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"Procédé de préparation de mélangea gazeux à forte teneur en oléfines, en particulier de l'éthylène, à partir d'hydrocarbures gazeux ou vaporisés".
On. sait qu'à des températures suffisaient élevées et en passant par différentes étapes intermédiai- res, des hydrocarbures se décomposent finalement en leurs éléments. Les différentes étapes de décomposition sont at- teintes par des réactions, dont la vitesse augmente, de façon connue, d'une manière généralement exponentielle avec la température. Dans ce cas, la décomposition thermique des hydrocarbures paraffiniques en oléfines à bas poids moléculaire est favorisée, au point de vue thermodynamique, dans un intervalle de température partant d'environ 5000 C.
Les rendements optima en oléfines ne sont atteints que par
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les iàacrions primaires de .ieccpJsirion des hy:...l'OC(-:rUu1's;,:,:; psraffiniques. C' est pourquoi, il est nécessaire ce limi- ter le chauffage du produit de charge à la température ther- modynamique prévue, au court espace de temps nécessaire ucur le déroulement des réactions primaires de cracking et. ensuite de refroidir brusquement le mélange réactionnel aux
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températures, auxquelles les réacLions secondaires inoypor- tunes ne se produisent plus qu'à une très faible vitesse.
Parmi les différentes propositions pour transformer des hydrocarbures, à températures élevées, en mélanges gazeux riches en oléfines, on connaît. celles, suivant lesquelles le produit de charge, sous forme de gaz
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ou de vapeurs, est traité thermiqueenï:. sur les surfaces chauffées d'un corps de chauffage à résistance -lectriquc.
Comme corps de chauffage, on a, par exemple, propose ceux
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sous forme de spirales (Bl'e.rlStoff-l.11emie 1'.}35, 421 - 26), muis également des masses de diversement de différents cor- puscules de ::ioule5 constituées d'une matière de résistance électrique (par exemple brevet allemand DAS 1.007.457; brevet anglais 792.601).
Toutefois, les formes de réalisation connues
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du procède de préparation d'hydrocarbures nor.-sa=>uz.us au moyen de corps de résistance, chauffas électriquement, pré- .+ .....+ ....1 .. ..i. t,< . ,) l....r. ¯ -t--:# i.
êT±ten-t un incûnv-1Íar.L"t t3U. :fait dé 1Cl 1V1111QV1Vu plus au. moins forte de carbone pur ou de produits goudronneux de polymérisation, cette formation pouvant être telle qu'elle annihile le procédé et nécessite un long nettoyage de l'ap- pareillage.
La présente invention a pour objet un procédé de cracking thermique d'hydrocarbures sous forme de gaz et de vapeurs, procédé dans lequel le produit réactionnel est également chauffé avec des corps de chauffage à résistance
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¯.ec¯v;,:e, râce a la nat-ure 0- fa.pareil rac:..orel et en particulier a la disposition des corps c.e c::auffae, on peut prati-;uer#rrt. éviter la for.nation de carbone libre lors de la réaction, car les gaz ou les vapeurs sont exposas d'une manière absolument uniforme aux concitioxs ac"':.ion- nelles désirées.
Le chauffage des produits participant à
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la réaction s'effectue au moyen de corps de résistance fixes, chauffés électriquement et disposés sous fore d'une ou plusieurs grilles, dont chacune peut prendre l'une ou l'autre position par rapport au sens d'écoulement du produit réac- tionnel, mais en aucun cas, une position parallèle -.. ce der- nier. Dans ce cas, lcs éléments de chauffage d'unie surface de grille peuvent être dans n'importe quelle pos@tion angu- laire par rapport aux éléments de chauffage d'une autre
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surface de grille de la zone r:actiormelle .
Dans les cif- férentes surfaces, les éléments de chauffage sont, de pré-
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f ,:rence, parallèles entre eux. Les distances entre deux éléments de chauffage voisins de chaque grille sont, de pré- férence choisies de façon que, sur son trajet a travers cha- que grille, le produit réactionnel soit divisé en un nombre aussi élévé que possible de courants partiels. Ces distan-
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ces peuvent varier d'une grille à l'autre. Les ,,1-2::.er..ï:.s de chauffage, par exemple les barres, les bandes ou les fils de l'une ou l'autre section trcncvcrsalc, de .i-fj.-fce sous forme de gouttes, peuvent souvent varier, sur leur Ion- , Sueur, en forme et/ou en dimensions.
Les différents éléments de chauffage des grilles peuvent être identiques ou diffé- rents en ce qui concerne la forme et les dimensions de leur section transversale.
Chaque élément de chauffage est constitué entièrement ou au moins partiellement, mais en tout cas sur toute sa longueur, d'une matière de résistance électrique.
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On peut mettre @'importe que:. nombre d'éléments ce chauffa- ge en circuit, suivant n'importe quel montage, en parallè- le et/ou successivement. De la ¯morte, on peut régler une température uniforme à toute la zone réactionnelle ou divi- ser cette dernière en sections à températures différentes.
Grâce à la disposition spéciale des éléments de chauffage, les gaz réactionnels peuvent passer dans un
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-.---+ --+.....+ .+ ....-..f..p-,... -F ncra a 1 .. ,%4 +;- le, Toutefois, dès son entrée dans la zone réactionnelle, le produit réactionnel aura avantageusement un écoulement régulier et totalement exempt de tourbillon. La conduite d'admission sera dès lors avantageusement prévue de façon à éviter, jusqu'à sa sortie, les irrégularités, qui existent déjà dans le courant du produit réactionnel entrant. Le passage de la section transversale de la conduite d'admis- sion à celle de la zone réactionnelle doit également être prévu de façon qu'il ne se produise pas un nouveau tourbil- lon ou de nouvelles irrégularités dans l'écoulement du pro- duit réactionnel.
Les parois de limitation de la zone réaction- nelle se composent d'une matière résistant aux températures élevées, ayant des propriétés d'isolation thermique et ne possédant, en outre, aucune conductibilité électrique. On y introduit n'importe quelle partie d'au moins des éléments de chauffage, raccordés directement aux conduites d'admis- sion du courant. Ces éléments de chauffage doivent être protégés contre les courts-circuits pouvant se produire par suite du carbone, qui risque de se déposer, en une épais- seur de couche limitée, sur la paroi, par la décomposition des hydrocarbures du produit réactionnel.
On peut réaliser la protection contr3 les courba-circuits, par exemple en prévoyant, autour de l'endroit où l'élément de chauffage en
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question @énètre dans la paroi intérieure de la chambre reactionnelle, une zone de revêtement suffisamment large et libérée, au moyen de gaz inertes appropriés, des hydro- carbures du produit réactionnel.
Un système de refroidissement est directement relié à la zone réactionnelle. Ce système de refroidisse- ment provoque un refroidissement brusque et uniforme des produits aux températures, auxquelles il ne peut plus se pro-
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'ici...- de refroidissement est avantageusement prévu de façon que les produits, qui se condensent, ne puissent revenir dans la zone réactionnelle. Un refroidissement brusque et unifor- me des produits réactionnels peut être obtenu par addition de produits appropriés de refroidissement sous forme fine- ment divisée (refroidissement direct) et/ou au moyen de dispositifs de refroidissement, dans lesquels les produits réactionnels sont séparés de l'agent de refroidissement par des parois intermédiaires (refroidissement indirect).
Dans les deux cas, on peut employer, comme agent de refroi- ssement, des gaz, des vapeurs ou des liquides. La chaleur dégagée par les produits réactionnels peut être absorbée par l'agent de refroidissement lors du déroulement des modi- fications d'états physiques consommant de la chaleur et/ou lors du déroulement des réactions chimiques consommant éga- lement de la chaleur. Les possibilités de refroidissement indiquées peuvent être appliquées seules ou en combinaisons avantageuses.
On emploie, de préférence, des systèmes dans lesquels la capacité thermique des produits réactionnels peut être exploitée, de façon connue, pour augmenter l'éco- nomie de chaleur du procédé. On peut, par exemple, utili- ser une partie de la chaleur disponible dans des systèmes
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1.;,sire#rr, pour .v3.po:""r ou ¯x-cr.aufer le enduit ce char- ge et/ou pour obtenir cu surchauffer de la valeur d'eau.
Toutefois, on peut également l'employer dans des systèmes directs, par exemple pour le cracking thermique des hydro- carbures. La vitesse, à laquelle les produits doivent être refroidi,i aux températures, auxquelles les réactions secon- daires inopportunes ne peuvent plus se produire, est déter- minante pour le choix du système de refroidissement.
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------ possibles du procédé au moyen de l'appareil représenté d'une façon simplifiée à la figure 1.
De préférence, âpres avoir eté préchauffés, les gaz de charge arrivent, par la conduite d'admission 1, dans la zone réactionnelle 2, limitée par une paroi 2b à isolation thermique et élec- trique et portée à la température désirée au moyen ce la grille 2a, constituée de corps de résistance, chauffes électriquement. L'admission du courant électrique s'effec- tue par les raccordements A ou B. A la zone réacticn- nelle, est directement raccordée la zone de refroidissement 3, d'où sortent les produits réactionnels obtenus pour être traités de la manière habituelle.
Pour le cracking thermique d'hydrocarbures gazeux ou vaporisés en gaz riches en oléfines, les tempé- ratures des éléments de chauffage sont comprises entre 500 et 15000 C et les durées de séjour du produit réactionnel dans la zone réactionnelle est comprise entre 0,0001 et 0,1 seconde. On travaille généralement sous pression normale, mais on peut également maintenir la pression en dessous de 1 ata, par exemple lorsqu'on doit mettre en oeuvre des hydrocarbures qui, sans dépasser leur température de décom- position, ne peuvent être évaporés qu'en dessous de la pression atmosphérique. D'autre part, on peut également
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travailler sous pression élev@e, par exemple ce 2 - 5 atm et même éventuellement davantage.
Le procédé est ires va- rié aussi bien en ce qui concerne la nature du produit de charge que la composition des produits réactionnels.
A partir des hydrocarbures mis en oeuvre, on peut obtenir, dans les intervalles précité a de temperature/ durée de séjour, des rendements optima en oléfines gazeuses, sans formation de ncir de fumée, ni d'acétylène. De toute
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1 - 1 -' - - - vées, on peut éventuellement obtenir une certaine fraction d'acétylène dans le gaz. Dès lors, ce procéda constitue une réelle amélioration comparativement aux autres procédés, dans lesquels le cracking thermique des hydrocarbures est effectué au moyen d'énergie électrique.
Tout en obtenant ce bons rendements, les produits gazeux peuvent avoir une forte teneur en oléfines, en particulier en éthylène, demême qu'un rapport élevé entre les oléfines et les paraffines, toutefois, au lieu des oléfines dont la molécule contient plus de deux atomes de carbone, on peut également obtenir leurs isomères cycli- ques.
A cet effet, les produits réactionnels doivent être simplement refroidis, dans la zone de refroidissement du dispositif, ces températures inférieures à celles de la formation des o14fines correspondantes, tandis que les conditions de la zone réactionnelle doivent rester inchan- gées. On peut ainsi régler, dans les produits, ='importe quel rapport entre les oléfines, dont la molécule confient plus de deux atomes de carbone, et leurs isomères cycliques, sans modifier ainsi la teneur totale des produits gazeux en hydrocarbures de ce genre de même que leur meneur en éthylène ou sans réduire les rendements en .-recuits gazeux.
Suivant la nature des hydrocarbures :ais en
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oeuvre et suivant les conditions réactionnelles, onpeut au moyen du procéda, obtenir des produits constitues simple- ment de composants gazeux dans des conditions normales ou préparer des produits qui, en plus des composants gazeux, contiennent également des fractions pouvant être liquéfiées dans des conditions normales, par exemple du naphtène et des hydrocarbures aromatiques, en plus des produits oléfi- niques. Ces fractions supplémentaires peuvent servir, par exemple de combustibles ou de carburants.
La présente invention offre des avantages du fait que le cracking thermique des hydrocarbures gazeux et vaporisés peut être effectué en obtenant ces rendements maxima en oléfines, principalement en @thylène, et en évi- tant la formation de noir de fumée et également du fait que ce procédé peut être appliqué en continu et d'une ma- nière économique à toute échelle technique.
Elle offre également la possibilité d'obtenir des produits de crakking qui, en plus d'une forte teneur en éthylène, comportent également des fractions très importances de composas alicy- cliques gazeux, c'est-à-dire des produits qui, dans d'autres conditions, ne sont obtenus qu'en faibles quantités par -transformation chimique de composés organiques. Par contre, la présente invention permet de préparer ces composés d'une manière économique à l'échelle industrielle. De la sorte, une nouvelle base de départ dans le domaine de la pétrochi- mie est offerte à l'industrie chimique.
EXEMPLE 1. -
On a utilisé une forme de réalisation du dispositif, dans la zone réactionnelle duquel on a incorpo- ré une seule grille d'élément de chauffage. On a introduit un gaz, constitué jusqu'à 99 % de propane. On a introduit ce gaz dans la zone réactionnelle sous pression atmosphéri-
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que et à une zempérature de 20 C. La température des éléments de chauffage a été réglée à 10500 C et la durée de séjour du produit réactionnel sur les éléments de chauf- fage à 0,010 seconde, cette durée étant déterminée d'après la vitesse d'écoulement du produit de charge.
Par refroi- dissement direct des produits réactionnels à environ 140 C et en refroidissant ensuite lentement à 20 C, on a obtenu un mélange gazeux ayant la composition suivante :
H2 20,0 % en volume
CH4 28,5 % en volume
C2H4 29,0 % en volume
C2H6 2,2 en volume cycle- C3H6 2,0 % en volume
C3H6 18,3 % en volume
C3H8 0,0 en volume
100,0 % en volume On a, par conséquent, obtenu une transformation complète du propane mis en oeuvre en produits gazeux.
EXEMPLE 2. -
On a utilisé l'appareil décrit à l'exemple 1 et l'on a mis en oeuvre une essence paraffinique légère ayant un poids spécifique de 0,664 et un point d'ébullition de 62 C. L'essence a été introduite dans la zone réaction- nelle sous tome vaporisée, à une température de 240 C et à peu près sous pression atmosphérique. La température des éléments de chauffage a été réglée à 1050 C et la durée de séjour du produit réactionnel était de 0,008 seconde.
Immédiatement après avoir quitté la zone réactionnelle, les produits ont été refroidis à environ 130 C et ensuite, ils ont été refroidis plus lentement à environ 20 C.
54 % en poids de l'essence mise en oeuvre ont été transformés en un mélange gazeux ayant la composi-
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tion suivante :
H2 25,6 % en volume
CH4 27,0 % en volume
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C2F'''4 38 , 2 û en volume
C2H6 2,2 % en volume
C3H6 5,8 en volume
C3H8 0,1 % en volume
C4H8 1,1 % en volume
100,0 % en volume Environ 7 % en poids de l'essence mise en oeuvre ont été obtenus sous forme de produits réactionnels liquides, comme par exemple des hydrocarbures oléfiniques, dioléfiniques et aromatiques, tandis qu'environ 39 % en poids de l'essence légère n'ont pas été transformas.
EXEMPLES.-
On a également utilise l'appareil décrit à l'exemple 1. Comme produit de charge, on a mis en oeuvre du n-heptane, dont les vapeurs ont été introduites dans la zone réactionnelle à une température de 2400 C. Les pro- duits réactionnels chauds ont été refroidis directement à 1300 C, puis lentement à 20 C.
Les éléments de chauf- fage étant à une température de 990 C et la durée de sé- jour étant de 0,007 seconde, on a transformé 51 en poids de l'heptane en un mélange gazeux ayant la composition suivante :
H 18,4 % en volume
CH4 19,6 % en volume
C2H4 49,4 % en volume
C2H6 3,2 % en volume
C3H6 7,5 % en volume
C3H8 0,6 % en volume
C4H8 1,3 % en volume
100,0 % en volume
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Environ. 8 en )0 iC ue l' he;Jt.ctI'.e 0:::';:' ;:;t8 transformés en oléfines liquides, naphtènes et hydrocarbu- res aromatiques, tandis que 41 en poids de l'hydrocarbure mis en oeuvre sont restés inchangés.
EXEMPLE 4.-
En refroidissant directement les produits réactionnels à environ 60 C et en maintenant toutes les autres conditions réactionnelles comme décrit à l'exemple 1, on a obtenu, à partir de propane à 99 %, un mélange gazeux ayant la composition suivante :
H2 19,3 % en volume
CH4 29,7 % en volume
C2H4 29,2 % en volume
C2H6 2,0 % en volume
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cyclo-C3H6 U 19 en volume C3% '7,9 volume CaBS 0,0 % en voluise 100,0 % en volume -REVENDICATIONS.- -----------------------------
1.- Procédé de préparation de mélanges ga- zeux ayant une forte teneur en oléfines, en particulier en éthylène, à partir d'hydrocarbures gazeux ou vaporisés, par cracking à 500 - 15000 C sur :Les corps de résistance fixes et chauffés au moyen, d'un courant électrique, puis par re- froidissement brusque des produits obtenus, caractérisé en ce que les corps de résistance sont disposés sous forme d'une ou de plusieurs surfaces de grille, par lesquelles on fait passer les gaz.