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L'invention concerne un procédé pour l'extraction simultanée, dans un mélange gazeux d'hydrocarbures, des éléments non saturés et, plus spécialement de l'acétylène et de l'éthylène. Elle concerne, en outre, un procédé pour la sé- paration de ces oléfines des autres constituants du mélange hydrocarboné gazeux possédant des points d'ébullition assez voisins.
Il est bien connu que l'on peut extraire l'acétylène et l'éthylène de tout mélange gazeux résultant d'un traitement pyrolytique d'hydrocarbures. On sait aussi que de tels mélanges gazeux sortant d'une enceinte de réaction pyrolyti- que sont susceptibles de contenir, non seulement les oléfines recherchées, mais aussi un grand nombre d'autres dérivés, dont la présence est indésirable, tels que, notamment, le di-aoétylène, le vinylacétylène, le méthylacétylène, le ben- zène, le naphtalène, des goudrons et huiles lourdes, toutes substances dont la séparation est difficile, onéreuse et de résultat incertain.
Les substances les plus lourdes formées de trois molécules de carbone et davantage sont des produits de queue dont la présence est, en général, moins désirable et/ou ne sont formées qu'en quantités insuffisantes pour justifier un traitement distinct en vue de leur séparation et de leur purification.
La présente invention a pour objet un procédé de traitement, à la fois efficace et économique, pour séparer l'acétylène et l'éthylène dans un mélange gazeux d'origine pyrolytique, en faisant usage d'un appareil de récupération per- mettant de réaliser simultanément une séparation efficace des deux produits ci- tés et l'obtention d'acétylène ainsi que d'éthylène sous un degré élevé de pure- té et dans la proportion désirée sans augmenter de manière substantielle le coût de l'opération, alors que, selon la technique connue à ce jour, il est indispen- sable de compliquer de manière excessive l'appareillage nécessaire pour pouvoir opérer, par des méthodes individuelles successivement appliquées, l'extraction de l'acétylène et de l'éthylène, puis leur purification.
L'invention s'étend également aux caractéristiques résultant de la description ci-après et des dessins annexés, ainsi qu'à leurs combinaisons possi- bles.
La description se rapporte à des exemples de réalisation de l'inven- tion. Elle est faite à l'aide du dessin joint qui représente un graphique illus- trant un mode d'exécution préféré de l'invention destinée à séparer l'acétylène et l'éthylène d'un mélange gazeux pyrolityque sortant d'un appareil de traitement d'une huile par pyrolyse.
Le procédé de pyrolyse d'un hydrocarbure, tel qu'il est pratiqué com- munément, en chargeant un four de pyrolyse ou tout autre générateur gazeux tel que, par exemple, un brûleur opérant par oxydation partielle, donne naissance à un mélange gazeux pyrolytique, dont la composition est très variable selon les conditions dans lesquelles se produit le craquage et selon la nature de l'hydro- carbure mis en oeuvre.
Comme hydrocarbure à mettre en oeuvre selon le procédé de l'invention, pour obtenir le mélange gazeux pyrolitique, on donne la présence à un hydrocar- bure, dont le point d'ébullition est supérieur à celui du méthane,comme étant celui qui fournit le mélange le plus approprié à la récupération envisagée. Des résultats excellents ont été obtenus en réglant l'opération'de l'hydrolyse de manière à provoquer la formation d'éthylène et d'acétylène dans les proportions respectives de 3 à 1 et davantage.
Le tableau 1, ci-dessous, fournit l'analyse et les compositions typi- ques d'un certain nombre de gaz pyrolytiques effectivement obtenus par traitement d'un hydrocarbure léger, tel que le propane. La pyrolyse fut conduite sous une pression voisine d' 1/2 atmosphère, avec dilution par de la vapeur d'eau et à des températures de réaction allant de 980 C et 1260 0. Pour la réaction réalisé selon la méthode connue à ce jour (A), on a utilisé un appareil de type tubulai- re, sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, avec de
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faibles quantités de vapeur d'eau de dilution et l'on a maintenu une température oscillant entre 80 0 et 843 0.
TABLEAU
EMI2.1
<tb> composition <SEP> indiquée <SEP> en <SEP> moles <SEP> % <SEP>
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<tb> Substance <SEP> mise <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> Propane
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<tb> Appareil <SEP> de <SEP> craquage <SEP> Tubulaire <SEP> Régénérateur
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<tb> Températures <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 800 <SEP> 974 <SEP> 1113 <SEP> 1149 <SEP> 1093
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<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> en <SEP> K/cm2 <SEP> 1,19 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0,56 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 1 <SEP> ,19 <SEP>
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<tb> Référence <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
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<tb> Composition
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<tb> Hydrogène <SEP> 13,1 <SEP> 30, <SEP> 3 <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> 48, <SEP> 6 <SEP> 35,
<SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Azote <SEP> - <SEP> 5,4 <SEP> 2,8 <SEP> 1,7 <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> - <SEP> 1,2 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 6,5 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> carbonique- <SEP> 0.9 <SEP> 0,8 <SEP> 1,1 <SEP> 1.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 29,4 <SEP> 23,8 <SEP> 21,7 <SEP> 17,5 <SEP> 26,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétylène <SEP> 0,2 <SEP> 6,2 <SEP> 11,9 <SEP> 14,4 <SEP> 6,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 25,3 <SEP> 24,7 <SEP> 18,2 <SEP> 8,3 <SEP> 22,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 7,2 <SEP> 1,0 <SEP> 0,6 <SEP> 0,2 <SEP> 0,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthyl-acétylène <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> 0,7 <SEP> 0,6 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propane <SEP> & <SEP> Propylène <SEP> 21,9 <SEP> 4,2 <SEP> 1,
6 <SEP> 0,2 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Di-acétylène <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butane <SEP> et <SEP> butènes <SEP> 1,4 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> supérieurs <SEP> 1,5 <SEP> 1,3 <SEP> 0,9 <SEP> 0,7 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TOTAL <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> acétylène/éthylène <SEP> 1/125 <SEP> 1/4 <SEP> 2/3 <SEP> 2/1 <SEP> 1/4
<tb>
En comparant les compositions des gaz divers consignés dans le tableau I,
on constate des différences considérables dans la production des quantités respectives d'acétylène et d'éthylène entre la pyrolyse telle qu'elle s'obtient par la méthode tubulaire usuelle et le procédé nouveau par régénération. Les gaz de craquage groupés dans le tableau I, tels qu'on les obtient par le procédé ré- cupérateur de l'invention contiennent, en générale outre des quantités variables d'hydrogène, d'anhydride carbonique, d'oxyde de carbone, d'éthylène et d'acéty- lène, une quantité considérable d'homologues de l'acétylène, tels que le méthyl- acétylène, le di-acétylène, le vinyl-acétylène, l'éthyl-acétylène et le di-vinyl- acétylène.
Préalablement à son traitement par le procédé de récupération de l'invention, le mélange gazeux au sortir de l'appareil de pyrolyse peut subir un premier traitement qui en élimine certains éléments indésirables qui ont tendan- ce à souiller l'appareillage de traitement et provoquent en général, des diffi- cultés lors de la séparation de l'acétylène et de l'éthylène. Parmi ces produits indésirables, on peut citer l'anhydride carbonique, l'eau,les produits analogues ou goudrons et les dérivés aromatiques liquides. Une fois ces produits peu dé- sirables écartés, le mélange pyrolytique gazeux passe dans le dispositif régéné- rateur de l'invention, dans lequel il est préférable de procéder d'abord à la séparation, d'une part des hydrocarbures légers en C2 et en-dessous, et d'autre part, des hydrocarbures plus lourds en C3 et au-delà.
Cette séparation se fait en utilisant tout ou partie du dispositif d'alimentation de l'appareil de pyroly- se agissant en tant que dispositif d'absorption de l'hydrocarbure refroidi, ce qui provoque l'absorption des hydrocarbures en C3 et au-delà que contient le mélange gazeux, si bien que c'est le mélange de l'huile alimentée et de ces élé- ments lourds absorbés qui constitue la matière de départ traitée par pyrolyse.
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Un avantage important de cette séparation C2/C est d'éliminer toute nécessité d'avoir à procéder, par la suite, à une séparaion de l'acétylène du méthyl- acétylène de leurs mélanges gazeux et, de même, d'éviter la séparation de l'éthy- lène et du propylène de leurs mélanges gazeux. Les opérations subséquentes se borneront à séparer l'acétylène et ensuite l'éthylène du mélange gazeux restant.
En se référant au dessin, on constate que le mélange d'hydrocarbures gazeux destiné à être soumis au craquage est introduit dans les unités de pyro- lyse 1 et 2 à travers les conduits 3 et 4 ou 5, respectivement. Ces unités de pyrolyse à haute température peuvent consister en fours à régénération cyclique, si bien que le mélange gazeux pyrolytique au sortir de tels fours sera caracté- risé par la présence de quantités d'acétylène supérieures à celle d'éthylène ou l'inverse (tableau I). Les volumes relatifs de gaz dont ces unités sont alimen- tées, ainsi que les conditions de température et de pression sous lesquelles ces unités opèrent, sont déterminantes pour l'obtention des quantités relatives de produits du type acétylène ou de type éthylène.
Si l'on désire faire prédominer l'acétylène par rapport à l'éthylène dans un mélange gazeux pyrolytique dans les unités 1 et 2, et en se servant d'un four de pyrolyse de type régénérateur, on a trouvé qu'il fallait opérer sous une pression de l'ordre d'l/2 atmosphère et dans une zône de température sise entre 974 C et 1240 Ci tandis que$ pour obtenir une prédominance de l'éthylène par rap- port à l'acétylène, dans les unités 1 et 2, il faut opérer au moins à la pres- sion atmosphérique et à une température sise entre 800 0 et 843 C.
Le dessin illustre un mode opératoire préféré pour une opération endo- thermique de pyrolyse dans les unités 1 et 2, ayant pour but de fournir, en con- tinu, un mélange pyrolytique gazeux pour alimenter le dispositif de régénération de l'invention. Telle qu'elle apparaît sur le dessin, l'unité de pyrolyse 1 est en train de procéder à la pyrolyse, tandis que l'alimentation en hydrocarbure ve- nant par le conduit 3 ainsi que de la vapeur d'eau venant par le conduit 6 se rendent par le conduit 4 vers l'unité 1.
L'unité de pyrolyse 2 se trouve au stade du réchauffage, opération pour laquelle on se sert de gaz naturel ou de tout au- tre combustible usuel venant par le conduit 7 et/ou d'un combustible constitué par un produit de récupération venant par le conduit 8 et alimentant l'unité de pyrolyse 2 par le conduit 9, le combustible étant brûlé par de l'air venant par le conduit 10. Lorsque l'unité 1 se trouve dans le stade du réchauffage, le gaz naturel ou autre combustible usuel venant par le conduit 7 et/ou combustible formé comme sous-produit et venant par le conduit 8, se rend, en passant par le conduit 11, jusque sous l'unité 1 et est alors brûlé en présence d'air venant par le conduit 12.
En conséquence, l'unité 2 se trouverait dans le stade de la pyrolyse lorsque l'alimentation en hydrocarbure par le conduit 3, ainsi que l'a- limentation en vapeur d'eau par le conduit 6 se font, dans l'unité, par le con- duit 5.
Les unités opératoires 1 et 2, agissant selon le cycle décrit ci- dessus, permettent d'obtenir une fourniture continue d'un mélange de gaz de pyro- lyse pour alimenter le dispositif de récupération selon l'invention, ce qui se fait par les conduits 13 et 14.Afin d'obtenir un bon rendement thermique, les gaz brûlés résultant de la combustion dans le stade de réchauffage des unités de pyrolyse 1 et 2, sont envoyés sous une chaudière 15 à récupération par les con- duits 16 et 17, chaudière dans laquelle l'énergie résiduelle des gaz brûlés est utilisée pour la production de vapeur d'eau avant que ces gaz ne soient rejetés dans l'atmosphère, en passant par le conduit 18. L'eau d'alimentation de cette chaudière 15 arrive par le conduit 19 et la vapeur d'eau ainsi produite sert à la pyrolyse dans les unités 1 et 2.
Le mélange gazeux pyrolytique sort de l'unité 1 par le conduit 13 et se rend dans l'unité de refroidissement et de réfrigération 20, où les produits condensés et goudronneux sont soufrés par le conduit 21. Le mélange gazeux pyro- lytique sort de l'unité 20 par le conduit 22 et se rend au gazomètre 23 grâce à
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une pompe à vide, si nécessaire, se rendant ensuite, en passant par le conduit 24, au compresseur. Le mélange gazeux pyrolytique contenant de l'acétylène et de l'éthylène est alors porté à environ 8 à 22 atm. dans le compresseur 25.
La limitation de pression que l'on applique au mélange gazeux pyrolytique est fonc- tion du contenu du gaz en acétylène, la pression partielle de l'acétylène pouvant varier entre les limites de 1,5 et 2,5 atmosphères environ, selon la manière dont la réaction a été conduite. Cette pression contraste avec une opération visant à l'obtention d'éthylène exclusivement et pour laquelle la pression de décharge peut varier entre 36 et 53,5 K/cm2 en donnant une absence presque complète d'acé- tylène. Le mélange gazeux comprimé traverse un réfrigérant terminal 26 et se rend, par le conduit 27, jusqu'à une unité de purification préalable 28 d'un type connu quelconque, dans laquelle l'anhydride carbonique et l'eau sont souti- rés par le conduit 29.
Le mélange gazeux traverse ensuite un système de réfrigé- ration à fond 30, puis se rend au séparateur 31 par le conduit 32, dans lequel se séparent les éléments riches en dérivés aromatiques lesquels sont ensuite élimi- nés par le conduit 33.
Le mélange de gaz purifiés quittant le séparateur 31 et qui consiste, en principe, en un mélange d'hydrogène, d'oxyde de carbone, de méthane, d'acéty- lène, d'éthylène, d'éthane, de propylène, de propane, de méthyl-acéty.lène, d'au- tres homologues supérieurs de l'acétylène et d'hydrocarbures lourds, est alors envoyé, par le conduit 34, jusqu'au dispositif de réfrigération 36. De ce der- nier, le mélange gazeux entre dans le dispositif d'absorption 36 qui comporte un élément d'absorption 36a, une section.de nettoyage 36b, une sortie 37 pour les produits de queue et un réchauffeur 37a, ensemble grâce auquel les hydrocar- bures en C et au-delà sont absorbés.
Une séparation entre dérivés en C2 et en C3 est obtenue dans le dispositif d'absorption 36 qui comporte une charge d'huile légère, formant une partie au moins de la matière mise en traitement (conduit 38). L'alimentation de l'installation (conduit 38) est réfrégérée jusqu'à une température inférieure à 15 C par le réfrigérateur 39, puis envoyée dans l'encein te d'absorption 36 à travers le conduit 40a. Une partie du liquide d'alimentation dans le conduit 38 peut être envoyée directement à l'unité de pyrolyse en pas- sant par le conduit 40b.
Les produits de queue de la partie 37b de l'ensemble d'absorption 36, constitués en principal par l'hydrocarbure alimenté et les hy- drocarbures lourds au-delà de C3 retirés du gaz en mélange résultant de la pyrolyse, de même que toute huile, se rendent directement au vaporisateur 41 ainsi que dans les unités de pyrolyse 1 et 2 en passant par les conduits 3 et 4 ou 5.
D'autres hydrocarbures de récupération (selon description ci-après) se rendent également dans le système d'alimentation (conduit 3) en passant par le conduit 42.
Les éléments du mélange gazeux n'ayant pas été absorbés, soit en pre- mier lieu un mélange d'hydrogène, d'oxyde de carbone, d'acétylène, d'éthylène, d'éthane, de méthane, certaines vapeurs de l'huile légère et des impuretés, sor- tant du dispositif d'absorption 36 en passant par le conduit 43, d'où le mélan- ge gazeux est envoyé sur le dispositif d'absorption 44 destiné à retenir l'acé- tylène. L'enlèvement de l'acétylène du mélange gazeux dans le dispositif d'ab- sorption 44 se trouve considérablement simplifié, vu que l'on a déjà résolu l'o- pération si malaisée de séparer le méthylacétylène de l'acétylène par le passage à travers le dispositif d'absorption 36.
Pour réaliser l'absorption de l'acéty- lène dans le dispositif d'absorption 44, on peut faire usage de l'un quelconque des solvants connus à cet effet, tels que l'ammoniaque anhydre, l'acétone, la di- méthyl-formamide, la butyro-lactone et autres analogues. Le dispositif absorbant 44 renferme une petite quantité d'un solvant récemment purifié ou d'un solvant réfrigéré de grande pureté arrivant par le conduit 45, ainsi que par une quanti- té plus grande d'un solvant réfrigéré d'un degré de pureté moins parfait, amené par le conduit 46. Selon le solvant utilisé, les produits de queue de l'appareil d'absorption se trouvant dans le conduit 47 renferment, en plus de l'acétylène dissous dans le solvant, des traces d'hydrogène, d'oxyde de carbone et des hydro- carbures d'autres types.
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En conformité avec une technique déjà connue, les produits de queue 47 venant du dispositif absorbeur 44 passent par un réchauffage 47a et sont sta- bilisés dans le dispositif d'ébullition 48 de l'installation d'absorption, qui comporte une section 48a assurant l'absorption, une section 48b assurant l'épu- ration du mélange gazeux, une section 49 où le liquide est remis à l'ébullition et une amenée 50 du liquide réfrigéré. Le stabilisateur 48 permet de débarrasser le mélange gazeux des vapeurs restantes par un lavage sélectif selon la tempéra- ture, l'épurant des éléments les moins solubles qui auraient été absorbés dans les produits de queue 47 du dispositif d'absorption 44.
La manière d'opérer du stabilisateur 48 consiste à envoyer dans les produits de queue 51 ce qu'on appel- le un courant "riche" d'un solvant sélectionné et de gaz dissous, consistant surtout en acétylène libéré des constituants qui l'accompagnaient dans le mélan- ge gazeux au sortir de l'appareil de pyrolyseo
Les composants moins solubles, ainsi qu'une certaine quantité d'acéty- lène retenu par l'alimentation 47 du stabilisateur dans sa section 48b de netto- yage des gaz, sont alors mis en contact avec un solvant sélectionnés venant par le conduit 50 et se rendant dans la section 48a de rétention-des vapeurs, ce qui permet l'absorption d'une partie substantielle de l'acétylène de nettoyage par le dit solvant et qui est renvoyée dans les produits de queue du stabilisateur, pour être éliminé par 51.
Les composants moins solubles du gaz ainsi qu'une certaine quantité d'acétylène sont éliminés sous la forme d'un gaz relativement refroidi en sortant du stabilisateur 48 par le conduit 52. De ce conduit 52, le gaz restant passe dans l'échangeur de chaleur 53, où sont retenus les éléments résiduels de solvant qu'il contient encore au moyen d'un scrubber à eau 54, l'eau de lavage entrant par le conduit 55 et le gaz pouvant être renvoyé dans le gazomètre 23 en passant par le conduit 56, afin de récupérer l'acétylène qui aurait échappé à l'absorp- tion par le solvant sélectif alimentant le stabilisateur 48 par le conduit 50.
Les produits de queue 51 du stabilisateur 48, qui sont maintenant for- més surtout par de l'acétylène en solution dans un solvant, traversent le con- duit 57, sont chauffés dans l'échangeur de chaleur 58 et envoyés au séparateur 59 qui comporte le réchauffeur d'ébullition 60, en passant par le conduit 61, dans lequel on recueille le mélange gaz-liquide résultant dont on sépare les élé- ments. Le liquide chaud venant du séparateur 59 forme le circuit de circulation principal du solvant : venant du réfrigérant 63 par le conduit 62 et se rendant au réfrigérateur complémentaire 64 en passant par le conduit 62, la masse est re- froidie en 64 à une température inférieure à 15 C, aux fins de sa ré-utilisa- tion comme solvant dans le dispositif d'absorption 44 et dans le stabilisateur 48.
Les gaz chauds sortant du séparateur 59 sont refroidis dans l'échangeur de chaleur 65, afin d'assurer leur condensation ainsi que le renvoi de la majeure partie du solvant vaporisé dans le séparateur 59, tandis que les gaz non conden- sés quittant l'échangeur de chaleur 65 traversent la tour de lavage à l'eau 66 en passant par la conduite 67, afin de récupérer, dans l'eau alimentée par la conduite 55, tout solvant que le gaz contiendrait encore. Le gaz sortant de la tour à eau 66 est un acétylène purifié, lequel est soutiré par la conduite 68.
Le mélange d'eau et de solvant sortant sous forme de produit de queue des laveurs à eau 54 et 66 par les conduits 69,70 respectivement, puis par la conduite 71, s'écoule vers le dispositif de récupération 72, qui consiste, de préférence, en une installation de distillation de n'importe quel modèle connu.
L'eau, ainsi que tous autres produits de contamination, est éliminée par le con- duit 73. Le solvant re-distillé, puis purifié, quittant le dispositif 72 et cir- culant dans le conduit 45, est refroidie dans le réfrigérant 74 jusqu'à atteindre une température inférieure à 15 C, puis renvoyée au dispositif d'absorption 44, où l'on met à profit sa grande pureté afin d'obtenir le maximum de récupération de l'acétylène des gaz traversant la conduite 43.
Les gaz s'échappant au haut du dispositif d'absorption 44 par la con-
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duite 75 sont constitués surtout par de l'hydrogène,de l'oxyde de carbone, du méthane, de l'éthylène, de l'éthane, des vapeurs d'huile légère, de faibles quan- tités d'acétylène et de solvant à l'état de vapeur. Son contenu en acétylène ré- siduel dépend, bien entendu, du degré de perfection avec lequel s'est faite l'ab- sorption dans la colonne 44. Etant donné que les gaz dans la conduite 75 sont virtuellement dénués d'eau, la faible quantité de solvant qu'ils pourraient enco- re contenir pourrait être enlevée par des moyens autres qu'un lavage à l'eau.
La purification finale des gaz parcourant la conduite 75 peut avoir lieu par n'importe lequel des moyens connus pour effectuer la concentration d'é- thylène, tel qu'une distillation à basse température, par exemple. Une telle in- stallation de purification, augmentée des éléments de compression qu'elle pour- rait exiger, est représentée par le dispositif 76. L'éthyle résultant de cette purification en 76 s'écoule par la conduite 77. Des hydrocarbures plus lourds que l'éthylène, surtout de l'éthane et l'huile légère vaporisée, peuvent être souti- rés par la conduite 42 et servir d'appoint à l'huile d'alimentation des unités de pyrolyse.
Le surplus de solvant dans le dispositif d'absorption 44 est récupé- ré et envoyé dans la circulation principale par la conduite 78 ou peut être sou- mis à une purification additionnelle en l'envoyant vers le circuit de repassage du solvant dans l'installation 72, en passant par la conduite 79. Le départ des éléments légers, hydrogène, oxyde de carbone et méthane, a lieu par la conduite 80, ces gaz pouvant servir pour le chauffage des unités de pyrolyse (conduite 8) et/ou, d'une manière générale, comme source de combustible ou de gaz de synthè- se (conduite 81). Lorsque l'on désire réserver la totalité du gaz traversant la conduite 80 pour être utilisé à des synthèses, on peut se servir d'un autre com- bustible, par exemple, du gaz naturel, (conduite 7) pour le chauffage des fours.
Le tableau II résume les conditions devant être réalisées pour chacune des pha- ses opératoires décrites dans le schéma d'une pyrolyse fournissant un gaz dont la composition répond au cas E de la table I, pour lequel la phase de pyrolise est réglée pour l'obtention d'un gaz dans lequel le rapport de l'acétylène à l'éthylène est de 1 à 4.
TABLEAU II (résume des conditions principales à réaliser)
EMI6.1
<tb> Désignation <SEP> Pression <SEP> Tempéro <SEP> Alimentation <SEP> Solvant <SEP> Pression
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> K/cm2 <SEP> Maxima <SEP> nette <SEP> en <SEP> moles <SEP> d'absorption <SEP> partielle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> gaz <SEP> C2H2 <SEP> (moles) <SEP> en <SEP> K/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pré-absorp- <SEP> 11,5 <SEP> -34 <SEP> 2050 <SEP> 720 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> (36)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Absorption(44) <SEP> 11,1 <SEP> -34 <SEP> 2250 <SEP> 500 <SEP> trace
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stabilise <SEP> (48) <SEP> 1,7 <SEP> -18 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nettoyage <SEP> (59) <SEP> 1,07 <SEP> 38 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,
0
<tb>
Bien qu'ayant ainsi décrit un mode d'exécution préféré de l'invention, il va de soi que des variantes peuvent y être apportées et qu'une interprétation très large doit être donnée aux caractéristiques de l'invention sur les bases du résumé.
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The invention relates to a process for the simultaneous extraction, in a gaseous mixture of hydrocarbons, of unsaturated elements and, more especially of acetylene and ethylene. It further relates to a process for the separation of these olefins from the other constituents of the gaseous hydrocarbon mixture having fairly similar boiling points.
It is well known that acetylene and ethylene can be extracted from any gas mixture resulting from a pyrolytic treatment of hydrocarbons. It is also known that such gas mixtures leaving a pyrolytic reaction chamber are liable to contain not only the desired olefins, but also a large number of other derivatives, the presence of which is undesirable, such as, in particular, di-aoetylene, vinylacetylene, methylacetylene, benzene, naphthalene, tars and heavy oils, all substances whose separation is difficult, expensive and of uncertain result.
The heaviest substances consisting of three or more carbon molecules are tail products whose presence is, in general, less desirable and / or formed in insufficient quantities to warrant separate processing for their separation and of their purification.
The present invention relates to a treatment process, both efficient and economical, for separating acetylene and ethylene in a gaseous mixture of pyrolytic origin, by using a recovery apparatus making it possible to achieve simultaneously an efficient separation of the two products mentioned and obtaining acetylene as well as ethylene in a high degree of purity and in the desired proportion without substantially increasing the cost of the operation, whereas, according to the technique known to date, it is essential to excessively complicate the equipment necessary to be able to operate, by successively applied individual methods, the extraction of acetylene and ethylene, then their purification.
The invention also extends to the characteristics resulting from the following description and the accompanying drawings, as well as to their possible combinations.
The description relates to exemplary embodiments of the invention. It is made with the aid of the accompanying drawing which represents a graph illustrating a preferred embodiment of the invention intended to separate acetylene and ethylene from a pyrolytic gas mixture leaving a treatment apparatus. of an oil by pyrolysis.
The process of pyrolysis of a hydrocarbon, as it is commonly practiced, by charging a pyrolysis furnace or any other gas generator such as, for example, a burner operating by partial oxidation, gives rise to a pyrolytic gas mixture. , the composition of which varies greatly according to the conditions under which the cracking occurs and according to the nature of the hydrocarbon used.
As the hydrocarbon to be used according to the process of the invention, to obtain the pyrolitic gas mixture, the presence is given to a hydrocarbon, the boiling point of which is higher than that of methane, as being that which provides the gas. mixture most suitable for the recovery envisaged. Excellent results have been obtained by controlling the operation of hydrolysis so as to cause the formation of ethylene and acetylene in the respective proportions of 3 to 1 and more.
Table 1, below, provides the analysis and typical compositions of a number of pyrolytic gases actually obtained by treating a light hydrocarbon, such as propane. The pyrolysis was carried out under a pressure close to 1/2 atmosphere, with dilution with water vapor and at reaction temperatures ranging from 980 C to 1260 0. For the reaction carried out according to the method known to date ( A), an apparatus of the tubular type was used, under a pressure slightly above atmospheric pressure, with
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small amounts of dilution water vapor and a temperature oscillating between 80 0 and 843 0 was maintained.
BOARD
EMI2.1
<tb> composition <SEP> indicated <SEP> in <SEP> moles <SEP>% <SEP>
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<tb> Substance <SEP> put <SEP> in <SEP> work <SEP> Propane
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<tb> Apparatus <SEP> for <SEP> cracking <SEP> Tubular <SEP> Regenerator
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<tb> Temperatures <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 800 <SEP> 974 <SEP> 1113 <SEP> 1149 <SEP> 1093
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<tb> Pressure <SEP> in <SEP> K / cm2 <SEP> 1.19 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0.56 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 1 <SEP >, 19 <SEP>
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<tb> Reference <SEP> of <SEP> test <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
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<tb> Composition
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<tb> Hydrogen <SEP> 13.1 <SEP> 30, <SEP> 3 <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> 48, <SEP> 6 <SEP> 35,
<SEP> 0 <SEP>
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<tb> Nitrogen <SEP> - <SEP> 5.4 <SEP> 2.8 <SEP> 1.7 <SEP> 0.8
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<tb> Carbon <SEP> <SEP> <SEP> - <SEP> 1,2 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 6.5 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
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<tb> <SEP> carbonic anhydride- <SEP> 0.9 <SEP> 0.8 <SEP> 1.1 <SEP> 1.0
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<tb> Methane <SEP> 29.4 <SEP> 23.8 <SEP> 21.7 <SEP> 17.5 <SEP> 26.2
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<tb> Acetylene <SEP> 0.2 <SEP> 6.2 <SEP> 11.9 <SEP> 14.4 <SEP> 6.3
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<tb> Ethylene <SEP> 25.3 <SEP> 24.7 <SEP> 18.2 <SEP> 8.3 <SEP> 22.1
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<tb> Ethane <SEP> 7.2 <SEP> 1.0 <SEP> 0.6 <SEP> 0.2 <SEP> 0.7
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<tb> Methyl-acetylene <SEP> - <SEP> 0.7 <SEP> 0.7 <SEP> 0.6 <SEP> 0.4
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<tb> Propane <SEP> & <SEP> Propylene <SEP> 21.9 <SEP> 4.2 <SEP> 1,
6 <SEP> 0.2 <SEP> 1.5
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<tb> Di-acetylene <SEP> - <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2
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<tb> Butane <SEP> and <SEP> butenes <SEP> 1.4 <SEP> 0.2 <SEP> 0.1 <SEP> - <SEP> 0.5
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<tb> Hydrocarbons <SEP> higher <SEP> 1.5 <SEP> 1.3 <SEP> 0.9 <SEP> 0.7 <SEP> 1.5
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<tb> TOTAL <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0
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<tb> Ratio <SEP> acetylene / ethylene <SEP> 1/125 <SEP> 1/4 <SEP> 2/3 <SEP> 2/1 <SEP> 1/4
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By comparing the compositions of the various gases shown in Table I,
considerable differences are observed in the production of the respective quantities of acetylene and ethylene between the pyrolysis as obtained by the usual tubular method and the new method by regeneration. The cracking gases grouped in Table I, as obtained by the recuperative process of the invention, generally contain, in addition to varying amounts of hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, ethylene and acetylene, a considerable amount of acetylene homologues, such as methylacetylene, di-acetylene, vinyl-acetylene, ethyl-acetylene and di-vinyl-acetylene.
Prior to its treatment by the recovery process of the invention, the gas mixture leaving the pyrolysis apparatus can undergo a first treatment which eliminates certain undesirable elements therefrom which tend to contaminate the treatment apparatus and cause in general, difficulties in separating acetylene and ethylene. Among these undesirable products, mention may be made of carbon dioxide, water, analogous products or tars and liquid aromatic derivatives. Once these undesirable products have been discarded, the gaseous pyrolytic mixture passes into the regenerator device of the invention, in which it is preferable to first proceed with the separation, on the one hand of the light C 2 hydrocarbons and below, and on the other hand, heavier hydrocarbons in C3 and beyond.
This separation is carried out using all or part of the feed device of the pyrolysis apparatus acting as an absorption device for the cooled hydrocarbon, which causes the absorption of hydrocarbons at C3 and beyond. contained in the gas mixture, so that it is the mixture of the fed oil and these absorbed heavy elements which constitutes the starting material treated by pyrolysis.
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An important advantage of this C2 / C separation is to eliminate any need to have to proceed, subsequently, to a separation of acetylene from methyl acetylene of their gas mixtures and, likewise, to avoid separation. ethylene and propylene from their gas mixtures. The subsequent operations will be limited to separating the acetylene and then the ethylene from the remaining gas mixture.
Referring to the drawing, it can be seen that the gaseous hydrocarbon mixture to be subjected to cracking is introduced into the pyrolysis units 1 and 2 through the conduits 3 and 4 or 5, respectively. These high temperature pyrolysis units may consist of cyclic regeneration ovens, so that the pyrolytic gas mixture leaving such ovens will be characterized by the presence of quantities of acetylene greater than that of ethylene or vice versa ( Table I). The relative volumes of gas with which these units are supplied, as well as the temperature and pressure conditions under which these units operate, are decisive for obtaining the relative quantities of products of the acetylene type or of the ethylene type.
If it is desired to make acetylene predominate over ethylene in a pyrolytic gas mixture in units 1 and 2, and using a regenerative type pyrolysis furnace, it has been found that it is necessary to operate under a pressure of the order of l / 2 atmospheres and in a temperature zone between 974 C and 1240 Ci while $ to obtain a predominance of ethylene over acetylene, in units 1 and 2, it is necessary to operate at least at atmospheric pressure and at a temperature between 800 0 and 843 C.
The drawing illustrates a preferred procedure for an endothermic pyrolysis operation in units 1 and 2, the object of which is to continuously supply a gaseous pyrolytic mixture to feed the regeneration device of the invention. As it appears in the drawing, the pyrolysis unit 1 is in the process of pyrolysis, while the supply of hydrocarbon coming through line 3 as well as water vapor coming through line 6 go through conduit 4 to unit 1.
The pyrolysis unit 2 is in the reheating stage, an operation for which natural gas or any other usual fuel coming through line 7 and / or a fuel consisting of a recovery product coming through is used. line 8 and feeding the pyrolysis unit 2 through line 9, the fuel being burnt by air coming through line 10. When unit 1 is in the reheating stage, natural gas or other fuel usual coming through line 7 and / or fuel formed as a by-product and coming through line 8, goes, passing through line 11, to under unit 1 and is then burned in the presence of air coming through led 12.
Consequently, unit 2 would be in the pyrolysis stage when the supply of hydrocarbon through line 3, as well as the supply of water vapor through line 6 takes place, in the unit, through pipe 5.
The operating units 1 and 2, acting according to the cycle described above, make it possible to obtain a continuous supply of a pyrolysis gas mixture to supply the recovery device according to the invention, which is done by conduits 13 and 14. In order to obtain a good thermal efficiency, the burnt gases resulting from the combustion in the reheating stage of the pyrolysis units 1 and 2, are sent under a recovery boiler 15 via the conduits 16 and 17 , boiler in which the residual energy of the burnt gases is used for the production of water vapor before these gases are discharged into the atmosphere, passing through line 18. The feed water of this boiler 15 arrives through line 19 and the water vapor thus produced is used for pyrolysis in units 1 and 2.
The pyrolytic gas mixture leaves unit 1 through line 13 and goes to the cooling and refrigeration unit 20, where the condensed and tarry products are sulfurized through line 21. The pyrolytic gas mixture leaves l 'unit 20 through pipe 22 and goes to gasometer 23 through
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a vacuum pump, if necessary, then going, passing through line 24, to the compressor. The pyrolytic gas mixture containing acetylene and ethylene is then brought to approximately 8 to 22 atm. in the compressor 25.
The pressure limitation which is applied to the pyrolytic gas mixture is a function of the acetylene content of the gas, the partial pressure of the acetylene being able to vary between the limits of approximately 1.5 and 2.5 atmospheres, depending on the manner. whose reaction was conducted. This pressure contrasts with an operation aimed at obtaining ethylene exclusively and for which the discharge pressure can vary between 36 and 53.5 K / cm 2, giving an almost complete absence of acetylene. The compressed gas mixture passes through a terminal coolant 26 and proceeds, through line 27, to a pre-purification unit 28 of any known type, in which carbon dioxide and water are withdrawn by the gas. led 29.
The gas mixture then passes through a bottom refrigeration system 30, then goes to separator 31 via line 32, in which the elements rich in aromatic derivatives separate, which are then removed via line 33.
The mixture of purified gases leaving the separator 31 and which consists, in principle, of a mixture of hydrogen, carbon monoxide, methane, acetylene, ethylene, ethane, propylene, propane, methyl-acetylene, other higher homologs of acetylene and heavy hydrocarbons, is then sent, through line 34, to the refrigeration device 36. From the latter, the gas mixture enters absorption device 36 which has an absorption element 36a, a cleaning section 36b, an outlet 37 for the bottoms and a heater 37a, together whereby the hydrocarbons at C and at -of that are absorbed.
A separation between C2 and C3 derivatives is obtained in the absorption device 36 which comprises a charge of light oil, forming at least part of the material put into treatment (pipe 38). The power supply to the installation (duct 38) is refrigerated to a temperature below 15 ° C. by the refrigerator 39, then sent to the absorption chamber 36 through the duct 40a. Part of the feed liquid in line 38 can be sent directly to the pyrolysis unit by passing through line 40b.
The tail products of part 37b of the absorption assembly 36, consisting mainly of the hydrocarbon fed and the heavy hydrocarbons beyond C3 withdrawn from the mixed gas resulting from the pyrolysis, as well as any oil, go directly to the vaporizer 41 as well as to the pyrolysis units 1 and 2 through conduits 3 and 4 or 5.
Other recovered hydrocarbons (as described below) also enter the supply system (line 3) via line 42.
The elements of the gas mixture having not been absorbed, either first of all a mixture of hydrogen, carbon monoxide, acetylene, ethylene, ethane, methane, certain vapors of the light oil and impurities, leaving the absorption device 36 via the conduit 43, from where the gaseous mixture is sent to the absorption device 44 intended to retain the acetylene. The removal of the acetylene from the gas mixture in the absorption device 44 is considerably simplified, since the so cumbersome operation of separating the methylacetylene from the acetylene by the passage has already been solved. through the absorption device 36.
In order to effect absorption of the acetylene in the absorption device 44, any of the solvents known for this purpose can be used, such as anhydrous ammonia, acetone, dimethyl. -formamide, butyrolactone and other analogues. Absorbent device 44 contains a small amount of a freshly purified solvent or high purity refrigerated solvent supplied through line 45, as well as a larger amount of a refrigerated solvent of less purity. perfect, supplied through line 46. Depending on the solvent used, the tail products of the absorption device located in line 47 contain, in addition to the acetylene dissolved in the solvent, traces of hydrogen, d carbon monoxide and hydrocarbons of other types.
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In accordance with an already known technique, the tail products 47 coming from the absorber device 44 go through a reheating 47a and are stabilized in the boiling device 48 of the absorption installation, which comprises a section 48a ensuring the heating. absorption, a section 48b ensuring the purification of the gas mixture, a section 49 where the liquid is returned to the boil and a supply 50 for the refrigerated liquid. The stabilizer 48 makes it possible to rid the gas mixture of the remaining vapors by a selective washing according to the temperature, purifying it of the less soluble elements which would have been absorbed in the tailings 47 of the absorption device 44.
The way the stabilizer 48 operates is to feed into the bottoms 51 what is called a "rich" stream of a selected solvent and dissolved gas, consisting mostly of acetylene liberated from the accompanying components. in the gas mixture coming out of the pyrolysis machine
The less soluble components, along with some acetylene retained by the stabilizer feed 47 in its gas scrubbing section 48b, are then contacted with a selected solvent coming through line 50 and going into the vapor-retaining section 48a, which allows the absorption of a substantial part of the cleaning acetylene by said solvent and which is returned to the stabilizer bottoms, to be removed by 51 .
The less soluble components of the gas as well as a certain quantity of acetylene are eliminated in the form of a relatively cooled gas leaving the stabilizer 48 through the line 52. From this line 52, the remaining gas passes into the heat exchanger. heat 53, where the residual elements of solvent which it still contains are retained by means of a water scrubber 54, the washing water entering through the pipe 55 and the gas being able to be returned to the gasometer 23 through the line 56, in order to recover the acetylene which would have escaped absorption by the selective solvent supplying the stabilizer 48 through line 50.
The tail products 51 from stabilizer 48, which are now formed mostly by acetylene in solvent solution, pass through line 57, are heated in heat exchanger 58 and sent to separator 59 which includes the boiling heater 60, passing through line 61, in which the resulting gas-liquid mixture is collected, the elements of which are separated. The hot liquid coming from the separator 59 forms the main circulation circuit of the solvent: coming from the refrigerant 63 via the duct 62 and going to the complementary refrigerator 64 via the duct 62, the mass is cooled at 64 to a lower temperature. at 15 ° C for reuse as a solvent in absorber 44 and stabilizer 48.
The hot gases leaving the separator 59 are cooled in the heat exchanger 65, in order to ensure their condensation as well as the return of the major part of the vaporized solvent in the separator 59, while the uncondensed gases leaving the heat exchanger 65 pass through the water washing tower 66 passing through line 67, in order to recover, in the water supplied by line 55, any solvent that the gas would still contain. The gas leaving the water tower 66 is purified acetylene, which is withdrawn through line 68.
The mixture of water and solvent exiting in the form of bottom product from the water scrubbers 54 and 66 through the conduits 69,70 respectively, then through the conduit 71, flows to the recovery device 72, which consists of preferably in a distillation plant of any known model.
The water, as well as any other contaminants, is removed through line 73. The re-distilled, then purified solvent, leaving device 72 and circulating in line 45, is cooled in condenser 74 to 'to reach a temperature below 15 ° C., then returned to the absorption device 44, where its high purity is exploited in order to obtain the maximum recovery of acetylene from the gases passing through line 43.
The gases escaping at the top of the absorption device 44 through the con-
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pick 75 consist mainly of hydrogen, carbon monoxide, methane, ethylene, ethane, light oil vapors, small amounts of acetylene and solvent. the state of vapor. Its residual acetylene content depends, of course, on the degree of perfection with which the absorption has taken place in column 44. Since the gases in line 75 are virtually devoid of water, the low an amount of solvent which they might still contain could be removed by means other than washing with water.
The final purification of the gases passing through line 75 can take place by any of the known means for effecting the ethylene concentration, such as low temperature distillation, for example. Such a purification plant, plus the compression elements that it might require, is represented by device 76. The ethyl resulting from this purification in 76 flows through line 77. Hydrocarbons heavier than ethylene, especially ethane and vaporized light oil, can be withdrawn through line 42 and serve as a make-up for the feed oil to the pyrolysis units.
The surplus of solvent in the absorption device 44 is recovered and sent to the main circulation through line 78 or can be subjected to additional purification by sending it to the circuit for ironing the solvent in the installation. 72, passing through line 79. The departure of the light elements, hydrogen, carbon monoxide and methane, takes place through line 80, these gases being able to be used for heating the pyrolysis units (line 8) and / or, d generally as a source of fuel or syngas (line 81). When it is desired to reserve all of the gas passing through line 80 for use in syntheses, another fuel, for example, natural gas, (line 7) can be used for heating the furnaces.
Table II summarizes the conditions to be carried out for each of the operating phases described in the diagram of a pyrolysis providing a gas whose composition corresponds to case E of table I, for which the pyrolysis phase is set for the. obtaining a gas in which the ratio of acetylene to ethylene is 1 to 4.
TABLE II (summary of the main conditions to be achieved)
EMI6.1
<tb> Designation <SEP> Pressure <SEP> Temperature <SEP> Supply <SEP> Solvent <SEP> Pressure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> K / cm2 <SEP> Maxima <SEP> net <SEP> in <SEP> moles <SEP> of partial <SEP> absorption
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> gas <SEP> C2H2 <SEP> (moles) <SEP> in <SEP> K / cm2
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<tb>
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<tb>
<tb> Pre-absorp- <SEP> 11.5 <SEP> -34 <SEP> 2050 <SEP> 720 <SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> (36)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Absorption (44) <SEP> 11.1 <SEP> -34 <SEP> 2250 <SEP> 500 <SEP> trace
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stabilizes <SEP> (48) <SEP> 1.7 <SEP> -18 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cleaning <SEP> (59) <SEP> 1.07 <SEP> 38 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,
0
<tb>
Although having thus described a preferred embodiment of the invention, it goes without saying that variations can be made thereto and that a very broad interpretation must be given to the characteristics of the invention on the basis of the summary.