basique 43 (par exemple, l'activateur II de formule-indiquée ci- après) contenu dans la cuvette 44.
Le film passe ensuite entre des rouleaux 45 et 46 qui l'appliquent au contact d'une feuille réceptri- ce mordancée 47 (par exemple, la feuille réceptrice A décrite ci- après) pour constituer le produit complexe 48 qui quitte ensuite l'appareil. Lorsqu'on sépare les deux produits, on obtient sur la feuille 47, en 50, une série d'images positives constituées par des colorants développateurs.
Les appareils de prise de vues permettant, outre l'exposi- tion, le développement et le report d'une image sur un produit récepteur à l'intérieur même de l'appareil sont bien connus et ont été décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.435.717, demandé le 6 octobre 1945. De tels appareils sont utili- sables pour la mise en oeuvre de l'invention.
Les produits récepteurs utilisables suivant l'invention comprennent un support approprié, tel qu'une feuille de papier, de film transparent ou de film d'ester cellulosique à pigmentation blan- che, sur lequel est appliquée une couche réceptrice d'images.
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Cette dernière peut être constituée par diverses substances, telles que les polyamides linéaires, les protéines (par exemple la gélati- ne), les polyvinylpyrrolidones, les poly-4-vinylpyridines, l'acétate polyvinylique, l'alcool polyvinylique, l'acétate de cellulose, le salicylapolvyinylique, l'acétate polyvinylique partiellement hydro- lysé, la méthylcellulose, la cellulose régénérée, la carboxyméthyl- cellulose et l'hydroxyéthylcellulose.
Comme les autres procédés où les images sont formées de colorants, celles-ci sont quelque peu sensibles à l'action de la chaleur, de la lumière et de l'humidité. Il est donc avantageux de traiter les épreuves pour les soustraire autant que ce peut à cette action. Pour cela, on peut appliquer sur les épreuves des solutions de certains composés qui améliorent la stabilité des images de colo- rants, par exemple des solutions d'acide tanniqe, un produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et du formaldéhyde, et la polyvinylpyrrolidone.
Une composition synergique particulièrement utile est une solution d'alcool polyvinylique contenant un sacchari- de, tel que la mannite, le lévulose, l'arabinose, le maltose, l'am- nose, etc.; ni l'alcool polyvinylique seul, ni le saccharide seul ne protège efficacement les images de colorants développateurs.
Il peut être désirable d'incorporer un inhibiteur de voile au produit photographique, au liquide de traitement basique ou au produit récepteur ou à chacun de ces éléments, ainsi qu'un compost d'arrêt de développement au produit récepteur. Lorsque des composés d'arrêt du développement sont présents dans le produit récepteur, et non dans le produit photographique ou dans le liquide de traitement, ils ne peuvent pas agir avant d'avoir été dissous dans le liquide de traitement et d'avoir atteint le produit photographique en cours de développement. Il en résulte que l'image latente peut se dévelop- per très rapidement et que le développement n'est notablement inhibé' que lorsque les plages exposées sont pratiquement développées tota- ' lement.
On empêche ainsi tout développement dans les plages non exposées et tout développement dans les plages exposées. Les composé'
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d'arrêt du développement, tel que le l-phényl-5-mercactotétrazole, ne doivent pas être confondus avec les inhibiteurs de voile au développement usuels, tels que le 6-nitro-beznimidaloe qui retardent la réduction des halogénures d'argent exposés, mais le laisse se produire. Les composés d'arrêt de développement arrê- tent le développement des halogénures d'argent exposés et non exposés et sont le plus efficaces quand un inhibiteur de voile est présent aussi dans la solution de traitement alcaline.
Cet arrêt complet du développement, particulièrement dans les plages non expo- sées, laisse une plus grande quantité de dolorant développateur dis- ponible pour le transfert sur la couche réceptrice, et, en conséquen- ce, on obtient une densité maximale générale plus grande sur les épreuves. Cet arrêt complet du développement est particulièrement important, parce que les halogénures d'argent non exposés sont faci- lement réduits dans les conditions fcrtement alcalines de la solution de traitement, ce qui provoque l'immobilisation des colo- rants développateurs dans les plages non exposées, ces colorants n'étant plus ainsi disponibles pour le transfert sur la couche récep- trice.
On obtient une amélioration supplémentaire quand le composé d'arrêt de développement est présent dans la couche réceptrice, les composés onium dans la solution de traitement et/ou dans la couche réceptrice et les hydroquinones dans une couche du produit sensible.
Des composés qui sont efficaces comme composés d'arrêt de développement sont des mercaptoazoles, des azoles qui contiennent un groupe mercapto après hydrolyse alcaline, ou des iodures solubles ou des composés libérant un iodure, qui accroissent la densité maximale des épreuves en couleurs sans diminuer notablement la densi- té minimale. Des exemples de tels composés sont donnés ci.-après.
Des composés, incorporés à la couche réceptrice tels que le benzotria- zole réduisent la densité maximale, tandis que des composés, tels que l'acide thiobarbiturique, accroissent la densité minimale, réduisent la densité maximale et produisent une coloration jaune parasite sur les épreuves. Le thioacétanilide accroit la densité minimale des épreuves.
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Composés d'arrêt de développement.
5-mercapto-l-phényltétrazole
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5-myristoylthio-l-phényltétrazole 5-béta-acétyléthylthio-l-phényltétrazole 2-mercapto-5-phényl-1.3.4-oxadiazole 2-mercaptonapht [1,2]oxazole 2-mercaptobenzoxazole
EMI36.2
2-(2'-diearbéthoxy)éthylmercaptobenzoxazole iodure de potassium méthoiodure de benzothiazole
Complexe d'iodure mercurique et de diiodhydrate de bis(2-amino-5-iodopyridine)
L'invention s'étend aux produits photographiques dont le support est apte à recevoir les images de colorants développateurs et est de nature telle qu'il puisse être séparé des couches sensi- bles ouest séparé de ces couches par une couche facilitant le décollement. Le liquide basique peut être fourni comme déjà indiqué ou, si l'alcali est contenu dans l'une des couches, le liquide peut être. de l'eau.
Les émulsions aux halogénures d'argent utilisables sui- vant l'invention comprennent les halogénures d'argent connus et leurs mélanges, par exemple, le bromure d'argent, le bromoiodure d'argent ou le chlorobromure d'argent.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'in- vention.
EXEMPLE 1.- Dérivés d'hydroquinone dans la couche externe.
On prépare un produit sensible présentant la structure représentée à la Fig. 1 (schéma supérieur) en appliquant sur un support de film substraté 10 les couches de gélatine suivantes, tannées de façon appropriée.
Couche 11.
Solution aqueuse de gélatine contenant un colorant déve- loppateur bleu-vert (composé I) dans un mélange de N-n-butylacétani-
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lide, de 4--méthyleyclohexanone et de l'agent dispersant Alkanol B.
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On fait passer plusieurs fois le mélange au moulin colloïdal, puis on couche cette solution et on la sèche pour volatiliser la
EMI37.1
4-méthylcyclohexanone.
Couches 14, 15 et 16.
Couches d'émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent sensibilisées, respectivement, au rouge, au vert et au bleu.
Couches 17 et 18.
Intercouches de gélatine.
Couche 12.
On obtient cette couche à partir d'une solution aqueuse de gélatine contenant le colorant développateur magenta (composé II) dissous dans un mélange de cyclohexanone, de N-n-butylacétanili. de et d'Alkanol B. On fait passer cette solution plusieurs fois au moulin colloïdal, on la couche et on la sèche pour volatiliser la cyclohexanone.
Couche 13.
On obtient cette couche à partir d'une solution aqueuse de gélatine contenant le colorant développateur jaune (composé III) dissous dans un mélange d'adipate de di-tétrahydrofurfuryle, d'éther monobenzylique d'éthylèneglycol et d'Alkanol B. On fait passer le mélange plusieurs fois dans un moulin colloïdal, on refroidit la dispersion pour la gélifier, on la lave pour éliminer l'éther mono- benzylique de l'éthylèneglycol, on l'applique sur la couche 18 et on la sèche.
Couche 19.
Dispersion D-1 du dérivé d'hydrocuinone.
Partie A
EMI37.2
'-méthylphényihydroquinone 136 g
Alcool méthylique ............................ 136 ml
Phtalate di-n-butylique ...................... 272 ml
On chauffe ce mélange à 70 C pour le dissoudre, puis on le refroidit à 40 C
Partie B
Solution à 10% de gélatine ............ 1360 ml
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Eau............................. 1360 ml
Solution aqueuse à 5% d'Alkanol B 136 ml On chauffe ce mélange à 40 C
On ajoute lentement la partie A à la partie B en agitant mécaniquement. On fait passer alors la solution obtenue cinq fois dans un moulin colloïdal de laboratoire Manton-Gaulin. On rince alors le moulin colloïdal, on ajuste la dispersion à un poids de 3775 g on la gélifie et on la conserve dans un réfrigérateur.
On prépare la composition de couchage pour former la couche 19 en opérant comme suit :
Partie 1
Dispersion D-1 ................... 3775 g
Eau.............................. 2225 ml On chauffe ce mélange à 40 C
Partie II
Solution à 10% de gélatine ....... 3180 g
Eau .............................. 12000 ml
Acide mucochlorique (solution aqueuse à 2,7%) .................. 515 ml On chauffe le mélange à 40 C et on ajuste le pH à 5,5.
On réunit les parties I et II et on les dilue à l'eau jusqu'à 22. 700 ml. On applique cette solution pour former la couche 19 de la Fig. 1 à raison d'environ 1280 mg de gélatine par mètre
EMI38.1
carré et 42$ mg de 4'-méthylphénylhydroquinone par mètre carré, désignée ci-après par l'abréviation HQ.
On expose alors au même original des échantillons du produit obtenu (n 71) ayant la structure indiquée à la Fig. 1 (schéma supérieur), et on les mouille avec les activateurs I, II et IIIQ (indiqués ci-dessous), au contact d'une couche récep- trice A (indiquée aussi ci-dessous) et composée du support 20 et-de la couche réceptrice 21 (essais 1 à 3).
Il en résulte que les halo- génures d'argent dans les plages 23, 24 et 25 de chaque échantillon sont développés et que les colorants développateurs dans les plages contiguës des couches 11, 12 et 13 subjacentes sont immobilisés
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en fonction du développement, et que les colorants développateurs qui n'ont pas réagi diffusent suivant des images et en repérage sur la couche réceptrice, pour donner une image positive en couleurs constituée par les images 26,27 et 28 comme indiqué sur le schéma inférieur de la Fig. 1. Dans ce procédé, par suite
EMI39.1
de la présence de la 4-méthvlphénylhydroquinone dans le film et au solvant des halogénures d'argent dans l'activateur II, la densité maximale est accrue, tandis que les densités minimales des épreuves sont réduites ce qui donne des grandes lumières plus claires.
Quand le solvant et le sel quaternaire de l'activateur IIIQ sont présents, on obtient un accroissement analogue de la densité maximale, les mêmes densités minimales plus petites et une perte de saturation beaucoup plus petite, car les colorants développateurs sont immobi- lisés à une vitesse et à un degré plus proches de la vitesse et du degré requis, et ceci dans les couches appropriées.
Les résultats des essais 1 à 3 indiqués au tableau ci-dessous montrent l'amélioration de la densité minimale sur l'échelle des gris neutres des épreuves obtenues avec les activa- teurs I, II et IIIQ. Ces résultats montrent que, dans l'essai 2, l'activateur II (contenant du thiosulfate) donne des densités minimales sur l'échelle des gris neutres mesurées en lumière rouge, verte et bleue, qui sont réduites par rapport à celles obtenues dans l'essai 1 où l'on n'a pas utilisé de thiosulfate dans l'activateur I, et que, dans l'essai 3 où le thiosulfate et le sel quaternaire sont présents dans l'activateur IIIQ, on obtient une diminution supplémentaire des densités minimales en lumière verte et bleue.
En outre l'examen visuel des épreuves montre qu'on a réduit la con- tamination des couleurs dans les essais 2 et 3 et que la perte de saturation est beaucoup plus petite dans l'essai 3.
EXEMPLE 2.-
Cet exemple illustre l'effet de divers sels quaternaires.
On traite comme à l'exemple 1 des échantillons d'un produit sensible (n 24) préparés comme décrit à l'exemple 1 et
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contenant le degré d'hydroquinone dans la couche 19, mais en utili- sant les activateurs IV VQ, VIQ, VIIQ et VIIIQ (indiquez ci- dessous) (essais 4, 5 6, 7 et 8) contenant tous un sel quaternaire excepté 1'activteur IV.
I1 en réslte. comme indiqué au tableau, densités mini les obtenues dans les essais 7 et 8 sont abaissées, les épreuves correspondantes présentant des grandes lu- mières plus claires que dans l' essai 4 Dans les essais 5 et 6, alors que les densités minimales ne sont pas abaissées, les épreu-
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,,,4'YOÎ présentent des densités aazica7.es nettement accrues (résultats non indiqués), quand on les mesure en lumière rouge, ceci par rap- port aux densités maximales obtenues dans tressai 4.
Les sels quaternaires suivants donnent des résultats analogues,
EMI40.2
Bromure de 3-métbyl-2-éthylisoquinolinium P-toluène sulfonate de 3-méthylisoquinolinium méthyl Bromure de l-éthyl-2-méthyl-3-phénétbyl benzimidazoliun 5,b-dichloro-1-éthyl-2aéthyl-3-(3-salfobutyl)-benzimidazole
EXEMPLE 3.
On traite comme à l'exemple 1 plusieurs produits négatifs monochromes contenant chacun une émulsion aux halogénures d'argent et un colorant développateur jaune, magenta ou bleu-vert alors qu'ils sont au contact de la couche réceptrice A, en présence des activateurs IXQ et XT contenant des sels d'ammonium quaternaire ou des sels de sulfonium ternaire. Les épreuves obtenues présentent des densités minimales réduites.
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre l'effet obtenu, que le dérivé d'hydroquinone soit présent ou absent, quand on effedtue le traite- ment en présence d'un solvant des halogénures d'argent ou d'un sel quaternaire.
On prépare le produit sensible de l'exemple 1 (n 71) con- tenant le dérivé d'hydroquinone dans la couche 19 On prépare aussi un produit analogue (n 68) ne contenant pas d'hydroquinone et un
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troisième produit (n 69) comme le produit n 71 de l'exemple 1, excepté qu'on ajoute une quantité suffisante de la dispersion D-l à la couche d'émulsion 16 (et non pas à la couche 19) pour obtenir
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480 mg de 4'--éth;rl-phé!1ylhydroqn1none par mètre carré.
On traite les films 68, 69 et 71 coma à l'exemple 1, mais par les activa- teurs I, XIQ et IIIQ en utilisant la couche réceptrice A ou la couche réceptrice B (indiquées ci-dessous) pour obtenir les résul- tats consignés au tableau suivant (essais 9 à 23). Ces résultats montrent que, dans tous les essais 10 à 23, comparés à l'essai 9, on obtient une contamination des couleurs et une densité minima- le réduites pratiquement pour toutes les échelles de couleurs. On obtient des résultats utiles en présence de thiosulfate et de sel quaternaire.
Cependant on obtient les meilleurs résultats quand l'hydroquinone utilisée comme développateur auxiliaire, le thio- sulfate et le sel quaternaire sont tous présents (essais 16, 17, 22 et 23). Ces échantillons présentent aussi la plus faible contamina- tion des couleurs et la plus petite perte de saturation. Cependant, ' on obtient des résultats utiles quand seuls le thiosulfate etle sel quaternaire sont présents, c'est-à-dire sans 1 'hydroquinone (essais 3 et 9) .
Cornue indiqué précédemment, le composé onium ou l'hydro- quinone doivent être présents ensemble avec le solvant des halogénu- res d'argent pour obtenir les résultats désirés. Le solvant des halo- génures d'argent n'est pas suffisant par lui-même pour les buts de l'invention.
Activateur I.
EMI41.2
Solution aqueuse contenant 3,5% d'hydroxyéthylcellulose de grande viscosité, 4,5% de soude et 2% de benzotriazole.
Activateur II.
Activateur I plus 1% de thiosulfate de sodium.
Activateur 111
Activateur I plus 2,0% de bromure de l-benzyl-2- picoliium et 1,0% de thiosulfate de sodium.
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Activateur IV.
Solution aqueuse contenant 4% de carboxyméthylcellulose,
EMI42.1
4 de soude, 1J de thioaulfate de sodium 0,2% de 5-nitrobenzinida- zole et 5% d'hexamêthylènetétramine.
Activateur VQ.
Activateur IV plus 2% de bromure de 1'bezny-2- pciliiumx Activateur VIO.
Activateur IV plus 2% de bromure de 1-phénéthyl-2- picolinium.
Activateur VIIQ
Activateur IV plus 2,0% de bromure de 1-phénéthyl-3- picolinium.
Activateur VIIQ
Activateur IV plus 2,0% de bromure de 1-phényéthyl pyridinium.
Activateur IXQ,
Solution aqueuse contenant 2,5% de carboxyméthylcellulo-
EMI42.2
se, 3,0% de soude, 0,2% de 6-nitrobenzimidarole, 1% de thiosulfate de sodium, 0,4% de 2,5-bis-éthyleneiminohydroquinone, 0,6% de 1- phényl-3-pyrazolidone, 10% d'éthylèneglycol et 0,4% de bromure de
EMI42.3
cétyltrimétbyl-ammoniuat.
Activateur XT.
Activateur IXQ contenant 0,6% de para-toluènesulfonate de tétradécyldiméthylsulfonium à la place du bromure de cétyltri- méthyl-ammonim Activateur XIQ
Activateur I plus 2,0% de bromure de l-benzyl-2- picolinium.
Feuille réceptrice A.
Support de papier portant une couche de gélatine conte- nant un mélange de poly-4-vinylpyridine comme mordant et de 1-phényl 5-mercaptotétrazole.
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Feuille réceptrice B.
Support de papier portant une couche de gélatine conte-
EMI43.1
nant un mélange de poly-4-vinylpyridine, de 1-phényl-5-mercapto- tétrazole et de bromure de 1-phénéthyl-2-picoliniun.
TABLEAU.
EMI43.2
<tb> Exemple <SEP> Essai <SEP> Film <SEP> Activateur <SEP> Feuille <SEP> Echelle <SEP> des <SEP> gris <SEP> neu-
<tb>
<tb>
<tb> récep- <SEP> très <SEP> Dmin
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trice <SEP> Rouge <SEP> Vert <SEP> Bleu
<tb>
<tb>
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<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 71 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 19) <SEP> 1 <SEP> A <SEP> 0,48 <SEP> 0,58 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> " <SEP> " <SEP> II <SEP> A <SEP> 0,27 <SEP> 0,45 <SEP> 0,57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> " <SEP> IIIQ <SEP> A <SEP> 0,27 <SEP> 0,21 <SEP> 0,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 24 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 19) <SEP> IV <SEP> A <SEP> 0,14 <SEP> 0,20 <SEP> 0,22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> " <SEP> "" <SEP> VQ <SEP> A <SEP> 0,20 <SEP> 0,20 <SEP> 0,29
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 6 <SEP> " <SEP> VIQ <SEP> A <SEP> 0,
17 <SEP> 0,17 <SEP> 0,26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 7 <SEP> " <SEP> VIIQ <SEP> A <SEP> 3,13 <SEP> 0,15 <SEP> 0,19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 8 <SEP> " <SEP> VIIIQ <SEP> A <SEP> 0,13 <SEP> 0,15 <SEP> 0,19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 9 <SEP> 68 <SEP> (témoin) <SEP> I <SEP> A <SEP> 0,69 <SEP> 1,15 <SEP> 1,72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 71 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 19) <SEP> I <SEP> A <SEP> 0,55 <SEP> 0,69 <SEP> 0,95
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<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 11 <SEP> 69 <SEP> (HQ <SEP> dans <SEP> 16) <SEP> I <SEP> A <SEP> 0,48 <SEP> 0,58 <SEP> 0,69
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<tb>
<tb>
<tb> (4 <SEP> 12 <SEP> 68 <SEP> (témoin) <SEP> XIQ <SEP> A <SEP> 0,53 <SEP> 0,68 <SEP> 2,00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (4 <SEP> 13 <SEP> 71 <SEP> XIQ <SEP> A <SEP> 0,31 <SEP> 0,28 <SEP> 0,41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 14 <SEP> 69 <SEP> XIQ <SEP> A <SEP> 0,29 <SEP> 0,29 <SEP> 0,
37
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<tb> 4 <SEP> 15 <SEP> 68 <SEP> (témoin) <SEP> IIIQ <SEP> A <SEP> 0,51 <SEP> 0,71 <SEP> 1,72
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<tb> 4 <SEP> 16 <SEP> 71 <SEP> IIIQ <SEP> A <SEP> 0,27 <SEP> 0,27 <SEP> 0,35
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<tb> 4 <SEP> 17 <SEP> 69 <SEP> IIIQ <SEP> A <SEP> 0,27 <SEP> 0,27 <SEP> 0,33
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<tb> 4 <SEP> 18 <SEP> 68 <SEP> (témoin) <SEP> 1 <SEP> B <SEP> 0,53 <SEP> 0,89 <SEP> 2,32
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<tb> 4 <SEP> 19 <SEP> 71 <SEP> 0,20 <SEP> 0,25 <SEP> 0,53
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<tb> 4 <SEP> 20 <SEP> 69 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 0,31 <SEP> 0,41 <SEP> 0,89
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<tb> 4 <SEP> 21 <SEP> 68 <SEP> (témoin) <SEP> II <SEP> " <SEP> 0,40 <SEP> 0,67 <SEP> 1,51
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<tb> 4 <SEP> 22 <SEP> 71 <SEP> II <SEP> 0,19 <SEP> 0,24 <SEP> 0,42
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<tb> 4 <SEP> 23 <SEP> 69 <SEP> II <SEP> 0,38 <SEP> 0,24 <SEP> 0,
20
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Les résultats uniques obtenus avec les composés d'ammo- nium quaternaire hétérocycliques formant des bases méthylène apparaissent comme étant dus à leur réaction avec deux moles d'une quinone (obtenue par réduction d'un colorant développateur ou d'un autre dérivé d'hydroquinone) pour former un produit d'addition de la quinone et de la base méthylène et pour régénérer une hydroqui- none, comme indiqué par James, Snell et Weissberger "Journal of American Chemical Society" 60 2084 (1938).
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On peut utiliser avantageusement dans les couches d'émulsion aux halogénures d'argent et les couches adjacentes des produits sensibles suivant l'invention des adjuvants d'émulsion décrits, par exemple, à la première addition demandée le 5 mai 1959 et rattachée au brevet français 1.224.012, demandé le 11 septembre 1956 comprenant des sels de métaux nobles, des sels stan- neux, des polyamines, des sensibilisateurs optiques, des azaindènes et des sels de mercure comme stabilisants, des sels d'ammonium quaternaires et des polyéthylèneglycols comme composés accroissant la, sensibilité, des plastifiants, des tannants, des adjuvants de couchage et des liants colloldaux.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.