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" PROCEDE DE RECUPERATION DE L'ACETYLENE ".
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La présente invention se rapporte à la récupé- ration de l'acétylène. L'une des caractéristiques de l'invention réside dans la déshydratation de gaz qui con- tiennent de l'acétylène. Une autre de ses caractéristiques réside dans un procédé perfectionné permettant d'une part, d'éliminer l'eau et des acétylènes lourds, comme le dia- cétylène qui sont contenus dans des gaz renfermant de l'acétylène, en utilisant un solvant sélectif, comme la di- méthylformamide, et, d'autre part, de purifier ledit sol- vant, Par ailleurs, l'invention vise la purification d'un solvant sélectif utilisé dans un procédé à basse tempéra- ture pour éliminer l'eau et les acétylènes lourds de gaz qui contiennent de l'acétylène, produits par craquage ther- mique d'hydrocarbures normalement gazeux à bas poids mo- léculaire.
Au cours des dernières années, du fait d'une demande croissante d'acétylène de qualité industrielle, on a consacré des efforts considérables à sa production par craquage à température élevée d'hydrocarbures normale- ment gazeux et de bas poids moléculaire, comme le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le gaz naturel, etc... dans un four de craquage thermique. Normalement, les gaz chauds)du four': sortante ou du réacteur, qui contiennent de l'acétylène et d'autres gaz craqués à bas poids molé- culaire, sont soumis à des opérations de refroidissement brusque pour refroidir les gaz et éliminer des constituants indésirables comme les goudrons, les produits aromatiques, le noir de carbone et d'autres impuretés.
Après l'opération de refroidissement brusque les gaz refroidis contiennent de l'acétylène, des acétylènes supérieurs comme le diacé- tylène, de l'eau, de l'anhydride carbonique et des impure-
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tés comme des gazoléfiniques craqués.
Jusqu'ici, la pratique consistait, dans de nombreux procédés de fabrication de l'acétylène, à élimi- ner l'eau des gaz refroidis en les faisant passer à tra- vers des lits de produits siccatifs. Bien que ce type de déshydratation donne généralement satisfaction, il présen- te des inconvénients en ce sens que le produit siccatif doit être périodiquement régénéré; en outre, une partie des gaz oléfiniques craqués a tendance à se polymériser au contact du siccatif, ce qui réduit encore la vie utile des lits de siccatif.
Jusqu'ici , on a souvent éliminé les acétylènes lourds, comme diacétylène, des gaz craqués, en utilisant un solvant (par exemple de l'huile) différent du solvant utilisé dans la phase principale d'abosrption de l'acéty- lène, ce qui nécessite d'autres appareils qui augmentent le coût de l'installation.
Dans d'autres procédés, l'eau et les acétylènes lourds, comme le diacétylène, sont éliminés à un stade relativemtnt tardif du processus de purification, ce qui nécessite l'utilisation de plus grandes quantités de sol- vant pour la phase d'absorption de l'acétylène, et ce qui demande des températures de purification et de récupéra- tion relativement plus élevées qui réduisent obligatoire- ment la sélectivité du solvant pour l'acétylène.
Conformément à la présente invention, on a conçu un procédé de récupération de l'acétylène dans un courant de gaz contenant de l'acétylène et de l'eau, du diacéty- lène et des acétylènes plus lourds, ceprocédé consistant à mettre le courant de gaz en contact avec un premier cou- rant de solvant sélectifpauvre pour le déshydrater; à séparer le solvant humide résultant du courant de gaz déshydraté ainsi obtenu ; à mettre ce dernier en contact
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avec un solvant sélectif riche en acétylène pour absorber le diacetylène et unepartie des acétylènes plus lourds contenus dans le courant de gaz déshydrate; à séparer le solvant riche en diacétylène résultant du courant de gaz exempt de diacétylène ainsi obtenu ;
à mettre co dernier en contact avec un second courant de solvant sélectif pauvre pour absorber l'acétylène et le reste des acétylènes plus lourds qu'il contient ; à épurer le solvant riche en acé- tylène ainsi obtenu pour obtenir de l'acétylène et des acé- tylènes lourds et un troisième courant de solvant pauvre ; à combiner une faible portion de ce troisième courant de solvant pauvre avec le solvant humide et le solvant riche en diacétylène; à chauffer le courant de solvants combinés; enfin, à épurer le courant de solvants combinés chauffé pour éliminer du solvant l'eau; le diacétylène et les acé- tylènes lourds.
La présente invention vise un procédé perfec- tionné pour purifier des gaz craqués à bas poids molécu- laire qui proviennent d'un craquage thermique. La présente invention permet de déshydrater des gaz craqués contenant des gaz à bas poids moléculaire comme l'acétylène, et d'é- liminer les acétylènes lourds comme le diacétylène qui y sont contenus, en utilisant une quantité faible du solvant sélectif utilisé dans l'opération principale d'absorption de l'acétylène. Il est possible de déshydrater des gaz craqués à bas poids molécualire et relativement exempts de goudron dès le début du processus de purification. Des acétylènes lourds, comme le diacétylèn e qui est dangereux, peuvent être éliminés des gaz craqués à bas poids molécu- laire dès le début du processus de purification.
Il est possible de purifier le solvant sélectif utilisé pour la déshydratation des gaz craqués à bas poids moléculdire et utilisé pour éliminer le diacétylène, et de maintenir la
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pureté désirée du courant de solvant entier au moyen d'une seule phase de purification du solvant. Il est bien entendu que, dans la description qui va suivre et qu'on a faite en ae référant au dessin annexé, on ne décrit que le nombre d'appareils de divers types de l'installa- tion, comme des récipien ts , des colonnes, den conduits, des 'changeurs de chaleur etc... qui est.suffisant pour permettre de comprendre la présente invention sans sur- charger le dessin et alourdir le texte.
En examinant le schéma de circulation représenté sur la figure unique du dessin annexé, on voit qu'on cou- rant 1 provenant d'une pyrolyse et comprenant des gaz relativement exempts de goudrons, refroidis et de bas poids moléculaire, obtenus par craquage d'hydrocarbures et contenant de l'acétylène en faibles quantités ( à une température de 0 à 38 C) et un courant 2 de solvant sélec. tif frais, comme du diméthylformamide (appelé DMF sur le dessin) sont envoyés par un conduit 3 dans une unité de réfrigération 4 dans laquelle le mélange gaz-liquide est refroidi, par exemple à -29 C à -6,7 C.
La quantité de solvant sélectif utilisée à ce moment est suffisante pour déshydrater le gourant gazeux ; quantité représente environ 0,25%, en moles, du solvant sélectif utilisé dans la phase d'absorption principale de l'acétylène, soit 0,6 à 2 moles de solvant par mole d'eau dans le courant gazeux 1. Ce solvant sélectif 2 absorbe de façon préfé- rentielle l'eau contenuans le courant gazeux 1. Le mélange gaz-liquide refroidi est envoyé par le conduit 3 dans une zone 5 de séparation des gaz et des liquides, comme un tambour de retenue, où le solvant humide dans le- quel l'eau est absorbée sensiblement en totalité est sépa- ré du courant gazeux.
Le résidu de solvant humide est extrait du tambour de retenue 5 par un conduit 6 et le
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gaz déhydraté est prélevé en tête par un conduit 7. Le courant de gaz déshydrata est introduit à l'extrémité inférieure d'une tour d'absorption 9 où sensiblement
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la totalité du diac4tylèns et de faibles quantités d'au- tres acétylènes supérieurs à bas poids rolclaire, co=e le vinylac6tylène, sont absorbées prrfren:1e11Qment et 611m1n6es. L'absorption du d'acétylène dans la tour d'ub- sorption 9 est assurée par mise en contact du courant gazeux avec un solvant sélectif riche en acétylène qui est envoyé dans la partie supérieure de la tour d'absorpp- tion par un conduit 9.
La quantité de solvant riche uti- lisée à cet endroit doit être suffisante pour éliminer non- aiblement la totalité du diacéthylène contenu dans la cou- rant de gaz déshydraté ; en général, cette quantité est d'environ 1,40%; en moles de la totalité du solvant riche en acétylène, soit 3 à 20 moles du solvant riche par mole de diacéthylène dans le courant de gaz déshydraté.
La tour d'absorption 8 contient de préférence des matières assurant un contact superficiel comme des chicanes, des anneaux, des perles, etc.. pour déterminer un contact intime des gaz qui y sont envoyés avec le sol- vant sélectif riche. Etant donné que de l'eau a été éli- minée du gaz, cette phase d'absorption peut être mise en oeuvre à des températures relativement basses, par exemple -29 C à -7 C,et sous la pression atmosphérique ou une pression légèrement plus élevée, par exemple de 1,03 à 3,5 kg/cm2 (pression absolue).
Le courant de gaz déshydraté et exempt de diacé- tylène, qui contient sensiblement la totalité de l'acétylè- ne, sort de la tour d'absorption 8 en tête par un conduit 11 et passe dans l'extrémité inférieure d'une tour d'ab- sorption de l'acétylène 12, qui contient une matière appro priée de contact superficiel, tour dans laquelle le cou- rant gazeux vient en contact avec du solvant sélectif
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frais admis dans l'extrémité supérieure de la tour d'ab- sorption 12 par un conduit 13, le gaz résiduel non absorbé sortant comme produit de tête par un conduit 14 partant du sommet de la tour.
L'acétylène , et des quantités fai- bles d'acétylène lourds, absorbés dans le solvant, sortent comme résidus par le conduit inférieur 16 et sont refoulés dans l'extrémité supérieure d'une tour 17 de sépération de l'anhydride carbonique, une petite partie du solvant rési- duel riche étant refoulée par le conduit 9 dans l'extrémi- té supérieure de la tour 9 d'absorption de l'acétylène.
Un dispositif de chauffage 18 disposé dans l'extrémité inférieure de la tour de séparation de l'anhydride carbo- nique fait dégager l'anhydride carbonique contenu dans le mélange de solvants riches en acétylène le CO2 gazeux résiduel étant prélevé comme produit de tête par un con- duit 19 et étant renvoyé dans la tour 12 d'absorption de l'acétylène.
La tour 17 de séparation de l'anhydride car- bonique peut être mise en oeuvre à une température et une pression appropriées; par exemple, l'extrémité infé- rieure de la tour 17 peut être mise en oeuvre à 103 C et son extrémité supérieure à 60 C, et sous une pression absolue de 1,40 kg/cm . Le solvant riche en acétylène sort de l'extrémité inférieure de la tour 17 et est re- foulé par un conduit 21 dans l'extrémité supérieure d'un appareil 22 de séparation de l'acétylène dans lequel l'a- cétylène est séparé du solvant et envoyé comme produit de tête par un conduit 23 dans un appareil d'absorption ap- proprié qui est destiné à éliminer les acétylènes lourds qu'il contient.
Le solvant pauvre exempt d'acétylène. con- tenant une petite quantité d'acétylène lourds comme impu- retés, sort du fond de l'appareil de séparation 22 par un conduit 24, une partie de ce courant étant recyclée par un conduit 25, auquel est associé un rebouilleur extérieur
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27, 4aDa l'aopani1 de Mpant10n . .'pga.rt3 22 de afpa-
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ration de l'acétylène peut être mis en oeuvre à des tem- pératures et des pressions appropriées, par exemple l'extrémité inférieure de l'appareil peut être mise en oeuvre à 163 C et son extrémité supérieure à 121"C et sous une pression absolue de 1,40 kg/cm2.
La portion prin- cipale du solvant pauvre résiduel est refoulée par un conduit 26 dans un réservoir intermédiaire 30 pour le sol- vant d'où la majeure partie du solvant est refoulée dans , l'extrémité supérieure de la tour 12 d'absorption de l'a- cétylène par le conduit 13. Une faible proportion du sol- vant pauvre sortant de l'appareil de séparation 22 est également refoulée dans un conduit 28 en vue de son mélan- ge avec d'autres courants de solvant de recyclage pour contrôler et maintenir la pureté du solvant sélectif uti- lisé dans le procédé. Cette faible quantité de solvant pauvre est généralement d'environ 0,23% , en moles, du solvant pauvre envoyé dans le réservoir intermédiaire 30, soit de 0,5 à 4% en poids du solvant sélectif utilisé dans la phase principale d'absorption de l'acétylène.
On va maintenant d4crire la purification du sol- vant en se référant à la tour 8 d'absorption du diacétylè- ne . Le résidu sortant de cette tour 8 et comprenant du solvant contenant du diacétylène, un peu de diacétylènes lourds, une petite quantité d'acétylène et de l'eau, sort comme résidu par le conduit 31 et est refoulé dans un é- changeur de chaleur 32, ce qui fait que les résidus sont chauffés suffisaient pour que la petite quantité d'acé- tylène pûisse être vaporisée par détente sans qu'une quan- tité notable quelconque des acétylènes lourds dissous dans le solvant se trouve en même temps vaporisée par détente; par exemple, les résidus sortant de la tour d'absorption
8 et refoulée par le conduit 31 sont chauffés à une tem- pérature comprise entre 49 et 82 C, de préférence d'envi-
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ron 70 C.
Les résidus chauffés sont ensuite vaporisés par détente dans le tambour de détente 33 qui est mis en oeuvre sous la pression atmosphérique ou une pression légèrement supérieure, par exemple comprise entre 1,03 et 3,5 kg/cm (pression absolue), et à une température d'environ 66 C.
Le produit de tête contenant l'acétylène est renvoyé dans l'extrémité inférieure de la tour 8 d'absorption de l'acéty lène par un conduit 34, et le résidu riches en diacétylène sort du tambour de détente 33 par un conduit 36. Dans une variante, la petite quantité d'acétylène absorbée dans le solvant résiduel éliminé de la tour d'absorption 8 peut être récupérée en quantités notables dans ce résidu par addition d'une quantité d'eau suffisante pour déplacer l'acétylène du mélange de solvants.
Le solvant humide sortant du tambour de retenue 5 par le conduit 6 est combiné avec le solvant résiduel riche en acétylène contenu dans le conduit 36 partant du tambour de détente 33 et est également combiné avec la pe- tite quantité de solvant pauvre sortant de l'appareil de séparation de l'acétylène par les conduits 24 et 28. Ce courant combiné circule dans une conduite 35 et est chauf- fé par un échangeur de chaleur 37 jusqu'à 38-93 C, puis il est introduit entre les extrémités d'une colonne 38 de récupération ou de remise en circulation du solvant.
La colonne 38 peut contenir une matière appro- priée assurant le contact des liquides et des gaz, comme des anneaux de Rashig, des plateaux à coupelles ou à val- ves, etc... et on la met en oeuvre de manière à établir un gradient de températures ; exemple, l'extrémité inférieure de la colonne 38 peut être mise en oeuvre à une température à peu près égale au point de bouillonne- ment du produit de la chaudière, par exemple 149 à 204 C, et l'extrémité supérieure au point de rosée du gaz rési- duel, par exemple 27 à 66 C, cette colonne de remise en
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en circulation étant de préférence mise en oeuvre sous la pression atmosphérique.
Un gaz inerte, comme du méthane, est introduit par le conduit 39 en un point Intermédiaire de la colonne 38, ce gaz inerte aidant à séparer le diacé- tylène en diminuant la pression partielle de ce dernier.
D'autres gaz inertes qu'on peut. utiliser pour aider à la séparation comprennent d'azote, le gaz naturel, le gaz résiduel de la tour d'absorption de l'acétylène ou un gaz analogue. La petite quantité de solvant qui est ccotenue dans le gaz de tite peut être mise en contact avec de l'eau envoyée par un conduit 41 dans l'extrémité supérieure de la tour, le gaz combustible passant en tête et qui contient de la vapeur d'eau et du diacéthylène étant prélevé en tête par le conduit 42.
La vapeur de solvant purifié en frais sort de la partie inférieure de la colonne 38 de remise en circu- lation par un conduit 43 et cette vapeur de solvant est refroidie par un dispositif de refroidissement 44 et en- voyée dans cas réservoir 46 d'accoumulation du solvant, le solvant refroidi, condensé et purifié étant refoulé hors de l'accoulateur et envoyé dans le réservoir intermédi- aire 30 pour le solvant par un/conduit 47. Le produit de la chaudière qui sert de la colonne 38 de remise en cir- culation du solvant passe par un conduit 48 auquel est associé m rebouilleur externe 49, et il est recyclé dans le fond de la tour. On peut extraire périodiquement par un conduit 51 les acétylènes lourds qui se sont accumulés.
On donne , ci-après, le bilan des matières re- latif au procédé de la présente invention.
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BILAN DES MATIERES - MOLES/HEURES ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Produits 1 2 7 6 9 ..1.L 34 .1.Q... 28 35 41 39 42 43 constituant le courant ¯¯¯¯¯¯##.¯¯¯¯¯####.#.####.##....#####-########-####""#**#* cl 122,$ - 122, 8 - - 122,$ - - - - - - - C02 .164,2 - 164,2 - 0,24 164,37 0,28 0,21 0,07 - o,p7 - - 0,07 -
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<tb> N2 <SEP> 24,8 <SEP> - <SEP> 24,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 24,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> H2 <SEP> 475,8 <SEP> - <SEP> 475,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 475,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> -' <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ' <SEP> - <SEP>
<tb>
EMI11.3
CH 4 54, 4 - 54, 4 - - 54, 4 - - - - - - 157,40 157,40 C2H2 123,7 - 123,5$ 0,12 1,91 124,37 le88 0,76 1,12 - 1,24 - - 1,24 -
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<tb> C2H4 <SEP> 16,9 <SEP> - <SEP> 16,9 <SEP> - <SEP> 0,06 <SEP> 16,96 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> C3H4 <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> 1,0- <SEP> 0,01 <SEP> 0.98 <SEP> 0,44 <SEP> 0,
1 <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP>
<tb> C4H2 <SEP> 4,0 <SEP> - <SEP> 4,0 <SEP> - <SEP> 0,01 <SEP> 0,05 <SEP> 4,00 <SEP> 0,04 <SEP> 3,96 <SEP> - <SEP> 3,96 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,96 <SEP> - <SEP>
<tb> C4H4 <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,87 <SEP> 0,15 <SEP> 0,02 <SEP> 0,13 <SEP> - <SEP> 0,13 <SEP> - <SEP> - <SEP> 20,75 <SEP> - <SEP>
<tb> H2O <SEP> 4,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,30 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,30 <SEP> 16,45 <SEP> - <SEP> 20,75 <SEP> - <SEP>
<tb>
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DMF - 4.3 -=- 4-,30 ,23,M 0 o 23,65 0 o 23,62 2.J.i 33,42 O,O .39
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<tb> Total <SEP> 929,9 <SEP> 4,3 <SEP> 9$$,4$ <SEP> 8,72 <SEP> 25,88 <SEP> 985,43 <SEP> 30,00 <SEP> 1,07 <SEP> 28,93 <SEP> 5,5 <SEP> 43,15 <SEP> 16,45 <SEP> 157,40 <SEP> 183,61 <SEP> 33,39
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