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" PROCEDE DE DESHYDROGENATION OXYDANTE DE COMPOSES ORGANIQUES"
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La présente invention se rapporte à la déshydrogénation oxydante de composés organiques et plus particulièrement à la production d'oléfines par déshydrogénation oxydante de composés organiques saturés.
Dans les années récentes, les développements de l'industrie chimique ont comporté des demandes accrues de matières premières pétrochimiques, telles que l'éthylène, le propylène, le 1-butène et le cyclohexène. La demande concernant ces produits n'a pas pu être satisfaite suffisamment par le simple fractionnement des produits de raffinerie, de sorte qu'il est.devenu important de mettre au point un procédé industriel pour leur production. Les procédés de production des hydrocarbures non saturés par déshydrogénation oxydante sont décrits dans la littérature. Bien qu'on mentionne, dans certains cas, des rendements assez élevés, on a constaté que ces procédés ne sont'pas appropriés à l'obtention de tels rendements dans une opération industrielle.
L'incapacité des procédés de la technique antérieure de satisfaire aux exigences sévères d'une opération industrielle profitable peut être attribuée, au moins en partie, aux procédés inefficaces et peu satisfaisants utilisés pour traiter les produits réactionnels obtenus dans une réaction de déshydrogénation oxydante. Par exemple, dans l'un des procédés de la technique antérieure, on refroidit les produits réactionnels au moyen d'échangenrs indirects de la chaleur, qui utilisent de la glace ou.de la neige carbonique. Bien qu'un tel procédé puisse donner satisfaction dans des applications de laboratoire, il ne convient pas pour une opération industrielle, en: particulier au point de vue économique en raison du prix élevé de la
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réfrigération.
On a également recommandé l'utilisation de l'eau pour refroidir les produits de la réaction prove- nant d'une déshydrogénation oxydante. Cependant, les pro- cédés décrits antérieurement pour mettre en contact les produits réactionnels avec de l'eau ne sent pas capables d'assurer le refroidissement nécessaire et le mélange ap- proprié, qui sont indispensables pour donner des rendements élevés constants en produit recherché.
En conséquence, la présente invention a peur objet : - un procédé de production d'oléfines par déshy- drogénation oxydante, permettant d'obtenir con- stamment des rendements élevés en produit recher- ché; - un procédé de déshydrogénation oxydante qui per- met d'obtenir le refroidissement rapide et effi- cace des produits réactionnels; - un procédé de déshydrogénation oxydante particu- lièrement-approprié à la récupération de l'eau oxygénée qui se forme au cours du procédé.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au cours de la description qui va suivre.
Conformément à l'invention, on a conçu un procédé de préparation de composés organiques non saturés, qui consiste : à mettre en contact un composé organique avec un agent oxydant, tel que l'air ou un gaz oxygéné, dans une zone réactionnelle, dans des conditions de température et de pression et pendant un temps tel qu'on puisse obtenir des produits réactionnels contenant des composés organiques ; non saturés ; àfaire passer ces produits réactionnels sor- ' tant.de la zoné deéaction à-travers une zone allongée de mélange qui comporte une section étranglée dans sa partie intermédiaire;
à maintenir le rapport entre l@@ presssion
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dans la zone réactionnelle et la pression à l'extrémité aval de la zone de mélange une valeur telle que les produits de la réaction atteignent la vitesse du son quand ils traversent la section étranglée de la zone de mélange; à introduire un agent de refroidissement dans le courant des produits réactionnels passant de la zone de réaction à la zone de mélange, en un point situé en amont de la section étranglée enfin, à retirer les produits réactionnels stables par l'extrémité aval de la zone de mélange.
La présente invention concerne un procédé et un appareil perfectionnés pour produire des oléfines par déshydrogénation oxydante de composés organiques. Dans l'un des modes de réalisation de l'invention et dans un procédé dans lequel un composé organique et un gaz oxygéné sont mis en contact dans une zone deéaction dans des conditions de température et de pression et pendant un temps, de contact tels qu'ils permettent d'obtenir des produits réactionnels contenant des composés organiques non saturés on fait circuler les produits de la réaction sortant de la zone réactionnelle à travers une zone allongée de mélange qui comporte une section étranglée dans sa partie intermédiaire ;
on maintient le rapport entre la pression dans la zone de réaction et la pression à l'extrémité aval de la zone de mélange à une valeur telle que les produits réactionnels en même temps que'l'agent de refroidissement, atteignent la vitesse du son dans la section étranglée de la zone de mélange; on introduit ensuite l'agent de refroidissement précité,.par exemple de l'eau, dans les produits réactionnels qui sortent de la zone de réaction et passent à travers la zone de mélange, l'agent de refroidissement étant introduit en-amont de la section étranglée de la zone de mélange ; enfin, on récupère les produits réactionnels stables à l'extrémité aval de la zone de mélange:
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Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on utilise un système nouveau de réacteur et de récupération du produit, qui comprend un réacteur tubulaire allongé, fermé à l'une de ses extrémités et ouvert à l'autre, un conduit d'admission pour le fluide et un conduit de sortie pour le fluide fixés au réacteur, un ajutage comprenant une section convergente, une section étranglée et unessection divergente, la section convergente étant fixée à l'extrémité ouverte du réacteur tubulaire, ainsi qu'un dispositif d'introduction d'un liquide,
dispositif capable d'injecter un agent de refroidissement dans les produits réactionnels à un point situé en amont de la section d'étranglement de l'ajutage ainsi qu'un dispositif de séparation centrifuge qui est branché sur la section divergente de l'ajutage.
Le procédé conforme à l'invention consiste à faire réagir un comoosé organique sur de l'oxygène, et on peut représenter au moins partiellement la réaction d'ensemble qui intervient par l'équation ci-après:
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Il résulte de cette équation que la réaction comprend la suppression de l'atome d'hydrogène de chacun des deux atomes de carbone adjacents.et la formation d'une double liaison entre ces atomes de carbone* Il se forme de l'eau oxygénée comme sous-produit important dans ce procédé, et on peut facilement la récupérer en se conformant au procédé de l'invention.
Les composés organiques qu'on utilise de préférence comme matières premières dans le procédé de déshydrogénation oxydante conforme à l'invention sont ceux qui comportent de 2 à 20 atomes de carbone par molécule et qui
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s vaporisent facilement à des températures comprises approximativement entre 315 et 982 C. Das composas particuliers utilisables comprennent les composés aliphatiques saturés, tels que l'éthane, le n-pentane, l'isopentane, le 3-méthylhexane-2-methylheptane, le n-octane, le n-décane, et le n-eicosane.
De même, des cycloparaffines, comme le cyclopentane, le cyclohexane et le décahydronaphtalène, et des cycloparaffines substituées, comme les cycloparaffines alkyl-substituées, par exemple le méthylcyclopentane et le méthylcyclohexane, peuvent être utilisées avanta- geusement pour la mise en oeuvre de l'invention. Quand on utilise des hydrocarbures acycliques et alicycliques et des hydrocarbures alicycliques alkyl-substitués, on obtient de bons rendements en oléfines correspondantes. Par exemple, on peut obtenir des pentènes avec de bons rendements quand on utilise le pentane normal comme matière première, ou bien on peut facilement transformer le cyclohexane en cyclohexène.
Bien que la présente invention s'applique particulièrement à.des composés organiques saturés, il est entendu qu'on peut aussi utiliser des composés organiques non saturés comme matières de départ. On peut, par exemple, transformer des composés aromatiques alkyl-substitués , comme l'éthyl benzène et l'isopropyl benzène, en composés .aromatiques alkényl-substitués, tels que le styrène et l'alpha-méthyl.styrène.
On effectue la déshydrogénation oxydante des com- posés organiques à l'aide d'un oxydant, tel que l'oxygène ou un gaz oxygéné. Habituellement, on préfère utiliser l'air, car les gaz inertes présents dans l'air peuvent fa- cilement être séparés des produits réactionnels. Cependant, on peut 'aussi utiliser l'oxygène pur, et son utilisation est souvent préférée quand on désire éliminer la présence de ga.' inertes.''L'invention envisage également l'utilisa- tion de l'oxygène pur dilué par d'autres gaz, comme l'anhy-
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dride carbonique ou l'hélium. De plus; on peut utiliser des gaz de combustion, qui contiennent de l'oxygène résiduel, de préférence à raison de 5% ou plus en volume.
La réaction du composé organique avec le gaz contenant de l'oxygène se produit à une température comprise approximativement entre 315 et 9$2 C. Du fait que la réaction considérée est exothermique, il est inutile de chauffer--la zone de réaction sauf, si on le désire, pendant le démarrage ,du procédé. Avant de les introduire dans la zone de réaction, on préchauffe les réactifs à une température suffisante pour atteindre la température de réadtion désirée. Il est entendu qu'on peut chauffer chacun des réactifs gazeux à la même température ou à des températures différentes.
En général, on effectue la réaction sous des pressions qui sont supérieures à la pression atmosphérique, étant donné que le dispositif de séparation centrifuge raccordé à l'ajutage fonctionne de façon appropriée sous une pression voisine de la pression atmosphérique. Des pressions de réaction comprises entre 1,35 et 70 kg/cm2 et mieux encore entre 4,2 et 28 kg/cm2 (pression absolue) sont utilisées quand la pression à la sortie de l'ajutage, par exemple dans le dispositif de séparation centrifuge, est voisine de la pression atmosphérique:-Bien entendu, on peut utiliser à la sortie de l'ajutage des pressions qui sont supérieures à celle de l'atmosphère à condition:
que la relation entre la pression de la réaction et la pression à la sortie soit telle que les produits réactionnels s'écoulent à la vitesso du son à travers l'étranglement de l'ajutage. De plus, on peut utiliser des pressions aussi faibles que 0,07 kg/cm2 4absolue) et encore plus basse quand la pression à la sortie de l'ajutage est suffisamment réduite pour que les produits réactionnels atteignent la vitesse du son dans l'étrangle-
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ment de l'ajutage. Etant donné que la réaction conforme à l'invention est mise en oeuvre à des températures supérieures à la température critique des réactifs, on peut aussi effectuer la réaction en phase gazeuse à des pressions très élevées, par exemple atteignant environ 7000 kg/cm (absolue).
On augmente la vitesse de la réaction en augmentant la pression dans la zone ('réactionnelle; ainsi, la pression réelle utilisée sera donc également fonction de la vitesse de réaction qu'on désire obtenir.
Comme l'indique l'équation donnée plus haut, une molécule d'oxygène est nécessaire pour chaque groupe oléfinique qui est formé. Cependant, pour éviter le danger de formation de mélanges explosifs, on préfère habituellement utiliser des rapports moléculaires plus élevés entre le composé organique et l'oxygène. Ainsi, le rapport molécu- lairq8u composé organique à l'oxygène est de préférence d'au moins de 3 et mieux encore d'au moins 4. Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser un rapport moléculaire du composé organique à l'oxygène aussi élevé que 10 et mme encore plus élevé.
Les temps de réaction utilisés dans la mise en pratique de l'invention sont inférieurs à approximativement 1,0 seconde et sont généralement compris entre 0,0001 et 0,1 seconde. Conformément au procédé de l'invention, le composé organique et le gaz oxygéné introduits dans la zone réactionnelle y sont rapidement mélangés et soumis à une réaction. Ensuite, les produits de la réàction s'écoulent à travers un ajutage, qui constitue une zone de mélange, à la vitesse du son ou à des vitesses supersoniques. Avant d'atteindre la vitesse du son, qui se produit-dans la section étranglée de la zone de mélange, les produits réactionnels sont mis en contact avec un agent de refroidisse-
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ment.
Par suite des conditions d'écoulement existant dans la zone de mélange, conjointement avec l'addition d'un agent de refroidissement, les produits de la réaction sont refroidis rapidement et sont maintenus à une tempé- rature à laquelle ils sont stables. Les produits de la réaction sont refroidis à une température inférieure à 315 C, comprise généralement entre environ 10 et environ 149 C. Par exemple, dans une opération préférée, on refroidit les produits réactionnels à une température comprise entre 38 C et 93 C. En réglant la longueur de la zone de réaction et le point auquel on introduit l'agent de refroidissement dans la zone de mélange, il est possible de régler avec précision le temps de réaction ou de séjour .des réactifs.
Comme on va le décrire plus en détail ciaprès, le point auquel l'agent de refroidissement est mis en contact avec les produits'de réaction constitue une caractéristique importante du procédé de l'invention.
Pour la mise en oeuvre du procédé, on préfère utiliser l'eau comme agent de refroidissement. Habituellement, on utilise de 1 à 12 moles d'eau pour 1 mole du composé organique. Si on le désire, on peut cependant utiliser des quantités plus importantes d'eau afin d'augmenter la vitesse de refroidissement et de la dilution de la phase aqueuse qui se forme par suite de 1.'introduction de l'eau. On peut utiliser de l'eau à une température comprise entre 10 C et 77 C, bien que, dans certains cas, il puisse être désirable de refroidir l'eau jusqu'à son point de congélation ou d'utiliser une suspension de glace dans de l'eau.
En outre, l'invention concerne également l'utilisation de solutions aqueuses comme agent de refroidisse- ment; . Par exemple, on peut fréquemment utiliser de l'eau contenant de l'ammoniaque en dissolution, car l'ammoniaque neutralise les acides qui peuvent être présents dans les
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produits réactionnels. Au même titre, on peut injecter de l'ammoniac gazeux dans la zone réactionnelle en même temps que l'oxydent. D'autres composés qu'on peut aussi dissoudre dans l'eau comprennent des substances alcalines, comme le carbonate d'ammonium, le bicarbonate de sodium et. l'hydroxyde de potassium, ainsi que des agents réduc- teurs, comme le bisulfite de sodium.
On va maintenant décrire l'invention, à titre d'exemple, en se référant au dessin annexé, sur lequel : -.la figure 1 est une représentation schématique avec ooupe partielle, d'un mode de réalisation préféré de l'invention; -,la figure 2 est une vue en élévation avec coupe partielle d'une variante du réacteur conforme à l'invention;
Sur la figure 1, on a représenté.un réacteur 10 qui comporte une enveloppe cylindrique 11 fermée à une de ses extrémités au moyen d'un élément approprié d'obturation 15.
Dans l'enveloppe cylindrique 11, se trouve une pièce rapportée tubulaire ou noyau 12 qui entoure une zone de réaction allongée il.-.Deux conduits d'admission 14 et 16 pour les fluides permettent d'introduire séparément un composé organique et un oxydant, dans l'extrémité amont de la zone de réaction 13. Comme représenté, les deux con- duits d'admission pour les fluides sont disposés radialement et sont diamétralement opposés. Il est préférable d'utiliser ce genre de disposition pour les conduits d'admission des fluides, afin d'obtenir un bon mélange du composé organique et de l'agent oxydant dans la zone réactionnelle. Bien entendu, on peut utiliser plus de deux conduits d'admission de fluides pour la mise en oeuvre du procédé .
L'invention vise également l'utilisation d'injecteurs comme conduits d'admission des fluides, afin d'obtenir le choc violent des réactifs après leur introduction dans la
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zone de réaction. Bien qu'on préfère utiliser un réacteur dans lequel les conduits d'admission des fluides sont disposés comme on l'a indiqué, on peut, bien entendu, les disposer autrement sans sortir du cadre de l'invention.
On peut, par exemple, conformément à l'invention, intro- duire l'un des réactifs radialement, tandis que l'autre est injecté sous forme d'un courant parallèle à l'axe longitudinal du réacteur.
Un ajutage 17 est monté à l'extrémité aval de l'enveloppe cylindrique 11 de manière que son axe longitu- dinal coïncide avec l'axe longitudinal de la zone de réac- tion 13. L'ajutage 17 comporte une section convergente 18, un étranglement 19 et une section divergente 21, la section convergente étant fixée au cylindre 11. On remarquera que l'extrémité aval du noyau 12 est conique de façon à pouvoir s'étendre dans la section convergente de l'ajutage 17. Les côtés de la section convergente et l'extrémité conique du noyau sont écartés de manière à ménager entre eux un passage annulaire 22. Un conduit d'admission 23 fixé à l'extrémité aval du cylindre 11 sert à introduire un agent de refroidissement dans l'ajutage 17 en aval de l'étranglement 19.
Bien qu'un seul conduit d'admission seulement soit indiqué sur le dessin, il est bien entendu qu'on peut utiliser plusieurs de ces conduits.
Un dispositif de mesure de la température, par exemple un thermocouple 26, est monté dans la zone de réaction afin d'indiquer les températures de réaction. Ce thermocouple 26 est maintenu en place au moyen d'unedouille 27, qui traverse l'extrémité du cylindre 11 et du noyau 12. Le thermocouple est, en outre, raccordé à un appareil d'enregistrement-de la température (non repré- ' sente), qui fournit continuellement un enregistrement des températures de réaction utilisées dans.le procédé. Un conduit 28 communique avec l'intérieur de la zone de réaction 13 et un conduit similaire 29 est raccordé à
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l'extrémité aval de l'ajutage 17.
Les conduits 28 et 29 constituent des prises de pression et sont, en outre,rac- cordés à des manomètres appropriés afin de mesurer les pressions régnant dans la zone de réaction et à l'extrémi- té aval de l'ajutage.
L'extrémité aval de la section divergente 21 de l'ajutage 17 est raccordée à un séparateur centrifuge à marche continue. On préfère habituellement utiliser un séparateur cyclone 31 pour les liquides étant donné qu'il fonctionne aisément et présente une grande capacité volu- métrique. La section divergente de l'ajutage est de pré- férence raccordée directement à l'admission tangentielle du séparateur cyclone afin d'effectuer une séparation aussi rapide que possible. '.''Bien qu'un seul cyclone soit repré- senté, il est entendu qu'on peut utiliser, pour la mise en oeuvre de l'invention, plusieurs cyclones disposés en série, en parallèle. Quand on utilise plus d'un cyclone, les divers cyclones peuvent avoir la même dimension ou des dimensions différentes.
Le conduit 32, qui est fixé à la partie supérieure ou partie de détection des tourbillons du séparateur cyclone 31 est, en outre, raccordé à un collecteur 33..Ce collecteur 33-comporte des conduits 34 et 36 pour l'élimination des produits qui y sont recueillis.
Un conduit 37, fixé à la partie inférieure ou fond du sépa- rateur cyclone 31 est , en outre, raccordé à un collecteur
38 qui comporte des conduits de sortie 39 et 41.
Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion, en utilisant l'appareil représenté sur la figure 1, on introduit un produit organique, tel que du cyclohexane, dans la zone de réaction 13, par le conduit d'admission 14. Après l'introduction dans la zone de réaction, ce cyclohexane entre en contact avec un agent oxydant, par .exemple'de l'air, qu'on envoie'dans cette zone par le conduit. d'admission 16. Avant leur passage dans la zone de
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préchauffés jusqu'à la température de réaction, à laquelle on désire effectuer le procédé. Comme on l'a mentionné, cette température est généralement comprise entre environ
315 et 982 C.
On injecte les réactifs dans la zone réac- tionnelle sous la pression fournie par des compresseurs appropriés d'un type habituel , qui ne sont pas représenta sur le dessin. On préfère maintenir la pression de réaction entre environ 4,2 et 28 kg/cm2, bien qu'on puisse aussi utiliser des pressions plus élevées ou plus bacses. Le thermocouple 26 permet de mesurer la température de réac- tion et d'opérer tout réglage désirable du chauffage des réactifs. On peut régler la pression dans la zone de réac- tion, en faisant varier la pression des réactifs chargés dans la zone de réaction. La sortie 28 pour la pression et son manomètre associénon représenté) servent à déter- miner la pression dans la zone de réaction à n'importe quel moment.
Pendant la mise en route du procédé, il est souvent désirable d'introduire initialement dans la zone de réaction de l'air et de la vapeur d'eau qui sont pré- chauffés à la température réactionnelle désirée. Après la stabilisation de la pression et de la température dans le système, on arrête l'arrivée de vapeur et on introduit l'hydrocarbure préchauffé dans le réacteur.
Les produits réactionnels qui se forment par réaction de l'air et du cyclohexane, passent à travers la zone de réaction 13, puis dans l'ajutage 17. Cet ajutage constitue en réalité la zone de mélange pour les produits de la réaction et l'agent de refroidissement. A mesure que les produits de réaction pénètrent dans la section con- vergente de l'ajutage, ils entrent en contact avec un agent de refroidissement, par exemple avec de l'eau, qu'on in- troduit dans le système par un conduit 23. L'eau ainsi introduite circule à travers le passage annulaire 22 et
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pénètre dans la section convergente de l'ajutage 17.
L'a- gent de refroidissement ainsi introduit, qui est ensuit?' intimement mélange sous forme d'une pluie fine ou d'un brouillard avec les produits réactionnels, a pour râle, comma on le verra plus loin d'empêcher la température des produits de réaction de dépasser en une mesure substantiel- le celle à laquelle les produits de réaction sont refroidis par leur écoulement à travers l'ajutage. Cette température est , bien entendu, considérablement plus faible que les températures de la réaction et elle est habituellement comprise entre 38 et 93 C.
Le terme "temps de réaction ou temps de séjour" utilisé ici désigne le temps compris entre l'introduction des réactifs dans la zone de réac- tion et le moment où les produits de réaction atteignent l'étranglement de l'ajutage. Le temps de réaction dépend de plusieurs facteurs, y compris le volume de la zone réactionnelle et le débit massique du produit en cours de passage. Etant donné qu'on peut facilement régler et faire varier ces facteurs, le procédé de l'invention est un procédé très souple dans lequel les temps de séjour peuvent être étroitement contrôlés.
L'endroit du système où l'agent de refroidissement entre tout d'abord en contact avec les produits de la réaction joue un rôle important dans la mise en oeuvre de l'invention. Ainsi, on a découvert que l'agent de refroidissement doit entrer en contact avec les produits de la réaction en amont de$'étranglement de l'ajutage 17 si l'on veut obtenir le refroidissement désiré des produits réactionnels. Pour obtenir le refroidissement désiré des produits réactionnels, on a également constaté qu'il est nécessaire que les produits'de la réaction atteignent¯au moins la vitesse du son dans l'étranglement dé l'ajutage.
Pour définir le point'préféré d'introduction
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de l'agent de refroidissement d'une autre manière, on peut dire que cet agent est injecté en un emplacement tel qu'il entre en contact avec les produits de la réaction avant que ceux-ci atteignent la vitesse du son, c'est-àdire en amont de l'étranglement de l'ajutage. L'introàuction de l'agent de refroidissement en aval de l'étranglement de l'ajutage donne un refroidissement non satisfaisant des produits de la réaction. Si on injecte de l'eau en aval de l'étranglement de l'ajutage, le mélange intime entre l'eau et les produits de réaction ne parait pas avoir lieue et la température des produits de la réaction augmente jusqu'au voisinage de la température réactionnelle.
Ilest important que les produits atteignent la vitesse du son dans l'étranglement de l'ajutage 17 afin d'obtenir un contrôle précis du temps de réaction et de pouvoir effectuer le refroidissement désirable des produits réactionnels. Les conditions nécessaires pour obtenir la vitesse du son peuvent être réalisées par le contrôle des pressions dans la zone de réaction et à l'extrémité aval de la section divergente de l'ajutage 17.
Pour un mélange de gaz parfait, la vitesse du son dans l'étranglement de l'ajutage est atteinte quand le rapport entre la pression statique (P ) dans la chambre de réaction et la pression de sortie (Pe) de l'ajutage est égale ou supérieure à la valeur donnée par l'équation suivante :
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p 2 ] ± K+1 Dans cette formule, K est le rapport entre la chaleur spécifique à pression constante et la chaleur spécifique à volume constant. Comme les conditions idéales n'existent généralement pas, la formule ci-dessus ne donne qu'une approximation rapprochée. On peut obtenir pratiquement
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l'indication de la vitesse sonique en mesurant le débit massique tout en augmentant la valeur de P , la valeur de Pe étant maintenue constante.
Quand cette condition est remplie et quand la vitesse dans l'étranglement àe l'ajuta- ge est inférieure à la vitesse du son, le débit massique augmente pour chaque augmentation de la valeur de Pc jus - qu'à ce qu'on atteigne la vitesse du son. Ensuite, un nouvel accroissement de Pc n'exerce que peu d'effet, ou même pas du tout, sur la vitesse de s produits réactionnels passant dans l'étranglement. On peut calculer la vitesse sonique ou acoustique , 4 , d'après l'équation c( = (gKRT)1/2 dans laquelle K est le rapport des chaleurs spécifiques déjà défini plus haut, gc est la constante de la force,
R est la constante du gaz et T est la température régnant dans l'étranglement.
De plus, l'obtention de la vitesse du son ressort facilement du fait que le.refroidissement désirable des produits de réaction n'est obtenu que si ,les produits de réaction atteignant cette vitesse dans l'étranglement. Les valeurs de Pc et Pe, définies comme 'ci-dessus, peuvent Être facilement réglées' de façon à obtenir la vitesse du son désirée et, conjointemsnt, le refroidissement désiré des produits réactionnels. Pour la description et la détermination des vitesses du son, on peut se reporter à l'ouvrage "Princïples of Jet Pro- pulsion and Gas Tupbines", par M.J. Zucrow, pages 67 à
1$or, John Wiley and Sons, Inc., éditeurs à New York (Etats-Unis d'Amérique) (1948). On y nrouve également la description d'ajutages du type "De Lavawl" qu'on peut utiliser avantageusement pour la mise en oeuvre¯de l'invention.
Cependant, il est entendu qu'on peut utiliser dans le procédé de l'invention n'importe quel ajutage approprié
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comportant une-section convergente, un étranglement et une section divergente.
Bien que la demanderesse ne désire pas limiter l'invention à une théorie particulière quelconque, on pense que l'exposé qui va suivre aidera à comprendre le caractère critique du mode d'introduction de l'agent de refroidissement dans l'ajutage ou dans la zone de mélange.
Comme on l'a mentionné précédemment, conformément à l'invention, on règle les conditions de façon que les produits de réaction atteignent la vitesse du son dans l'étranglement. Dans le cas où l'on maintient seulement des vitesses inférieures à celle du son dans l'étranglement, l'ajutage fonctionne uniquement à la façon d'un tube Venturi.
En d'autres¯termes, les produits réactionnels sont accélérés dans la section convergente, et la pression ainsi que la température s'abaissent. Dans la section divergente, il se produit le contraire, c'est-à-dire que la vitesse des produits réactionnels diminue et que la pression et la température augmentent. Ainsi, pour une vitesse inférieure à la vitesse du son, on obtient un refroidissement insuffisant Lors du passage des produits réactionnels à travers l'ajutage. Cependant, si la relation entre la pression dans le réacteur (F) et la pression à la sortie de l'ajutage (Fe) est telle que la vitesse du son (màch 1) se trouve maintenue dans l'étranglement de l'ajutage, la vitesse des produits réactionnels dans la section divergente se trouve encore accélérée.
Ainsi, des vitesses supersoniques (dépassant Mach 1) sont obtenues dans la section divergente de l'ajutage, et la pression et la température des gaz s'abaissent encore. Pour n'importe quel ajutage donné, l'expansion isentropique uniforme des produits gazeux réactionnels à la pression de sertie de l'ajutage n'est possible que pour un certain rapport
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entre la pression du réacteur et la pression de sortie de l'ajutage, rapport qu'on peut appeler "rapport caractéris-
Pour tique de pression"./Un rapport différent du rapport carac- téristique, un front de choc normal se produit en aval de l'étranglement de l'ajutage et, en aval de ce front de choc, les vitesses inférieures au son sont dominantes.
Avec abaissement des vitesses du niveau supersoniques jusqu'à unniveau inférieur au son, il se produit également une augmentation de température et une augmentation de la pression par rapport à la pression de sortie de l'ajutage.
L'effet d'un choc normal apparaît plus clairement si on considère le cas où un gaz chaud se trouvant à une tempéra- ture de stagnation de 615 C et sous une pression de 12 atmosphères, K étant égal à 1,4, subit l'expansion à travers un ajutage et quand le front de choc se produit à
Mach 4, A Mach 4, le gaz se trouve à une température de -63 C et sous une pression de 0,078 atmosphère. Ceper.;- dant, juste en aval du front de choc, c'est-à-dire à Mach
0,434, le gaz se trouve à une température de 583 C et sous une pression del,40 atmosphère. On voit donc que la tempéra- ture du gaz n'est que d'environ 32 C inférieure à la température du gaz en expansion.
L'injection d'un agent de refroidissement dans la section divergente de l'ajutage , où les vitesses supersoniques sont prédominantes, produit un front de choc avec compression du gaz et une éléva- tion de la température jusqu'à.une valeur voisine de celle du gaz non dilaté. En conséquence,. on ne peut pas obtenir le refroidissement efficace et rapide désirable des pro- duits réactionnels en injectant un agent de refroidissement
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dans l'ajutage à un e.-placement situ; en aval d e l'étran- .glement.
L'ir.jection de l'agent de refroidisseaant à 1 tB:tr.nsent m3me est ég31emen : .indésirable, car cette injection modifie en réalité la section de .Jérr3r lemett e# le T"G i'tf'.tJ,3.à.."=:t3'...''r'x i."'f.të:3^,'3f."1'âGey C:iaftT'-..'is:^8:a à l'in-
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vention, on introduit l'agent de refroidissement en amont de Si'étranglement , 'c'est-à-dire avant l'obtention de la vitesse du son dans l'ajutage. L'agent de refroidissement se trouve pulvérisé dans la section convergente de l'ajutag@ en gouttelettes très fines qui sont ensuite présentes dans l'ajutage sous forme d'un brouillard intimement mélangé avec les produits réactionnels gazeux.
Quand il se constitua ensuite un front de choc en aval de l'étranglement de l'ajutage, la plus grande partie de la chaleur dégagée est consommée pour la vaporisation des fines gouttelettes de l'agent de refroidissement et non pour l'augmentation de la température des produits de la réaction. Ainsi, l'agent de refroidissement sert à maintenir les produits réactionnels au voisinage de la température à laquelle ils sont refroi- dis en s'écoulant à travers l'ajutage.
.Outre que l'eau ou les solutions aqueuses (qu'o utilise comme agent de refroidissement) maintiennent les produits réactionnels à une température où ils sont stables, ils ont un rôle,' ce qui constitue une caractéristique importante de l'invention. Ainsi, l'utilisation de l'eau permet d'effectuer une séparation des produits réactionnels en deux fractions, dont l'une 'est soluble dans l'eau et l'autre insoluble dans l'eau. L'eau, oxygénée qui se formé au cours du procédé se dissout-dans l'eau, ce qui facilite sa séparation des produits réactionnels.
Du fait que l'eau oxygénée est un sous-produit intéressant du procédé -de l'invention, sa séparation et sa récupération sont très désirables. Et) général, la quantité d'eau introduite dans le système suffit à produire la présence d'une phase aqueuse condensée en aval de l'ajutage.
Après leur passage dans l'ajutage 17, les produits de réaction refroidis passent dans un séparateur centrifuge' fonctionnant en continu, par exemple un sépara-
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teur dyclone 31 pour les liquides. Habituellement, on préfère faire passer immédiatement les produits réactionnels dans le cyclone à partir de la section divergente de l'aju- tage, afin que la séparation des produits oxygénés qui peuvent être présents dans les produits de la réaction puisse avoir lieu rapidement. On peut utiliser n'importe quel cyclone habituai pour les liquides dans la mise en oeuvre de l'invention, par exemple ceux qui sont décrits par Tangel et Brison, dans "Chemical Engineering", pages 234-238 (juin 1955).
La dimension.ou section du détecteur de touitillons Et d'obturateur prévu à la partie inférieure du cyclone sont réglées de manière à retirer presque tous les liquides condensés à travers l'obturateur. Ces produits, qui sont extraits dy cyclone par un conduit 37, comportent une phase aqueuse et une portion de la phase organique totale. Le produit recueilli en haut du séparateur cyclone 31 par le conduit 32 est' constitué principalement par des produits gazeux ainsi que par une faible quantité de liquide entraîné. Ces produits gazeux contiennent le produit oléfinique et un peu de matières n'ayant pas réagi et ils sont introduits dans le collecteur 33, d'où l'on retire le condensat par un conduit 36.
Un courant de produit oléfinique, par exemple de cyclohexène, quand on utilise le cyclohexane comme matière de départ, est extrait du collecteur par.un conduit 34. Le courant de produit gazeux extrait par ce conduit peut être ensuite refroidi et purifié pour obtenir le produit oléfinique désiré. Le produit soutiré en bas du séparateur cyclone 31 pénètre dans le collecteur 38 par un conduit 37. Une phase aqueuse et une phase riche en hydrocarbure se rassemblent dans le collecteur 38.
La phase aqueuse contenant l'eau oxygénée 38.-La phase aqueuse contenant l'eau oxygénée sort de ce collecteur 38 par un conduit 41, tandis que la phase riche-en hydrocarbure sort par un conduit
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on -;-+ Mort ;11r....c111 aue dans toute opération particu-
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liére, la séparation réalisée dans le cycles. est fonction de la pression de vapeur des hydrocarbures à la température existant dans le cyclone; Dans certains cas, la plus grande partie de la phase organique se trouve dans le produit sortant par le bas, tandis que dans l'autrecas, la plus grande partie de la phase organique se trouve dans le produit sortant par le haut.
De plus, dans certains cas, la phase organique peut se partager, dans certains cls, entre les courants supérieur et inférieur sortant du cyclone.
Sur la figure 2, on a représenté une variante du réacteur conforme à l'invention. On a utilisé les mêmes références pour désigner des éléments identiques à ceux qu'on a décrits à propos de la figure 1. Un réacteur 44 est constitué par un élément tubulaire allongé 46 fermé à une extrémité au moyen d'une pièce d'obturation 47. L'autre extrémité de l'élément tubulaire est ouverte et elle est raccordée à la section convergente 18 de l'ajutage 17.
Le réacteur comporte des conduits d'admission 48 et 49 pour les fluides, qui communiquent avec la zone de réaction constituée à l'intérieur de l'élément tubulaire 46.
On notera que les conduits d'admission des fluides'sont disposés radialement et sont diamétralement opposés comme ceux du réacteur représenté sur la figure 1. Le réacteur comporte;également plusieurs dispositifs 51 d'introduction d'un agent de refroidissement, qui communiquent avec l'extrémité aval de la zone de réaction. Les dispositifs d'introduction des fluides peuvent également être placés dans la section convergente de l'ajutage 17. Cependant, comme on l'a indiqué au sujet de la figure 1, on ne désire pas disposer les dispositifs d'introduction de l'agent de refroidissement en aval¯de l'étranglement de l'ajutage. Le réacteur-41; comporte,deux thermocouples 52 et 53.
Le ther-
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moceuple 5(est Bonté à l'opposa ces con-iuits ldi:i0 4$ et 49 d-a fluides, 3 ;".. que le theraocouple 33 3t m-o-ïtu4 dans 1 partie centrale de la zone de) réaction. e. Sr3v::. disposition des thermocouples permet de e5urer las te6tures réactionnelles dans ,:!if.t:.5renti)$ p3rties de la de réaction. L'invention vise fuissent l'utilisation de prises de pression comme sur la figure 1, afin d'obtenir une indication, des pressions de réaction utilisées dans le procédé. Quand on utilise l'appareil conforme à la figure 2, la mise en oeuvre du procédé do l'invention est essen- tiellement la même que celle qu'on a décrite au sujet de la figure 1.
La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après.
EXEMPLE I. -
On ffectue une série d'essais pour préparer des composés oléfiniques par déshydrogénation oxydante d'hydrocarbures paraffiniqueset cycloparaffibiques. Dans chaque essai, on utilise l'air comme oxydant et on préchauffe l'air et l'hydrocarbure approximativement à latempérature désirée du réacteur avant de les introduire dans celui-ci. On utilise pour ces essais un appareil similaire à celui qui est représenté sur les figures 1 et 2 du dessin,; ;Comme l'indique le tableau ci-après, le réacteur particulier utilisé pour chaque essai est désigné par le numéro approprié qu'il porte sur le dessin.
Pans le cas des essais 1 et 2, le réacteur a un diamètre interne de 25,4 mm et une longueur de 89 mm, tandis que dans les essais 3, 7 et 8, le réacteur a un diamètre de 12,7 mm et une longueur similaire. Dans les essais 4,6 et 9, le réacteur a unadiamètre interne de 12,7 mm et une longueur de 60 mm, tandis que le réacteur de l'essai 5 a un diamètre interne de 19 mm et une longueur similaire.
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Dans chaque essai, l'ajutage présente un étranglement d'un diamètre de 6,35 mm. Pour le calcul du temps de séjour ou de réaction, on'mesure le volume de la zone de réaction y compris le volume du réacteur et le volume de la partie de l'ajutage qui contient la section convergente jusqu'à l'étranglement. On considère que la température moyenne du gaz est la température du réacteur. Le point auquel on injecte de l'eau se situe approximativement aux endroits qui sont désignés sur les figures précitées. Ainsi, dans les essais 1, 2, 3, 7 et 8, on introduit l'eau dans l'extrémité aval du réacteur, au voisinage de la section convergente de l'ajutage. Dans les essais 4, 5, 6 et 9, on injecte l'eau dans la section convergente de l'ajutage en amont de l'étranglement.
Dans chaque essai, l'eau est introduite dans les produits de réaction, en un point situé avant l'obtention des vitesses soniques qu'on at- teint dans l'étranglement. Le cyclone utilisé a une longueur d'environ 304 mm et un diamètre interne de 76,2 mm dans sa section cylindrique. Le détecteur de tourbillons du cyclone présente un diamètre interne d'environ 38 mm.
Les conditions de fonctionnement et les résultats obtenus dans les divers essais sont indiqués sur le tableau ci-après :
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TABLEAU. -
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1?'Iatiér"? de départ ,CYGlohexane ')écahydro- n-pentane 1:sopentane 'n-d.écne "-¯ ¯¯¯ naphtalène sopentane n-ci.tcaile
EMI24.2
<tb> Essai <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Figure <SEP> du <SEP> dessin <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Volume <SEP> du <SEP> réacteur
<tb>
EMI24.3
en OM3 lâ,5 H75 25eg 6,5 17,1 .6,5 25,9 25,9 6,5 Air, kg/heure 88 78 78 79,3 '69,4 76,6 77,1 7$,4 78,9
EMI24.4
<tb> Hydrocarbure, <SEP> kg/heure <SEP> 122,4 <SEP> 86,1 <SEP> 97,5 <SEP> 99,2 <SEP> 96,1 <SEP> 101,6 <SEP> 100,6 <SEP> 99,7 <SEP> 101,6
<tb> Température, <SEP> C
<tb>
EMI24.5
Air u*26,7 426,7' 488,2 593 649 504 5 437,8 482,2 493,
9 Hydrocarbure 426,7 l.j7,S .9 549 t+2, 2 479,4 421,1' 476,7 1.26, 7
EMI24.6
<tb> Réacteur <SEP> 582,2 <SEP> 570 <SEP> 626,7 <SEP> 562 <SEP> 737,8 <SEP> 737,8 <SEP> 607,2 <SEP> 562,5 <SEP> 693,3
<tb> Cyclone <SEP> 93,3 <SEP> 92,2 <SEP> 93,3 <SEP> 91,6 <SEP> 93,3 <SEP> 99 <SEP> ,93,3 <SEP> 89,4 <SEP> 99
<tb> Pressions <SEP> absolues,
<tb> kg/cm2 <SEP> '
<tb> Réacteur <SEP> 14,05 <SEP> 11,65 <SEP> 11,60 <SEP> 10,55 <SEP> 11,10 <SEP> 11,55 <SEP> 13,35 <SEP> 12,80 <SEP> 12,25
<tb> Cyclone <SEP> 1,30 <SEP> 1,17 <SEP> 1,19 <SEP> 1,17 <SEP> 1,22 <SEP> 1,22 <SEP> 1,26 <SEP> 1,23 <SEP> 1,28
<tb>
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TABLEAU (Suite).-
EMI25.1
..r.^.i;
idre de départ 1clohex3.ne D.1cahydro- n-pentane ' Isopeatane 'n-d4cane ¯ -.. ,naphtalène . ¯¯¯¯¯¯ Eau, Kg/heure 111,1 122,4 122,/- 131,5, 131,5' 131,5 '131,5 131,5 145,1
EMI25.2
<tb> Liquide <SEP> sortant <SEP> au
<tb> fond <SEP> du <SEP> cyclone, <SEP>
<tb>
EMI25.3
lc;/hQUrei cyclone, 29;du. !,.;5 45,3 5d+n 40,80 72,5 34 bzz4. 50, Temps de séjour, millisec:ondes 7,35 7,25 5,65 O,FA 2,20 0,97 4,10 t,,10 1,36
EMI25.4
<tb> Transformation <SEP> de
<tb>
EMI25.5
la charge, 1 il,-17 16,0 16,0 2,14 14,5 12,9 - - -
EMI25.6
<tb> Rondement <SEP> de <SEP> la <SEP>
<tb> conversion; <SEP> % <SEP> 69,5 <SEP> 60,6 <SEP> 69,5 <SEP> 100 <SEP> 81,8 <SEP> 90,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> Conversion <SEP> en <SEP> oléfine
<tb>
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par pas ;e, )1, 10,2 9,7 11,1 ,ldy 11,85 11,6 5,4 d.,01 2,5 :
!! 1? â ±. d
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NOTA.- a.L'oléfine produite est le cyclohexène contenant moins de 0,5% de dioléfine. b. Le rapport en poids des monooléfines aux dioléfines dans les produits-est de 2,87. c. Le rapport en poids des monooléfines aux dioléfines . dans les produits est de 3,8. d. On recueille les oléfines au cours de cet essai dans le produit sortant au bas du cyclone. e. La conversion par passe donnant les diverses oléfines est la suivante :
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1,$.% de 1-penténe; 2,1% de trans-2-pent>éne; et
1,5% de cis-2-pentène. f. La conversion par passe donnant les diverses oléfines est la suivante :
EMI26.2
z 1,08$ de 2.méthylbutène-1; 2,00% de 2-méthylbutène-2, -' et -0-93% de 3-méthylbutàne-1. g.
Dans cet essai, on n'injecte pas d'eau au début dans le système et, pendant cette période, la température dans le cyclone atteint 871 C.
Il résulte de ce qui précède, que la distr:Lbu- tion des¯produits ne correspond ni à celle d'un équilibre thermodynamique, ni à celle qu'on peut prévoir par un simple calcul statistique. La distribution parait au con- -traire uniquement déterminée par les conditions cinétiques -et chimiques existantes..
EXEMPLE II.-
Dans cet exemple, on prépare du cyclohexène par déshydrogénation oxydante du cylohexane. On utilise un . appareil similaire à celui de la figure 2. Le réacteur a un diamètre interne de 25,4 mm et une longueur de 89 mm.
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Com.me le montre la figure 2, l'un des thermocouples mesure la température des réactifs au point de l'introduction, tandis que l'autre thermocouple mesure la température de réaction dans une partie intermédiaire du réacteur. On introduit de. l'eau dans le réacteur à son extrémité aval, à des emplacements voisins de la section convergents de
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la i utage, à l'aide -ulllurc >±rie dttkil, -t atye2s, qui salit
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placés en cercle autour du réacteur. Le cyclone utilisé a une longueur d'environ 304 mm et un diamètre interne de
76,2 mm dans sa section cylindrique. Le diamètre intérieur du détecteur de tourbillons du cyclone est d'environ 38,1.
On préchauffe l'air à une température de 427 C et on l'introduit'dans le réacteur à un débit de 78 kg/ heure. On préchauffe le cyclohexane à 438 C et on l'intro- duit à un débit de 86 kg/heure. La température des gaz, mesurée au point d'introduction, est d'environ 432 C. La température dans la partie centrale du réacteur est de
569 C, ce qui représente un accroissement de 137 C par suite de la.chaleur exothermique de la réaction. La pression dans le réacteur est de 11,6 kg/cm2 (soit une pression absolue de 833 cm de mercure). On utilise comme agent de refroidissement de l'eau à une température d'environ 16 C, et on introduit l'eau dans le réacteur à un débit d'environ'122 kg/heure.
La température du courant introduit dans le cyclone est de 92 C et les courants sortant en-.haut et en'bas du cyclone se trouvent à cette même température. La pression d'admission dans le cyclone est de 85 cm de mercure (absolue). On fait fonctionner le .cyclone pour obtenir un débit de -sortie à la partie inférieure d'environ 48 kg/heure. Dans les conditions précitées, le temps de réaction est d'environ 7,25 millisecondes. On.calcule ce temps de réaction à partir d'un volume du réacteur se montant à 47,5 cm3 et une températùre moyenne du gaz, qui est égale à la température mesurée dans la partie centrale du réacteur.
L'analyse d'une partie du produit s'écoulant par le bas du cyclone montre que la solution aqueuse renferme 3,9% en poids d'eau oxygénée. On constate également que la solution contient 0,13 mole/litre de carbonyle (-CO-) total. La titration de la solution aqueuse avec
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ùà'al'caIi'nôrma1-indiqùe-wne concentration de O,089N en.
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acide. On prélève toutes les trois minutes un échantillon du produit sortant par le haut du cyclone. On fait passer -cet échantillon à travers 350 cm3 d'eau, puis à travers deux absorbeurs remplis de neige carbonique, dans une bombe à échantillon et dans un appareil de mesure de l'humidité.
L'analyse des 350 cm3 d'eau indique une teneur en peroxyde de 0,003% seulement. On ne décèle pas la présence d'aldéhyde dans la phase aqueuse, ce qui démontre que les produits oxygénés, qui sont entraînés en tête du cyclone, sont en quantité très faible ou négligeable. La phase organique qui condense dans les absorbeurs à neige carbonique se monte à 12,5 cm3. A l'analyse, on constate que cette phase contient 10,4% en poids de cyclohexène. Les résultats ci-dessus montrent l'efficacité des séparations qu'on obtient conformément au procédé de l'invention.
De ce qui précède, il ressort que la présente invention vise un procédé perfectionné de production de composés non saturés. On peut obtenir des conversions élevées et des rendements élevés du produit oléfinicue désiré tout en récupérant également des sous-produits intéressants, comme l'eau oxygénée, sous la forme d'un courant séparé. On peut mettee en oeuvre le procédé à des températures de réaction faibles et sous des pressions basses, tout en utilisant un appareil de dimensions rela- tivement petites, qui présente néanmoins une très grande capacité de production. Il est donc évident quece pro- . cédé convient parfaitement pour une utilisation à échelle industrielle.
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