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" Catalyseur et procédé d'isomérisation catalytique d'hy- drocarbures paraffiniques."
La présente invention est relative à un procédé d'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques, tels que du pentane ou de l'hexane normal ou leurs mélanges, en utilisant comme catalyseur un tamis moléculaire zéolitique.
La transformation des hydrocarbures, et en parti- culier l'isomérisation des hydrocarbures, présentent une importance spéciale pour l'industrie pétrolière. Ces der- nières années, avec l'avènement de moteurs à combustion interne fonctionnant à l'essence et.fournissant un nombre élevé de chevaux-vapeur, est apparue la nécessité d'essen- ces là indice d'octane plus élevé. Des essences naturelles de distillation directe, c'est-à-dire des naphtas, contien- nent principalement des paraffines normales, comme le pen-
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tane normal et l'hexane normal, qui ont des indices d'oc- tane relativement faibles, c'est-à-dire des indices trop faibles pour les spécifications modernes.
Il est par conséquent devenu essentiel de transformer ces constituants à faible indice d'octane en composés correspondants à indice d'octane plus élevé. L'isomérisation de ces consti- tuants hydrocarbonés effectue cette transformation.
Donc, la facilita avec laquelle s'effectue cette isomérisation a pris une importance capitale.
Autrefois, des naphtas de distillation directe et de faible indice d'octane servaient directement comme essence pour moteurs. Cependant, avec le développement de la nécessité précitée d'essence à indice d'octane élevé, on a effectué des essais pour transposer ou reformer par voie thermique les molécules du naphta afin d'augmenter l'indice d'octane. Le "reformage"est le terme utilisé par l'industrie pétrolière pour désigner le traitement des fractions d'essence bouillant au-dessus de 90 C afin d'ob- tenir des indices d'octane plus élevés et de meilleures caractéristiques anti-détonantes par la formation d'hydro- carbures aromatiques et d'hydrocarbures ramifiés.
Le refor- mage thermique de l'essence s'est avéré inadéquat et le reformage catalytique dans une atmosphère riche en hydro- gène a donc été pour une large part utilisé par l'industrie pétrolière de l'essence à la place du reformage thermique.
On doit en o>tre noter que, pour permettre la plei- ne utilisation du plomb-tétraéthyle (qui est moins effica- ce avec des aromatiques qu'avec des paraffines), on doit incorporer des paraffines à haut indice d'octane dans les mélanges d'essences. Ces paraffines à haut indice d'octane ne peuvent s'obtenir'que par alkylation (qui peut nécessi- ter une isomérisation du butane) ou par 1'asomérisation de
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pentanes, d'hexanes ou d'autres hydrocarbures linéaires légers.
Parmi les procédés d'isomérisation connus dans la technique, les plus récents concernent la transformation de paraffines normales, telles que le pentane et l'hexanes en leurs isomères ramifiés, par mise en contact, en pré- sence d'hydrogène, à température et pression élevées, des hydrocarbures linéaires avec un catalyseur solide du type provoquant le reformage. Le brevet des Etats-Unis d'Améri- que N 2. 831.908 du 22 Avril 1958 et le brevet Britannique N 788.588 du 24 Avril 1956 concernent de tels procédés.
Dans chacun des procédés indiqués dans ces brevets, cepen- dant, on utilise dans le catalyseur un activateur corrosif, comme un halogénure. En. outre, aucun de ces procédés ne peut servir à isomériser un mélange de n-pentane et de n-hexane avec un degré élevé d'efficacité.
La présente invention comprend un procédé d'isomé- risation d'hydrocarbures paraffiniques, selon lequel on met ces hydrocarbures paraffiniques en contact, dans un courant d'hydrogène gazeux, et dans des conditions d'iso- mérisation, avec un tamis moléculaire à base d'aluminosili- cate métallique zéolitique décationisé ayant une structure cristalline, un rapport molaire entre silice et oxyde d'aluminium (Si02:A1203) supérieur à 3, un rappo rt atomi- que entre cation métallique monovalent et aluminium de moine de 0,9, et ayant un métal du groupe VIII de la clas- sification Périodique présent sur le tamis moléculaire en quantité d'au moins 0,05 % en poids.
La présente invention comprend en outre un cata- lyseur d'isomérisation qui est constitué d'un tamis molé-
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\,j""" ,'" V. 'f\" culaire à base d'aluminosilicate métallique zéolitiaue décationisé et ayant une structure cristalline, un rapport
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molaire entre silice et oxyde d'aluminium supérieur à 3, un rapport atomique entre cation métallique monovalent et aluminium inférieur à 0,9, et ayant un métal du groupe VIII de la classification périodique présent sur le tamis moléculaire en quantité d'au moins 0,05 % en poids.
La présente invention comprend en outre le procédé de fabrication d'un catalyseur d'isomérisation, selon le- quel on disperse un métal du groupe VIII sur un tamis moléculaire d'aluminosilicate métallique zéolitique ayant une structure cristalline, un rapport molaire entre silice et oxyde d'aluminium supérieur à 3, et un rapport atomique entre oation métallique monovalent et aluminium de moins de 0,29, moins de 90 % des atomes d'aluminium étant asso- ciés à des cations.
Le terme de "zéolite" concerne en général un grou- pe d'aluminosilicates métalliques hydratés naturels ou synthétiques dont beaucoup sont de structure cristalline.
On peut les distinguer les uns des autres en se basant sur leur composition, leur structure cristalline et leurs propriétés d'adsorption. Un procédé approprié pour décrire leur structure cristalline consiste à étudier leurs spec- tres de diffraction de rayons X obtenus à partir des pou- dres.
La structure des zéolites cristallines consiste essentiellement en une charpente ouverte tridimensionnelle de tétraèdres de SiO4 et de A104. Les liaisons latérales des tétraèdres s'effectuent par des atomes d'oxygène com- muns,de sorte que le rapport entre les atomes d'oxygène et le total des atomes d'aluminium et des atomes de sili- cium est égal à deux, soit 0/(A1+Si)=2. L'électrovalence négative des tétraèdres contenant de l'aluminium est équi-
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librée par l'inclusion à l'intérieur du cristal de cations, par exemple de cations de métal alcalin ou de métal alcali- no-terreux. Cet équilibre peut s'exprimer par la formule :
2 Al / (2 Na, 2 K, 2 Li, Ca, Ba, Sr, etc) = 1 ¯ 0,15 En outre, il a été trouvé qu'un cation peut être remplacé par un autre par des techniques appropriées d'échanges.
En conséquence, des zéolites cristallines sont souvent utilisées comme agents d'échange d'ions.
Il est également connu que les structures cristal- lines de nombreuses zéolites présentent des interstices de dimensions moléculaires. Les espaces intersticiels sont généralement occupas par de l'eau d'hydratation. Dans des conditions appropriées, c'est-à-dire après déshydratation au moino partielle, on peut utiliser ces zéolites comme agents efficaces d'adsorption, ce qui permet de retenir dans les espaces intersticiels des molécules adsorbées.
L'accès à ces canaux s'est effectué par l'intermédiaire d'orifices présenta dans le réseau cristallin. Ces ouvertu- res limitent les dimensions et la forme des molécules susceptibles d'être adsorbées. Une séparation de mélanges de molécules étrangères, basée sur les dimensions molécu- laires et dans laquelle certaines molécules sont adsorbées par la zéolite alors que d'autres molécules sont refusées, est par conséquent possible. C'est cette propriété carac- téristique de nombreuses zéolites cristallines qui a con- duit à les désigner sous le nom de "tamis moléculaires".
Comme précédemment indiqué, le nouveau procédé d'isomérisa- tion que la présente invention concerne comprend comme l'une de ses caractéristiques essentielles l'utilisation d'un nouveau catalyseur zéolitique ayant la structure géné-
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rle précitée. <".- \ N ..."
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A ce point de vue, la demanderesse a trouvé que lorsqu'on dispose un métal du groupe du fer, du platine ou du palladium du groupe VIII, en quantités catalytiques finement dispersées, d'au moins 0,05 % en poids,sur une faujasite décationisés, une zéolite naturelle ou sur certai- nes zéolites synthétiques que l'on désignera dans la suite de cet exposé comme des zéolites "Y" et "L", on obtient un nouveau catalyseur qui,
utilisé de concert avec les au- tres conditions essentielles de réaction du présent pro- cédé, permet d'appliquer un procédé nettement amélioré d'isomérisation. On doit cependant noter que la demande- resse a trouvé que l'utilisation de plus de 2,0% de métal noble n'exalte pas sensiblement 1 activité catalytique, et que cet excès est donc superflu et d'un prix exorbitant.
Pour les fins de la présente invention, l'expres- sion "déoationisé" indique l'état. dans lequel 10 %au moins des atomes d'aluminium de la structure d'alumino- silicate ne sont associés à aucun cation métallique. Donc, pour le procédé de la présente invention, les nouveaux catalyseurs de l'invention se caractérisent par une struc- ture cristalline, un rapport SiO2/Al2O3 supérieur à 3, une dimension de pores suffisant à adsorber le benzène, un degré de décationisation d'au,moins 10 %, et mieux enco- re d'au moins 40 %, et la présence d'un métal du groupe VIII dispersé sur ce catalyseur en quantités catalytiques.
La zéolite "Y", son identification et sa fabrica- tion sont décrites dans le brevet Belge N 577.642 du 13 Avril 1959 et dans la demande de brevet 3elge dépo. sée par la même demanderesse le même jour que la présente et ayant pour titre : "Zéolite Y cristallisée". La zéolite "L", son identification et sa fabrication sont ceerites dans le brevet Belge N 575.117 du 26 Janvier 1959.
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Pour de plus amples détails,à ce sujet, on peut donc de référer aux descriptions figurant dans les brevets préci- tés.
Les cations échangeables envisagés par la présente invention comprennent les ions métalliques mono-, di-, tri- et tétra-valents, en particulier ceux des groupes I, II et III de la classification périodique, tels que les ions baryum, calcium, cérium, lithium, magnésium, potassium, sodium et zinc, et d'autres cations, par exemple les ions hydrogène et ammonium, qui se comportent avec ces zéoli- tes comme les ions métalliques mentionnés ci-dessus du fait qu'ils peuvent remplacer d'autres cations échangea- bles sans provoquer d'altération importante de la structure cristalline fondamentale de la zéolite.
Pour la pratique de la présente invention, la de- manderesse préfère utiliser un catalyseur de type zéolite "Y" décationiéée,, chargé d'un métal du groupe VIII et en particulier d'un métal noble tel que la platine et le palla- dium. A ce point de vue, la demanderesse a trouvé que l'activité catalytique de la zéolite utilisée dépend forte- ment de : (1) la dimension des pores; (11) de la cristal- linité; (111) du rapport silice-alumine.
La dimension des pores est importante pour l'acti- vité catalytique du fait que ces pores coivent être plus grands que les molécules de la charge et que celles du produit; Les molécules doivent être librement admises dans la structure et pouvoir s'en désorber librement. Donc, dans les procédés de transformation catalytique d'hydrocarbures sont seuls pratiques les tamis moléculaires de grandes di- mensions capables d'adsorber le benzène. La dimension des pores peut également se définir comme étant suffisamment grande pour admettre une quantité importante d'hydrocarbu-, res ramifiés en C4 à C10 et pour libérer les isomères cor-
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respondants . structure transposée. Donc les zéolites du type "Y" à charge de métal sont particulièrement préférées.
Comme précédemment indiqué, la structure cristalli- ne de chaque zéolite cristalline a la forme d'une charpen- te parfaitement symétrique de tétraèdres de silice et d'oxyde d'aluminium ayant un ensemble uniforme de pores.
Une dimension de pores comprise entra 3 et 10 A est dans la gamme des dimensions de certains hydrocarbures et d'au- tres molécules communes. Des gaz et des liquides ayant des molécules plus petites que les dimensions des.pores du tamis moléculaire seront adsorbés et maintenus dans la structure interne, alors que d'autres ayant des molécules plus grandes ne seront pas admises dans la structure inter- ne des pores. Cette aptitude à séparer des matières selon leurs dimensions moléculaires est appelés l'effet de tamis moléculaire. Cet effet permet non seulement la séparation de molécules de dimensions différentes, mais il permet également la détermination des dimensions critiques de pores des zéolites cristallines.
Pour déterminer les dimensions critiques de pores de zéolites cristallines à grands pores, ou utilise de grandes molécules symétriques comme par exemple (C4H9)3N et (C4F9)3N. Les résultats d'adsorption indiquent que tou- tes les zéolites cationiques "Y" adsorbent environ 20 % en poids de (C4H9)3N, qui a une dimension d'environ 10 A mais n'adsorbent pas le (C4F9)3N légèrement plus grand.
Toutes les molécules plus petites comme le benzène et les paraffines normales seront adsorbées de façon similaire en grandes quantités. La zéolite "Y" décationisée présente le même effet de tamis moléculaire. La dimension de ces pores est :inférieure à celle de (C4H9)3N mais elle est supérieu- re à celle du benzène et des molécules des paraffines nor-
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males.
Le fait que la zéolite décationisée "Y" a prati- quement la même capacité élevée d'adsorption pour les petites molécules que les zéolites cationiques montre que le volume de l'ensemble des pores internes n'a pas changé.
Ceci indique que la cristallinité essentielle est conser- vée. On sait que lorsque la zéolite devient amorphe, la capacité d'adsorption diminue fortement.
Puisque les zéolites décationisées présentent pra- tiquement l'effet de tamis moléculaire précédemment expo- sé, elles possèdent des dimensions uniformes de pores et une structure cristalline uniforme. Si une zéolite perd sa cristallinité, il se produit une modification dans sa structure comportant la création de grandes cavités et de pores de différentes dimensions. Ces dernières cavités et ces pores sont capables d'adsorber de petites ou de grandes quantités de composés à grandes molécules. Ainsi, l'effet de tamis moléculaire est pour une large part au moins perdu.
Comme précédemment indiqué, un moyen de distinguer les tamis moléculaires zéolitiques à base d'aluminosilica- tes métalliques consiste à se référer aux spectres de diffraction de rayons X obtenus à partir de leurs poudres.
La décationisation des aluminosilicates métalliques zéoli- tiques utiliséa dans les nouveaux catalyseurs provoque dans une certaine mesure des modifications des intensités, absolues et relatives, des raies de rayons X, principale- ment par réduction des densités de cations durant la déca- tionisation. Cependant, la structure de l'aluminoeilicate lui-même reste cristalline, et on peut utiliser une iden- tification par rayons X, puisque cetta structure demeure essentiellement la même que celle du tamis moléculaire à
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hase d'aluminosilicate métallique zéolitique qui a été utilisé.
La cristallinité des zéolites influence grandement l'activité catalytique. Des zéolites catalytiques ayant des structures cristallines sont plus actives que des zéo- lites non cristallines possédant la même composition chi- mique. La réaction catalytique de transformation des hydro- carbures se produit à des températures élevées. Donc, la structure cristalline duacatalyseur doit être stable à la chaleur et capable de supporter la température de réaction. à ce point de vue, on a trouvé qu'un rapport plus élevé entre la silice et l'alumine améliore la stabilité ther- mique. On a ainsi trouvé qu'un rapport molaire SiO2/A12O3 supérieur à 3 est essentiel au procédé de la présente invention.
La décationisation des nouveaux catalyseurs de la présente invention peut s'effectuer par céchange d'ions entre les cations de métal alcalin de la zéolite et des ions ammonium ou d'autres cations facilement décomposables, puis élimination d'ammoniac de la forme échangée, opérée à une température élevée. Bien qu'on puisse appliquer dans la pratique de la présente invention un pourcentage de décationisation aussi faible que 10 %, la demanderesse préfère que le degré de décationisation soit de 40 % au moins, étant entendu que des degrés plus élevés de déca- tionisation sont habituellement plus intéressants, c'est- à.-dire qu'un degré de décationisation de 80 ou de 90% est plus efficace qu'un degré plus faible de décationisa- tion.
On peut introduire le métal du groupe VIII dans l'aluminosilicate zéolitique cristallin par n'inporte quel procédé aboutissant à l'obtention d'un métal à activité
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catalytique et fortement dispersé. Parmi les procédés utilisés avec succès, il y a (1) l'imprégnation au moyen d'une solution aqueuse d'un composé métallique approprié, suivie de séchage et de décomposition thermique ou chimi- que du composé métallique;
(2) échange de cations au moyen d'une solution aqueuse d'un sel métallisé approprié, sui- vi d'une réduction, chimique du cation; et (3) échange de cations au moyen d'une solution aqueuse d'un composé métal- lique approprié dans lequel le métal est à l'état cationi- que avec des agents de formation de complexes de coordi- nation, suivi d'une décomposition thermique ou chimique du complexe cationique.
.utilise commodément les procédés (1) et (2) ci- dessus pour introduire les métaux du groupe du fer, cepen- dant que les procédés (1) et (3) s'appliquent aux groupes du platine et du palladium. Les techniques d'échange d'ions des procédés (2) et (3) sontpréférées du fait que les produits obtenus par cet échange d'ions ont présenté une meilleure activité catalytique. On suppose que cela pro- vient de la dispersion plus active de métal effectuée par ces procédés.
La demanderesse croit que le métal actif produit par les procédés (2) et (3) d'échange d'ions est situé plus près des sites actifs produits dans l'alumino- silicate par le procédé de décationisation, et que cette relation étroite conduit à la meilleure activité dans les procédés de transformation d'hydrocarbures, tels que l'hy- droisomérisation, dans laquelle sont essentiels aussi bien le site d'aluminium actif que le métal actif.
On peut mettre en oeuvre le procédé d'imprégnation (1) pour l'introduction du métal du groupe VIII de n'impor- te quelle façon qui ne détruise pas la structure essentiel- le de l'aluminosilicate zéolitique cristallin. Il est com-
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mode de dissoudre dans de l'eau un composé soluble dans l'eau du métal du groupe VIII, en quantité- suffisant à contenir la quantité de métal désirée dans le catalyseur à produire finalement, et on mélange avec la zéolite cristal- line. On sèche ensuite la zéolite, et on la sèche à une température suffisant à éliminer l'eau et à laisser le métal du composé sous forma de dépôt uniforme.
Un trante. ment ultérieur peut dans certains cas être nécessaire pour transformer le métal et lui conférer son état actif, par exemple en chauffant dans une atmosphère réductrice, comme de l'hydrogène.
Ia demanderesse préfère que l'aluminosilicate zéo- litique cristallin ait été soumis au degré voulu d'échange d'ions ammonium avant l'opération d' imprégnation. Si l'échange d'inos ammonium est effectué après l'imprégnation, une partie du composé métallique déposé pourrait s'enlever.
Afin d'effectuer la meilleure distribution du com- posé métallique dans le catalyseur, la solution aqueuse du composé métallique doit être aussi concentrée que possible.
A cette fin, on obtient les meilleurs résultats si une par- tie au moins de l'eau contenue dans les pores internes de la zéolite ayant subi l'échange d'ions ammonium a été enlevée avant le mélange avec la solution d'imprégnation.
On peut effectuer cette élimination par chauffage à 125 C.
On peut appliquer des températures allant jusqu'à 300 C. pour ce séchage, ce qui effectuera une élimination plus complète de l'eau. On doit éviter des températures plus élevées que 300 C puisqu'il pourrait en résulter une cer- taine décomposition des cations ammonium dans la zéolite et que la structure cristalline essentielle de la zéolite serait alors moins stable au contact de la solution aqueu- se d'imprégnation.
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Comme précédemment indiqué, la solution doit être aussi concentrée que le permet l'obtention d'une distribu- tion uniforme du composé métallique dans la zéolite. Des quantités pratiques d'eau sont comprises entre 30 % et 100 % en poids par rapport au poids de la zéolite. Moine de 30 % d'eau ne mouillera pas assez profondément la zéoli- te pour aboutir à une distribution uniforme. Plus de 100 % d'eau permettra l'écoulement d'un peu de solution, provo- quant une perte de composé métallique. La demanderesse a trouvé qu'une proportion de 60 % en poids produit de bons résultats. On peut ensuite sécher la zéolite ainsi impré- gnée par chauffage à 125 C. pour évaporer assez d'eau pour obtenir comme produit une poudre qui soit facile à former en pastilles ou comprimés dans une presse classique de formation de comprimés.
On peut ensuite emmagasiner le pro- duit et appliquer le procédé d'activation, lorsque les comprimés ont été introduits dans la chambre de réaction pour la mise en service. Le procédé d'activation est étudié dans la suite de cet exposé.
Les procédés (2) et (3) d'échange d'ions différent du fait que (2) concerne l'utilisation de sels métalliques de métaux du groupe du fer, tels que les chlorures ou les nitrates, alors(3) concerne l'utilisation de composés de métaux du groupe du platine et du palladium, dans lesquels le métal est contenu dans la partie cationique du composé sous forme de complexe de coordination.
On peut mettre en oeuvre le mode opératoire d'échan- ge d'ions de façon classique, ctest-à-dire dissoudre le composé métallique dans un excès d'eau en faisant appel à une quantité calculée pour obtenir la quantité voulue de métal dans le catalyseur produit. On ajoute ensulte cette solution à la zéolite, préalablement soumise à l'échange d'ions ammonium, tout en agitant, et après l'écoulement
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d'un temps suffisant pour perse tire à l'échange d' ions de s'effectuer, on sépare par filtration la zéolite ayant subi l'échange.
L'échange d'ions, effectué par les cations mé- talliques ou les cations contenant du métal, est pratique- Dent quantitatif, et on peut déceler l'achèvement du pro- cessus d'échange en soumettant un échantillon du liquide provenant de la solution d'échange à des essais chimiques de reoherche du métal. On peut ensuite laver la zéolite filtrée, dans la mesure nécessaire à l'élimination de tous les sels résiduels occlus, puis sécher pour produire une poudre susceptible d'être transformée en pastilles.
On effectue la décomposition des cations d'ammonium etfdépôt du métal par chauffage au-dessus de 300 C. et de préférence au-dessus de 400 C. Lorsque le métal utilisé est du groupe du fer, la demandertsse préfère conduire l'opération dans une atmosphère réductrice comme celle fournie par de l'hydrogène, du méthane ou de l'oxyde de carbone. Dans le cas des métaux nobles, on peut utiliser de l'air. On effectue de préférence cette opération après la formation de la poudre en pastilles, car si l'on effec- tue la décomposition avant cette formation de pastilles, il sera nécessaire de procéder à cette formation dans une atmosphère sèche pour éviter une réhydratation excessive.
Comme précédemment mentionné, la demanderesse pré- fère un échange de 40 à 100 des ions sodium ou des ions de métal alcalin par des ions ammonium. Les résultats ainsi obtenus sont extrêmement importants par comparaison avec ceux obtenus dans le cas d'un moindre degré de dèca- tionisation. En d'autres termes, la forme catalytique décationisée est plus efficace lorsque 40 % au moins des atomes d'aluminium ne sont pas associés à des cenons.
En outre, alors qu'on obtient de bons résultats
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avec des catalyseurs'contenant de 0,05 à 2 % en poids de métal du groupe VIII dispersé sur ces catalyseurs,, on ' obtient les meilleurs résultats lorsqu'on utilise une quan- tité de ce métal du groupe VIII, et en particulier des métaux nobles tels que le platine et le palladium comprise entre 0,2 et 0,6% en poids.
On doit faire remarquer que le catalyseur de la présente invention, contrairement à ceux de la technique antérieure, n'utilise pas les habituels halogénures corro- sifs, comme les chlorures et fluorures, comme activateurs pour exalter son activité. EN entre, le catalyseur de la r présente invention résiste à l'eau.;dans les conditions de réaction précédemment exposées. Cette caractéristique résulte directement du fait que l'on a évité la présence d'halogénures comme activateurs.
Si des halogénures étaient présents comme activateurs dans le catalyseur, l'addition de plus de 20 parties d'eau par million de parties d'hy- drocarbures de charge pourrait aboutir à la formation d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique corrosif.
Des quantités d'eau allant jusqu'à 100 parties d'eau par million de parties d'hydrocarbures de charge sont toléra- bles lorsqu'on utilise le catalyseur de la présente inven- tion. On doit cependant indiquer que dans certaines condi- tions on peut utiliser des activateurs dans le procédé de la présente invention. Même sans utilisation d'activa- teurs, on peut facilement approcher de l'équilibre dans l'isomérisation des fractions hexanes et de pentanes.
On peut activer le catalyseur en le chauffant dans de l'air à 500 0. On réduit ensuite la température à. la température voulue pour le procédé d'isomérisation et on ajuste la pression dans le réacteur pour établir les condi- tions recommandées pour l'isomérisation. Durant l'activa-
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tion, un. débit d'hyarogène d'environ. 2 litres de gaz par centimètre cube de catalyseur par heure est recommandé. Un programme typique de températures d'activation figure dans le tableau F.
TABLEAU P
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<tb> Température, <SEP> C. <SEP> Durée <SEP> (heures)
<tb>
<tb> Ambiante
<tb>
<tb> 80 <SEP> 2
<tb>
<tb> 120 <SEP> 1
<tb>
<tb> 150 <SEP> 1
<tb> 200 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> 250 <SEP> 1
<tb> 300 <SEP> 2
<tb>
<tb> 350 <SEP> 1
<tb>
<tb> 500 <SEP> 16
<tb>
Total 26 heures
Le procédé d'isomérisation envisagé pour la pré- sente invention ne dépend pas seulement du catalyseur pré- cédemment décrit. Ce procédé dépend également de caracté- ristiques telles que : (1) la température de réaction; (2) la vitesse spatiale ou débit; (3) le rapport hydrogène/ hydrocarbures et (4) la pression de réaction.
En ce qui concerne la température, on doit condui- re le procédé d'isomérisation entre 250 0 et 425 C. La demanderesse préfère cependant, lors de l'isomérisation d'une fraction de pentane en utilisant le catalyseur zé oli- tique comportant du métal noble, d'effectuer la réaction à une température comprise entre 330 C. et 375 C. Elle pré- fère également, lors de l'isomérisation d'une fraction d'hexane avec utilisation du catalyseur au platine, de conduire la réaction à une température comprise entre 3200C et 360 C.
Par suite du voisinage étroit des températures
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optimales d'isomérisation pour les fractions de pentane et d'hexane, la demanderesse 4 légalement constaté un sutre progrès surprenant représentépar la présente invention, à savoir qu'il est maintenant possible d'isomériser des mélanges de fractions de pentane normal et d'hexane normal.
A oe point de vue, la demanderesse a trouvé qu'on peut isomériser efficacement un mélange de pentane et d'hexane en utilisant un catalyseur au platine à une température comprise entre 330 C. et 355 C. Dans cette gamme, on ob- tient une isomérisation efficace aussi bien de la fraction de pentane que de la fraction d'hexane. Cependant, on doit comprendre que la limite supérieure de température de la gamme précitée de températures effectuera une iaomérisa- tion plus efficace de la fraction de pentane mais provoque- ra le craquage d'une proportion plus élevée d'hexane en produits gazeux. Inversement, la limite inférieure de tem- pérature de la gamme de températures provoquera une isomé- risation efficace de la fraction d'hexane mais aboutira à un moindre degré de transformation de la fraction de pen- tane en isomères.
En outre, l'addition d'activateurs des types halogénure ou acide de Lewis permet une isomérisa- tion efficace des hydrocarbures à une température nettement inférieure à 250 C On doit donc clairement comprendre que la tempéra- ture constitue un facteur critique dans le procédé d'iso- mérisation de la présente invention. Il est essentiel que la température d'isomérisation du pentane et de l'hexa- ne ne soit pas portée à plus de 425 C., puisqu'un pourcen- tage indésirable de craquage se produit à cette gamme de températures. En fait, même au-dessus de 400 C., l'hydro- craquage devient important et diminue le rendement net en produit liquide. Cependant, on peut efficacement isomériser
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du butane même à 425 0.
La demanderesse a trouvé que la température opti- male pour l'isomérisation d'une fraction de pentane avec un catalyseur au platine est de 550 0. Elle a trouvé qu'une température optimale d'isomérisation particulièrement effi- cace pour une fraction d'hexane est de 330 C. Une tempéra- ture particulièrement efficace pour l'isomérisation d'un mélange de fractions de pentane et d'hexane s'est avérée être de 340 C. Avec le palladium, on peut même obtenir une meilleure activité à une température plus basse. Par exem- ple, on isomérise une fraction d'hexane à la température de 32000.
Bien qu'on puisse réaliser par le procédé de la présente invention une isomérisation d'autres paraffines en plus du pentane normal et de l'hexane normal, on doit comprendre que l'isomérisation des paraffines nommées en dernier lien présente l'intérêt industriel le plus considé- rable en raison de leur importance dans l'amélioration des caractéristiques de l'essence.
En ce qui concerne la vitesse spatiale ou débit, on doit conduire la réaction à-,un débit de 1 à 10 grammes de charge par gramme de catalyseur et par heure. La deman- deresse préfère cependant conduire la réaction à un débit de 2 à 5 g de charge par gramme de catalyseur par heure.
La demanderesse a trouvé qu'à mesure que le débit augmente il y a, à une température donnée, diminution du rendement en isoparaffines; On doit cependant noter que lorsque le débit est maintenu constant, une augmentation de températu- re aboutit à une augmentation progressive du rendement en iscparaffines, jusqu'à un maximum. Cependant, comme précé- demment mentionné, lorsqu'on passe au-dessus des tempéra- tures optimales précitées:; un hydrocraquage de la charge
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se produit, A ce point de vue, la sélectivité de la réac- tion d'isomérisation est très élevée jusqu'à la température optimale.
Au-dessus de cette température optimale, cepen- dant, la sélectivité décroît régulièrement.
Le rapport entre hydrogène et hydrocarbures doit être compris entre 0,3:1 et 10:1. La demanderesse préfère cependant que ce rapport soit compris entre 2:1 et 5:1.
La pression à laquelle on conduit la réaction d'isomérisation de la présente invention doit être compri- se entre 7,8 et 681 atmosphères. La demanderesse préfère cependant que la pression de réaction soit comprise entre 23 et 41 atmosphères. Pour une durée de contact constante, la réaction semble être favorisée par des pressions plus basses. Aux faibles températures de réaction, la sélecti- vité du catalyseur ne semble pas influencée par la pres- sion totale de réaction. Cependant, si on augmente la tem- pérature de réaction au-delà de l'optimum, il se produit un peu d'hydrocraquage. Dans ce cas, la demanderesse a constaté que des pressions plus élevées de fonctionnement réduisent le pourcentage de cet hydrocraquage.
Comme précédemment indiqué, la présente invention possède plusieurs caractéristiques avantageuses par rapport aux procédés de la technique antérieure. Le principal de ces avantages est la qualité du produit lui-même. A ce point de vue, la demanderesse a constaté que la quantité d'isomères produits par le présent procédé s'approche étrotement de l'équilibre théorique. Elle a également cons- taté que la quantité de 2,2-diméthylbutane contenu dans le produit liquide d'isomérisation formé par le présent pro- cédé est de plus de 13 moles pour cent. Cela représente un progrès net dans la féerique, puisqu'auparavant le pourcentage le plus élevé de 2,2-diméthylbutane obtenu en
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utilisant d'autres catalyseurs du type à métal noble a été de 10,5 moles pour cent.
Cet isomère, le 2,2-diméthyl- butane, est parmi les plus importants de tous les isomères formés dans le reformage des fractions de distillation directe d'essence pour l'obtention des indices élevés d'oc- tane. Donc, l'augmentation du rendement en cet isomère représente une réelle contribution au progrès de la tech- nique.
Une autre caractéristique avantageuse résultant du présent procédé est le fait que les activateurs corro- sifs utilisés auparavant dans tous les procédés connus de la technique antérieure ne sont dorénavant plus nécessai- res.
Une troisième caractéristique avantageuse du pré- sent procédé est que, par suite du fait que des activateurs corrosifs ne sont pas présents,, la charge d'hydrocarbures n'a pas besoin d'être spécialement séchée avant d'être mi- se en contact avec le nouveau catalyseur de la présente invention.
Un autre avantage encore est que les températures optimales d'isomérisation sont généralement inférieures aux températures trouvées dans la technique antérieure.
En outre, les températures optimales d'isomérisation des fractions de pentane et d'hexane sont très voisines, et ne diffèrent que de 10 à 15 C. Comme précédemment mention- né, ce facteur permet l'isomérisation efficace et simulta- née d'un mélange de fractions de pentane et d'hexane.
En ce qui concerne les conditions de. mise en oeuvre du présent procédé, on doit comprendre que toutes les com- binaisons de conditions possibles choisies parmi les con- ditions optimales ne donnent pas les mêmes résuites. Cer- taines combinaisons sont préférées. Par exemple, l'isoméri-
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sation d'une fraction de pentane à une température oompri-- se entre 350 C et 360 C. et à un débit ou vitesse spatia- le de 2,0 g de pentane normal par gramme de catalyseur et par heure avec un rapport molaire de 3,5 entre hydrogène et hydrocarbures aboutit à un produit comportant 60 moles d'isopentane pour cent, avec un rendement de 99,5 volumes de liquide pour cent.
De façon similaire, l'isomérisation d'une charge d'hexane d'une pureté de 96,8 moles pour cent, à 34000 en utilisant le présent procédé, aboutit à un pro- duit contenant 70,5 moles d'isohexane pour cent avec un rendement de 99 volumes de liquide pour cent. Cette der- nière réaction s'effectue avec un débit de 2,0 gramme d'hexane normal par gramme de catalyseur et par heure avec un rapport de 3,5 entre hydrogène et hydrocarbures. La quantité de 2,2-diméthylbutane obtenue dans cette dernière réaction est de 13 moles pour cent dans l'ensemble du pro- duit et de 14 moles pour cent dans la fraction d'hexane.
Ce produit correspond à un indice d'octane Recherche, dit F-1 avec plomb, de 90,2. (L'expression "F-1 avec plomb" indique l'indice d'octane de recherche d'un échantillon de carburant contenant 3 cm3 de plomb-tétraéthyle par litre).
De façon similaire, un procédé préféré pour l'iso- mérisation d'une charge mixte de pentane et d'hexane, com- posée de parties égales d'hexane normal et de pentane nor- mal, comprend la mise en contact du mélange aveu le cata- lyseur de la présente invention à la température de 350 C. en appliquant un débit de 2,0 g de charge par gramme de catalyseur et par heure avec un.rapport molaire de 3,5 en- tre hydrogène et hydrocarbures. Le pourcentage de liquide récupéré ainsi est de 99,5 volumes pour cent. Le produit liquide contient 76,2 moles d'isohexanes pour cent - ans la fraction d'hexanes et 54,6 moles d'isopentanes pour cent
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dans la fraction de pentanes.
Le pouvoir catalytique de l'aluminosilicate métal- lique zéolitique, à charge de métal, catalyseur de la pré- sente invention pour l'isomérisation, le craquage, le refor- mage et autres réactions de type ionique mettant en oeuvre des hydrocarbures est fondé pour une large part sur les sites d'aluminium actif présents dans la charpente cristal- line dé l'aluminosilicate. Afin de stabiliser l'aluminium dans sa forme la plus active, le rapport molaire SiO2/AL2O3 doit avoir dans le catalyseur de la présente invention une valeur élevée de façon que pratiquement tous les oxydes d'aluminium disponibles soient sous une forme hautement active.
Pour cette raison, le rapport SiO2/Al2O3 doit âtre égal au moins à 3 et de préférence supérieur à 4,5, comme précédemment indiqué.
Une zéolite, tamis moléculaire décationisé, compor- tant en fine dispersion un métal du groupe VIII de la clas- sification périodique en quantités allant de 0,05 % à 2,0 % en poids, présentant un rapport entre cations monovalents et atomes d'aluminium de moins de 0,9, ayant dans la zéoli- te un rapport entre silice et alumine supérieur à 3 et ayant des pores de dimensions suffisantes pour libérer tous les isomères hydrocarbonés paraffiniques, est un catalyseur d'l- somérisation de qualité supérieure dans les conditions de réaotion précédemment indiquées. Le platine et le palladium sont les métaux du groupe VIII préférés dans la pratique de la présente invention, en particulier en quantités allant de 0,2 à 0,6 pour cent en poids.
Le rapport entre cations monovalents et atomes d'aluminium est de préférence infé- rieur à 0,6.
La charge d'hydrocarbures peut comprendre des frac- tions d'essence de distillation directe constituée essentiel- lement de pentane et d'hexane, séparément ou en mélange,
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d'autres hydrocarbures peuvent être présents. Un exemple d'un tel mélange est une fraction de naphta léger prove- nant du raffinage de pétrole. En outre, le présent procédé d'isomérisation isomérise également des hydrocarbures rami- fiés en leurs isomères encore plus ramifiés, par exemple on peut isomériser ou transformer du monométhyl-pentane en iméthyl-butane.
Des charges appropriées pour le présent procédé comprennent également des fractions paraffiniques riches en pentane normal et en hexane normal qui sont séparées des produits obtenus par des procédés de transformation.
Par exemple, une charge appropriée est une fraction paraf- finique légère riche en pentane normal et en hexane normal qui est obtenue par distillation du produit de reformage provenant d'un procédé de ref ormage de naphta donnant une fraction légère et une fraction lourde. On peut également obtenir des fractions paraffiniques appropriées à partir de produits de reformage d'autres procédés de séparation comme l'extraction par solvant, une adsorption préférentiel- le.
L'invention peut s'illustrer plus amplement par les exemples qui suivent et par référence aux dessins anne- xés, dans les quels :
La figure 1 représente des courbes indiquant l'ef- fet de l'activation du catalyseur sur l'isomérisation de l'hexane normal (abscisses:températures en 0 C.; ordonnées : rendement en iso-hexanes, moles pour cent).
La figure 2 représente des courbes indiquant l'ef- fet de la durée de contact (indiquée en secondes en abscis- ses) sur l'isomérisation de l'hexane normal à diverses pressions de réaction (ordonnées : rendement en ise axanes, moles pour cent).
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La figure 3 représente des courbes montrant l'effet' du débit sur l'isomérisation du pentane normal (abscisses : ! température de réaction en C; ordonnées :rendement en isopentane, moles pour cent).
La figure 4 représente des courbes montrant l'effet du débit sur l'isomérisation de l'hexane normal (abscisses: température de réaction en C; ordonnées, rendement en isohexanes, moles pour cent).
La figure 5 représente des courbes montrant l'effet du rapport entre hydrogène et hydrocarbures sur l'isoméri- ' sation du pentane normal (abscisses : température de réac- ' tion en C.; ordonnées : rendement en isopentane en moles . pour cent).
La figure 6 représente des courbes montrant l'ef- fet du rapport hydrogène/hydrocarbures sur l'isomérisation de l'hexane normal (abscisses : température de réaction en 00; ordonnées : rendement en isohexane, moles pour cent).
La figure 7 représente des courbes montrant l'effet de la durée de contact (représentée en secondes, en abscis- ses) sur l'isomérisation du pentane normal (en ordonnées : rendement en isopentane, moles pour cent).
La figure 8 représente des courbes montrant l'effet de la durée de contact (représentée en secondes, en abscis- ses) sur l'isomérisation de l'hexane normal (en ordonnées : rendement en isohexanes, moles pour cent).
La figure 9 montre des courbes indiquant l'effet de la composition de mélanges de pentane normal et d'hexane normal soumis à la catalyse de la présente invention sur le pourcentage d'isomères ramifiés obtenus (en abscisses : température de réaction en C; ordonnées de gauche : moles d'isomères en C6 pour 100 moles d'une fraction en C6; or- données de droite : moles d'isomères en C5 pour 100 moles d'une fraction en C5).
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La figure 10 montre des courbes indiquant les ren- dements en produits gazeux obtenus lorsqu'on soumet des mélanges d'hexane normal et de pentane normal à l'isoméri- sation (en abscisses : température de réaction en C; en ordonnées % en poids de produits gazeux obtenus). la figure 11 montre des courbes indiquant l'effet de l'inclusion de 20 parties de dichlorure de propylène par million do parties de charge sur le rendement en iso- mères (abscisses : température de réaction, C; ordonnées : rendement en isoparaffines, moles %; courbes X = charge en C6; courbes Y = charges en Ce).
La. figure 12 est une courbe indiquant la relation entre le pourcentage molaire de 2,2-diméthylbutane dans le produit (exprimé en abscisses),et l'indicé d'octane de ce produit liquide dans les conditions dites "F-1 avec plomb", c'est-à-dire avec 3 cm3 de plomb-tétraéthyle par litre (indice en ordonnées). La pente vaut à peu près : pente 0,5 x indice d'octane % de moles de 2,2-diméthylbutane
La figure 13 montre des courbes indiquant l'effet de la variation du pourcentage pondéral de métal noble sur l'isomérisation de l'hexane normal (en abscisses : tempéra- ture de réaction en C; en ordonnées : rendement en isohe- xane, moles pour'cent).
La figure 14 montre des courbes indiquant les ren- dements maximum d'isomérisation en fonction de différents pourcentages pondéraux de métal noble (abscisses : pourcen- tage en poids de platine; ordonnées de gauche (F') : rende- ment en ischexane, moles pour cent ; de droite,, (E') : rendement en 2,2-diméthylbutane en moles pour cent dans le produit).
La figure 15 contre des courbes indiquant 1 'effet
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de la modification du pourcentage de décationisation des catalyseurs sur l'isomérisation de l'hexane normal (en abscisses : température de réaction en C; en ordonnées : rendement en isohexane moles pour cent).
La figure 16 montre des courbes indiquant la rela- tion entre la meilleure température de réaction (ordonnées de gauche, C, courbe P') et le pourcentage d'échange
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d'ions (décationiaation, en abscisses); et la relation entre le rendement maximum d'isohexanes en volume pour cent (ordonnées de droite, courbe 0') et le pourcentage de décationisation.
Exemple (a) Préparation d'une zéolite, tamis moléculaire décationisé
On introduit 12 litres d'eau, distillée et 4.400 g de chlorure d'ammonium dans un ballon en verre de 22 1., à 3 cols, équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur de reflux et d'un thermomètre et chauffé au moyen d'une enveloppe chauffante. On porte la température à 30 C. pour dissoudre tout le chlorure d'ammonium.
Dans cette solution agitée on introduit 6.000 g d'une zéolite, tamis molécu- laire de type "Y-sodium" (contenant 20 équivalents de ca- tions sodium) et ayant la composition suivante : % en poids trouvé % calculé sur base anhydre
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iTa2$ 8,8 ".:t 0,3 11,8 g1203 16976 0,5 21,1 % 5iÛ2 l '' ûs7 0', u Perte au feu (H20) = 25,1 % ¯ 0,3
Rapports molaires calculés
SiO2 = Al203 5,0
Na20 = Al203 0,88
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En utilisant la méthode d'absorption d'asote de Brunauer, Bmmett et Teller, on trouve que la surface de contact de la zéolite de type "Y-sodium" est de 532 m2 par gramme de tamis moléculaire.
On chauffe ensuite la solution résultante à la température de reflux (106 a. à 110 C) on maintient durant 3 heures à cette température et on filtre avec aspiration.
L'analyse d'me portion de cette matière, après lavage poussé, montre que sa teneur en Na2O est de 4,1 en poids sur une base anhydre.
On remet en suspension la matière filtrée dans la même quantité de solution de chlorure d'ammonium et on ré- pète les opérations. L'analyse montre que la teneur en Na20 est de 3,2 %. On répète ces opérations sur la matière filtrée ayant subi deux échanges d'ions. On met ensuite en suspension la zéolite ayant subi trois échanges d'ions dans environ 20 litres d'eau distillée et on envoie par pompage dans un filtre-presse.
On fait traverser la matière, par pompage, par 40 litres supplé mentaires d'eau distillée pour éliminer les sels solubles jusqu'à ce que l'eau retirée donne un résultat négatif à l'essai de recherche d'ions chlorure au moyen de nitrate d'argent comme réactif analytique. On sè- che alors la matière lavée, à 125 C., et on désagrège méca- niquement le précipité et on le laisse se remettre en équi- libre avec la vapeur d'eau de l'air.
La matière présente à l'analyse les résultats suivants :
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% en poids trouvé % en poids calculé pour produit anhydre Na20 1,8 0,1 2,4 (NH4)20 7,1 ¯ 0,2 9,45 Al2O3 17,9 ¯ 0,5 23,8 SiO2 51,5 ¯ 0,5 68,7
Rapports molaires calculés
SiO2 :Al2O3 4,92
Na20 : A1203 0,165 (NH4)2 Al2O3 0,78 (b) Introduction de Pt(NH3)4+2 par échange d'ions dans la matière précédente.
Dans un ballon de 22 litres, à 3 cols, équipé d'un agitateur mécanique et d'm entonnoir goutte-à-goutte, on introduit 5. 400 g de la matière préparée ci-dessus et 7 litres d'eau distillée. (Le pourcentage, de matières soli- des contenues dans cette =stière au début de la préparation s'est avéré être de 67,6 %; soit 32,4 % de perte au feu.
Donc le poids de zéolite moins celui d'eau et d'ammoniaque chargé est de 3.650 g). A cette suspension agitée, on ajou- te lentement par l'entonnoir goutte-à-goutte, un volume de 7 litres de solution aqueuse de Pt(NH3)4Cl2-H2O. D'après son analyse, le composé de platine utilisé contient 56,2 0,4 % de platine.
On utilise au total 33,0 g de Pt(NH3)4Cl2-H2O, ce qui équivaut à 0,5 % en poids de platine par rapport à la zéolite produite.
Le débit d'addition de la solution de Pt(NH3)4C12- H20 est de 1,4 litre par heure. lorsque l'addition de la solution de Pt(NH3)4Cl2- H2O est achevée, on poursuit l'agitation durant NO,5 heu- res. On filtre ensuite la suspension¯avec aspiration. On
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remet la matière filtrée en suspension dans 6 litres d'eau distillée,on f iltre avec aspiration et on lave. On répète une fois encore ce mode opératoire.
La liqueur filtrée, après le secmd lavage, donne un résultat négatif à la recherche de CL- avec AgNO3 comme réactif analytique. La matièrefiltrés après le second lavage est séchée dans une étuve à 125 0., granulée par passage de force à travers un tamis de 0,84 mm d'ouverture de mailles et transformée en comprimés sur une machine à faire des comprimés. La dimen- sion des comprimés formée est de 4,8 mm de diamètre et de 1,6 mm d'épaisseur. Le poids des comprimés est de 4.640 g (présentant 25,5 en poids de perte au feu soit un poids de 3. 560 g de matières solides). Le volume est de 5.900 cm3. On formo environ 111.000 comprimés.
On obtient les résultats analytiques suivants : % en poids % en poids calculé trouvé pour produit sec Pt 0,37 ¯ 0,2 0,50 Cl- 0,03 ¯ 0,02 Na2O 1,9 0,2 2,4 (NH4)2O 7,3 ¯ 0,1 9,2 A1203 18,3 ¯ 0,4 23,2 SiO 2 53,1 ¯ 0,5 67,0 Perte au feu 26,2 ¯ 0,4 Rapport molaire : SiO2 :Al2O3 4,90 Surface de contact : 510 m2/g.
(c) Activation (décationisation) du tamis moléculaire pré- cédent, de type "Y" ayant subi une incorporation d'ions NH4+ par échange d'ions et'comportant du Pt(NH3)4+2.
On place au total 1.775 g des comprimés précédents dans un four électrique à 550 C. Il faut environ 3 heures pour porter la température des échantillons à 500 -520 C.
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On maintient cette température durant 5 heures de plus.
On. enlève ensuite les comprimés ainsi chauffes et on les laisse reprendre en 16 heures l'équilibre avec la vapeur d'eau de l'air. Leur poids est de 1.430 g. On détermine par ! la perte au feu à 750 C. le pourcentage de matières solides présentes dans les comprimés réhydratés et on trouve que ce pourcentage est de 91,3 %.
On réhydrate totalement un petit échantillon des comprimés chauffée et on en effectue l'analyse : en poids % en poids calculéspour trouvé produit anhydre Na2O 2,1 ¯ 0,1 2,6 Al2O3 20,2 ¯ 0,3 24,8 SiO2 58,8 ¯ 0,3 72,0 Perte au feu 18,3 ¯ 0,3 Pt 0,41 0,05 0,5 Cl- moins de 0,05 N moins de 0,3
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Rapport molaire S102 : A1.203 4,95 Surface de contact : 416 m2/g.
Exemple 2 Préparation d'une zéolite "Y-NH4" à 1.% en poids de platine.
Dans un ballon de 3 litres à 3 cola équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir goutte-à-goutte, on introduit 150 g de la matière préparée dans l'exemple 1 (a).
On constate que la perte au feu de cette matière de départ est de 22 %, ce qui indique une teneur en solide de 78,0 % Deme le poids de la zéolite, moins l'eau et l'ammoniaque, chargé est de 117 g. On met cette zéolite en suspension dans 600 ml d'eau distillée. A cette suspension agitée, on ajoute lentement par l'entonnoir goutte-à-goutt' me solu-
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tion de Pt(NH3)4012'H20 dans 6vzw ml d'eau.
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On utilise au. total 2,108 g de Pt(NH3)4Cl2-H2O (équivalent à 1 % en poids de platine par rapport au pro- duit final.
Le débit d'addition de la solution de Pt(NH3)4CL2- H2O est de 600 ml pour 1,5 heure.
Une fois achevée l'addition de la solution de Pt(NH3)4Cl2-H2O, on poursuit lagitation durant dieux heu- res. On filtré ensuite la suspension avec aspiration. On remet la matière filtrée en suspension dans 500 ml d'eau distillée et on filtre avec aspiration. On répète à nou- veau ces opérations. Après la seconde mise en suspension, la liqueur filtrée donne un résultat négatif à la recherche de Cl- avec AgNO comme réactif analytique. On sèche les matières solides provenant du second lavage dans une étuve à 125 C, on les granule par passage à travers un tamis de 0,84 mm d'ouverture de mailles, et on les transforme en comprimés dans une presse à comprimés.
Pour améliorer les caractéristiques physiques des comprimés, on peut ajouter une matière inerte au point de vue catalytique, comme l'argile.
Exemple 3 Préparation d'une zéolite "Y-NH4" à 0,5 en poids de Pd.
Dans un ballon de 5 litres, à 3 cols, équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir goutte-à-goutte, on introduit 422 g de la matière préparée dans l'exemple l(a) et 2 litres d'eau. On trouve que cette matière de départ présente une perte au feu de 28,9 , ce qui équivaut à une teneur en matières solides de 71,1 %. Donc, le poids de zéolite, moins l'eau et l'ammoniaque, introduit est de 300 g. A cette suspension agitée, on ajoute lentement par l'entonnoir goutte-à-goutte 1 litre de solution queuse de Pd(NH3)4Cl2. L'analyse de ce sel indique une teneur de
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41,6 % en Pd.
On utilise un total de 3,36 g de Pd(NH3)4Cl2, ce qui équivaut à 0,5 % en poids de Pd par rapport au cataly- seur produit.
Le débit d'addition de la solution de Pd(NH3)4Cl2 est de 1,0 litre à l'heure.
Une fois achevée l'addition de la solution de Pd(NH3)4Cl2, on poursuit ltagitation durant deux heures.
On filtre ensuite la suspension avec aspiration. On remet la matière filtrée en suspension dans 2 litres d'eau dis- tillée et on filtre par aspiration. On répète à nouveau ce mode opératoire. La liqueur filtrée, après le second lavage, donne un résultat négatif à la recherche de Cl- avec AgN03 coume réactif analytique. On sèche la matière filtrée pro- venant du second lavage dans une étuve à 125 C. en la granu- le en la faisant passer de force à travers un tamis de 0,84 mm d'ouverture de mailles, et on la transforme en comprimés sur une presse à comprimés.
Exemple Préparation d'une zéolite "Y-NH4" à 0,5 % en poids de Rh.
Dans un ballon de 3 litres, à 3 cols,. équipé d'un agitateur mécanique et d'm entonnoir goutte-à-goutte, on introduit 422 g de matière préparée comme dans l'exemple 1 (a), et 1,0 litre d'eau distillée. On constate que la perte eu feu de la matière de départ est de 28,9 % ce qui équivaut à une teneur de 71,1 % de solides. Donc, le poids de tamis moléculairq introduit, moins l'eau et l'amnoniaque, est de 300 g. A cette suspension agitée, on ajoute lentement par l'entonnoir goutte-à-goutte, 900 ml d'une solution aqueuse de Rh(en)3Cl3 (en signifiant éthylène-diamine). Ce sel con- tient 26,4 de Rh, d'après son analyse.
On utilise au total 5,6818 g de Rh(en)3C13, ce qui équivaut à 0,5 % en poids de Rh par rapport au catalyseur
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produite
Le débit d'addition de la solution de Rh(en)3CL3 est de 900 ml en 1,5 heure.
Une fois achevée l'addition de la solution de Rh(en)3Cl3, on poursuit l'agitation durant deux: heures. On filtre ensuite la suspension avec aspiration. On remet les solides en suspension dans de l'eau distillée et on filtre avec aspiration, or xépète à nouveau ces opérations. Après le second lavage, la liqueur filtrée donne un résultat héga- tif à la recherche de Cl- avec AgNO3 oomme réactif analyti- que. On sècle 1a matière filtrée après le second lavage dans une étuve à 125 C., on. la granule en la faisant passer de force à travers un tamis de 0,84 mm d'ouverture de mail- les, et on la transforme en comprimés dans une presse à comprimés.
Exemple 5
On conduit une série dressais d'isomérisation dans un réacteur de catalyse à lit fixe, en utilisant comme ca- talyseur une zéolite "Y" décationisée à charge de platine, préparée selon le procédé indiqué à l'exemple 1 ci-dessus.
Le catalyseur contient 0,5 % de platine.
Le tableau G- ci-dessous illustre l'effet de divers procédés d'activation du catalyseur avant l'isomérisation d'un courant d'hexane normal. Les essais 1 à 5 montrent l'effet d'un chauffage d'activation effectué à une vitesse environ double de celle indiquée au tableau F précédent.
Les essais 6 à 9 et 14 à 17 illustrent le résultat de l'ao- tivation du catalyseur à une vitesse de chauffage qui est à peu,près celle indiquée dans le tableau F. Les essais 10 à 13 montrent l'effet d'une très faible vitesse de chauffa- ge d'activation qui est en gros le quart de la vitesse in- diques au tableau F. Tous ces essais sont effectués à la
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la pression de 31 atmosphères, avec un rapport: molaire, en- tre hydrogène et hydrocarbures égal à 5:1, et un débit de 2,0 g d'hexane par gramme de catalyseur et par heure.
On calcule le rendement en 'aitipliant le nombre de moles; pour cent d'isohexanes par le nombre de volumes pour cent de liquide obtenu
TABLEAU G
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Essai N 1 2 3: ¯¯,4 5 6 7 ¯¯ 8 9
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<tb> Temp, <SEP> de <SEP> réaction,
<tb>
<tb> C. <SEP> 325 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 365 <SEP> 375 <SEP> 325 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 365
<tb>
<tb> Duréa <SEP> de <SEP> service,
<tb>
<tb> heures <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 73' <SEP> 99 <SEP> 29 <SEP> 3 <SEP> 24 <SEP> 47 <SEP> 52
<tb>
<tb> Liquide,obtenu
<tb>
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'40 au4 volume % 99,0 99,4 99,1 99,4 97.5 99,0 zizi 99,0 9S,
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<tb> analyse <SEP> du <SEP> liquide
<tb>
<tb> moles <SEP> % <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb> CI-03 <SEP> 0,0 <SEP> 1,7 <SEP> 3,1 <SEP> 5,7 <SEP> 7,1 <SEP> 0,1 <SEP> 1,2 <SEP> 2,8 <SEP> 3,6
<tb>
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C°-(.5 0,3 1,5 2,5 3,8 5,7 0,0 1,1 2,3 2,6 Méthyleyclopentane 2,8 2,0 1,8 1,5 1,2 2,4 2,1 1,9 1,7
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<tb> n-hexane <SEP> 74,2 <SEP> 28,5 <SEP> 23,3 <SEP> 21,4 <SEP> 20,6 <SEP> 48,7 <SEP> 27,1 <SEP> 23,1 <SEP> 22,4
<tb>
EMI34.7
3-méthylpentane 8,2 19,7 19,6 18,7 18,1 16,5 19,9 1g,5 1g,2 2-mêthylpentane (
EMI34.8
<tb> )14,2 <SEP> 38,9 <SEP> 39,1 <SEP> 37,8 <SEP> 36,1 <SEP> 28,4 <SEP> 38,8 <SEP> 38,9 <SEP> 38,5
<tb>
EMI34.9
2,3-diméthyl@atane(
EMI34.10
<tb> 2,2-diméthylbutahe <SEP> 0,2 <SEP> 7,7 <SEP> 10,6 <SEP> 11,1 <SEP> 11,0 <SEP> 3,9 <SEP> 9,8 <SEP> 11,7 <SEP> 12,0
<tb>
<tb> Rendement <SEP> 22,5 <SEP> 65,9 <SEP> 68,7 <SEP> 67,2 <SEP> 63,6 <SEP> 48,2 <SEP> 68,1 <SEP> 69,4 <SEP> 68,
5
<tb>
<Desc/Clms Page number 35>
EMI35.1
<tb> Essai <SEP> ? <SEP> 10 <SEP> il <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17
<tb>
<tb> Temp <SEP> de <SEP> réaction,
<tb>
<tb> C <SEP> 345 <SEP> 350 <SEP> 355 <SEP> 360 <SEP> 325 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 370
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> service,
<tb>
<tb> heures <SEP> 28 <SEP> 56 <SEP> 36 <SEP> 32 <SEP> 6 <SEP> 24 <SEP> 119 <SEP> 53
<tb>
<tb> Liquide <SEP> obtenue
<tb>
<tb> volume <SEP> 98,3 <SEP> 99,0 <SEP> 100 <SEP> 99,5 <SEP> 99,0 <SEP> 98,2 <SEP> 99,0 <SEP> 99,3
<tb>
Analyse du liquide
Moles
C1-C3 2,2 2,7 3,7 2,8 0,9 1,1 2,4 5,0
C4-C5 2,3 2,6 3,4 2,1 1,2 1,5 2,2 3,7 Méthylcyclopentane 2,0 2,0 1,8 2,1 2,3 1,7 1,6 1,5 n-hexane 22,5 22,4 21,4 20,7 57,6 25,8 23,2 21,0
3-méthylpentane 19,2 19,2 18,8 18,6 8,6 19,5 19,4 18,
6 2-méthylpentane ) 38,7 38,2 37,9 37,3 26,2 38,6 38,5 37,4 2,3-diméthylbutane(
EMI35.2
2,2-diméthylbutane 12,9 12,9 13,0 12,9 3,2 11,7 12,7 12,8
Rendement 69,6 69,9 69,7 68,5 37,6 68,5 70,6 68,3
Les résultats du tableau G ont été reportés sous forme de courbes à la figure 1. Les essais 1 à 5 sont indi- qués par la courbe A dans cette figure, les essais 6 à 9 sont indiqués par la courbe B, les essais 10 à 13 par la courbe C et les essais 14 à 17 par la courbe D. Comme il ressort de la figure 1 et comme précédemment mentionné, on doit préférer une faible vitesse d'activation du catalyseur, le rendement en isoparaffines total produites étant le plus grand dans les courbes C et D et la pointe étant atteinte à la courbe C pour une plus faible vitesse de réaction.
Exemple
On conduit une série d'essais d'isomérisation d'he- +normal xane. +dans un réacteur de catalyse à lit fixe en utilisant comme catalyseur la zéolite "Y" décationisée à charge de
<Desc/Clms Page number 36>
platine préparée dans l'exemple 1. Ces essais illustrent le fait qu'une variation de la pression entre 31 et 41 atmosphères a peu d'effet sur le rendement en %. Ces résul- tats sont réunis au tableau H. Tous les essais sont effec- tués à 360 C.
TABLEAU H
EMI36.1
<tb> Basai <SEP> ¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> atm. <SEP> 41 <SEP> 41 <SEP> 41 <SEP> 24,3 <SEP> 24,3 <SEP> 24,3 <SEP> 31
<tb>
<tb>
<tb> Débit, <SEP> g/g/h <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> ,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2/n-hexane <SEP> 5:1 <SEP> 10:1 <SEP> 3,5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 3,5:1 <SEP> 10:1 <SEP> 3,5:
1 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> service,
<tb>
<tb>
<tb> heures <SEP> 934 <SEP> 939 <SEP> 940 <SEP> 988 <SEP> 1023 <SEP> 1024 <SEP> 193
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> obtenu.,
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 99,2 <SEP> 100,0 <SEP> 99,0 <SEP> 99,6 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mole <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C1-C3 <SEP> 1,0 <SEP> 1,4 <SEP> 2,8 <SEP> 0,7 <SEP> 3,4 <SEP> 1,6 <SEP> ,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 04-05 <SEP> 1,1 <SEP> 1,4 <SEP> 3,0 <SEP> 1,1 <SEP> 3,9 <SEP> 1,8 <SEP> 2,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthyloyolopentane <SEP> 2,6 <SEP> 2,3 <SEP> 1,9 <SEP> 2,8 <SEP> 1,8 <SEP> 2,3 <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 33,9 <SEP> 26,2 <SEP> 21,9 <SEP> 33,7 <SEP> 21,
2 <SEP> 26,0 <SEP> 22,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-méthylpentahe <SEP> 20,0 <SEP> 19,5 <SEP> 19,1 <SEP> 18,6 <SEP> 18,7 <SEP> 19,2 <SEP> 19,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-méthylpentane <SEP> (
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,3-diméthylbutane( <SEP> 34,0 <SEP> 38,0 <SEP> 38,3 <SEP> 35,1 <SEP> 38,0 <SEP> 38,1 <SEP> 38,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2-diméthylbutane <SEP> 7,6 <SEP> 11,1 <SEP> 13,0 <SEP> 8,1 <SEP> 13,1 <SEP> 11,1 <SEP> 13,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> 61tl <SEP> 68,6 <SEP> 69,7 <SEP> 61,6 <SEP> 69,8 <SEP> 68,4 <SEP> 70,5
<tb>
-La figure 2 montfe l'effet de la durée de contact sur l'isomérisation de l'hexane. Les résultats sont indi- qués sous la forme du rendement total en isohexanes en fonc- tion de la durée de contact de la charge d'hexane normal à 360 C.
Aux faibles durées de contact, la réaction est favo- risée par de plus faibles pressions. Aux faibles températu-
<Desc/Clms Page number 37>
res de réaction, la sélectivité du catalyseur ne semble pas influencée par la pression de réaction. On a trouvé cependant que si l'on augmente la température de réaction au-delà de la température optimale précédemment indiquée, il se produit un hydrooraquage. Cependant, des pressions plus élevées de fonctionnement réduisent le degré d'hydro- craquage. A la figure 2, les résultats de l'application
EMI37.1
,. "",,., f'" , .... d'une pression de 24,3 atmosphères sont indiqués par la courbe E;
ceux de l'application d'une pression de 31 atmos- phères sont indiqués par la courbe P et ceux de l'applica- tion d'uns pression de 41 atmosphères sont indiqués par . la courbe G.
Exemple 7
On conduit une série d'essais d'isomérisation à la pression de 31 atmosphères dans un réacteur de catalyse à lit fixe dans lequel on met un courant de pentane normal et un courant d'hexane normal au contact d'un catalyseur de la présente invention, constitué par une zéolite déoa- tionisée à charge de platine. On conduit ces essais pour indiquer l'effet de débit sur l'isomérisation du pentane normal et celle de l'hexane normal. Les résultats de ces essais sont présentés aux Tableaux 1 et J qui suivent.
, /
<Desc/Clms Page number 38>
TABLEAU I Effet du, débit sur l'isomérisation du n-pentane.
EMI38.1
ESsai N 1 3 4 5 6 7 8
EMI38.2
<tb> Temp.de <SEP> réaction, <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C. <SEP> 325 <SEP> 350 <SEP> 375 <SEP> 375 <SEP> 385 <SEP> 390 <SEP> 400 <SEP> 425
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit, <SEP> g/g/h <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rapport <SEP> molaire,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2/n-pentane <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> durée <SEP> de <SEP> service,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> heures <SEP> 5 <SEP> 28 <SEP> 46 <SEP> 65 <SEP> 157 <SEP> 182 <SEP> 69 <SEP> 89
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> obtenu,
<tb>
EMI38.3
% en volume 99,0 99,0 99,0 99p4 99#0 99,0 9993 88,6
EMI38.4
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide
<tb>
<tb> moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C1-C3 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> 0,9 <SEP> 1,5 <SEP> 3,2
<tb>
<tb> iso-04 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9 <SEP> 1,7 <SEP> 2,3 <SEP> 3,9 <SEP> 9,9
<tb>
EMI38.5
n.-C4 0,0 0,0 0,0 0,0 1, O 1, 2 lys,3 3,4
EMI38.6
<tb> n-pentane <SEP> 93,6 <SEP> 59,9 <SEP> 39,2 <SEP> 37,2 <SEP> 36,0 <SEP> 35,3 <SEP> 34,0 <SEP> 33,7
<tb>
<tb> i-pentane <SEP> 6,4 <SEP> 40,1 <SEP> 59,8 <SEP> 61,4 <SEP> 60,7 <SEP> 60,4 <SEP> 59,2 <SEP> 49,
8
<tb>
<tb> Rendement <SEP> 6,3 <SEP> 39,7 <SEP> 59,2 <SEP> 61,0 <SEP> 60,1 <SEP> 59,8 <SEP> 58,8 <SEP> 44,1
<tb>
<Desc/Clms Page number 39>
TABLEAU I (Suite)
EMI39.1
<tb> Essai <SEP> N <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb>
<tb> Temp. <SEP> de <SEP> réaction,
<tb>
<tb> C. <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 425 <SEP> 450 <SEP> 390 <SEP> 425 <SEP> 460
<tb>
EMI39.2
L4tit, g/g/h 5aO 5,0 5,0 ' '5jO 10,0 10,0 3,090
EMI39.3
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> ;
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2/n-pentane <SEP> 5:1 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 5:1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> service,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> heures <SEP> 135 <SEP> 140 <SEP> 159 <SEP> 161 <SEP> 183 <SEP> 184 <SEP> 185
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> obtenu,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 99,2 <SEP> 99,1 <SEP> 98,3 <SEP> 83,7 <SEP> 99,2 <SEP> 98,7 <SEP> 94,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Moles <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C1-C3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 2,0 <SEP> 3,6 <SEP> 0,1 <SEP> 1,0 <SEP> 2,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> iso-C4 <SEP> 0,4 <SEP> 1,1 <SEP> 4,4 <SEP> 10,3 <SEP> 0,4 <SEP> 2,3 <SEP> 6,
3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-C4 <SEP> 0,0 <SEP> 0,9 <SEP> 2,0 <SEP> 3,3 <SEP> 0,0 <SEP> 1,5 <SEP> 2,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-pentane <SEP> 54,4 <SEP> 43,0 <SEP> 36,7 <SEP> 34,8 <SEP> 61,0 <SEP> 44,4 <SEP> 38,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> i-pentane <SEP> 45,2 <SEP> 54,5 <SEP> 54,9 <SEP> 48,0 <SEP> 38,4 <SEP> 50,7 <SEP> 50,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rende <SEP> ment <SEP> 44,8 <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 38,1 <SEP> 50,0 <SEP> 47,4
<tb>
<Desc/Clms Page number 40>
TABLEAU J Effet du débit sur l'isomérisation du n-hexane
EMI40.1
:
Essai NI 1 2 #2## 4..-.- #S##
EMI40.2
<tb> Temp. <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C. <SEP> 325 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 370 <SEP> 350
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit, <SEP> g/g/h <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2/n-hexane <SEP> 5: <SEP> 0 <SEP> 5:0 <SEP> 5:0 <SEP> 5:
<SEP> 0 <SEP> 5:0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> durée <SEP> de <SEP> service, <SEP> heures <SEP> 6 <SEP> 24 <SEP> 47 <SEP> 53 <SEP> 101
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> obtenu, <SEP> % <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> volume <SEP> 99,0 <SEP> 98,2 <SEP> 98,0 <SEP> 99,3 <SEP> 99,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C1-C3 <SEP> 0,9 <SEP> 1,1 <SEP> 2,3 <SEP> 5,0 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4-C5 <SEP> 1,2 <SEP> 1,5 <SEP> 2,2 <SEP> 3,7 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthyloyclopentane <SEP> 2,3 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> 1,5 <SEP> 2,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 57,6 <SEP> 25,8 <SEP> 22,5 <SEP> 21,
0 <SEP> 42,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 8,6 <SEP> 19,5 <SEP> 19,4 <SEP> 18,6 <SEP> 17,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-éthylpentane <SEP> 26,2 <SEP> 38,6 <SEP> 38,9 <SEP> 37,4 <SEP> 31,3
<tb>
EMI40.3
2, 3-diaéthylbutane
EMI40.4
<tb> 2,2-diméthylbutane <SEP> 3,2 <SEP> 11,7 <SEP> 13,0 <SEP> 12,8 <SEP> 5,6
<tb> Rendement <SEP> 37,6 <SEP> 68,5 <SEP> 69,9 <SEP> 68,3 <SEP> 54,4
<tb> /
<tb>
<Desc/Clms Page number 41>
TABLEAU J (Suite)
EMI41.1
<tb> Essai <SEP> N <SEP> $ <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
<tb> Temp. <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 375 <SEP> 390 <SEP> 400 <SEP> 350 <SEP> 390
<tb>
<tb>
<tb> Débit, <SEP> 9/9/il <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0
<tb>
<tb>
<tb> rapport <SEP> molaire <SEP> :
<SEP>
<tb>
EMI41.2
H2/n-hexane 5:0 5:0 bzz4 ¯ 5#40 5:0
EMI41.3
<tb> durée <SEP> de <SEP> service, <SEP> heures <SEP> 78 <SEP> 99 <SEP> 97 <SEP> 126 <SEP> 121
<tb>
<tb> Liquide <SEP> obtenu, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 99,5 <SEP> 100,0 <SEP> 95,9 <SEP> 98,9 <SEP> 98,5
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide,
<tb>
<tb> Moles
<tb>
<tb> C1-C3 <SEP> 2,6 <SEP> 4,6 <SEP> 8,2 <SEP> 0,2 <SEP> 2,4
<tb>
<tb> C4-C5 <SEP> 2,1 <SEP> 3,3 <SEP> 5,6 <SEP> 0,0 <SEP> 1,9
<tb>
EMI41.4
Méthylcyo1opentane 1,9 1,6 1,2 2,5 2,0
EMI41.5
<tb> n-hexane <SEP> 26,9 <SEP> 23,7 <SEP> 21,2 <SEP> 62,3 <SEP> 32,5
<tb>
EMI41.6
3-aéthylpentane 19,0 18,7 17,9 12,6 18,4 2-méthylpentane ( 37,1 36,9 35,3 20,3 33,9 2,3-diméthylbutane 37,1 36rg 35p3 2093 33p9 293-diméthylbutane
EMI41.7
<tb> 2,2-diméthylbutane <SEP> 10,4 <SEP> 11,1 <SEP> 10,7 <SEP> 2,1 <SEP> 9,
0
<tb>
<tb> Rendement <SEP> 66,2 <SEP> 66,7 <SEP> 61,3 <SEP> 34,6 <SEP> 61,3
<tb>
Les résultats des tableaux I et J sont indiqués par les courbes des figures 3 et 4. Dans ces tableaux et figures, on indique l'effet de la variation du débit de 2,0 à 10,0, les autres conditions restant constantes. La courbe
EMI41.8
H de la figure 3 corresond à un débit de 2,0; la courbe 1 à un débit de 5,0 et la courbe J à un débit de 10,0. La courbe K de la figure 4 correspond à un débit de 2,0, la courbe L à un débit de 5,0 et la courbe M à un débit de 10,0. A une température donnée, le rendement en isoparaffi- nes diminue à mesure qu'augmente le débit.
A mesure de l'augmentation de la température de réaction, en maintenant constant le débit, le rendement en isoparaffines augmente
<Desc/Clms Page number 42>
jusqu'à un maximum puis il diminue en raison de l'hydro- craquage de la charge. On peut voir que la sélectivité de la réaction d'isomérisation est très élevée jusqu'à la température optimale. Au-dessus de cette température, cependant, la sélectivité diminue régulièrement.
Comme précédemment indiqué, la demanderesse préfè- re utiliser dans le présent procédé d'isomérisation une concentration d'hydrogène, exprimée sous torse d'un rap- port molaire entre hydrogène et hydrocarbures, compris entre 1:1 et 10:1. Afin de montrer que le rendement en isoparaffines diminue à mesure qu'augmente le rapport en- tre hydrogène et hydrocarbures, on effectue une autre série d'essais d'isomérisation. Les détails sont décrits dans l'exemple 8 ci-dessous.
Exemple 8
On met des courants de pentane normale (Tableau K) et d'hexane normal (Tableau L) en contact avec une zéolite "Y" décationisée et comportant du platine, qui est le catalyseur de l'exemple 1. On conduit ces essais à la pression de 31 atmosphères et avec un débit de 2 g d'hy- drocarbures par gramme de catalyseur et par heure.
<Desc/Clms Page number 43>
TABLEAU K Effet du rapport entre hydrogène et drocarbures sur l'isomérisation du n-pentane.
EMI43.1
<tb>
Essai <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> ¯¯A¯ <SEP> ¯¯µ¯ <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temp. <SEP> de <SEP> réaction,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C. <SEP> 325 <SEP> 350 <SEP> 375 <SEP> 375 <SEP> 385 <SEP> 390 <SEP> 400 <SEP> 425 <SEP> 360
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2/n-pentane <SEP> 5:1 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 5:1 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 3:
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> service,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> heures <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 46 <SEP> 65 <SEP> 157 <SEP> 182 <SEP> 69 <SEP> 89 <SEP> 354
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> obtenu, <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> volume <SEP> 99,0 <SEP> 99,0 <SEP> 99,0 <SEP> 99,4 <SEP> 99,0 <SEP> 99,0 <SEP> 99,3 <SEP> 88,6 <SEP> 99,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C1-C3 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> 0,9 <SEP> 1,5 <SEP> 3,2 <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9 <SEP> 1,7 <SEP> 2,3 <SEP> 3,9 <SEP> 9,9 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-pentane <SEP> 93,6 <SEP> 60,6 <SEP> 39,2 <SEP> 37,
2 <SEP> 36,0 <SEP> 35,3 <SEP> 34,0 <SEP> 33,7 <SEP> 49,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> i-pentane <SEP> 6,4 <SEP> 39,4 <SEP> 59,8 <SEP> 61,4 <SEP> 60,7 <SEP> 60,4 <SEP> 59,2 <SEP> 49,8 <SEP> 49,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composés <SEP> comportant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plus <SEP> de <SEP> 5 <SEP> carbones <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,2 <SEP> 1,3 <SEP> 3,4 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> 6,3 <SEP> 39,0 <SEP> 59,2 <SEP> 61,0 <SEP> 60,1 <SEP> 59,8 <SEP> 58,8 <SEP> 44,1 <SEP> 49,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 44>
TABLEAU K (Suite)
EMI44.1
Essai N la 11 bzz 15 16 je 18
EMI44.2
<tb> Temp.
<SEP> de <SEP> réaction,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 375 <SEP> 385 <SEP> 400 <SEP> 360 <SEP> 375 <SEP> 385 <SEP> 385 <SEP> 400 <SEP> 425
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rapport <SEP> molaire;
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2/n-pentane <SEP> 3,5:1 <SEP> 3,5:1 <SEP> 3,5:1 <SEP> 101 <SEP> 10 <SEP> :1 <SEP> 10 <SEP> :1 <SEP> 10 <SEP> :1 <SEP> 10 <SEP> :1 <SEP> 10:
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> service,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> heures <SEP> 330 <SEP> 332 <SEP> 335 <SEP> 289 <SEP> 307 <SEP> 264 <SEP> 210 <SEP> 212 <SEP> 286
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> obtenu, <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> volume <SEP> 99,0 <SEP> 99,5 <SEP> 96,2 <SEP> 99,5 <SEP> 99,5 <SEP> 99,5 <SEP> 97,5 <SEP> 97,5 <SEP> 94,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C1-C3 <SEP> 0,3 <SEP> 1,2 <SEP> 2,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,6 <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 1,0 <SEP> 2,3 <SEP> 5,4 <SEP> C,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,6 <SEP> 0,7 <SEP> 1,6 <SEP> 4,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-pentane <SEP> 40,1 <SEP> 35,6 <SEP> 34,2 <SEP> 64,7 <SEP> 53,7 <SEP> 43,1 <SEP> 42,7 <SEP> 37,7 <SEP> 36,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> i-pentane <SEP> 58,0 <SEP> 59,5 <SEP> 55,7 <SEP> 35,0 <SEP> 45,5 <SEP> 55,8 <SEP> 56,0 <SEP> 59,7 <SEP> 55,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composes <SEP> ayant <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 5 <SEP> carbones <SEP> 0,6 <SEP> 1,5 <SEP> 2,4 <SEP> 0,0 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 1,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> 57,4 <SEP> 59,2 <SEP> 53,6 <SEP> 34,8 <SEP> 45,3 <SEP> 55,5 <SEP> 54,6 <SEP> 58,2 <SEP> 52,9
<tb>
<Desc/Clms Page number 45>
TABLEAU L Effet durapport entre hydrogène et hydrocarbures pour l'isomérisation de l'hexane normal.
EMI45.1
Fzs sai N 1 . 2 --- -- 6
EMI45.2
<tb> Temp. <SEP> d'équilibre <SEP> C. <SEP> 325 <SEP> 345 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 375 <SEP> 325
<tb> Rapportmolaire <SEP> :
<tb>
EMI45.3
H2/n-hexane 3,5:1 3t5:1 3p5:1 3,5:1 3p5:1 -5:1
EMI45.4
<tb> Durée <SEP> de <SEP> service,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> heures <SEP> 245 <SEP> 220 <SEP> 510 <SEP> 193 <SEP> 197 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> obtenu, <SEP> 9 <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> volume <SEP> 99,0 <SEP> 99,4 <SEP> 99,0 <SEP> 99,0 <SEP> 98,9 <SEP> 99,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C1-C3 <SEP> 0,5 <SEP> 1,2 <SEP> 1,6 <SEP> 2,3 <SEP> 7,0 <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4-C5 <SEP> 0,7 <SEP> 1,3 <SEP> 2,1 <SEP> 2,6 <SEP> 6,3 <SEP> 1,
2
<tb>
EMI45.5
Méthy1cyc1opentane 2,1 2,1 2,2 1,6 1,3 2,3
EMI45.6
<tb> n-hexane <SEP> 38,9 <SEP> 26,1 <SEP> 23,2 <SEP> 22,2 <SEP> 19,7 <SEP> 57,6
<tb>
EMI45.7
3-métbylpentane 18,1 19,5 19,2 19,3 17,7 8,6 2-méthylpentane ) ( 33,4 385 390 38.9 35.6 26,2
EMI45.8
<tb> 2,3-diméthylpentane <SEP> (
<tb>
<tb> 2,2-diméthylbutane <SEP> 6,3 <SEP> 11,2 <SEP> 12,7 <SEP> 13,0 <SEP> 12,4 <SEP> 3,2
<tb> Rendement <SEP> 57,2 <SEP> 68,8 <SEP> 70,2 <SEP> 70,5 <SEP> 65,0 <SEP> 37,6
<tb> ,--Il
<tb>
<Desc/Clms Page number 46>
TABLENT L (Suite)
EMI46.1
<tb> Essai. <SEP> N <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temp. <SEP> d'équilibre, <SEP> C. <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 370 <SEP> 340 <SEP> 360 <SEP> 375
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapportmolaire <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2/n-hexane <SEP> 5:1 <SEP> 5:
1 <SEP> 5:1 <SEP> 10;1 <SEP> 10:1 <SEP> 10:1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> service, <SEP> heures <SEP> 24 <SEP> 47 <SEP> 53 <SEP> 150 <SEP> 146 <SEP> 148
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> obtenu, <SEP> % <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> volume <SEP> 98,2 <SEP> 98,0 <SEP> 99,3 <SEP> 98,3 <SEP> 99,0 <SEP> 97,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> ± <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C1-C3 <SEP> 1,1, <SEP> 2,3 <SEP> 5,0 <SEP> 0,7 <SEP> 1,0 <SEP> 3,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4-C5 <SEP> 1,5 <SEP> 2,2 <SEP> 3,7 <SEP> 0,8 <SEP> 1,3 <SEP> 2,9
<tb>
EMI46.2
Dléthylcyclopentane 1,7 1,7 1,5 2,3 2,1 1,5
EMI46.3
<tb> n-hexane <SEP> 25,8 <SEP> 22,5 <SEP> 21,0 <SEP> 37,9 <SEP> 27,1 <SEP> 22,2
<tb>
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 19,5 <SEP> 19,4 <SEP> 18,6 <SEP> 19,0 <SEP> 19,6 <SEP> 19,
2
<tb>
EMI46.4
2-aétbylpentane ) 38.6 38,9 37,4 32,3 38,1 37,9
EMI46.5
<tb> 2,3-diméthylpentane <SEP> (
<tb>
EMI46.6
2,2-di métylhutane 11,7 13,0 12,8 7,0 10,8 12,4
EMI46.7
<tb> Rendement <SEP> 68,5 <SEP> 69,9 <SEP> 68,3 <SEP> 57,3 <SEP> 67,8 <SEP> 67,6
<tb>
Les résultats des tableaux K et L sont représentés par les courbes des figurés 5 et 6, respectivement. Comme indiqué ici, le rendement en isoparaffines diminue à mesura qu'on augmente le rapport entre hydrogène et hydrocarbures au-dessus de 5.
A la figure 5, la courbe N représente un rapport H2/n-pentane de 3;5; la courbe 0 représente un rapport de 5,0 et la courbe P un rapport de 10:1.
A la figure 6, la courbe Q représente un rapport H2/n-hexane de 3,5; la courbe R représente un rapport de 5 :1 et la courbe S un rapport de 10:1.
<Desc/Clms Page number 47>
Les figures 7 et 8 montrent les rendements en iso- paraffines pour diverses durées de contact et différentes températures de réaction. On calcule la durée de contact superficiel des essais avec l'hexane normal et avec le pen- tane normal d'après le rapport entre hydrogène et hydrocar- bures et d'après le débit. Les courbes des figures 7 et 8 montrent que le rapport entre hydrogène et hydrocarbures ainsi que le débit influent sur la réaction d' isomérisa- tion principalement du fait que ces variables affectent le durée de contact. Cela indique que les pressions par- tielles relatives à l'hydrogène et de l'hydrocarbure ont, pour des pressions totales fixes, peu d'effet sur la réac- tion dans le madre des conditions préférées de réaction.
Exemple
On conduit une série d'essais d'isomérisation dans un réacteur de catalyse à lit fixe par mise en contact de mélanges contenant de l'hexane normal et du pentane nor- mal avec la zéolite à charge de platine, catalyseur de l'exemple 1, à la pression de 31 atmosphères, avec un débit de 2 grammes d'hydrocarbure par gramme de catalyseur et par heure, et un rapport molaire entre 112/hydrocarbure égal à 3,5:1. Les résultats figurent au tableau M.-
<Desc/Clms Page number 48>
TABLEAU M Isomérisation de mélanges de pentane et d'hexane.
EMI48.1
<tb>
Essai <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb> Charge <SEP> T <SEP> T <SEP> T <SEP> T <SEP> U <SEP> U <SEP> V
<tb>
<tb> Temp. <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C. <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 360 <SEP> 375 <SEP> 370 <SEP> 360 <SEP> 360
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> service, <SEP> heures <SEP> 471 <SEP> 447 <SEP> 468 <SEP> 450 <SEP> 702 <SEP> 697 <SEP> 746
<tb>
<tb> Liquide <SEP> obtenu, <SEP> % <SEP> en <SEP> vola-
<tb>
EMI48.2
me 99,5 99s5 99p5 9TP2 99,5 9899 99>4
EMI48.3
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> moles <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI48.4
Cl-03 193 3,3 2,9 5,2 4,2 2,6 2,7
EMI48.5
<tb> C4 <SEP> 0,9 <SEP> 1,4 <SEP> 1,7 <SEP> 3,8 <SEP> 2,4 <SEP> 1,7 <SEP> 3,2
<tb> Méthylcyolopentane <SEP> 1,1 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4 <SEP> 0,7 <SEP> 1,1 <SEP> 2,6
<tb>
<tb> n-pentane <SEP> 27,4 <SEP> 22,9 <SEP> 23,1 <SEP> 21,
0 <SEP> 21,7 <SEP> 23,2 <SEP> 23,8
<tb>
EMI48.6
i-pentane 23sZ 2Zs5 27,C 39,2 28 , Z-> 23sfl 291 n-hemane 11,4 10,4 10,6 9,0 10,0 10,5 9,3 3-méthylpentane 9,6 9,0 9,3 8,1 8,8 9,2 8,4 ' 2-méthylp entane 19,1 18,3 18,7 16,6 17,7 18,4 15,9 2,3-diméthylbutarLe 19el 1893 18,7 1696 17,7 18,4 15,9 ) 2,2-dimëthylbutane 5,7 5,9 6,0 5,6 6,0 6,3 5eO
EMI48.7
<tb> Fraction <SEP> de <SEP> pentanes,
<tb>
<tb> moles
<tb>
<tb> n-pentane <SEP> 53,6 <SEP> 45,4 <SEP> 46,2 <SEP> 41,0 <SEP> 42,0 <SEP> 45,1 <SEP> 44,2
<tb>
EMI48.8
i-pentane 46t4 54,6 5398 5990 58,0 54,9 55,8
EMI48.9
<tb> Fraction <SEP> d'hexanes, <SEP> moles
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 24,9 <SEP> 23,8 <SEP> 23,8 <SEP> 22,9 <SEP> 23,5 <SEP> 23,6 <SEP> 24,1
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 21,0 <SEP> 20,6 <SEP> 20,9 <SEP> 20,6 <SEP> 20,7 <SEP> 20,7 <SEP> 21,8
<tb>
EMI48.10
2-mdthylpentane 41,7 42,0 41,9 z-2,2 41,
6 41,4 41,2 2, -âimëtllbutane
EMI48.11
<tb> 2,2-diméthylbutane <SEP> 12,4 <SEP> 13,5 <SEP> 13,5 <SEP> 14,2 <SEP> 14,1 <SEP> 14,2 <SEP> 13,0
<tb>
Les résultats du tableau M sont représentés par les courbes des figures 9 et 10. La figure 9 représente l'effet du procédé d'isomérisation de la présente inven- tion sur le mélange de pentane et d'hexane. La figure 10
<Desc/Clms Page number 49>
présente des courbes indiquant les rendements en gaz obte- nus par le présent procédé. Les points de chaque courbe portent en indice les lettres T, U et V qui correspondent auw colonner du tableau M ainsi indiquées et aux mélangée d'hydrocarbures décrits ci-dessous.
On doit noter que la fi- gure 9 indique le pourcentage de rendement en isohexanes dans la fraction d'hexane et le pourcentage de rendement d'isopentane dans la fraction de pentane. La figure 10 représente la quantité de gaz produite par suite de la réaction.
Les températures optimales;pour l'isomérisation du pentane normal et de l'hexane normal sont d'environ 360 C. et 340 0. respectivement. Comme précédemment indi- qué, la faible différence entre ces températures optimales de fonctionnement permet au catalyseur d'isomériser efficacement le mélange, des charges. L'analyse du produit montre qu'à 360 C les hexanes sont isomérisés aussi effi- cacement que la charge d'hexane pur l'est à 355 C. Les pen- tanes, par ailleurs, sont isomérisés avec seulement un peu moins d'efficacité que ne l'est la charge de pentane pur à 370 C. La figure 9 et le tableau M indiquent que la te- neur en isohexane normalisé des fractions de pentane et d'hexane des produits est fonction de la température de réaction.
On doit noter que ces courbes ne montrent pas le degré d'hydrocraquage de la charge d'alimentation. La figure 10 et le tableau M présentent la quantité de frac- tions de méthane, d'éthane, de propane et de butane, expri- mée en pourcentage en poids,contenue dans le produit li- quide. Puisque les rendements d'ensemble en produit liqui- des sont habituellement de 99 % environ, le pourcentage précité indique essentiellement le degré total d'hydrocra- quage subi par la charge d'alimentation.
Jans les essais
<Desc/Clms Page number 50>
1 à 4 figurés avec l'indice T sur les figures 9 et 10, la composition de la charge d'alimentation (T) est la suivan- te :
EMI50.1
pPsane normal 5,1 molms pour cent texane normal 44,9 moles pour cent
Les essais 5 et 6 du tableau M, représentés aux figures 9 et 10 par les points marqués U, correspondent à la composition suivante : pentane normal 51,9 moles pour cent hexane normal 46,5 moles pour cent
EMI50.2
Ethyloyolopentane 1,6 mole pour cent
L'essai 7, représenté par les points "V" aux figu- res 9 et 10, correspond à la composition suivante de la charge d'alimentation :
iso-pentane 5,3 moles pour cent n-pentane 50,9 moles pour cent
EMI50.3
2-mèthylpentane 2#4 moles pour cent 3-méthylpentane 2,0 moles pour cent n-hexane 33,2 moles pour cent
EMI50.4
r#thylcyclopentane 3,5 moles pour cent 2,4-diméthylpentane 0,2 mole pour cent cyclohexane 1,6 mole pour cent n-heptane 0,2 mole pour cent méthylcyclohexane 0,3 mole pour cent Exemple 10
On conduit une série d'essais d'isomérisation dans un réacteur de catalyse à lit fixe en utilisant la zéolite décationisée, chargée de platine de l'exemple 1, et en met- tant ce catalyseur en contact avec un courant d'hexane nor- mal contenant 20 parties de dichlorure de propylène par million de parties de la charge.
On conduit ces essais pour montrer l'effet de l'halogénure activateur sur l'isomérisa-
<Desc/Clms Page number 51>
tion de l'hexane normal. Dans une autre série d'essais, en utilise un courant de pentane normal auquel on a égale- ment ajoute 20 parties de dichlorure de propylène par mil- lion de parties de charge. Les résultats des deux oéries d'essais figurent au tableau N ci-après. Nous les essais sont effectues à la pression de 31 atmosphères et avec un débit de 2,0 grammes d'hydrocarbure par gramme de cataly- seur et par heure.
TABLEAU N
EMI51.1
Essai N JL¯¯¯2¯¯3 4 5 ¯6¯¯ 7
EMI51.2
<tb> Charge <SEP> ---+-hexane-- <SEP> -----n-pentane-----
<tb>
<tb> Temp. <SEP> de <SEP> réaction,,00. <SEP> 340 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 370 <SEP> 380
<tb>
EMI51.3
H2/Hyàroaarbnre, Mom 5:1 5:1 5:1 3,5:1 3, 5:1 3,5:1 3,5:1
EMI51.4
<tb> Durée <SEP> de <SEP> service,
<tb>
<tb>
<tb> heures <SEP> 1081 <SEP> 1100 <SEP> 1104 <SEP> 1180 <SEP> 1200 <SEP> 1203 <SEP> 1224
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> obtenu., <SEP> % <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> volume <SEP> 99,4 <SEP> 99,5 <SEP> 100 <SEP> 98,9 <SEP> 98,4 <SEP> 97,9 <SEP> 97,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du. <SEP> liquide,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> ;
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C1-C3 <SEP> 0,9 <SEP> 2,3 <SEP> 3,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4-C5 <SEP> 1,1 <SEP> 2,6 <SEP> 3,6
<tb>
EMI51.5
Méthy1cyc1opentane 2,4 2,2 1,8
EMI51.6
<tb> n-hexane <SEP> 27,4 <SEP> 22,5 <SEP> 21,4
<tb>
EMI51.7
3-aêthylpentane 19,4 19,1 18,9 2-méthjrlpentane t )38,3 38t5 38,0 2, 3-d.iméthylpentane 2,2-diméthylbutane 10,5 12,8 13,0
EMI51.8
<tb> Rendement <SEP> 67,8 <SEP> 70,0 <SEP> 69,9
<tb>
<tb> Cl-C3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,7 <SEP> 1,2
<tb>
EMI51.9
04 W 4.. G .0 s 9 2, 0 3,1
EMI51.10
<tb> i-pentane <SEP> 50,0 <SEP> 58,5 <SEP> 60,7 <SEP> 59,8
<tb>
<tb> n-pentane <SEP> 48,7 <SEP> 39,6 <SEP> 35,8 <SEP> 34,2
<tb>
<Desc/Clms Page number 52>
Les résultats du tableau N sont représentés aux courbes de la figure 11.
A la figure 11, la courbe X repré- sente les essais 1 à 3 du tableau N. La courbe Y représente les essais 4 à 7 du tableau N. Les courbes X1 et Y1 appa- raissant également à la figure 11 représentent les résul- tats d'essais identiques à ceux des courbes X et Y, mais effectués sans la présence de chlorure activateur. On peut donc voir que dans le procédé de la présente invention, l'halogénure activateur réduit légèrement la température nécessaire pour obtenir un rendement donné d'isoparaffines.
L'effet est plus prononcé avec les pentanes normaux qu'a- vec les hexanes normaux.
Exemple 11
On conduit trois essais d'isomérisation pour mon- trer l'effet de la duréur l'activité du catalyseur. Dans ces essais, on met un courant d'hexane normal au contact de zéolite décationisée et chargée de platine (catalyseur de l'exemple 1). Les résultats sont réunis au tableau 0 ci-après.
La pression est de 31 atmosphères, la températu- re est de 360 C., le débit de 2,0 grammes d'hexane normal par gramme de catalyseur par heure, et le rapport molaire entre H2 et hexane normal est de 3,5;1.
<Desc/Clms Page number 53>
TABLEAU 0 Effet de la durée sur l'activité du catalyseur
EMI53.1
<tb> Essai <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> service, <SEP> heures <SEP> 193 <SEP> 813 <SEP> 1023
<tb>
<tb> Liquide <SEP> obtenu., <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 99,0 <SEP> 99,5 <SEP> 100,0
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> moles <SEP> %
<tb>
<tb> C1-C <SEP> 2,3 <SEP> 3,4 <SEP> 3,4
<tb>
<tb> C4-C5 <SEP> 2,6 <SEP> 3,6 <SEP> 3,9
<tb>
EMI53.2
Méthylcyclopentane 1,6 1,6 1,8
EMI53.3
<tb> n-hexane <SEP> 22,2 <SEP> 21,5 <SEP> 21,2
<tb>
EMI53.4
3-métLylpentane 19,3 18,9 lE,
7
EMI53.5
<tb> 2-méthylpentane <SEP> ) <SEP> ( <SEP> 38,9 <SEP> 38,0 <SEP> 38,0
<tb>
EMI53.6
2,3-diméthylbutane ( 3bop9 3890 38tao 2,2-dimthylbutane 13,0 13,0 13,1
EMI53.7
<tb> Rendement <SEP> 70,5 <SEP> 69,6 <SEP> 69,8
<tb>
Les résultats du tableau 0 indiquent que le pou- voir du catalyseur n'a pas subi de changement décelable de comportement même après la traversée du catalyseur par le courant de charge durant une période de 1.023 heures. L'ac- tivité catalytique est aussi forte au bout de ce temps qu'elle l'était au bout de 193 heur es.
Les figures et tableaux précités montrent égale- ment l'effet de la température de réaction sur l'isomérisa- tion. Pour chaque charge, on obtient un rendement maximum en isomère à une température optimale. Au-dessus da la
EMI53.8
température optimale, 1 'hydrocJ:aquage devient important et diminue le rendement net en produit liquide. La tempéra- ture optimale de fonctionnement indiquée à la figure 1 est fortement influencée par les conditions dans lesquel- les le catalyseur a été activé. Si on effectue l'activa- tion selon le mode opératoire précédemment décrit pour l'activation du catalyseur, les températures optimales de
<Desc/Clms Page number 54>
fonctionnement sont celles indiquées par les courbes des figures jointes.
Ia figure 12 représente une courbe indiquant la relation entre le nombre de moles de 2,2-diméthylbutane pour 100 et l'indice d'octane du produit liquide dans les conditions dites "F-1 aveo plomb". Cette corrélation se base sur la détermination des indices d'octane d'une série de produits obtenus dans l'étude des variables du procédé comme précédemment indiqué. Comme montré à la figure 12, on obtient sur la gamme de valeurs indiquées une augmenta- tion d'environ 0,5 point de l'indice d'octane pour chaque pour cent d'augmentation de la quantité de 2,2-diméthylbu- tane contenue dans la fraction. On peut utiliser cette courbe pour estimer les indices d'octane des produits d'isomérisation additionnés de plomb-tétraétbyle, en se basant sur leur teneur en 2,2-diméthylbutane.
Exemple 13
Afin d'étudier l'effet du pourcentage pondéral de platine présent dans le catalyseur décationisé de l'inven- tion, on prépare quatre catalyseurs à partir de tamis molé- culaires du type "Y" comportant 75 à 80 % d'ions ammonium incorporés par échange d'ions. On conduit une série d'es- sais d'isomérisation en utilisant les concentrations sui- vantes de platine : 0,1 ; 0,3; 0,6 et 1,0 % en poids. Les résultats de ces essais figurent au tableau Q ci-après.
Tous les essais sont effectués à la pression de 31 atmos- phères, à 375 0., avec un débit de 2 g d'hexane normal par ¯gramme de catalyseur par heure et avec un rapport mo- laire H2:hexane normal de 5:1.
<Desc/Clms Page number 55>
TABLEAU Q
EMI55.1
<tb> Essai <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Pt. <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> 1,0
<tb>
<tb> Liquide <SEP> obtenu., <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 99 <SEP> 98,4 <SEP> 99+ <SEP> 99,1
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> moles <SEP> %
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 36,8 <SEP> 24,6 <SEP> 29,0 <SEP> 22,8
<tb>
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 18,3 <SEP> 19,7 <SEP> 19,6 <SEP> 18,9
<tb>
EMI55.2
2-métbylpentane (
EMI55.3
<tb> 2,3-diméthylbutane <SEP> ( <SEP> 34,4 <SEP> 39,4 <SEP> 37,0 <SEP> 37,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,2-dimétbylbutane <SEP> 4,7 <SEP> 9,4 <SEP> 9,5 <SEP> ,12,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> 56 <SEP> - <SEP> 67,4 <SEP> 65,4 <SEP> 67,
7
<tb>
La figure 13 montre l'effet de la variation de la quantité de platine sur l'isomérisation d'hexane normal à diverses températures. Les résultats des essais indiqués au tableau Q sont incorporés. A la figure 13, la courbe Z représente un catalyseur contenant 0,1 % de platiné, la courbe A' un catalyseur contenant 0,3 % de platine, la courbe B' un catalyseur contenant 0,6 de platine et la courbe C' un catalyseur contenant 1 % de platine. Tous ces catalyseurs ont été prétraités par chauffage dans l'air suivi d'une réhydratation et d'un chauffage dans l'hydro- gène gazeux sec à la pression atmosphérique durant deux heures à 15Q C. et deux heures à 350 C. Finalement, on les a chauffés 16 heures à 500 C.
La courbe D' apparaissant également à la figure 13 représente une zéolite décationisée à 100 %, catalyseur contenant 0,5 % de platine. A la figure 13 on peut voir qu'à une température donnée il existe une tendance généra- le vers l'augmentation du rendement en isohexanes ainsi produits si on augmente le pourcentage de platine présent dans le catalyseur.
<Desc/Clms Page number 56>
La. figure 14- représente des courbes indiquant le rendement maximum en isohexane produit en utilisant le catalyseur de l'exemple 13, à la meilleure température de fonctionneront pour chaque catalyseur, en fonction du pour- centre en poids de platine dans chaque catalyseur. On peut voir qu'on atteint un palier net lorsque la teneur en pla- tine atteint un pourcentage de 0,3 %. Des augmentations du pourcentage de platine au-dessus de la valeur de 0,3 % n'augmentent pas beaucoup le rendement maximum en isohexa- nas susceptibles d'être obtenus. La courbe E' représente la quantité de 2,2-dimétbylbutane et la courbe F' le rende-' ment en isohexanes dans le produit d'isomérisation.
La gamme de températures donnant le plus d'activi- té pour le catalyseur s'étend de 350 C à 400 C. Les condi- tions de fonctionnement utilisées pour obtenir les résul- tats de la figure 14 sont des températures comprises entre 375 C et 400 C, une pression de 31 atmosphères, un rapport molaire H2/hexane de 5:1 et un débit de 2 g d'hexane normal par gramme de catalyseur par heure. On réhydrate entière- ment les catalyseurs décationisés et on les chauffe lente- ment dans de l'hydrogène à 500 C On doit noter que, alors qu'on atteint un palier pour 0,3 de platine et que ce palier s'étend jusqu'à une teneur de 1 % au moins de pla- tine, la quantité de platine peut, si on le désire, être plus élevée que celle indiquée par la figure 14.
Cependant, en raison de considérations telles que le prix du cataly- seur, la demanderesse a trouvé qu'une teneur de 2 % en platine représente la limite supérieure praticable.
Exemple 14
Pour étudier les effets catalytiques de la varia- .. tion du pourcentage de remplacement de l'ion sodium par l'ion ammonium, par échange d'ions, dans une zéolite "Y"
<Desc/Clms Page number 57>
à 0,5 % de platine servant de catalyseur, on conduit une série d'essais d'isomérisation. Dans chaque cas, après rem- placement de l'ion sodium pcr l'ammonium par échange d'ions et introduction du platine, on chauffe chacun de ces cata- lys3urs dans un four comme décrit à l'exemple 1 pour décom- poser la zéolite d'ammonium et produire le catalyseur décationisé de la présente invention. Les résultats de ces essais sont groupés dans le tableau R ci-dessous. La pression est de 31 atmosphères et le débit de 2g d'hexane normal par gramme de catalyseur par heure dans chaque essai.
TABLEAU R
EMI57.1
% de cati=>ns'en- 0 10 20 40 65 75 85 y95 levés Temp. de réaction, C. 500 475 425 425 400 375 360 340
EMI57.2
H2/hydrocarbure Rem 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 3,5:1 5:1 Liquide obtenu, % en4Olnme 94.7 97,9 98 98,7 99 98,7 - 99 Analyse du liquide (moles pour cent) n-hexane 71,3 35,7 32,7 23,9 24,9 21,4 --- 19,6
3-méthylpentane 7,1 17,9 19,5 18,6 19,4 18,8 - 18,6
2-méthylpentane (
EMI57.3
?,3-hylbutans( )9,5 31,7 36,4 34,9 37,5 38,4 ## 39,5 2, 3.hy1butane 9e5 3lue7 36e4 34,9 37*5 38*4 39p5 2,2-diméthylbutane0,2 4,6 6,4 9t3 10,3 12,6 11,3 12,7 Rendement 15,7 53,1 61 62 66,4 68,9 68,4 70,3
Dans les essais ci-dessus, on chauffe les cataly- seurs dans l'air à 525 C, on les laisse refroidir,
on les réhydrate et on les place dans des réacteurs où. on les ac- tive dans de l'hydrogène sec à 500 C avant d'ajuster la température et la pression et de conduire les essais. Les
<Desc/Clms Page number 58>
résultats du tableau R sont représentés par les courbes des figures 15 et 16. A la figure 15, la courbe G' repré- sente 0 % d'échange d'ions; la courbe H' 10 d'échange d'ions, 1a courbe I' 20 % d'échange d'ions, la courbe J' 40 % d'échange d'ions, la courbe K' 65 % d'échange d'ions, la courbe L' 75 % d'échange d'ions, la courbe M' 85 % d'échange d'ions et la courbe N' représente la zéolite entièrement décationisée au-delà, de 95 % d'échange d'ions.
Comme on peut le voir à la figure 15, l'effet de la variation du pourcentage d'échange d'ions sodium par des ions ammonium et de la décationisation thermique subsé- quente de la zéolite est important. Les courbes représen- tent le pourcentage en volume d'isohexanes produits à par- tir d'une charge d'hexane normal en fonction des tempéra- tures de réaction pour chacun des catalyseurs utilisés.
Il est évident qu'à mesure de l'enlèvement de l'ion sodium, l'activité du catalyseur augmente beaucoup.
La figure 16 montre la meilleure température et le rendement, à la température indiquée, en fonction du pourcentage d'ions échangés dans chaque catalyseur. A ce point de vue, les courbes 0' et P' représentent l'augmen- tation du rendement en isohexane et la baisse de tempéra- ture résultant de l'augmentation du pourcentage de déca- tionisation.
La température donnant les meilleurs rendements en ' isohexanes diminue rapidement lorsqu'on utilise des cata- lyseurs ayant un pourcentage d'ions supérieur à 60 % et de préférence supérieur à 75 %.
Comme on peut également l'observer au tableau R1 le pourcentage de diméthylbutane obtenu en utilisant un catalyseur décationisé à 40 % est supérieur au pourcentage obtenu grâce à un catalyseur ayant subi 20 % d'échange
<Desc/Clms Page number 59>
d'ions. Cela indique donc que pour la pratique de la pré- sente invention un pourcentage de décationisation de 40 % au moins doit être préféré à un moindre pourcentage de déca- tionisation.
Exemple 15
Pour étudier l'effet catalytique de l'utilisation d'une zéolite "Y" décationisée à 94 % et contenant 0,5 en poids de palladium, préparée comme décrit à l'exemple 3, on conduit une série d'essais d'isomérisation en utilisant une charge d'hexane normal. Les résultats de ces essais sont rassemblés an tableau S ci-après.
TABLEAU S
EMI59.1
<tb> Essai <SEP> ? <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb> Temp. <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C. <SEP> 330 <SEP> 320
<tb>
<tb> Pression, <SEP> atmosphères <SEP> 31 <SEP> 31
<tb>
EMI59.2
Débit, g.n-C6/g.catalyseur/e 2,0 2,0
EMI59.3
<tb> rapport <SEP> molaire <SEP> H2/n-hexane <SEP> 5:1 <SEP> 5:
1
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> service, <SEP> heures <SEP> 20 <SEP> 28
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> obtenu, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 99+ <SEP> 99+
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> (moles <SEP> %)
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 21,7 <SEP> 24,3
<tb>
<tb>
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 19,1 <SEP> 19,7
<tb>
EMI59.4
2-méthylpentane ) ( 37,9 38.4 2,3-di'néthylbutane ( 37s9 38.r4 2,?-dinéthylbutane I4, 2 é 13, 6
EMI59.5
<tb> Total <SEP> des <SEP> hexanes <SEP> 92,9 <SEP> 96,0
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> iso-hexanes <SEP> 70,5 <SEP> 71,0
<tb>
Exemple 16 Préparation d'une zéolite (tamis moléculaire)- décationisée à 0,5 de nickel.
On introduit dans un ballon en verre de 3 litres à 3 cols, équipé d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir
<Desc/Clms Page number 60>
compte-gouttes, 200 g de zéolite "Y" comportant le cation ammonium par échange d'ions et préparée comme décrit à l'exemple 1(a) et 400 cm3 d'eau distillée. On trouve une perte au feu de 27,4 soit une teneur en matières soli- des au début de la préparation de 72,6 %. Donc le poids de la zéolite chargée, moins l'eau et l'ammoniaque, est de 145 g. A cette suspension agitée, on ajoute lentement par l'entonnoir goutte-à-goutte, 400 cm3 d'une solution aqueuse de NiCl2.
On utilise au total 2,93 g de NiCl2' ce qui équi- vaut à 0,5 % en poids de nickel par rapport à la zéolite produite.
Le débit d'addition de la solution de NiCl2 est de 400 ml en 0,75 heure.
Une fois 1 Addition de la solution de NiCl2 ache- vée, on poursuit l'agitation durant 3 heures. On filtre ensuite la suspension avec aspiration. On remet la matière filtrée en suspension et on la filtre par aspiration et on la lave jusqu'à ce que la liqueur filtrée donne un résul- tat négatif à la recherche de Cl- avec AgNO3 comme réactif analytique. On sèche la matière filtrée dans une étuve à 125 C.,on la granule en la faisant passer de force à travers an tamis de 0,84 mm d'ouverture de mailles et on transforme en opprimés sur une presse à comprimés.
On active cette satière selon le mode opératoire de l'exemple 1(a).
Exemple 17
On prépare un catalyseur décationisé chargé de nickel et contenant 2,5 % en poids de nickel de la même manière que dans 1'exemple 16, sauf qu'on utilise une quan- tité plus grande, de façon correspondante, de chlorure de nickel.
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On utilise les catalyseurs produits dans les exem- ples 16 et 17 respectivement dans les essais 1 et 2 du tableau T suivant, pour l'isomérisation d'hexane normal.
TABLEAU T
EMI61.1
<tb> Essai <SEP> ? <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb> Temp. <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C. <SEP> 340 <SEP> 320
<tb>
<tb> Pression, <SEP> atmosphères <SEP> 31 <SEP> 31
<tb>
EMI61.2
Débit, g.n/06/g.oatalyseUr/heure 2,0 2,0
EMI61.3
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H2/n-hexane <SEP> 5:1 <SEP> 5 <SEP> :
1
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'heures <SEP> de <SEP> service <SEP> 24,0 <SEP> 6,0
<tb> Liquide <SEP> obtenu, <SEP> en <SEP> volume <SEP> 99,0 <SEP> 99+
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> (Moles <SEP> %)
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 66,9 <SEP> 51,3
<tb>
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 11,1 <SEP> 16,5
<tb>
<tb> 2-méthylpentane <SEP> (
<tb> ) <SEP> 13,9 <SEP> 21,3
<tb>
EMI61.4
2,3-diméthylbutane (
EMI61.5
<tb> 2,2-diméthylbutane <SEP> 0,6 <SEP> 1,2
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> des <SEP> hexanes <SEP> 92,5 <SEP> 90,3
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> iso-hexanes <SEP> 25,0 <SEP> 38,6
<tb>
Exemple 18
A une solution de 1,67 g de PdCl2 (Pd = 60 %) et de 10,0 g de NH4Cl dans 200 ml d'eau distillée, on ajoute 287 g de zéolite de type Y, comportant de l'ammonium par échange d'ions, et préparée selon l'exemple 1(a) (90 % d'ammonium introduit par échange,
avec une teneur en soli- des de 69,8 %, ce qui équivaut à 200 g de solides). On mélange soigneusement la pâte crémeuse résultante et on la sèche dans une étuve à 125 -130 C durant 3 heures. On granule ensuite le produit par passage à travers un tamis de 0,84 mm d'ouverture de mailles, et on forme en compri- més. Le produit contient 0,5 en poids de Pd, d'âpres son analyse.
<Desc/Clms Page number 62>
On conduit la décationisation et l'activation comme décrit à l'exemple 1(c).
On utilise le catalyseur ainsi produit pour l'iso- mérisation d'hexane normal et ce catalyseur produit plus de 12 moles de 2,2-diméthylbutane pour 100 moles dans le produit liquide.
L'utilisation du catalyseur contenant du palladium de la présente invention a un avantage complémentaire par rapport à ceux précédemment mentionnés. Malgré son bon marché relatif, en particulier en comparaison avec le pla- tine, l'utilisation de catalyseur contenant du palladium a été sévèrement limitée en raison de son extrême sensibi- lité au soufre. Comme conséquence de cette sensibilité, des catalyseurs contenant du palladium sont aisément empoi- sonnés par du soufre, même présent en concentration minime dans la charge d'hydrocarbures d'alimentation. Puisque les charges d'hydrocarbures contiennent de façon presque inva- riable un peu de soufre, il n'a pas été possible jusqu'à présent de faire appel à des catalyseurs contenant du pal- ladium pour servir dans des procédés de transformation d'hydrocarbures.
Cependant, la demanderesse a trouvé de façon sur- prenante que cee catalyseurs zéolitiques à charge de palla- dium peuvent tolérer des quantités considérables de soufre sans être empoisonnés. A ce point de vue, des teneurs d'environ 15 parties de soufre par million de parties de pentane normal et d'environ 5 parties de soufre par mil- lion de parties d'hexane normal ou de mélanges d'hexane normal et de pentane normal peuvent être tolérées dans les procédés d'isomérisation sans que le comportement du cata- lyseur subisse de modifications importantes. En iait, les concentrations indiquées de soufre n'influent pas sur le
<Desc/Clms Page number 63>
comportement de ce catalyseur même après plus de 1000 hen- res de service.
Il a été cependant noté que résistent seuls au soufre les catalyseurs de l'invention dans lesquels l'in- corporation de palladium a été effectuée au moyen de tech- niques d'échange d'ions. La demanderesse croit que seules de fines dispersions de ce genre aboutissent à un cataly- seur résistant au soufre. Pour confirmer ce fait, il a été constaté que lorsqu'on dépose du palladium sur le tamis moléculaire par des méthodes d'imprégnation, le catalyseur résultant est nettement plus sensible à la présenc- de soufre. Donc, pour cette raison, afin d'obtenir cet avanta- ge important de la résistance au soufre, on doit effectuer le dépôt de palladium sur les catalyseurs de la présente invention par des méthodes d'échange d'ions.
Exemple 19
On effectue une série d'essais d'isomérisation en utilisant une charge de pentane normal pour montrer la résistance offerte par un catalyseur de la présente inven- tj.on, contenant du palladium, vis-à-vis du soufre. On dis- perse du palladium sur un tamis moléculaire par des techni- ques d'échange d'ions. Les résultats des essais sont ras- semblés au tableau U. On conduit ces essais à la tempéra- ture de 345 + 3 C, à la pression de 31 atmosphères, avec un débit de 2 g de pentane normal par g de catalyseur et par heure, et un rapport molaire H/pentane normal de 3:1.
<Desc/Clms Page number 64>
TABLEAU U
EMI64.1
<tb> Essai <SEP> ? <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre,
<tb>
<tb>
<tb> ppm <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 30 <SEP> 66 <SEP> >2000
<tb>
<tb>
<tb> Liquide <SEP> produit <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> +
<tb>
EMI64.2
rendement en volure 98+ 98+ 98-t" 98+ 98-t- 98;.- 98+- 98+
EMI64.3
<tb> C1-C3, <SEP> moles <SEP> % <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,6 <SEP> 0,5 <SEP> 0,6 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> 0,7
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> fraction <SEP> en <SEP> C5
<tb> Moles <SEP> % <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb> Iso-pentane <SEP> 61,0 <SEP> 60,4 <SEP> 61,0 <SEP> 60,0 <SEP> 58,0 <SEP> 57,7 <SEP> 54,4 <SEP> 28,0
<tb>
<tb> n-pentane <SEP> 39,0 <SEP> 39,6 <SEP> 39,0 <SEP> 40,0 <SEP> 42,0 <SEP> 42,3 <SEP> 45,6 <SEP> 72,0
<tb>
Le tableau U montre qu'on peut tolérer des teneurs en soufre allant jusqu'à 66 parties de soufre par million de parties de charge, bien que le rendement de la catalyse baisse quelque peu. Cependant, à la teneur de 15 parties de soufre par million de parties de charge, le rendement n'est pas affecté à un degré appréciable. Naturellement, de fortes concentration en soufre, comme 200C parties par million, affectent fortement l'activité du catalyseur.
Cependant, même après exposition à de si fortes concentra- tions, on peut entièrement régénérer le catalyseur en arrê- tant le passage de la charge d'alimentation et en traitant le catalyseur avec de l'hydrogène à température élevée.