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" PROCEDE DE DESHYDROGENATION OXYDANTE DE COMPOSES ORGANIQUES"
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La présente invention se rapporte à la déshydrogénation oxydante de composés organiques et plus particulièrement à la production d'oléfines par déshydrogénation oxydante de composés organiques saturés.
Dans les années récentes, les développements de l'industrie chimique ont comporté des demandes accrues de matières premières pétrochimiques, telles que l'éthylène, le propylène, le 1-butène et le cyclohexène. La demande concernant ces produits n'a pas pu être satisfaite suffisamment par le simple fractionnement des produits de raffinerie, de sorte qu'il est.devenu important de mettre au point un procédé industriel pour leur production. Les procédés de production des hydrocarbures non saturés par déshydrogénation oxydante sont décrits dans la littérature. Bien qu'on mentionne, dans certains cas, des rendements assez élevés, on a constaté que ces procédés ne sont'pas appropriés à l'obtention de tels rendements dans une opération industrielle.
L'incapacité des procédés de la technique antérieure de satisfaire aux exigences sévères d'une opération industrielle profitable peut être attribuée, au moins en partie, aux procédés inefficaces et peu satisfaisants utilisés pour traiter les produits réactionnels obtenus dans une réaction de déshydrogénation oxydante. Par exemple, dans l'un des procédés de la technique antérieure, on refroidit les produits réactionnels au moyen d'échangenrs indirects de la chaleur, qui utilisent de la glace ou.de la neige carbonique. Bien qu'un tel procédé puisse donner satisfaction dans des applications de laboratoire, il ne convient pas pour une opération industrielle, en: particulier au point de vue économique en raison du prix élevé de la
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réfrigération.
On a également recommandé l'utilisation de l'eau pour refroidir les produits de la réaction prove- nant d'une déshydrogénation oxydante. Cependant, les pro- cédés décrits antérieurement pour mettre en contact les produits réactionnels avec de l'eau ne sent pas capables d'assurer le refroidissement nécessaire et le mélange ap- proprié, qui sont indispensables pour donner des rendements élevés constants en produit recherché.
En conséquence, la présente invention a peur objet : - un procédé de production d'oléfines par déshy- drogénation oxydante, permettant d'obtenir con- stamment des rendements élevés en produit recher- ché; - un procédé de déshydrogénation oxydante qui per- met d'obtenir le refroidissement rapide et effi- cace des produits réactionnels; - un procédé de déshydrogénation oxydante particu- lièrement-approprié à la récupération de l'eau oxygénée qui se forme au cours du procédé.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au cours de la description qui va suivre.
Conformément à l'invention, on a conçu un procédé de préparation de composés organiques non saturés, qui consiste : à mettre en contact un composé organique avec un agent oxydant, tel que l'air ou un gaz oxygéné, dans une zone réactionnelle, dans des conditions de température et de pression et pendant un temps tel qu'on puisse obtenir des produits réactionnels contenant des composés organiques ; non saturés ; àfaire passer ces produits réactionnels sor- ' tant.de la zoné deéaction à-travers une zone allongée de mélange qui comporte une section étranglée dans sa partie intermédiaire;
à maintenir le rapport entre l@@ presssion
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dans la zone réactionnelle et la pression à l'extrémité aval de la zone de mélange une valeur telle que les produits de la réaction atteignent la vitesse du son quand ils traversent la section étranglée de la zone de mélange; à introduire un agent de refroidissement dans le courant des produits réactionnels passant de la zone de réaction à la zone de mélange, en un point situé en amont de la section étranglée enfin, à retirer les produits réactionnels stables par l'extrémité aval de la zone de mélange.
La présente invention concerne un procédé et un appareil perfectionnés pour produire des oléfines par déshydrogénation oxydante de composés organiques. Dans l'un des modes de réalisation de l'invention et dans un procédé dans lequel un composé organique et un gaz oxygéné sont mis en contact dans une zone deéaction dans des conditions de température et de pression et pendant un temps, de contact tels qu'ils permettent d'obtenir des produits réactionnels contenant des composés organiques non saturés on fait circuler les produits de la réaction sortant de la zone réactionnelle à travers une zone allongée de mélange qui comporte une section étranglée dans sa partie intermédiaire ;
on maintient le rapport entre la pression dans la zone de réaction et la pression à l'extrémité aval de la zone de mélange à une valeur telle que les produits réactionnels en même temps que'l'agent de refroidissement, atteignent la vitesse du son dans la section étranglée de la zone de mélange; on introduit ensuite l'agent de refroidissement précité,.par exemple de l'eau, dans les produits réactionnels qui sortent de la zone de réaction et passent à travers la zone de mélange, l'agent de refroidissement étant introduit en-amont de la section étranglée de la zone de mélange ; enfin, on récupère les produits réactionnels stables à l'extrémité aval de la zone de mélange:
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Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on utilise un système nouveau de réacteur et de récupération du produit, qui comprend un réacteur tubulaire allongé, fermé à l'une de ses extrémités et ouvert à l'autre, un conduit d'admission pour le fluide et un conduit de sortie pour le fluide fixés au réacteur, un ajutage comprenant une section convergente, une section étranglée et unessection divergente, la section convergente étant fixée à l'extrémité ouverte du réacteur tubulaire, ainsi qu'un dispositif d'introduction d'un liquide,
dispositif capable d'injecter un agent de refroidissement dans les produits réactionnels à un point situé en amont de la section d'étranglement de l'ajutage ainsi qu'un dispositif de séparation centrifuge qui est branché sur la section divergente de l'ajutage.
Le procédé conforme à l'invention consiste à faire réagir un comoosé organique sur de l'oxygène, et on peut représenter au moins partiellement la réaction d'ensemble qui intervient par l'équation ci-après:
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Il résulte de cette équation que la réaction comprend la suppression de l'atome d'hydrogène de chacun des deux atomes de carbone adjacents.et la formation d'une double liaison entre ces atomes de carbone* Il se forme de l'eau oxygénée comme sous-produit important dans ce procédé, et on peut facilement la récupérer en se conformant au procédé de l'invention.
Les composés organiques qu'on utilise de préférence comme matières premières dans le procédé de déshydrogénation oxydante conforme à l'invention sont ceux qui comportent de 2 à 20 atomes de carbone par molécule et qui
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s vaporisent facilement à des températures comprises approximativement entre 315 et 982 C. Das composas particuliers utilisables comprennent les composés aliphatiques saturés, tels que l'éthane, le n-pentane, l'isopentane, le 3-méthylhexane-2-methylheptane, le n-octane, le n-décane, et le n-eicosane.
De même, des cycloparaffines, comme le cyclopentane, le cyclohexane et le décahydronaphtalène, et des cycloparaffines substituées, comme les cycloparaffines alkyl-substituées, par exemple le méthylcyclopentane et le méthylcyclohexane, peuvent être utilisées avanta- geusement pour la mise en oeuvre de l'invention. Quand on utilise des hydrocarbures acycliques et alicycliques et des hydrocarbures alicycliques alkyl-substitués, on obtient de bons rendements en oléfines correspondantes. Par exemple, on peut obtenir des pentènes avec de bons rendements quand on utilise le pentane normal comme matière première, ou bien on peut facilement transformer le cyclohexane en cyclohexène.
Bien que la présente invention s'applique particulièrement à.des composés organiques saturés, il est entendu qu'on peut aussi utiliser des composés organiques non saturés comme matières de départ. On peut, par exemple, transformer des composés aromatiques alkyl-substitués , comme l'éthyl benzène et l'isopropyl benzène, en composés .aromatiques alkényl-substitués, tels que le styrène et l'alpha-méthyl.styrène.
On effectue la déshydrogénation oxydante des com- posés organiques à l'aide d'un oxydant, tel que l'oxygène ou un gaz oxygéné. Habituellement, on préfère utiliser l'air, car les gaz inertes présents dans l'air peuvent fa- cilement être séparés des produits réactionnels. Cependant, on peut 'aussi utiliser l'oxygène pur, et son utilisation est souvent préférée quand on désire éliminer la présence de ga.' inertes.''L'invention envisage également l'utilisa- tion de l'oxygène pur dilué par d'autres gaz, comme l'anhy-
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dride carbonique ou l'hélium. De plus; on peut utiliser des gaz de combustion, qui contiennent de l'oxygène résiduel, de préférence à raison de 5% ou plus en volume.
La réaction du composé organique avec le gaz contenant de l'oxygène se produit à une température comprise approximativement entre 315 et 9$2 C. Du fait que la réaction considérée est exothermique, il est inutile de chauffer--la zone de réaction sauf, si on le désire, pendant le démarrage ,du procédé. Avant de les introduire dans la zone de réaction, on préchauffe les réactifs à une température suffisante pour atteindre la température de réadtion désirée. Il est entendu qu'on peut chauffer chacun des réactifs gazeux à la même température ou à des températures différentes.
En général, on effectue la réaction sous des pressions qui sont supérieures à la pression atmosphérique, étant donné que le dispositif de séparation centrifuge raccordé à l'ajutage fonctionne de façon appropriée sous une pression voisine de la pression atmosphérique. Des pressions de réaction comprises entre 1,35 et 70 kg/cm2 et mieux encore entre 4,2 et 28 kg/cm2 (pression absolue) sont utilisées quand la pression à la sortie de l'ajutage, par exemple dans le dispositif de séparation centrifuge, est voisine de la pression atmosphérique:-Bien entendu, on peut utiliser à la sortie de l'ajutage des pressions qui sont supérieures à celle de l'atmosphère à condition:
que la relation entre la pression de la réaction et la pression à la sortie soit telle que les produits réactionnels s'écoulent à la vitesso du son à travers l'étranglement de l'ajutage. De plus, on peut utiliser des pressions aussi faibles que 0,07 kg/cm2 4absolue) et encore plus basse quand la pression à la sortie de l'ajutage est suffisamment réduite pour que les produits réactionnels atteignent la vitesse du son dans l'étrangle-
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ment de l'ajutage. Etant donné que la réaction conforme à l'invention est mise en oeuvre à des températures supérieures à la température critique des réactifs, on peut aussi effectuer la réaction en phase gazeuse à des pressions très élevées, par exemple atteignant environ 7000 kg/cm (absolue).
On augmente la vitesse de la réaction en augmentant la pression dans la zone ('réactionnelle; ainsi, la pression réelle utilisée sera donc également fonction de la vitesse de réaction qu'on désire obtenir.
Comme l'indique l'équation donnée plus haut, une molécule d'oxygène est nécessaire pour chaque groupe oléfinique qui est formé. Cependant, pour éviter le danger de formation de mélanges explosifs, on préfère habituellement utiliser des rapports moléculaires plus élevés entre le composé organique et l'oxygène. Ainsi, le rapport molécu- lairq8u composé organique à l'oxygène est de préférence d'au moins de 3 et mieux encore d'au moins 4. Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser un rapport moléculaire du composé organique à l'oxygène aussi élevé que 10 et mme encore plus élevé.
Les temps de réaction utilisés dans la mise en pratique de l'invention sont inférieurs à approximativement 1,0 seconde et sont généralement compris entre 0,0001 et 0,1 seconde. Conformément au procédé de l'invention, le composé organique et le gaz oxygéné introduits dans la zone réactionnelle y sont rapidement mélangés et soumis à une réaction. Ensuite, les produits de la réàction s'écoulent à travers un ajutage, qui constitue une zone de mélange, à la vitesse du son ou à des vitesses supersoniques. Avant d'atteindre la vitesse du son, qui se produit-dans la section étranglée de la zone de mélange, les produits réactionnels sont mis en contact avec un agent de refroidisse-
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ment.
Par suite des conditions d'écoulement existant dans la zone de mélange, conjointement avec l'addition d'un agent de refroidissement, les produits de la réaction sont refroidis rapidement et sont maintenus à une tempé- rature à laquelle ils sont stables. Les produits de la réaction sont refroidis à une température inférieure à 315 C, comprise généralement entre environ 10 et environ 149 C. Par exemple, dans une opération préférée, on refroidit les produits réactionnels à une température comprise entre 38 C et 93 C. En réglant la longueur de la zone de réaction et le point auquel on introduit l'agent de refroidissement dans la zone de mélange, il est possible de régler avec précision le temps de réaction ou de séjour .des réactifs.
Comme on va le décrire plus en détail ciaprès, le point auquel l'agent de refroidissement est mis en contact avec les produits'de réaction constitue une caractéristique importante du procédé de l'invention.
Pour la mise en oeuvre du procédé, on préfère utiliser l'eau comme agent de refroidissement. Habituellement, on utilise de 1 à 12 moles d'eau pour 1 mole du composé organique. Si on le désire, on peut cependant utiliser des quantités plus importantes d'eau afin d'augmenter la vitesse de refroidissement et de la dilution de la phase aqueuse qui se forme par suite de 1.'introduction de l'eau. On peut utiliser de l'eau à une température comprise entre 10 C et 77 C, bien que, dans certains cas, il puisse être désirable de refroidir l'eau jusqu'à son point de congélation ou d'utiliser une suspension de glace dans de l'eau.
En outre, l'invention concerne également l'utilisation de solutions aqueuses comme agent de refroidisse- ment; . Par exemple, on peut fréquemment utiliser de l'eau contenant de l'ammoniaque en dissolution, car l'ammoniaque neutralise les acides qui peuvent être présents dans les
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produits réactionnels. Au même titre, on peut injecter de l'ammoniac gazeux dans la zone réactionnelle en même temps que l'oxydent. D'autres composés qu'on peut aussi dissoudre dans l'eau comprennent des substances alcalines, comme le carbonate d'ammonium, le bicarbonate de sodium et. l'hydroxyde de potassium, ainsi que des agents réduc- teurs, comme le bisulfite de sodium.
On va maintenant décrire l'invention, à titre d'exemple, en se référant au dessin annexé, sur lequel : -.la figure 1 est une représentation schématique avec ooupe partielle, d'un mode de réalisation préféré de l'invention; -,la figure 2 est une vue en élévation avec coupe partielle d'une variante du réacteur conforme à l'invention;
Sur la figure 1, on a représenté.un réacteur 10 qui comporte une enveloppe cylindrique 11 fermée à une de ses extrémités au moyen d'un élément approprié d'obturation 15.
Dans l'enveloppe cylindrique 11, se trouve une pièce rapportée tubulaire ou noyau 12 qui entoure une zone de réaction allongée il.-.Deux conduits d'admission 14 et 16 pour les fluides permettent d'introduire séparément un composé organique et un oxydant, dans l'extrémité amont de la zone de réaction 13. Comme représenté, les deux con- duits d'admission pour les fluides sont disposés radialement et sont diamétralement opposés. Il est préférable d'utiliser ce genre de disposition pour les conduits d'admission des fluides, afin d'obtenir un bon mélange du composé organique et de l'agent oxydant dans la zone réactionnelle. Bien entendu, on peut utiliser plus de deux conduits d'admission de fluides pour la mise en oeuvre du procédé .
L'invention vise également l'utilisation d'injecteurs comme conduits d'admission des fluides, afin d'obtenir le choc violent des réactifs après leur introduction dans la
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zone de réaction. Bien qu'on préfère utiliser un réacteur dans lequel les conduits d'admission des fluides sont disposés comme on l'a indiqué, on peut, bien entendu, les disposer autrement sans sortir du cadre de l'invention.
On peut, par exemple, conformément à l'invention, intro- duire l'un des réactifs radialement, tandis que l'autre est injecté sous forme d'un courant parallèle à l'axe longitudinal du réacteur.
Un ajutage 17 est monté à l'extrémité aval de l'enveloppe cylindrique 11 de manière que son axe longitu- dinal coïncide avec l'axe longitudinal de la zone de réac- tion 13. L'ajutage 17 comporte une section convergente 18, un étranglement 19 et une section divergente 21, la section convergente étant fixée au cylindre 11. On remarquera que l'extrémité aval du noyau 12 est conique de façon à pouvoir s'étendre dans la section convergente de l'ajutage 17. Les côtés de la section convergente et l'extrémité conique du noyau sont écartés de manière à ménager entre eux un passage annulaire 22. Un conduit d'admission 23 fixé à l'extrémité aval du cylindre 11 sert à introduire un agent de refroidissement dans l'ajutage 17 en aval de l'étranglement 19.
Bien qu'un seul conduit d'admission seulement soit indiqué sur le dessin, il est bien entendu qu'on peut utiliser plusieurs de ces conduits.
Un dispositif de mesure de la température, par exemple un thermocouple 26, est monté dans la zone de réaction afin d'indiquer les températures de réaction. Ce thermocouple 26 est maintenu en place au moyen d'unedouille 27, qui traverse l'extrémité du cylindre 11 et du noyau 12. Le thermocouple est, en outre, raccordé à un appareil d'enregistrement-de la température (non repré- ' sente), qui fournit continuellement un enregistrement des températures de réaction utilisées dans.le procédé. Un conduit 28 communique avec l'intérieur de la zone de réaction 13 et un conduit similaire 29 est raccordé à
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l'extrémité aval de l'ajutage 17.
Les conduits 28 et 29 constituent des prises de pression et sont, en outre,rac- cordés à des manomètres appropriés afin de mesurer les pressions régnant dans la zone de réaction et à l'extrémi- té aval de l'ajutage.
L'extrémité aval de la section divergente 21 de l'ajutage 17 est raccordée à un séparateur centrifuge à marche continue. On préfère habituellement utiliser un séparateur cyclone 31 pour les liquides étant donné qu'il fonctionne aisément et présente une grande capacité volu- métrique. La section divergente de l'ajutage est de pré- férence raccordée directement à l'admission tangentielle du séparateur cyclone afin d'effectuer une séparation aussi rapide que possible. '.''Bien qu'un seul cyclone soit repré- senté, il est entendu qu'on peut utiliser, pour la mise en oeuvre de l'invention, plusieurs cyclones disposés en série, en parallèle. Quand on utilise plus d'un cyclone, les divers cyclones peuvent avoir la même dimension ou des dimensions différentes.
Le conduit 32, qui est fixé à la partie supérieure ou partie de détection des tourbillons du séparateur cyclone 31 est, en outre, raccordé à un collecteur 33..Ce collecteur 33-comporte des conduits 34 et 36 pour l'élimination des produits qui y sont recueillis.
Un conduit 37, fixé à la partie inférieure ou fond du sépa- rateur cyclone 31 est , en outre, raccordé à un collecteur
38 qui comporte des conduits de sortie 39 et 41.
Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion, en utilisant l'appareil représenté sur la figure 1, on introduit un produit organique, tel que du cyclohexane, dans la zone de réaction 13, par le conduit d'admission 14. Après l'introduction dans la zone de réaction, ce cyclohexane entre en contact avec un agent oxydant, par .exemple'de l'air, qu'on envoie'dans cette zone par le conduit. d'admission 16. Avant leur passage dans la zone de
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préchauffés jusqu'à la température de réaction, à laquelle on désire effectuer le procédé. Comme on l'a mentionné, cette température est généralement comprise entre environ
315 et 982 C.
On injecte les réactifs dans la zone réac- tionnelle sous la pression fournie par des compresseurs appropriés d'un type habituel , qui ne sont pas représenta sur le dessin. On préfère maintenir la pression de réaction entre environ 4,2 et 28 kg/cm2, bien qu'on puisse aussi utiliser des pressions plus élevées ou plus bacses. Le thermocouple 26 permet de mesurer la température de réac- tion et d'opérer tout réglage désirable du chauffage des réactifs. On peut régler la pression dans la zone de réac- tion, en faisant varier la pression des réactifs chargés dans la zone de réaction. La sortie 28 pour la pression et son manomètre associénon représenté) servent à déter- miner la pression dans la zone de réaction à n'importe quel moment.
Pendant la mise en route du procédé, il est souvent désirable d'introduire initialement dans la zone de réaction de l'air et de la vapeur d'eau qui sont pré- chauffés à la température réactionnelle désirée. Après la stabilisation de la pression et de la température dans le système, on arrête l'arrivée de vapeur et on introduit l'hydrocarbure préchauffé dans le réacteur.
Les produits réactionnels qui se forment par réaction de l'air et du cyclohexane, passent à travers la zone de réaction 13, puis dans l'ajutage 17. Cet ajutage constitue en réalité la zone de mélange pour les produits de la réaction et l'agent de refroidissement. A mesure que les produits de réaction pénètrent dans la section con- vergente de l'ajutage, ils entrent en contact avec un agent de refroidissement, par exemple avec de l'eau, qu'on in- troduit dans le système par un conduit 23. L'eau ainsi introduite circule à travers le passage annulaire 22 et
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pénètre dans la section convergente de l'ajutage 17.
L'a- gent de refroidissement ainsi introduit, qui est ensuit?' intimement mélange sous forme d'une pluie fine ou d'un brouillard avec les produits réactionnels, a pour râle, comma on le verra plus loin d'empêcher la température des produits de réaction de dépasser en une mesure substantiel- le celle à laquelle les produits de réaction sont refroidis par leur écoulement à travers l'ajutage. Cette température est , bien entendu, considérablement plus faible que les températures de la réaction et elle est habituellement comprise entre 38 et 93 C.
Le terme "temps de réaction ou temps de séjour" utilisé ici désigne le temps compris entre l'introduction des réactifs dans la zone de réac- tion et le moment où les produits de réaction atteignent l'étranglement de l'ajutage. Le temps de réaction dépend de plusieurs facteurs, y compris le volume de la zone réactionnelle et le débit massique du produit en cours de passage. Etant donné qu'on peut facilement régler et faire varier ces facteurs, le procédé de l'invention est un procédé très souple dans lequel les temps de séjour peuvent être étroitement contrôlés.
L'endroit du système où l'agent de refroidissement entre tout d'abord en contact avec les produits de la réaction joue un rôle important dans la mise en oeuvre de l'invention. Ainsi, on a découvert que l'agent de refroidissement doit entrer en contact avec les produits de la réaction en amont de$'étranglement de l'ajutage 17 si l'on veut obtenir le refroidissement désiré des produits réactionnels. Pour obtenir le refroidissement désiré des produits réactionnels, on a également constaté qu'il est nécessaire que les produits'de la réaction atteignent¯au moins la vitesse du son dans l'étranglement dé l'ajutage.
Pour définir le point'préféré d'introduction
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de l'agent de refroidissement d'une autre manière, on peut dire que cet agent est injecté en un emplacement tel qu'il entre en contact avec les produits de la réaction avant que ceux-ci atteignent la vitesse du son, c'est-àdire en amont de l'étranglement de l'ajutage. L'introàuction de l'agent de refroidissement en aval de l'étranglement de l'ajutage donne un refroidissement non satisfaisant des produits de la réaction. Si on injecte de l'eau en aval de l'étranglement de l'ajutage, le mélange intime entre l'eau et les produits de réaction ne parait pas avoir lieue et la température des produits de la réaction augmente jusqu'au voisinage de la température réactionnelle.
Ilest important que les produits atteignent la vitesse du son dans l'étranglement de l'ajutage 17 afin d'obtenir un contrôle précis du temps de réaction et de pouvoir effectuer le refroidissement désirable des produits réactionnels. Les conditions nécessaires pour obtenir la vitesse du son peuvent être réalisées par le contrôle des pressions dans la zone de réaction et à l'extrémité aval de la section divergente de l'ajutage 17.
Pour un mélange de gaz parfait, la vitesse du son dans l'étranglement de l'ajutage est atteinte quand le rapport entre la pression statique (P ) dans la chambre de réaction et la pression de sortie (Pe) de l'ajutage est égale ou supérieure à la valeur donnée par l'équation suivante :
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p 2 ] ± K+1 Dans cette formule, K est le rapport entre la chaleur spécifique à pression constante et la chaleur spécifique à volume constant. Comme les conditions idéales n'existent généralement pas, la formule ci-dessus ne donne qu'une approximation rapprochée. On peut obtenir pratiquement
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l'indication de la vitesse sonique en mesurant le débit massique tout en augmentant la valeur de P , la valeur de Pe étant maintenue constante.
Quand cette condition est remplie et quand la vitesse dans l'étranglement àe l'ajuta- ge est inférieure à la vitesse du son, le débit massique augmente pour chaque augmentation de la valeur de Pc jus - qu'à ce qu'on atteigne la vitesse du son. Ensuite, un nouvel accroissement de Pc n'exerce que peu d'effet, ou même pas du tout, sur la vitesse de s produits réactionnels passant dans l'étranglement. On peut calculer la vitesse sonique ou acoustique , 4 , d'après l'équation c( = (gKRT)1/2 dans laquelle K est le rapport des chaleurs spécifiques déjà défini plus haut, gc est la constante de la force,
R est la constante du gaz et T est la température régnant dans l'étranglement.
De plus, l'obtention de la vitesse du son ressort facilement du fait que le.refroidissement désirable des produits de réaction n'est obtenu que si ,les produits de réaction atteignant cette vitesse dans l'étranglement. Les valeurs de Pc et Pe, définies comme 'ci-dessus, peuvent Être facilement réglées' de façon à obtenir la vitesse du son désirée et, conjointemsnt, le refroidissement désiré des produits réactionnels. Pour la description et la détermination des vitesses du son, on peut se reporter à l'ouvrage "Princïples of Jet Pro- pulsion and Gas Tupbines", par M.J. Zucrow, pages 67 à
1$or, John Wiley and Sons, Inc., éditeurs à New York (Etats-Unis d'Amérique) (1948). On y nrouve également la description d'ajutages du type "De Lavawl" qu'on peut utiliser avantageusement pour la mise en oeuvre¯de l'invention.
Cependant, il est entendu qu'on peut utiliser dans le procédé de l'invention n'importe quel ajutage approprié
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comportant une-section convergente, un étranglement et une section divergente.
Bien que la demanderesse ne désire pas limiter l'invention à une théorie particulière quelconque, on pense que l'exposé qui va suivre aidera à comprendre le caractère critique du mode d'introduction de l'agent de refroidissement dans l'ajutage ou dans la zone de mélange.
Comme on l'a mentionné précédemment, conformément à l'invention, on règle les conditions de façon que les produits de réaction atteignent la vitesse du son dans l'étranglement. Dans le cas où l'on maintient seulement des vitesses inférieures à celle du son dans l'étranglement, l'ajutage fonctionne uniquement à la façon d'un tube Venturi.
En d'autres¯termes, les produits réactionnels sont accélérés dans la section convergente, et la pression ainsi que la température s'abaissent. Dans la section divergente, il se produit le contraire, c'est-à-dire que la vitesse des produits réactionnels diminue et que la pression et la température augmentent. Ainsi, pour une vitesse inférieure à la vitesse du son, on obtient un refroidissement insuffisant Lors du passage des produits réactionnels à travers l'ajutage. Cependant, si la relation entre la pression dans le réacteur (F) et la pression à la sortie de l'ajutage (Fe) est telle que la vitesse du son (màch 1) se trouve maintenue dans l'étranglement de l'ajutage, la vitesse des produits réactionnels dans la section divergente se trouve encore accélérée.
Ainsi, des vitesses supersoniques (dépassant Mach 1) sont obtenues dans la section divergente de l'ajutage, et la pression et la température des gaz s'abaissent encore. Pour n'importe quel ajutage donné, l'expansion isentropique uniforme des produits gazeux réactionnels à la pression de sertie de l'ajutage n'est possible que pour un certain rapport
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entre la pression du réacteur et la pression de sortie de l'ajutage, rapport qu'on peut appeler "rapport caractéris-
Pour tique de pression"./Un rapport différent du rapport carac- téristique, un front de choc normal se produit en aval de l'étranglement de l'ajutage et, en aval de ce front de choc, les vitesses inférieures au son sont dominantes.
Avec abaissement des vitesses du niveau supersoniques jusqu'à unniveau inférieur au son, il se produit également une augmentation de température et une augmentation de la pression par rapport à la pression de sortie de l'ajutage.
L'effet d'un choc normal apparaît plus clairement si on considère le cas où un gaz chaud se trouvant à une tempéra- ture de stagnation de 615 C et sous une pression de 12 atmosphères, K étant égal à 1,4, subit l'expansion à travers un ajutage et quand le front de choc se produit à
Mach 4, A Mach 4, le gaz se trouve à une température de -63 C et sous une pression de 0,078 atmosphère. Ceper.;- dant, juste en aval du front de choc, c'est-à-dire à Mach
0,434, le gaz se trouve à une température de 583 C et sous une pression del,40 atmosphère. On voit donc que la tempéra- ture du gaz n'est que d'environ 32 C inférieure à la température du gaz en expansion.
L'injection d'un agent de refroidissement dans la section divergente de l'ajutage , où les vitesses supersoniques sont prédominantes, produit un front de choc avec compression du gaz et une éléva- tion de la température jusqu'à.une valeur voisine de celle du gaz non dilaté. En conséquence,. on ne peut pas obtenir le refroidissement efficace et rapide désirable des pro- duits réactionnels en injectant un agent de refroidissement
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dans l'ajutage à un e.-placement situ; en aval d e l'étran- .glement.
L'ir.jection de l'agent de refroidisseaant à 1 tB:tr.nsent m3me est ég31emen : .indésirable, car cette injection modifie en réalité la section de .Jérr3r lemett e# le T"G i'tf'.tJ,3.à.."=:t3'...''r'x i."'f.të:3^,'3f."1'âGey C:iaftT'-..'is:^8:a à l'in-
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vention, on introduit l'agent de refroidissement en amont de Si'étranglement , 'c'est-à-dire avant l'obtention de la vitesse du son dans l'ajutage. L'agent de refroidissement se trouve pulvérisé dans la section convergente de l'ajutag@ en gouttelettes très fines qui sont ensuite présentes dans l'ajutage sous forme d'un brouillard intimement mélangé avec les produits réactionnels gazeux.
Quand il se constitua ensuite un front de choc en aval de l'étranglement de l'ajutage, la plus grande partie de la chaleur dégagée est consommée pour la vaporisation des fines gouttelettes de l'agent de refroidissement et non pour l'augmentation de la température des produits de la réaction. Ainsi, l'agent de refroidissement sert à maintenir les produits réactionnels au voisinage de la température à laquelle ils sont refroi- dis en s'écoulant à travers l'ajutage.
.Outre que l'eau ou les solutions aqueuses (qu'o utilise comme agent de refroidissement) maintiennent les produits réactionnels à une température où ils sont stables, ils ont un rôle,' ce qui constitue une caractéristique importante de l'invention. Ainsi, l'utilisation de l'eau permet d'effectuer une séparation des produits réactionnels en deux fractions, dont l'une 'est soluble dans l'eau et l'autre insoluble dans l'eau. L'eau, oxygénée qui se formé au cours du procédé se dissout-dans l'eau, ce qui facilite sa séparation des produits réactionnels.
Du fait que l'eau oxygénée est un sous-produit intéressant du procédé -de l'invention, sa séparation et sa récupération sont très désirables. Et) général, la quantité d'eau introduite dans le système suffit à produire la présence d'une phase aqueuse condensée en aval de l'ajutage.
Après leur passage dans l'ajutage 17, les produits de réaction refroidis passent dans un séparateur centrifuge' fonctionnant en continu, par exemple un sépara-
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teur dyclone 31 pour les liquides. Habituellement, on préfère faire passer immédiatement les produits réactionnels dans le cyclone à partir de la section divergente de l'aju- tage, afin que la séparation des produits oxygénés qui peuvent être présents dans les produits de la réaction puisse avoir lieu rapidement. On peut utiliser n'importe quel cyclone habituai pour les liquides dans la mise en oeuvre de l'invention, par exemple ceux qui sont décrits par Tangel et Brison, dans "Chemical Engineering", pages 234-238 (juin 1955).
La dimension.ou section du détecteur de touitillons Et d'obturateur prévu à la partie inférieure du cyclone sont réglées de manière à retirer presque tous les liquides condensés à travers l'obturateur. Ces produits, qui sont extraits dy cyclone par un conduit 37, comportent une phase aqueuse et une portion de la phase organique totale. Le produit recueilli en haut du séparateur cyclone 31 par le conduit 32 est' constitué principalement par des produits gazeux ainsi que par une faible quantité de liquide entraîné. Ces produits gazeux contiennent le produit oléfinique et un peu de matières n'ayant pas réagi et ils sont introduits dans le collecteur 33, d'où l'on retire le condensat par un conduit 36.
Un courant de produit oléfinique, par exemple de cyclohexène, quand on utilise le cyclohexane comme matière de départ, est extrait du collecteur par.un conduit 34. Le courant de produit gazeux extrait par ce conduit peut être ensuite refroidi et purifié pour obtenir le produit oléfinique désiré. Le produit soutiré en bas du séparateur cyclone 31 pénètre dans le collecteur 38 par un conduit 37. Une phase aqueuse et une phase riche en hydrocarbure se rassemblent dans le collecteur 38.
La phase aqueuse contenant l'eau oxygénée 38.-La phase aqueuse contenant l'eau oxygénée sort de ce collecteur 38 par un conduit 41, tandis que la phase riche-en hydrocarbure sort par un conduit
EMI20.1
on -;-+ Mort ;11r....c111 aue dans toute opération particu-
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liére, la séparation réalisée dans le cycles. est fonction de la pression de vapeur des hydrocarbures à la température existant dans le cyclone; Dans certains cas, la plus grande partie de la phase organique se trouve dans le produit sortant par le bas, tandis que dans l'autrecas, la plus grande partie de la phase organique se trouve dans le produit sortant par le haut.
De plus, dans certains cas, la phase organique peut se partager, dans certains cls, entre les courants supérieur et inférieur sortant du cyclone.
Sur la figure 2, on a représenté une variante du réacteur conforme à l'invention. On a utilisé les mêmes références pour désigner des éléments identiques à ceux qu'on a décrits à propos de la figure 1. Un réacteur 44 est constitué par un élément tubulaire allongé 46 fermé à une extrémité au moyen d'une pièce d'obturation 47. L'autre extrémité de l'élément tubulaire est ouverte et elle est raccordée à la section convergente 18 de l'ajutage 17.
Le réacteur comporte des conduits d'admission 48 et 49 pour les fluides, qui communiquent avec la zone de réaction constituée à l'intérieur de l'élément tubulaire 46.
On notera que les conduits d'admission des fluides'sont disposés radialement et sont diamétralement opposés comme ceux du réacteur représenté sur la figure 1. Le réacteur comporte;également plusieurs dispositifs 51 d'introduction d'un agent de refroidissement, qui communiquent avec l'extrémité aval de la zone de réaction. Les dispositifs d'introduction des fluides peuvent également être placés dans la section convergente de l'ajutage 17. Cependant, comme on l'a indiqué au sujet de la figure 1, on ne désire pas disposer les dispositifs d'introduction de l'agent de refroidissement en aval¯de l'étranglement de l'ajutage. Le réacteur-41; comporte,deux thermocouples 52 et 53.
Le ther-
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EMI22.1
moceuple 5(est Bonté à l'opposa ces con-iuits ldi:i0 4$ et 49 d-a fluides, 3 ;".. que le theraocouple 33 3t m-o-ïtu4 dans 1 partie centrale de la zone de) réaction. e. Sr3v::. disposition des thermocouples permet de e5urer las te6tures réactionnelles dans ,:!if.t:.5renti)$ p3rties de la de réaction. L'invention vise fuissent l'utilisation de prises de pression comme sur la figure 1, afin d'obtenir une indication, des pressions de réaction utilisées dans le procédé. Quand on utilise l'appareil conforme à la figure 2, la mise en oeuvre du procédé do l'invention est essen- tiellement la même que celle qu'on a décrite au sujet de la figure 1.
La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après.
EXEMPLE I. -
On ffectue une série d'essais pour préparer des composés oléfiniques par déshydrogénation oxydante d'hydrocarbures paraffiniqueset cycloparaffibiques. Dans chaque essai, on utilise l'air comme oxydant et on préchauffe l'air et l'hydrocarbure approximativement à latempérature désirée du réacteur avant de les introduire dans celui-ci. On utilise pour ces essais un appareil similaire à celui qui est représenté sur les figures 1 et 2 du dessin,; ;Comme l'indique le tableau ci-après, le réacteur particulier utilisé pour chaque essai est désigné par le numéro approprié qu'il porte sur le dessin.
Pans le cas des essais 1 et 2, le réacteur a un diamètre interne de 25,4 mm et une longueur de 89 mm, tandis que dans les essais 3, 7 et 8, le réacteur a un diamètre de 12,7 mm et une longueur similaire. Dans les essais 4,6 et 9, le réacteur a unadiamètre interne de 12,7 mm et une longueur de 60 mm, tandis que le réacteur de l'essai 5 a un diamètre interne de 19 mm et une longueur similaire.
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Dans chaque essai, l'ajutage présente un étranglement d'un diamètre de 6,35 mm. Pour le calcul du temps de séjour ou de réaction, on'mesure le volume de la zone de réaction y compris le volume du réacteur et le volume de la partie de l'ajutage qui contient la section convergente jusqu'à l'étranglement. On considère que la température moyenne du gaz est la température du réacteur. Le point auquel on injecte de l'eau se situe approximativement aux endroits qui sont désignés sur les figures précitées. Ainsi, dans les essais 1, 2, 3, 7 et 8, on introduit l'eau dans l'extrémité aval du réacteur, au voisinage de la section convergente de l'ajutage. Dans les essais 4, 5, 6 et 9, on injecte l'eau dans la section convergente de l'ajutage en amont de l'étranglement.
Dans chaque essai, l'eau est introduite dans les produits de réaction, en un point situé avant l'obtention des vitesses soniques qu'on at- teint dans l'étranglement. Le cyclone utilisé a une longueur d'environ 304 mm et un diamètre interne de 76,2 mm dans sa section cylindrique. Le détecteur de tourbillons du cyclone présente un diamètre interne d'environ 38 mm.
Les conditions de fonctionnement et les résultats obtenus dans les divers essais sont indiqués sur le tableau ci-après :
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TABLEAU. -
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1?'Iatiér"? de départ ,CYGlohexane ')écahydro- n-pentane 1:sopentane 'n-d.écne "-¯ ¯¯¯ naphtalène sopentane n-ci.tcaile
EMI24.2
<tb> Essai <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Figure <SEP> du <SEP> dessin <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Volume <SEP> du <SEP> réacteur
<tb>
EMI24.3
en OM3 lâ,5 H75 25eg 6,5 17,1 .6,5 25,9 25,9 6,5 Air, kg/heure 88 78 78 79,3 '69,4 76,6 77,1 7$,4 78,9
EMI24.4
<tb> Hydrocarbure, <SEP> kg/heure <SEP> 122,4 <SEP> 86,1 <SEP> 97,5 <SEP> 99,2 <SEP> 96,1 <SEP> 101,6 <SEP> 100,6 <SEP> 99,7 <SEP> 101,6
<tb> Température, <SEP> C
<tb>
EMI24.5
Air u*26,7 426,7' 488,2 593 649 504 5 437,8 482,2 493,
9 Hydrocarbure 426,7 l.j7,S .9 549 t+2, 2 479,4 421,1' 476,7 1.26, 7
EMI24.6
<tb> Réacteur <SEP> 582,2 <SEP> 570 <SEP> 626,7 <SEP> 562 <SEP> 737,8 <SEP> 737,8 <SEP> 607,2 <SEP> 562,5 <SEP> 693,3
<tb> Cyclone <SEP> 93,3 <SEP> 92,2 <SEP> 93,3 <SEP> 91,6 <SEP> 93,3 <SEP> 99 <SEP> ,93,3 <SEP> 89,4 <SEP> 99
<tb> Pressions <SEP> absolues,
<tb> kg/cm2 <SEP> '
<tb> Réacteur <SEP> 14,05 <SEP> 11,65 <SEP> 11,60 <SEP> 10,55 <SEP> 11,10 <SEP> 11,55 <SEP> 13,35 <SEP> 12,80 <SEP> 12,25
<tb> Cyclone <SEP> 1,30 <SEP> 1,17 <SEP> 1,19 <SEP> 1,17 <SEP> 1,22 <SEP> 1,22 <SEP> 1,26 <SEP> 1,23 <SEP> 1,28
<tb>
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TABLEAU (Suite).-
EMI25.1
..r.^.i;
idre de départ 1clohex3.ne D.1cahydro- n-pentane ' Isopeatane 'n-d4cane ¯ -.. ,naphtalène . ¯¯¯¯¯¯ Eau, Kg/heure 111,1 122,4 122,/- 131,5, 131,5' 131,5 '131,5 131,5 145,1
EMI25.2
<tb> Liquide <SEP> sortant <SEP> au
<tb> fond <SEP> du <SEP> cyclone, <SEP>
<tb>
EMI25.3
lc;/hQUrei cyclone, 29;du. !,.;5 45,3 5d+n 40,80 72,5 34 bzz4. 50, Temps de séjour, millisec:ondes 7,35 7,25 5,65 O,FA 2,20 0,97 4,10 t,,10 1,36
EMI25.4
<tb> Transformation <SEP> de
<tb>
EMI25.5
la charge, 1 il,-17 16,0 16,0 2,14 14,5 12,9 - - -
EMI25.6
<tb> Rondement <SEP> de <SEP> la <SEP>
<tb> conversion; <SEP> % <SEP> 69,5 <SEP> 60,6 <SEP> 69,5 <SEP> 100 <SEP> 81,8 <SEP> 90,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> Conversion <SEP> en <SEP> oléfine
<tb>
EMI25.7
par pas ;e, )1, 10,2 9,7 11,1 ,ldy 11,85 11,6 5,4 d.,01 2,5 :
!! 1? â ±. d
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NOTA.- a.L'oléfine produite est le cyclohexène contenant moins de 0,5% de dioléfine. b. Le rapport en poids des monooléfines aux dioléfines dans les produits-est de 2,87. c. Le rapport en poids des monooléfines aux dioléfines . dans les produits est de 3,8. d. On recueille les oléfines au cours de cet essai dans le produit sortant au bas du cyclone. e. La conversion par passe donnant les diverses oléfines est la suivante :
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1,$.% de 1-penténe; 2,1% de trans-2-pent>éne; et
1,5% de cis-2-pentène. f. La conversion par passe donnant les diverses oléfines est la suivante :
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z 1,08$ de 2.méthylbutène-1; 2,00% de 2-méthylbutène-2, -' et -0-93% de 3-méthylbutàne-1. g.
Dans cet essai, on n'injecte pas d'eau au début dans le système et, pendant cette période, la température dans le cyclone atteint 871 C.
Il résulte de ce qui précède, que la distr:Lbu- tion des¯produits ne correspond ni à celle d'un équilibre thermodynamique, ni à celle qu'on peut prévoir par un simple calcul statistique. La distribution parait au con- -traire uniquement déterminée par les conditions cinétiques -et chimiques existantes..
EXEMPLE II.-
Dans cet exemple, on prépare du cyclohexène par déshydrogénation oxydante du cylohexane. On utilise un . appareil similaire à celui de la figure 2. Le réacteur a un diamètre interne de 25,4 mm et une longueur de 89 mm.
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Com.me le montre la figure 2, l'un des thermocouples mesure la température des réactifs au point de l'introduction, tandis que l'autre thermocouple mesure la température de réaction dans une partie intermédiaire du réacteur. On introduit de. l'eau dans le réacteur à son extrémité aval, à des emplacements voisins de la section convergents de
EMI26.4
la i utage, à l'aide -ulllurc >±rie dttkil, -t atye2s, qui salit
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placés en cercle autour du réacteur. Le cyclone utilisé a une longueur d'environ 304 mm et un diamètre interne de
76,2 mm dans sa section cylindrique. Le diamètre intérieur du détecteur de tourbillons du cyclone est d'environ 38,1.
On préchauffe l'air à une température de 427 C et on l'introduit'dans le réacteur à un débit de 78 kg/ heure. On préchauffe le cyclohexane à 438 C et on l'intro- duit à un débit de 86 kg/heure. La température des gaz, mesurée au point d'introduction, est d'environ 432 C. La température dans la partie centrale du réacteur est de
569 C, ce qui représente un accroissement de 137 C par suite de la.chaleur exothermique de la réaction. La pression dans le réacteur est de 11,6 kg/cm2 (soit une pression absolue de 833 cm de mercure). On utilise comme agent de refroidissement de l'eau à une température d'environ 16 C, et on introduit l'eau dans le réacteur à un débit d'environ'122 kg/heure.
La température du courant introduit dans le cyclone est de 92 C et les courants sortant en-.haut et en'bas du cyclone se trouvent à cette même température. La pression d'admission dans le cyclone est de 85 cm de mercure (absolue). On fait fonctionner le .cyclone pour obtenir un débit de -sortie à la partie inférieure d'environ 48 kg/heure. Dans les conditions précitées, le temps de réaction est d'environ 7,25 millisecondes. On.calcule ce temps de réaction à partir d'un volume du réacteur se montant à 47,5 cm3 et une températùre moyenne du gaz, qui est égale à la température mesurée dans la partie centrale du réacteur.
L'analyse d'une partie du produit s'écoulant par le bas du cyclone montre que la solution aqueuse renferme 3,9% en poids d'eau oxygénée. On constate également que la solution contient 0,13 mole/litre de carbonyle (-CO-) total. La titration de la solution aqueuse avec
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ùà'al'caIi'nôrma1-indiqùe-wne concentration de O,089N en.
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acide. On prélève toutes les trois minutes un échantillon du produit sortant par le haut du cyclone. On fait passer -cet échantillon à travers 350 cm3 d'eau, puis à travers deux absorbeurs remplis de neige carbonique, dans une bombe à échantillon et dans un appareil de mesure de l'humidité.
L'analyse des 350 cm3 d'eau indique une teneur en peroxyde de 0,003% seulement. On ne décèle pas la présence d'aldéhyde dans la phase aqueuse, ce qui démontre que les produits oxygénés, qui sont entraînés en tête du cyclone, sont en quantité très faible ou négligeable. La phase organique qui condense dans les absorbeurs à neige carbonique se monte à 12,5 cm3. A l'analyse, on constate que cette phase contient 10,4% en poids de cyclohexène. Les résultats ci-dessus montrent l'efficacité des séparations qu'on obtient conformément au procédé de l'invention.
De ce qui précède, il ressort que la présente invention vise un procédé perfectionné de production de composés non saturés. On peut obtenir des conversions élevées et des rendements élevés du produit oléfinicue désiré tout en récupérant également des sous-produits intéressants, comme l'eau oxygénée, sous la forme d'un courant séparé. On peut mettee en oeuvre le procédé à des températures de réaction faibles et sous des pressions basses, tout en utilisant un appareil de dimensions rela- tivement petites, qui présente néanmoins une très grande capacité de production. Il est donc évident quece pro- . cédé convient parfaitement pour une utilisation à échelle industrielle.
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"PROCESS FOR THE OXIDIZING DEHYDROGENATION OF ORGANIC COMPOUNDS"
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The present invention relates to the oxidative dehydrogenation of organic compounds and more particularly to the production of olefins by oxidative dehydrogenation of saturated organic compounds.
In recent years, developments in the chemical industry have led to increased demands for petrochemical raw materials, such as ethylene, propylene, 1-butene and cyclohexene. The demand for these products could not be sufficiently satisfied by the simple fractionation of the refinery products, so it became important to develop an industrial process for their production. The processes for producing unsaturated hydrocarbons by oxidative dehydrogenation are described in the literature. Although quite high yields are mentioned in some cases, it has been found that these methods are not suitable for obtaining such yields in an industrial operation.
The inability of prior art processes to meet the severe demands of profitable industrial operation can be attributed, at least in part, to inefficient and unsatisfactory processes used to treat the reaction products obtained in an oxidative dehydrogenation reaction. For example, in one of the prior art processes, the reaction products are cooled by means of indirect heat exchangers, which use ice or dry ice. Although such a method may be satisfactory in laboratory applications, it is unsuitable for industrial operation, particularly from an economic point of view due to the high cost of the material.
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refrigeration.
The use of water has also been recommended for cooling the reaction products from oxidative dehydrogenation. However, the previously described methods of contacting reaction products with water fail to provide the necessary cooling and proper mixing, which are essential to give consistent high yields of the desired product.
Consequently, the subject of the present invention is: - a process for the production of olefins by oxidative dehydrogenation, making it possible to constantly obtain high yields of the desired product; - an oxidative dehydrogenation process which makes it possible to obtain the rapid and efficient cooling of the reaction products; - an oxidative dehydrogenation process particularly suitable for the recovery of the hydrogen peroxide which is formed during the process.
Other characteristics and advantages of the invention will emerge more clearly during the description which follows.
In accordance with the invention, a process for preparing unsaturated organic compounds has been devised, which consists of: bringing an organic compound into contact with an oxidizing agent, such as air or an oxygenated gas, in a reaction zone, in temperature and pressure conditions and for a time such that reaction products containing organic compounds can be obtained; unsaturated; passing these reaction products from the reaction zone through an elongated mixing zone which has a constricted section in its intermediate part;
to maintain the relationship between l @@ presssion
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in the reaction zone and the pressure at the downstream end of the mixing zone a value such that the products of the reaction reach the speed of sound when they pass through the constricted section of the mixing zone; in introducing a cooling agent into the stream of reaction products passing from the reaction zone to the mixing zone, at a point situated upstream of the constricted section, finally in removing the stable reaction products through the downstream end of the zone mixture.
The present invention relates to an improved process and apparatus for producing olefins by oxidative dehydrogenation of organic compounds. In one of the embodiments of the invention and in a method in which an organic compound and an oxygenated gas are contacted in a reaction zone under conditions of temperature and pressure and for a time, of contact such as 'they make it possible to obtain reaction products containing unsaturated organic compounds; the reaction products leaving the reaction zone are circulated through an elongated mixing zone which has a constricted section in its intermediate part;
the ratio of the pressure in the reaction zone to the pressure at the downstream end of the mixing zone is maintained at such a level that the reaction products together with the cooling agent reach the speed of sound in the constricted section of the mixing zone; the aforementioned cooling agent, for example water, is then introduced into the reaction products which leave the reaction zone and pass through the mixing zone, the cooling agent being introduced upstream of the constricted section of the mixing zone; finally, the stable reaction products are recovered at the downstream end of the mixing zone:
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In another embodiment of the invention, a new system of reactor and recovery of the product is used, which comprises an elongated tubular reactor, closed at one of its ends and open at the other, a conduit inlet for the fluid and an outlet for the fluid attached to the reactor, a nozzle comprising a converging section, a constricted section and a diverging section, the converging section being attached to the open end of the tubular reactor, as well as a device for introducing a liquid,
device capable of injecting a cooling agent into the reaction products at a point upstream of the throttling section of the nozzle as well as a centrifugal separation device which is connected to the diverging section of the nozzle.
The process according to the invention consists in reacting an organic compound with oxygen, and the overall reaction which takes place can be represented at least partially by the following equation:
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It follows from this equation that the reaction comprises the removal of the hydrogen atom from each of the two adjacent carbon atoms. And the formation of a double bond between these carbon atoms * It forms hydrogen peroxide as an important by-product in this process, and can be easily recovered by following the process of the invention.
The organic compounds which are preferably used as starting materials in the oxidative dehydrogenation process according to the invention are those which contain from 2 to 20 carbon atoms per molecule and which
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s readily vaporize at temperatures between approximately 315 and 982 C. Particular compounds which can be used include saturated aliphatic compounds, such as ethane, n-pentane, isopentane, 3-methylhexane-2-methylheptane, n -octane, n-decane, and n-eicosane.
Likewise, cycloparaffins, such as cyclopentane, cyclohexane and decahydronaphthalene, and substituted cycloparaffins, such as alkyl-substituted cycloparaffins, for example methylcyclopentane and methylcyclohexane, can be advantageously used for the implementation of the invention. invention. When acyclic and alicyclic hydrocarbons and alkyl-substituted alicyclic hydrocarbons are used, good yields of the corresponding olefins are obtained. For example, pentenes can be obtained in good yields when normal pentane is used as a raw material, or cyclohexane can be easily converted to cyclohexene.
Although the present invention is particularly applicable to saturated organic compounds, it is understood that unsaturated organic compounds can also be used as starting materials. For example, alkyl-substituted aromatics, such as ethyl benzene and isopropyl benzene, can be converted into alkenyl-substituted aromatics, such as styrene and alpha-methylstyrene.
The oxidative dehydrogenation of organic compounds is carried out using an oxidant, such as oxygen or an oxygenated gas. Usually it is preferred to use air, since inert gases present in air can easily be separated from the reaction products. However, pure oxygen can also be used, and its use is often preferred when it is desired to eliminate the presence of ga. The invention also contemplates the use of pure oxygen diluted with other gases, such as anhydride.
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carbon dioxide or helium. Furthermore; combustion gases can be used, which contain residual oxygen, preferably in an amount of 5% or more by volume.
The reaction of the organic compound with the oxygen-containing gas occurs at a temperature of approximately 315 to 9 $ 2 C. Because the reaction under consideration is exothermic, there is no need to heat - the reaction zone unless, if this is desired during the start-up of the process. Before introducing them to the reaction zone, the reactants are preheated to a temperature sufficient to reach the desired reaction temperature. It is understood that each of the gaseous reactants can be heated to the same temperature or to different temperatures.
In general, the reaction is carried out at pressures which are above atmospheric pressure, since the centrifugal separator connected to the nozzle is suitably operated at a pressure close to atmospheric pressure. Reaction pressures between 1.35 and 70 kg / cm2 and more preferably between 4.2 and 28 kg / cm2 (absolute pressure) are used when the pressure at the outlet of the nozzle, for example in the separation device centrifugal, is close to atmospheric pressure: -Of course, one can use at the outlet of the nozzle pressures which are higher than that of the atmosphere provided:
that the relation between the pressure of the reaction and the pressure at the outlet is such that the reaction products flow at the speed of the sound through the throttle of the nozzle. In addition, pressures as low as 0.07 kg / cm2 (absolute) can be used and even lower when the pressure at the outlet of the nozzle is sufficiently reduced so that the reaction products reach the speed of sound in the throat. -
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ment of the nozzle. Since the reaction according to the invention is carried out at temperatures above the critical temperature of the reactants, the reaction can also be carried out in the gas phase at very high pressures, for example reaching about 7000 kg / cm (absolute ).
The rate of the reaction is increased by increasing the pressure in the reaction zone; thus, the actual pressure used will therefore also be a function of the rate of reaction desired.
As the equation given above indicates, one oxygen molecule is needed for each olefinic group that is formed. However, in order to avoid the danger of forming explosive mixtures, it is usually preferred to use higher molecular ratios between organic compound and oxygen. Thus, the molecular ratio of the organic compound to oxygen is preferably at least 3 and more preferably at least 4. It is also within the scope of the invention to use a molecular ratio of the organic compound. with oxygen as high as 10 and even higher.
Reaction times used in the practice of the invention are less than approximately 1.0 seconds and generally range from 0.0001 to 0.1 seconds. According to the process of the invention, the organic compound and the oxygenated gas introduced into the reaction zone are rapidly mixed therein and subjected to a reaction. Then, the products of the reaction flow through a nozzle, which constitutes a mixing zone, at the speed of sound or at supersonic speeds. Before reaching the speed of sound, which occurs in the constricted section of the mixing zone, the reaction products are contacted with a coolant.
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is lying.
As a result of the flow conditions existing in the mixing zone, together with the addition of a cooling agent, the reaction products are cooled rapidly and are maintained at a temperature at which they are stable. The reaction products are cooled to a temperature below 315 C, generally between about 10 and about 149 C. For example, in a preferred operation, the reaction products are cooled to a temperature between 38 C and 93 C. In By controlling the length of the reaction zone and the point at which the cooling agent is introduced into the mixing zone, it is possible to precisely control the reaction or residence time of the reactants.
As will be described in more detail below, the point at which the coolant is contacted with the reaction products is an important feature of the process of the invention.
For carrying out the process, it is preferred to use water as a cooling agent. Usually, 1 to 12 moles of water are used per 1 mole of the organic compound. If desired, however, larger amounts of water can be used in order to increase the rate of cooling and dilution of the aqueous phase which forms as a result of the introduction of water. Water can be used at a temperature between 10 C and 77 C, although in some cases it may be desirable to cool the water to its freezing point or to use an ice slurry in the freezing point. some water.
Further, the invention also relates to the use of aqueous solutions as a cooling agent; . For example, water containing dissolved ammonia can frequently be used, since ammonia neutralizes acids that may be present in
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reaction products. Likewise, gaseous ammonia can be injected into the reaction zone at the same time as the oxidant. Other compounds that can also be dissolved in water include alkaline substances, such as ammonium carbonate, sodium bicarbonate and. potassium hydroxide, as well as reducing agents, such as sodium bisulfite.
The invention will now be described, by way of example, with reference to the accompanying drawing, in which: FIG. 1 is a diagrammatic representation with partial cutout, of a preferred embodiment of the invention; FIG. 2 is an elevational view with partial section of a variant of the reactor according to the invention;
In Figure 1, there is shown a reactor 10 which comprises a cylindrical casing 11 closed at one of its ends by means of a suitable closure element 15.
In the cylindrical casing 11 there is a tubular insert or core 12 which surrounds an elongated reaction zone 11. Two inlet conduits 14 and 16 for the fluids make it possible to separately introduce an organic compound and an oxidant, in the upstream end of the reaction zone 13. As shown, the two inlet conduits for the fluids are disposed radially and are diametrically opposed. It is preferable to use this kind of arrangement for the fluid inlet conduits, in order to obtain a good mixture of the organic compound and the oxidizing agent in the reaction zone. Of course, more than two fluid inlet conduits can be used for implementing the method.
The invention also relates to the use of injectors as fluid admission conduits, in order to obtain the violent impact of the reagents after their introduction into the
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reaction zone. Although it is preferred to use a reactor in which the fluid inlet conduits are arranged as indicated, it is of course possible to arrange them otherwise without departing from the scope of the invention.
One can, for example, according to the invention, introduce one of the reactants radially, while the other is injected in the form of a stream parallel to the longitudinal axis of the reactor.
A nozzle 17 is mounted at the downstream end of the cylindrical casing 11 so that its longitudinal axis coincides with the longitudinal axis of the reaction zone 13. The nozzle 17 has a converging section 18, a constriction 19 and a diverging section 21, the converging section being fixed to the cylinder 11. It will be noted that the downstream end of the core 12 is conical so as to be able to extend into the converging section of the nozzle 17. The sides of the converging section and the conical end of the core are spaced apart so as to leave an annular passage 22 between them. An inlet duct 23 fixed to the downstream end of the cylinder 11 serves to introduce a cooling agent into the nozzle 17 by downstream of the throttle 19.
Although only one intake duct is shown in the drawing, it is understood that more than one of these ducts can be used.
A temperature measuring device, for example a thermocouple 26, is mounted in the reaction zone in order to indicate the reaction temperatures. This thermocouple 26 is held in place by means of a socket 27, which passes through the end of cylinder 11 and core 12. The thermocouple is furthermore connected to a temperature recording device (not shown). feeling), which continuously provides a record of the reaction temperatures used in the process. A conduit 28 communicates with the interior of the reaction zone 13 and a similar conduit 29 is connected to
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the downstream end of the nozzle 17.
The conduits 28 and 29 constitute pressure tappings and are, moreover, connected to suitable pressure gauges in order to measure the pressures prevailing in the reaction zone and at the downstream end of the nozzle.
The downstream end of the diverging section 21 of the nozzle 17 is connected to a continuously running centrifugal separator. It is usually preferred to use a cyclone separator 31 for liquids since it operates easily and has a large volume capacity. The diverging section of the nozzle is preferably connected directly to the tangential inlet of the cyclone separator in order to effect separation as quickly as possible. Although a single cyclone is shown, it is understood that several cyclones arranged in series, in parallel, may be used for the practice of the invention. When more than one cyclone is used, the various cyclones may have the same or different dimensions.
The duct 32, which is fixed to the upper part or the vortex detection part of the cyclone separator 31 is, in addition, connected to a collector 33. This collector 33 comprises conduits 34 and 36 for the elimination of the products which are collected there.
A duct 37, fixed to the lower part or bottom of the cyclone separator 31 is, in addition, connected to a manifold
38 which has outlet conduits 39 and 41.
When carrying out the process of the invention, using the apparatus shown in FIG. 1, an organic product, such as cyclohexane, is introduced into the reaction zone 13 through the inlet duct. 14. After introduction into the reaction zone, this cyclohexane comes into contact with an oxidizing agent, for example air, which is sent into this zone through the conduit. admission 16. Prior to their passage through the
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. ration..¯ltnarv3ant, at .l.Jhvirnn.arhtrc-cnn + -rie
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preheated to the reaction temperature at which it is desired to carry out the process. As mentioned, this temperature is generally between about
315 and 982 C.
The reactants are injected into the reaction zone under the pressure supplied by suitable compressors of a usual type, which are not shown in the drawing. It is preferred to maintain the reaction pressure between about 4.2 and 28 kg / cm2, although higher or higher pressures can also be used. The thermocouple 26 allows the reaction temperature to be measured and any desired adjustment of the heating of the reactants to be made. The pressure in the reaction zone can be controlled by varying the pressure of the reactants charged to the reaction zone. The pressure outlet 28 and its associated manometer (not shown) serve to determine the pressure in the reaction zone at any time.
During the initiation of the process, it is often desirable to initially introduce into the reaction zone air and water vapor which are preheated to the desired reaction temperature. After stabilization of the pressure and temperature in the system, the steam supply is stopped and the preheated hydrocarbon is introduced into the reactor.
The reaction products which are formed by the reaction of air and cyclohexane pass through reaction zone 13 and then into nozzle 17. This nozzle actually constitutes the mixing zone for the products of the reaction and coolant. As the reaction products enter the converging section of the nozzle, they come into contact with a coolant, for example water, which is introduced into the system through line 23. The water thus introduced circulates through the annular passage 22 and
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enters the converging section of nozzle 17.
The cooling agent thus introduced, which follows? ' intimately mixed in the form of a fine rain or a mist with the reaction products, has the role, as will be seen below, of preventing the temperature of the reaction products from exceeding to a substantial extent that at which the reaction products. reaction products are cooled by their flow through the nozzle. This temperature is, of course, considerably lower than the reaction temperatures and is usually between 38 and 93 C.
The term "reaction time or residence time" as used herein refers to the time between the introduction of the reactants into the reaction zone and the time when the reaction products reach the throat of the nozzle. The reaction time depends on several factors, including the volume of the reaction zone and the mass flow rate of the product being passed. Since these factors can be easily adjusted and varied, the method of the invention is a very flexible method in which the residence times can be tightly controlled.
The location of the system where the coolant first comes into contact with the reaction products plays an important role in the practice of the invention. Thus, it has been found that the coolant must come into contact with the reaction products upstream of the throttling of the nozzle 17 if the desired cooling of the reaction products is to be achieved. In order to achieve the desired cooling of the reaction products, it has also been found that it is necessary for the reaction products to reach at least the speed of sound in the throat of the nozzle.
To define the preferred point of introduction
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coolant in another way, it can be said that this agent is injected into a location such that it comes into contact with the reaction products before they reach the speed of sound, that is ie upstream of the throttle of the nozzle. Introduction of the coolant downstream of the nozzle throat results in unsatisfactory cooling of the reaction products. If water is injected downstream of the throat of the nozzle, the intimate mixing between the water and the reaction products does not appear to take place and the temperature of the reaction products increases to the vicinity of the reaction temperature.
It is important that the products reach the speed of sound in the throttle of the nozzle 17 in order to achieve precise control of the reaction time and to be able to effect the desirable cooling of the reaction products. The conditions necessary to achieve the speed of sound can be achieved by controlling the pressures in the reaction zone and at the downstream end of the diverging section of nozzle 17.
For a perfect gas mixture, the speed of sound in the throttle of the nozzle is reached when the ratio between the static pressure (P) in the reaction chamber and the outlet pressure (Pe) of the nozzle is equal or greater than the value given by the following equation:
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p 2] ± K + 1 In this formula, K is the ratio between the specific heat at constant pressure and the specific heat at constant volume. Since ideal conditions usually do not exist, the above formula only gives a close approximation. We can practically obtain
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the indication of the sonic speed by measuring the mass flow while increasing the value of P, the value of Pe being kept constant.
When this condition is fulfilled and when the speed in the throttle at the nozzle is lower than the speed of sound, the mass flow rate increases for each increase in the value of Pc until the maximum is reached. speed of sound. Second, further increase in Pc has little or no effect on the rate of reaction products passing through the constriction. We can calculate the sonic or acoustic speed, 4, from the equation c (= (gKRT) 1/2 in which K is the ratio of the specific heats already defined above, gc is the constant of the force,
R is the gas constant and T is the temperature in the constriction.
In addition, obtaining the speed of sound is readily apparent because the desirable cooling of the reaction products is only obtained if the reaction products reach this speed in the constriction. The values of Pc and Pe, defined as above, can be easily adjusted to achieve the desired speed of sound and, together, the desired cooling of the reaction products. For the description and the determination of the speeds of sound, one can refer to the work "Principles of Jet Propulsion and Gas Tupbines", by M.J. Zucrow, pages 67 to
$ 1 gold, John Wiley and Sons, Inc., publishers in New York (United States of America) (1948). There is also the description of nozzles of the "De Lavawl" type which can be used advantageously for the implementation of the invention.
However, it is understood that any suitable nozzle can be used in the process of the invention.
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comprising a converging section, a constriction and a diverging section.
Although the Applicant does not wish to limit the invention to any particular theory, it is believed that the following discussion will help to understand the criticality of the mode of introduction of the coolant into the nozzle or into the nozzle. mixing zone.
As mentioned above, in accordance with the invention, the conditions are adjusted so that the reaction products reach the speed of sound in the constriction. In the case where only speeds lower than that of sound are maintained in the throttle, the nozzle functions only as a Venturi tube.
In other words, the reaction products are accelerated in the converging section, and the pressure as well as the temperature are lowered. In the diverging section, the opposite occurs, that is, the speed of the reaction products decreases and the pressure and temperature increase. Thus, for a speed lower than the speed of sound, insufficient cooling is obtained when the reaction products pass through the nozzle. However, if the relationship between the pressure in the reactor (F) and the pressure at the outlet of the nozzle (Fe) is such that the speed of sound (mach 1) is maintained in the constriction of the nozzle, the rate of reaction products in the divergent section is further accelerated.
Thus, supersonic speeds (exceeding Mach 1) are obtained in the diverging section of the nozzle, and the pressure and temperature of the gases fall further. For any given nozzle, uniform isentropic expansion of the gaseous reaction products at the nozzle seam pressure is only possible for a certain ratio.
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between the pressure of the reactor and the outlet pressure of the nozzle, a ratio which may be called "characteristic ratio.
For pressure tick "./ A different ratio from the characteristic ratio, a normal shock front occurs downstream of the nozzle throttle and, downstream of this shock front, velocities below sound are dominant. .
With lowering of supersonic level velocities to a level below sound, there is also an increase in temperature and an increase in pressure relative to the outlet pressure of the nozzle.
The effect of a normal shock appears more clearly if we consider the case where a hot gas at a stagnation temperature of 615 C and a pressure of 12 atmospheres, K being equal to 1.4, undergoes l 'expansion through a nozzle and when the shock front occurs at
Mach 4, At Mach 4, the gas is at a temperature of -63 C and a pressure of 0.078 atmospheres. Ceper.; - dant, just downstream of the shock front, i.e. at Mach
0.434, the gas is at a temperature of 583 C and a pressure del. 40 atmospheres. It can therefore be seen that the temperature of the gas is only about 32 ° C. lower than the temperature of the expanding gas.
The injection of a coolant into the divergent section of the nozzle, where supersonic speeds predominate, produces a shock front with compression of the gas and a rise in temperature to a value close to that of the unexpanded gas. Consequently,. the desirable efficient and rapid cooling of the reaction products cannot be achieved by injecting a cooling agent
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in the nozzle to a situ e.-placement; downstream of the strangulation.
The injection of the cooling agent at 1 tB: tr.nsent m3me is also:. Undesirable, because this injection in reality modifies the section of .Jérr3r lemett e # the T "G i'tf'.tJ, 3 .à .. "=: t3 '...' 'r'x i."' f.të: 3 ^, '3f. "1'âGey C: iaftT' - .. 'is: ^ 8: a to linen-
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In particular, the cooling agent is introduced upstream of the throttle, that is to say before obtaining the speed of sound in the nozzle. The coolant is sprayed into the converging section of the nozzle in very fine droplets which are then present in the nozzle as a mist intimately mixed with the gaseous reaction products.
When a shock front is then built up downstream of the nozzle throttle, most of the heat released is consumed for the vaporization of the fine droplets of the coolant and not for the increase in heat. temperature of the reaction products. Thus, the coolant serves to maintain the reaction products near the temperature to which they are cooled as they flow through the nozzle.
Besides water or aqueous solutions (which is used as a cooling agent) keep the reaction products at a temperature where they are stable, they have a role, which is an important feature of the invention. Thus, the use of water enables the reaction products to be separated into two fractions, one of which is soluble in water and the other insoluble in water. The oxygenated water which is formed during the process dissolves in water, which facilitates its separation from the reaction products.
Since hydrogen peroxide is a valuable by-product of the process of the invention, its separation and recovery is very desirable. And) in general, the quantity of water introduced into the system is sufficient to produce the presence of a condensed aqueous phase downstream of the nozzle.
After passing through nozzle 17, the cooled reaction products pass through a continuously operating centrifugal separator, for example a separator.
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cyclone tor 31 for liquids. Usually, it is preferred to pass the reaction products immediately into the cyclone from the diverging section of the nozzle, so that the separation of oxygenates which may be present in the reaction products can take place rapidly. Any customary liquid cyclone can be used in the practice of the invention, for example those described by Tangel and Brison, in "Chemical Engineering", pages 234-238 (June 1955).
The size or section of the tumbler detector and shutter provided at the bottom of the cyclone are adjusted so as to remove almost all condensed liquids through the shutter. These products, which are extracted from the cyclone through a line 37, comprise an aqueous phase and a portion of the total organic phase. The product collected at the top of the cyclone separator 31 through line 32 is mainly constituted by gaseous products as well as by a small quantity of entrained liquid. These gaseous products contain the olefinic product and a little unreacted material and they are introduced into the collector 33, from which the condensate is removed through a conduit 36.
An olefinic product stream, for example cyclohexene, when cyclohexane is used as a starting material, is withdrawn from the manifold through line 34. The gaseous product stream extracted through this line can then be cooled and purified to obtain the product. desired olefinic. The product withdrawn at the bottom of the cyclone separator 31 enters the collector 38 through a conduit 37. An aqueous phase and a phase rich in hydrocarbon collect in the collector 38.
The aqueous phase containing hydrogen peroxide 38.-The aqueous phase containing hydrogen peroxide leaves this collector 38 through a pipe 41, while the phase rich in hydrocarbon leaves through a pipe
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on -; - + Death; 11r .... c111 aue in any particular operation
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linkedre, the separation carried out in the cycles. is a function of the vapor pressure of the hydrocarbons at the temperature existing in the cyclone; In some cases most of the organic phase is in the bottom product, while in the other case most of the organic phase is in the top product.
In addition, in certain cases, the organic phase can be partitioned, in certain keys, between the upper and lower streams leaving the cyclone.
In Figure 2, there is shown a variant of the reactor according to the invention. The same references have been used to designate elements identical to those which have been described with regard to FIG. 1. A reactor 44 is constituted by an elongated tubular element 46 closed at one end by means of a closure part 47. The other end of the tubular member is open and it is connected to the converging section 18 of the nozzle 17.
The reactor has inlet conduits 48 and 49 for the fluids, which communicate with the reaction zone formed inside the tubular element 46.
It will be noted that the fluid inlet conduits are arranged radially and are diametrically opposed like those of the reactor shown in FIG. 1. The reactor also comprises several devices 51 for introducing a cooling agent, which communicate with the reactor. downstream end of the reaction zone. The fluid introducers can also be placed in the converging section of the nozzle 17. However, as indicated in connection with Figure 1, it is not desired to have the agent introducers. cooling downstream from the throat of the nozzle. Reactor-41; comprises two thermocouples 52 and 53.
The ther-
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EMI22.1
moceuple 5 (is Goodness in contrast to these ldi con-iuits: i0 4 $ and 49 da fluids, 3; ".. that theraocouple 33 3t mo-ïtu4 in 1 central part of the reaction zone. e. Sr3v ::. Arrangement of the thermocouples makes it possible to erect the reaction te6tures in,:! if.t: .5renti) $ p3rties of the reaction. The invention aims to avoid the use of pressure taps as in FIG. 1, in order to To obtain an indication of the reaction pressures used in the process When the apparatus according to Figure 2 is used, the performance of the process of the invention is essentially the same as that described in subject of figure 1.
The implementation of the invention will be better understood with the aid of the non-limiting examples below.
EXAMPLE I. -
A series of tests are performed to prepare olefinic compounds by the oxidative dehydrogenation of paraffinic and cycloparaffibic hydrocarbons. In each run, air is used as the oxidant and the air and the hydrocarbon are preheated to approximately the desired reactor temperature before they are introduced into the reactor. A device similar to that shown in Figures 1 and 2 of the drawing is used for these tests; As shown in the table below, the particular reactor used for each test is designated by the appropriate number on the drawing.
In the case of tests 1 and 2, the reactor has an internal diameter of 25.4 mm and a length of 89 mm, while in tests 3, 7 and 8, the reactor has a diameter of 12.7 mm and a length of 89 mm. similar length. In runs 4, 6 and 9, the reactor has an internal diameter of 12.7 mm and a length of 60 mm, while the reactor of test 5 has an internal diameter of 19 mm and a similar length.
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In each test, the nozzle exhibits a constriction with a diameter of 6.35 mm. For the calculation of the residence or reaction time, the volume of the reaction zone including the volume of the reactor and the volume of the part of the nozzle which contains the converging section to the constriction is measured. The mean temperature of the gas is considered to be the temperature of the reactor. The point at which water is injected is approximately at the points which are designated in the above figures. Thus, in tests 1, 2, 3, 7 and 8, water is introduced into the downstream end of the reactor, in the vicinity of the converging section of the nozzle. In tests 4, 5, 6 and 9, water is injected into the converging section of the nozzle upstream of the throttle.
In each test, water is introduced into the reaction products at a point before obtaining the sonic speeds which are reached in the constriction. The cyclone used has a length of about 304 mm and an internal diameter of 76.2 mm in its cylindrical section. The cyclone vortex detector has an internal diameter of approximately 38mm.
The operating conditions and the results obtained in the various tests are shown in the table below:
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BOARD. -
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Starting 1, CYGlohexane ') ecahydro- n-pentane 1: sopentane' n-d.écne "-¯ ¯¯¯ naphthalene sopentane n-ci.tcaile
EMI24.2
<tb> Test <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Figure <SEP> of <SEP> drawing <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Volume <SEP> of the <SEP> reactor
<tb>
EMI24.3
in OM3 lâ, 5 H75 25eg 6.5 17.1 .6.5 25.9 25.9 6.5 Air, kg / hour 88 78 78 79.3 '69, 4 76.6 77.1 $ 7, 4 78.9
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<tb> Hydrocarbon, <SEP> kg / hour <SEP> 122.4 <SEP> 86.1 <SEP> 97.5 <SEP> 99.2 <SEP> 96.1 <SEP> 101.6 <SEP> 100.6 <SEP> 99.7 <SEP> 101.6
<tb> Temperature, <SEP> C
<tb>
EMI24.5
Air u * 26.7 426.7 '488.2 593 649 504 5 437.8 482.2 493,
9 Hydrocarbon 426.7 l.j7, S. 9549 t + 2, 2 479.4 421.1 '476.7 1.26, 7
EMI24.6
<tb> Reactor <SEP> 582.2 <SEP> 570 <SEP> 626.7 <SEP> 562 <SEP> 737.8 <SEP> 737.8 <SEP> 607.2 <SEP> 562.5 <SEP > 693.3
<tb> Cyclone <SEP> 93.3 <SEP> 92.2 <SEP> 93.3 <SEP> 91.6 <SEP> 93.3 <SEP> 99 <SEP>, 93.3 <SEP> 89, 4 <SEP> 99
<tb> Absolute <SEP> pressures,
<tb> kg / cm2 <SEP> '
<tb> Reactor <SEP> 14.05 <SEP> 11.65 <SEP> 11.60 <SEP> 10.55 <SEP> 11.10 <SEP> 11.55 <SEP> 13.35 <SEP> 12 , 80 <SEP> 12.25
<tb> Cyclone <SEP> 1.30 <SEP> 1.17 <SEP> 1.19 <SEP> 1.17 <SEP> 1.22 <SEP> 1.22 <SEP> 1.26 <SEP> 1 , 23 <SEP> 1.28
<tb>
<Desc / Clms Page number 25>
TABLE (Continued) .-
EMI25.1
..r. ^. i;
starting point 1clohex3.ne D.1cahydro- n-pentane 'Isopeatane' n-d4cane ¯ - .., naphthalene. ¯¯¯¯¯¯ Water, Kg / hour 111.1 122.4 122, / - 131.5, 131.5 '131.5' 131.5 131.5 145.1
EMI25.2
<tb> Liquid <SEP> outgoing <SEP> at
<tb> bottom <SEP> of the <SEP> cyclone, <SEP>
<tb>
EMI25.3
lc; / hQUrei cyclone, 29; du. !,.; 5 45.3 5d + n 40.80 72.5 34 bzz4. 50, Residence time, millisec: waves 7.35 7.25 5.65 O, FA 2.20 0.97 4.10 t ,, 10 1.36
EMI25.4
<tb> <SEP> transformation of
<tb>
EMI25.5
load, 1 il, -17 16.0 16.0 2.14 14.5 12.9 - - -
EMI25.6
<tb> Round <SEP> of <SEP> the <SEP>
<tb> conversion; <SEP>% <SEP> 69.5 <SEP> 60.6 <SEP> 69.5 <SEP> 100 <SEP> 81.8 <SEP> 90.1 <SEP> - <SEP> - <SEP> Conversion <SEP> to <SEP> olefin
<tb>
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in steps; e,) 1, 10.2 9.7 11.1, ldy 11.85 11.6 5.4 d., 01 2.5:
!! 1? â ±. d
<Desc / Clms Page number 26>
NOTE- a.The olefin produced is cyclohexene containing less than 0.5% diolefin. b. The weight ratio of monoolefins to diolefins in the products is 2.87. vs. The ratio by weight of monoolefins to diolefins. in products is 3.8. d. The olefins are collected during this test in the product leaving the bottom of the cyclone. e. The conversion by pass giving the various olefins is as follows:
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1, $.% Of 1-pentene; 2.1% trans-2-pent> ene; and
1.5% cis-2-pentene. f. The conversion by pass giving the various olefins is as follows:
EMI26.2
z $ 1.08 of 2-methylbutene-1; 2.00% 2-methylbutene-2, - 'and -0-93% 3-methylbutene-1. g.
In this test, no water is initially injected into the system, and during this period the temperature in the cyclone reaches 871 C.
It follows from the foregoing that the distribution of the products does not correspond either to that of a thermodynamic equilibrium, or to that which can be predicted by a simple statistical calculation. The distribution appears, on the contrary, to be determined solely by the existing kinetic and chemical conditions.
EXAMPLE II.-
In this example, cyclohexene is prepared by oxidative dehydrogenation of cylohexane. We use a. Apparatus similar to that of Figure 2. The reactor has an internal diameter of 25.4 mm and a length of 89 mm.
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As shown in Figure 2, one of the thermocouples measures the temperature of the reactants at the point of introduction, while the other thermocouple measures the reaction temperature in an intermediate part of the reactor. We introduce. water in the reactor at its downstream end, at locations adjacent to the converging section of
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the i utage, using -ulllurc> ± rie dttkil, -t atye2s, which messes
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placed in a circle around the reactor. The cyclone used has a length of about 304 mm and an internal diameter of
76.2 mm in its cylindrical section. The inside diameter of the cyclone vortex detector is approximately 38.1.
The air is preheated to a temperature of 427 ° C. and introduced into the reactor at a rate of 78 kg / hour. The cyclohexane is preheated to 438 ° C. and introduced at a flow rate of 86 kg / hour. The temperature of the gases, measured at the point of introduction, is approximately 432 C. The temperature in the central part of the reactor is
569 C, which represents an increase of 137 C due to the exothermic heat of the reaction. The pressure in the reactor is 11.6 kg / cm2 (ie an absolute pressure of 833 cm of mercury). Water at a temperature of about 16 ° C. is used as the cooling agent, and the water is introduced into the reactor at a rate of about 122 kg / hour.
The temperature of the current introduced into the cyclone is 92 ° C. and the currents exiting above and below the cyclone are at this same temperature. The inlet pressure in the cyclone is 85 cm of mercury (absolute). The cyclone is operated to achieve a bottom outlet rate of about 48 kg / hour. Under the above conditions, the reaction time is about 7.25 milliseconds. This reaction time is calculated from a reactor volume amounting to 47.5 cc and an average gas temperature, which is equal to the temperature measured in the central part of the reactor.
Analysis of part of the product flowing through the bottom of the cyclone shows that the aqueous solution contains 3.9% by weight of hydrogen peroxide. It is also found that the solution contains 0.13 mol / liter of total carbonyl (-CO-). Titration of the aqueous solution with
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ùà'al'caIi'nôrma1-indiqùe-wne concentration of 0.089N in.
<Desc / Clms Page number 28>
acid. A sample of the product exiting the top of the cyclone is taken every three minutes. This sample is passed through 350 cc of water, then through two absorbers filled with carbon dioxide snow, in a sample bomb and in a humidity meter.
Analysis of the 350 cm3 of water indicates a peroxide content of only 0.003%. The presence of aldehyde in the aqueous phase is not detected, which demonstrates that the oxygenated products, which are entrained at the head of the cyclone, are in very small or negligible quantity. The organic phase which condenses in the carbon dioxide snow absorbers amounts to 12.5 cm3. On analysis, it is found that this phase contains 10.4% by weight of cyclohexene. The above results show the efficiency of the separations obtained according to the process of the invention.
From the foregoing, it emerges that the present invention relates to an improved process for the production of unsaturated compounds. High conversions and high yields of the desired olefinic product can be obtained while also recovering valuable by-products, such as hydrogen peroxide, as a separate stream. The process can be carried out at low reaction temperatures and under low pressures, while using an apparatus of relatively small dimensions, which nevertheless has a very large production capacity. It is therefore obvious that this pro-. ceded is ideal for use on an industrial scale.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.